專(zhuān)利名稱(chēng)：作為能量吸收材料的彈性體組合物的制作方法
作為能量吸收材料的彈性體組合物本發(fā)明涉及彈性體組合物作為能量吸收材料提供耐沖擊性的新應(yīng)用。本發(fā)明還關(guān)于至少部分地使用這種組合物制成的不同的沖擊防護(hù)用品。目前可用的沖擊-防護(hù)用品傾向于分成兩類(lèi)，即剛性外殼，其穿戴起來(lái)可能會(huì)覺(jué)得不舒適(例如護(hù)膝或護(hù)肘)；或者泡沫墊(例如衣物插入物)，其提供弱的防護(hù)功能。因此已提出了結(jié)合剛性外殼的防護(hù)功能和泡沫墊的彈性的能量吸收材料。能量吸收材料具有廣泛的應(yīng)用，例如用于潛在危險(xiǎn)性運(yùn)動(dòng)諸如摩托運(yùn)動(dòng)、滑雪、滑冰、滑板或滑雪板的防護(hù)性服裝，以及用作防護(hù)性包裝材料。通常，將能量吸收材料制成板片，然后可以將其進(jìn)一步加工成由該板片材料部分或完全形成的成形制品。該板片材料可以由能量吸收材料自身形成，或者該板片可以由基板(諸如用能量吸收材料浸漬的織物或泡沫)形成。在大多數(shù)已知的解決方案中，膨脹性材料為該產(chǎn)品的一部分。例如，WO 03/022085描述了一種有彈性的能量吸收材料，其中將膨脹性(剪切致稠)材料浸漬到彈性載體諸如織物或泡沫中。該膨脹性材料保持柔軟直到它受到?jīng)_擊，此時(shí)它的特征性變化使其暫時(shí)變硬。沖擊之后該膨脹性材料回到其正常的彈性狀態(tài)。優(yōu)選的膨脹性材料為購(gòu)自Dow Corning的商品名“Dow Corning 3179”下的硅酮組合物?？梢源┐鲝椥阅芰课詹牧嫌米鳑_擊防護(hù)，例如作為衣物或者作為護(hù)腕或者護(hù)肘。WO 05/000966描述了另一種其中膨脹性材料是彈性體復(fù)合物形式的解決方案，該彈性體復(fù)合物在變形狀態(tài)下具有阻力負(fù)荷，該阻力負(fù)荷隨著變形率而增加，其可以是不發(fā)泡的或發(fā)泡的、成粉末狀的或不成粉末狀的，并且其包含i)基于第一種聚合物的彈性體材料和ii)不同于i)的基于第二種聚合物的材料，其在無(wú)i)的情況下具有膨脹性，其中ii) 陷在i)的固體基質(zhì)中，復(fù)合物材料是不發(fā)泡的或者當(dāng)為發(fā)泡的時(shí)侯可以在發(fā)泡之前通過(guò)將ii)與i)結(jié)合來(lái)制備。能量吸收的另一個(gè)領(lǐng)域?yàn)槠渲惺褂糜袡C(jī)熱塑性彈性體(TPE)的振動(dòng)阻尼。例如， EP 0 362 850 Bl涉及具有卓越的阻尼振動(dòng)性質(zhì)的新的嵌段共聚物。該嵌段共聚物具有的數(shù)均分子量為30，000至300，000,由兩個(gè)或多個(gè)由芳香族乙烯基單元組成的嵌段組成， 該嵌段具有的數(shù)均分子量為2500至40，000 ；和由含有的乙烯基鍵合含量不低于40%的一個(gè)或多個(gè)嵌段組成，該嵌段具有的損耗角正切(tan delta)的主要分散的峰值溫度為至少0°C，并由異戊二烯或異戊二烯-丁二烯單元組成，在該單元中至少部分碳-碳雙鍵可以被氫化?？梢栽跓崛蹱顟B(tài)中對(duì)該嵌段共聚物進(jìn)行處理，且該嵌段共聚物是容易模制的。 GB2353286描述了一種護(hù)牙托組合物，其包含40-80重量％的苯乙烯嵌段共聚物、20-60重量％的脂環(huán)飽和烴樹(shù)脂和0. 1-10重量％的有機(jī)聚硅烷。US2003/0109623描述了一種可再加工的熱塑性彈性體組合物，其包含重量比值為5 95至85 15的熱塑性聚氨酯聚合物和硅酮彈性體。EP 1 408 076 Al提供了以熱塑性彈性體組合物形式存在的另一種解決方案，該熱塑性彈性體組合物不僅在類(lèi)橡膠特征和可模塑性方面是令人滿(mǎn)意的，而且在永久壓縮形變和振動(dòng)阻尼性質(zhì)方面也是令人滿(mǎn)意的，其包括含不飽和健的異丁烯聚合物(A)和烯烴樹(shù)脂⑶。
然而，在本領(lǐng)域中仍然需要能夠吸收更大量的能量而不影響彈性的彈性能量吸收材料。因此，本發(fā)明關(guān)于用于吸收沖擊能量的材料的應(yīng)用，其中該材料的組合物為至少下列組分的混合物a.組分(A)，一種有機(jī)熱塑性彈性體，其在23°C時(shí)測(cè)量的硬度低于80邵爾(ISO 868)b.組分(B)，其是除具有膨脹性質(zhì)的硼酸處理的硅酮聚合物之外，非反應(yīng)性的且非交聯(lián)的硅酮聚合物或者交聯(lián)硅酮聚合物。組分的這種組合的應(yīng)用使彈性和能量吸收達(dá)到良好的平衡。本發(fā)明的另一個(gè)方面關(guān)于根據(jù)本發(fā)明所用的新的組合物。所以，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了具有沖擊能量吸收的組合物，在該組合物中，組分(A)，一種有機(jī)熱塑性彈性體，其在23°C時(shí)測(cè)量的硬度低于80邵爾(ISO 868)，其優(yōu)選是嵌段共聚物，該嵌段共聚物具有的數(shù)字分子量在30000g/mol和500000g/ mol之間，該嵌段共聚物由2個(gè)或多個(gè)芳香族乙烯單元組成的硬嵌段和一個(gè)或多個(gè)不飽和的、部分飽和的或者完全飽和的脂肪族軟段(軟嵌段)組成，該硬嵌段具有的數(shù)字分子量在 2000g/mol 和 70000g/mol 之間。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中提供了具有沖擊能量吸收的組合物，在該組合物中，組分(A)，一種有機(jī)熱塑性彈性體，其在23°C時(shí)測(cè)量的硬度低于80邵爾(ISO 868)，其優(yōu)選是嵌段共聚物，該嵌段共聚物具有的數(shù)均分子量在30000g/mol和500000g/mol之間，該嵌段共聚物由2個(gè)或多個(gè)芳香族乙烯單元組成的硬嵌段和一個(gè)或多個(gè)不飽和的、部分飽和的或者完全飽和的脂肪族軟段組成，該硬嵌段具有的數(shù)均分子量在2000g/mol和70000g/mol之間；以及組分(B)，其如前文所述的。任選地，組分(B)為交聯(lián)的硅酮聚合物。根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，本發(fā)明提供了另一種具有沖擊能量吸收的組合物，其為下列組分的混合物a.組分(A)，一種有機(jī)熱塑性彈性體，其在23°C時(shí)測(cè)量的硬度低于80邵爾(ISO 868)b.組分(B)，其是除具有膨脹性質(zhì)的硼酸處理的硅酮聚合物之外，非交聯(lián)的且非反應(yīng)性的硅酮聚合物。本發(fā)明還關(guān)于如權(quán)利要求書(shū)中所述的所有應(yīng)用和組合物。組分(A)的描述在根據(jù)本發(fā)明所用的組合物中，組分(A)可以是任何類(lèi)型的有機(jī)熱塑性彈性體， 該有機(jī)熱塑性彈性體根據(jù)ISO 868在23°C時(shí)測(cè)量的硬度低于80邵爾?？梢允褂镁哂邢鄳?yīng)硬度值的所有類(lèi)型的有機(jī)熱塑性彈性體。例如，組分(A)可以選自標(biāo)準(zhǔn)ISO 18604 2003中所述的熱塑性材料，例如聚酰胺熱塑性彈性體，其包含硬片段和軟片段交替的嵌段共聚物，在硬嵌段中具有酰胺化學(xué)連接，在軟段中具有醚和/或酯連接；共聚酯熱塑性彈性體，其中硬片段和軟片段之間的主鏈中的鏈接為酯或醚的化學(xué)連接； 烯烴熱塑性彈性體，其由聚烯烴和通用橡膠的共混物組成，該橡膠相具有極少的交聯(lián)或沒(méi)有交聯(lián)；苯乙烯熱塑性彈性體，其由苯乙烯和特定二烯的至少三嵌段共聚物組成，其中兩個(gè)端基封閉高分子為聚苯乙烯，且內(nèi)嵌段為聚二烯或氫化聚二烯；氨基甲酸乙酯熱塑性彈性體，其在硬嵌段中具有氨基甲酸乙酯化學(xué)連接和在軟段中具有醚、酯或碳酸酯連接或者它們的混合物；熱塑性硫化橡膠，其由熱塑性材料和通用橡膠的共混物組成，其中橡膠在共混和混合步驟過(guò)程中通過(guò)動(dòng)態(tài)硫化方法進(jìn)行交聯(lián)；以及兩種或多種這些熱塑性彈性體的混合物。具體來(lái)說(shuō)，基于苯乙烯的彈性體是優(yōu)選的，以及熱塑性聚氨酯彈性體也是優(yōu)選的。可以使用在EP 1060217,EP 1305367,EP 1354003以及特別是EP 1440122中所用的與聚氨酯材料有關(guān)的具有相應(yīng)肖氏(shore)硬度值的熱塑性彈性體。為避免疑義，這樣命名硬嵌段是因?yàn)槠渚哂械牟ＡЩD(zhuǎn)變點(diǎn)(tg)溫度明顯高于軟段。通常，硬嵌段具有的tg > 50°C，優(yōu)選> 80°C，而軟段具有的tg < 50°C，優(yōu)選在-10 和25°C之間。在根據(jù)ISO 868在23°C時(shí)測(cè)量的其硬度低于80邵爾的有機(jī)熱塑性彈性體中，特別優(yōu)選具有兩個(gè)或多個(gè)芳香族乙烯單元組成的硬嵌段和一個(gè)或多個(gè)不飽和的、部分飽和的或完全飽和的脂肪族軟段的嵌段共聚物軟段。優(yōu)選地，組分(A)為具有的數(shù)字分子量在 30000g/mol和500000g/mol之間的嵌段共聚物，其由2個(gè)或多個(gè)由芳香族乙烯單元組成的硬嵌段和一個(gè)或多個(gè)不飽和的、部分飽和的或完全飽和的脂肪族軟段組成，該硬嵌段具有的數(shù)字分子量在2000g/mol和70000g/mol之間。使用ASTM D5296-05測(cè)量數(shù)字分子量，并按聚苯乙烯分子量當(dāng)量計(jì)算。有利的是，2個(gè)或多個(gè)由芳香族乙烯基單元組成的硬嵌段具有的數(shù)字分子量在2000g/mol和70000g/mol之間。最常見(jiàn)的芳香族乙烯單元為苯乙烯。所以，組分(A)優(yōu)選是具有一個(gè)或多個(gè)不飽和的、部分飽和的或者完全飽和的脂肪族軟段的苯乙烯嵌段共聚物。優(yōu)選苯乙烯三嵌段共聚物。在苯乙烯嵌段共聚物中，最常用的是根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)命名法命名而公知的苯乙烯三嵌段共聚物，如 S (B) S、S (I) S、S (EB) S、S (EP) S、S (EEP) S、S (IB) S，其中 S =苯乙烯，I =異戊二烯，B = 丁二烯，EB =乙烯-丁烯，EP =乙烯-丙烯，Em =乙烯-乙烯-丙烯，IS =異丁烯。這些嵌段共聚物的制備為本領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知的。在本發(fā)明中，優(yōu)選在-10°C至50°C的溫度范圍中顯示主要tg(S)峰的苯乙烯嵌段共聚物，特別優(yōu)選高乙烯基S (EP) S和S (IB) S，因?yàn)樵?°C至50°C的溫度范圍內(nèi)，它們顯示的主要tg( δ)峰高于其它嵌段共聚物。有利的是，在0°C和50°C之間組分㈧的主要tg(S) 損耗率不低于0. 3 (動(dòng)態(tài)流變儀(Metravib DMA 150)以拉伸模式、頻率IOHz測(cè)量的)。根據(jù)本發(fā)明，組分㈧可以用與軟段相容的烴類(lèi)樹(shù)脂改性。例如，組分㈧可以用芳香族或脂肪族烴類(lèi)樹(shù)脂如C9、氫化的C9、部分氫化的C9、C5、C5/C9共聚物、萜、穩(wěn)定的松香酯、氫化的二環(huán)戊二烯配制，以調(diào)節(jié)其主要tg( δ )峰趨向于其所應(yīng)用的溫度中最合適的值和位置。除了烴類(lèi)樹(shù)脂，與這些共聚物一起使用的以及本領(lǐng)域中公知的任何成分，均可以加入到組分(A)中。這些成分中增塑劑是本領(lǐng)域中常用的成分，諸如鏈烷或環(huán)烷有機(jī)油、有機(jī)聚合物(如聚烯烴)、礦物填料和添加劑體系(additive package)。組分⑶的描述在根據(jù)本發(fā)明所用的組合物中，組分(B)可以是非交聯(lián)的硅酮或交聯(lián)的硅酮。 無(wú)論如何，組分(B)不能是其自身具有膨脹性質(zhì)的硅酮聚合物，諸如在WO 03/022085、 W003/055339或WO 2005/000966中所述的以硼酸處理的硅酮聚合物。換句話說(shuō)，所用的非交聯(lián)硅酮(例如以膠質(zhì)物或膠質(zhì)物和硅石的制劑的形式)具有假塑性或剪切致稀性，而膨脹劑具有剪切致稠性。換句話說(shuō)，膨脹材料在無(wú)外力的情況下可流動(dòng)，具有彈性且可以平穩(wěn)流動(dòng)，而在沖擊作用下，膨脹材料將暫時(shí)變硬，沖擊之后回到其彈性狀態(tài)。非交聯(lián)硅酮組分⑶在無(wú)固化體系(cure package)的情況下相對(duì)于組分㈧是基本上非反應(yīng)性的硅酮。所謂“非反應(yīng)性的”意指其不能與組分A的前體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)(形成共價(jià)鍵)。然而，在適當(dāng)?shù)慕宦?lián)體系(cross-linking package)的存在下，優(yōu)選相同的組分(B)可以是交聯(lián)的。在交聯(lián)體系不存在的情況下，優(yōu)選非交聯(lián)硅酮總體上是非反應(yīng)性的， 但是可以耐受少量的某些反應(yīng)性，例如0. 001-2%。所以，當(dāng)非交聯(lián)硅酮是非反應(yīng)性時(shí)，組合物不包括交聯(lián)體系，諸如聚有機(jī)含氫硅氧烷和硅氫化催化劑的組合，如下文所解釋的。當(dāng)其為非交聯(lián)硅酮時(shí)，組分(B)可以是i)硅酮液體，其在25 °C時(shí)的布氏粘度為1，OOOmPa. s至3，000，OOOmPas (除非另有提及，可能時(shí)，所有粘度使用布氏旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)DVIII型主軸CP52以0. 5rpm在25°C時(shí)測(cè)量)；ii)硅樹(shù)脂橡膠(硅橡膠生膠)，其分子量為50，000g/mol至700，OOOg/mol，或者iii)硅酮制劑如無(wú)交聯(lián)劑和催化劑的液態(tài)硅酮橡膠(LSR)或者高稠度橡膠 (HCR)。LSR和HCR在下文進(jìn)行更詳細(xì)的描述。當(dāng)組分⑶為交聯(lián)的時(shí)，組分⑶可以由(a)可交聯(lián)的聚二有機(jī)硅氧烷；(b)可選地，填料；和(C)交聯(lián)體系的反應(yīng)產(chǎn)物形成?？山宦?lián)的聚二有機(jī)硅氧烷聚合物(a)的每個(gè)末端基團(tuán)具有至少一個(gè)烯基或炔基基團(tuán)，并且可選地具有沿著聚合物骨架連接到硅原子上的烯基或炔基基團(tuán)。例如，組分(B)可以使用以前所述的具有下列條件的i)、ii)、iii)得到 i)、ii)、iii)在分子中含有聚二有機(jī)硅氧烷烯基或炔基官能團(tuán)。優(yōu)選的組分(B)為二有機(jī)聚硅氧烷，其采用ASTM試驗(yàn)方法擬6測(cè)定的威廉斯(Williams)可塑度為至少30，并且在其分子中具有平均至少2個(gè)烯基基團(tuán)。實(shí)際上，當(dāng)組分(B)為交聯(lián)的時(shí)，i)、ii)、iii)的交聯(lián)僅在向i)、ii)、iii)中加入交聯(lián)體系(c)或交聯(lián)劑和硅氫化催化劑的情況下才能進(jìn)行，有利的交聯(lián)劑是聚有機(jī)含氫硅氧烷。有利地是，該聚有機(jī)含氫硅氧烷每個(gè)分子含有至少3個(gè) Si-H基團(tuán)。根據(jù)本發(fā)明，當(dāng)組分(B)為交聯(lián)的，因?yàn)閮?yōu)選將組分(A)和組分(B)密切混合，所以在組分(A)和組分(B)的熱混合過(guò)程中發(fā)生硅酮的交聯(lián)反應(yīng)是有利的。這種方法被稱(chēng)為動(dòng)態(tài)硫化，并在參考文獻(xiàn)所包括的美國(guó)專(zhuān)利6，013，715中報(bào)道。優(yōu)選地，該混合和交聯(lián)步驟在雙螺桿擠壓機(jī)中進(jìn)行?？梢允褂萌魏芜m當(dāng)?shù)姆椒ǎǔＧ闆r下組分(A)首先與組分(B) 的聚合物混合，直到達(dá)到充分的混合。然后加入交聯(lián)劑，接著進(jìn)行進(jìn)一步地混合，以在引入催化劑(需要時(shí))之前分散交聯(lián)劑。組分(B)按基于組合物總重量的5-70重量％的量存在于組合物中。然而，優(yōu)選組分(B)以至少10重量％的量存在，更優(yōu)選以至少15重量％的量存在。LSR的描述在組分(B)為液態(tài)硅酮橡膠(LSR)或者用液態(tài)硅酮橡膠得到的情況下，這種LSR 可以包括聚有機(jī)硅氧烷聚合物，其包含具有下列分子式的一個(gè)或多個(gè)聚合物R(H)R1zSiO [ (R2SiO) x (RR1SiO) y] SiRi3^R1z其中，每個(gè)R可以是相同的或不同的，且表示烷基基團(tuán)、芳基(例如苯基或萘基)基團(tuán)或氟-CV6烷基基團(tuán)，優(yōu)選每個(gè)R基團(tuán)為甲基或乙基基團(tuán)；R1為c2_6烯基或炔基基團(tuán)，優(yōu)選乙烯基或己烯基基團(tuán)；χ為整數(shù)，y為0或者整數(shù)，且x+y為使該聚合物在25°C時(shí)具有的的布氏粘度為50-250，OOOmPas，優(yōu)選100-100，OOOmPas的數(shù)字(例如100-1000)。HCR的描沭在組分⑶為高稠度橡膠(HCR)或者用高稠度橡膠得到的情況下，這種HCR可以包括基于相同分子式的聚有機(jī)硅氧烷聚合物，但該聚合物在25°C時(shí)的起始布氏粘度大于 250，OOOmPas，在 25°C 時(shí)更通常大于 500，OOOmPas，在 25°C 時(shí)通常大于 1，000, OOOmPas0 其上限可以是很多個(gè)百萬(wàn)。在本發(fā)明中沒(méi)有什么可以阻止在25°C時(shí)具有的布氏粘度低于 250，OOOmPas的聚二有機(jī)硅氧烷聚合物的應(yīng)用，但這些可能是LSR，而不是HCR。因?yàn)镠CR通常是類(lèi)膠物質(zhì)的形式，其具有如此高的布氏粘度以至于布氏粘度的測(cè)量是極其困難的，所以提到HCR時(shí)常參考它們的威廉斯塑性值(ASTM Di^6)。高粘度聚硅氧烷類(lèi)膠聚合物的威廉斯塑性值一般為至少30，通常其范圍為大約30至250。本文所用的塑性值，定義為體積為2cm3、高度為大約IOmm的圓柱狀試驗(yàn)樣品在25°C時(shí)受到49牛頓的壓力負(fù)荷3分鐘后的厚度，以毫米X 100計(jì)。這些聚硅氧烷類(lèi)膠聚合物一般含有基本上的硅氧烷骨架(-Si-O-)，其上連接的主要是烷基基團(tuán)(諸如例如甲基、乙基、丙基、異丙基和叔丁基基團(tuán))和一些不飽和的基團(tuán)(例如烯基基團(tuán)，諸如烯丙基、1-丙烯基、異丙烯基或己烯基，但特別優(yōu)選乙烯基)和/或輔助它們交聯(lián)的乙烯基和羥基的組合。這種聚硅氧烷類(lèi)膠聚合物通常具有的聚合度(DP)為500-20，000，所述的聚合度表示在聚合物中重復(fù)的Si-O 單元的數(shù)量。HCR可以是以聚合物或共聚物的形式存在的聚二有機(jī)硅氧烷(這種形式尤其適合與交聯(lián)體系進(jìn)行交聯(lián))，其含有至少2個(gè)烯基基團(tuán)，所述的烯基基團(tuán)在其分子中含有2至20 個(gè)碳原子。具體的烯基基團(tuán)的實(shí)例為乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和癸烯基。烯基官能團(tuán)的位置不是關(guān)鍵的，它可以在分子鏈末端、分子鏈上的非末端位置或者這兩種位置上進(jìn)行鍵合。優(yōu)選烯基基團(tuán)為乙烯基或己烯基，并且該基團(tuán)以0. 001-3重量％的水平，優(yōu)選以0. 01-1重量％的水平存在于聚二有機(jī)硅氧烷橡膠中。聚二有機(jī)硅氧烷中剩余的(即非烯基)硅-鍵合的有機(jī)基團(tuán)獨(dú)立地選自不含有脂肪族不飽和性的烴或鹵代烴基團(tuán)。這些基團(tuán)具體的實(shí)例為含有1-20個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)， 諸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；環(huán)烷基基團(tuán)，諸如環(huán)己基和環(huán)庚基；含有6-12個(gè)碳原子的芳基基團(tuán)，諸如苯基、甲苯基和二甲苯基；含有7-20個(gè)碳原子的芳烷基基團(tuán)，諸如苯甲基和苯乙基；和含有1-20個(gè)碳原子的鹵代烷基基團(tuán)，諸如3，3，3_三氟丙基和氯甲基。 當(dāng)然，應(yīng)當(dāng)理解選擇這些基團(tuán)是為了使聚二有機(jī)硅氧烷橡膠具有低于室溫的玻璃化溫度 (或熔點(diǎn))，從而使該膠質(zhì)物為彈性體。優(yōu)選甲基在聚二有機(jī)硅氧烷中占非不飽和的硅-鍵合的有機(jī)基團(tuán)的至少85、更優(yōu)選至少90的摩爾百分比。因此，該聚二有機(jī)硅氧烷可以是含有這些有機(jī)基團(tuán)的均聚物、共聚物或三聚物。實(shí)例包括含有下列單元的膠質(zhì)物二甲基硅氧烷基單元和苯基甲基硅氧烷基單元；二甲基硅氧烷基單元和二苯基硅氧烷基單元；以及二甲基硅氧烷基單元、二苯基硅氧烷基單元和苯基甲基硅氧烷基單元等。分子結(jié)構(gòu)也不是關(guān)鍵的，實(shí)例為直鏈和部分分支的直鏈，優(yōu)選線性結(jié)構(gòu)。這些聚二有機(jī)硅氧烷的具體例證包括三甲基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；三甲基硅氧烷基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基聚硅氧烷；二甲基乙烯基硅氧烷基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基硅氧烷基封端的甲基苯基聚硅氧烷；二甲基乙烯基硅氧烷基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；和其中至少一個(gè)端基基團(tuán)為二甲基羥基硅氧烷基的類(lèi)似共聚物。組分(iii)HCR也可以由兩種或多種聚二有機(jī)硅氧烷的組合組成。最優(yōu)選地，組分 (iii)HCR為在其分子的每個(gè)末端用乙烯基基團(tuán)封端的聚二甲基硅氧烷均聚物，或者為沿著其主鏈還含有至少一個(gè)乙烯基基團(tuán)的這種均聚物。在本發(fā)明的一個(gè)方面中，聚二有機(jī)硅氧烷膠質(zhì)物的分子量足以給出為至少約30 的威廉斯塑性值，如采用美國(guó)試驗(yàn)與材料協(xié)會(huì)(ASTM)的試驗(yàn)方法9 所測(cè)定的。雖然組分(iii)HCR的可塑性沒(méi)有絕對(duì)的上限，但對(duì)常規(guī)混合設(shè)備中的可加工性的實(shí)際考慮一般限制了這個(gè)值。優(yōu)選地，塑性值應(yīng)為大約100至200，更優(yōu)選大約120至 185。制備高稠度的含不飽和基團(tuán)的聚二有機(jī)硅氧烷的方法為眾所周知的，在本說(shuō)明書(shū)中不需要對(duì)它們進(jìn)行詳細(xì)的討論。例如，制備烯基官能團(tuán)聚合物的典型方法包括環(huán)狀和/ 或線性聚二有機(jī)硅氧烷在類(lèi)似的烯基官能團(tuán)種類(lèi)的存在下的堿-催化平衡。通過(guò)硅氫化交聯(lián)組分(B)組分(B)可以是交聯(lián)的。交聯(lián)的硅氧烷聚合物可以通過(guò)聚二有機(jī)硅氧烷(i)、( ) 或(iii)與交聯(lián)體系(c)反應(yīng)得到，所述的交聯(lián)體系(c)由聚有機(jī)含氫硅氧烷(Cl)和硅氫化反應(yīng)催化劑(c2)組成。為了實(shí)現(xiàn)交聯(lián)，當(dāng)組分(i)、(ii)和/或(iii)的每個(gè)分子中含有不超過(guò)2個(gè)烯基基團(tuán)時(shí)，聚有機(jī)含氫硅氧烷(Cl)每個(gè)分子必須含有兩個(gè)以上硅鍵合的氫原子，優(yōu)選每個(gè)分子含有4-200個(gè)硅鍵合的氫原子，和最優(yōu)選每個(gè)分子含有4-50個(gè)硅鍵合的氫原子。聚有機(jī)含氫硅氧烷(cl)優(yōu)選在25°C時(shí)具有的布氏粘度高達(dá)約10 OOOmPas，優(yōu)選高達(dá)IOOOmPa. S。在聚有機(jī)含氫硅氧烷(cl)中存在的硅鍵合的有機(jī)基團(tuán)可以包括取代的和未取代的1-4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)，除非另有說(shuō)明，所述的烷基基團(tuán)沒(méi)有不飽和的烯或炔。 優(yōu)選每個(gè)聚有機(jī)含氫硅氧烷分子以足以給出聚有機(jī)含氫硅氧烷(cl)中的Si-H基團(tuán)與聚合物中烯基或炔基基團(tuán)的總量的摩爾比為1 1至10 1的量包含至少3個(gè)硅-鍵合的氫原子。特別優(yōu)選的有機(jī)氫化硅化合物(cl)為具有用R" 35101/2或冊(cè)〃 2Si01/2封端的 RHSiO單元的聚合物或共聚物，其中R"獨(dú)立地選自含有1-20個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)、苯基或三氟丙基，優(yōu)選甲基。還優(yōu)選組分(C)的粘度在25°C時(shí)為大約0. 5至1，OOOMPa-s，優(yōu)選 2至500MPa. S。而且，該組分優(yōu)選具有0. 5-1. 7重量百分比的鍵合到硅上的氫。高度優(yōu)選組分(cl)選自基本上由甲基氫化硅氧烷單元組成的聚合物或基本上由二甲基硅氧烷單元和甲基氫化硅氧烷單元組成、具有0. 5-1. 7%的鍵合到硅上的氫且在25°C時(shí)具有的粘度為 2-500MPa-s的共聚物。應(yīng)當(dāng)明白這種高度優(yōu)選的系統(tǒng)將具有選自三甲基硅氧烷基或二甲基氫化硅氧烷基基團(tuán)的端基。組分(cl)還可以是兩種或兩種以上所述的系統(tǒng)的組合。以使其中的SiH與組分 (B)中的Si-烯基的摩爾比值大于1，且優(yōu)選低于約50，更優(yōu)選為3-20，最優(yōu)選為6-12的水平使用有機(jī)氫化硅化合物(C)。
這些SiH-官能團(tuán)物質(zhì)為本領(lǐng)域中眾所周知的，并且它們中的許多是可商購(gòu)得到的?？梢允褂萌魏芜m當(dāng)?shù)墓铓浠呋瘎?U)。這些硅氫化催化劑(U)為本領(lǐng)域公知的，包括促進(jìn)硅-鍵合的氫原子與不飽和的烴基團(tuán)反應(yīng)的任何含金屬的催化劑，通常包括釕、銠、鈀、鋨、銥或鉬。適當(dāng)?shù)墓铓浠呋瘎┌茹f酸、醇改性氯鉬酸、氯鉬酸烯屬絡(luò)合物、氯鉬酸和二乙烯基四甲基二硅氧烷的絡(luò)合物、碳載體上吸收的細(xì)鉬微粒、金屬氧化物載體上支持的鉬諸如Pt (Al2O3)、鉬黑、乙酰丙酮鉬、鉬(二乙烯基四甲基二硅氧烷)、鹵化亞鉬(例如PtCl2、PtCl4)、Pt (CN)2、具有不飽和化合物(例如乙烯、丙烯)的鹵化亞鉬和有機(jī)乙烯基硅氧烷的絡(luò)合物、苯乙烯六甲基二鉬。這些貴金屬催化劑在示出鉬催化劑的US 3，923，705中描述。一種優(yōu)選的鉬催化劑為Karstedt' s催化劑，一種通常在溶劑(諸如甲苯)中含有1重量百分比的鉬的二乙烯基四甲基二硅氧烷鉬絡(luò)合物，其在US 3，715，334 和US 3，814，730中描述。另一種優(yōu)選的鉬催化劑為氯鉬酸和含有末端脂肪族不飽和性的有機(jī)硅化合物的反應(yīng)產(chǎn)物，參見(jiàn)US 3，419，593。更優(yōu)選的催化劑為氯化亞鉬和二乙烯基四甲基二硅氧烷的中性絡(luò)合物，如US 5，175，325中所述的。或者可以使用釕催化劑，諸如IihCl3(Bu2S)3*羰基釕化合物(諸如1，1，1_三氟乙酰丙酮釕、乙酰丙酮釕和十二羰基三釕或1，3_酮烯醇化釕)。適合用于本發(fā)明的其它硅氫化催化劑包括例如銠催化劑和適當(dāng)?shù)你灤呋瘎？梢砸陨僦恋扔诎偃f(wàn)分之0. 001 (ppm)的組合物(A)+ (B)的重量的金屬的量加入催化劑。優(yōu)選地，組合物中金屬的濃度為能夠提供等于至少百萬(wàn)分之一金屬元素的濃度。提供等于大約百萬(wàn)分之3-50的金屬元素的催化劑濃度一般為優(yōu)選的量。優(yōu)選地，組分㈧代表組分㈧和(b)直到(c2)的總量的25-60重量％。具有填料的LSR或HCR具有填料的LSR或HCR可以用作組分⑶?？梢允褂萌魏芜m當(dāng)?shù)奶盍匣蛘咛盍系慕M合。彈性體組合物可以含有一種或多種細(xì)微區(qū)分的，補(bǔ)強(qiáng)性填料(諸如煙霧硅石或沉淀硅石)，和/或碳酸鈣，和/或非補(bǔ)強(qiáng)性填料(諸如碎石英石、硅藻土、硫酸鋇、氧化鐵、二氧化鈦、碳黑、滑石和硅灰石)。可以單獨(dú)使用的或者與上述填料一起使用的其它填料包括礬土石、硫酸鈣(無(wú)水石膏)、石膏、硫酸鈣、碳酸鎂、粘土(例如高嶺土)、氫氧化鋁、氫氧化鎂(布魯酸鹽)、石墨、堿式碳酸銅(例如孔雀石)、碳酸鎳(例如翠鎳礦(zarachite))、碳酸鋇(例如碳酸鋇礦)和/或碳酸鍶(例如菱鍶礦)、氧化鋁、硅酸鹽和硅酮樹(shù)脂，所述的硅酸鹽選自橄欖石族、石榴石族、硅鋁酸鹽、環(huán)狀硅酸鹽、鏈狀硅酸鹽和層狀硅酸鹽(橄欖石族包含硅酸鹽礦物質(zhì)，諸如但不限于鎂橄欖石和Mg2SiO4 ；石榴石族包含地上硅酸鹽礦物質(zhì)，諸如但不限于鎂鋁石、Mg3Al2Si3O12、鈣鋁榴石、和Ca2Al2Si3O12 ；硅鋁酸鹽包含地上硅酸鹽礦物質(zhì)，諸如但不限于硅線石、Al2SiO5、莫來(lái)石、3A1203. 2Si02、藍(lán)晶石和Al2SiO5 ；環(huán)狀硅酸鹽組包含硅酸鹽礦物質(zhì)，諸如但不限于堇青石和Al3 (Mg，F(xiàn)e) 2 [Si4AlO18]；鏈狀硅酸鹽組包含地上硅酸鹽礦物質(zhì)，諸如但不限于硅灰石和Ca[Si03]；層狀碳酸鹽組包含硅酸鹽礦物質(zhì)，諸如但不限于云母、K2Al14 [Si6Al2OJ (OH) 4、葉蠟石、Al4 [Si8O2J (OH) 4、滑石、Mg6 [Si8O20] (OH)4, 蛇紋石(例如石棉)、高嶺石、Al4 [Si4O1J (OH) 8和金精石)。填料處理的描述可以對(duì)填料進(jìn)行表面處理。填料的表面處理可以例如用脂肪酸或脂肪酸酯(諸如硬脂酸酯)或者用有機(jī)硅烷、有機(jī)硅氧烷或有機(jī)硅氮烷六烷基二硅氮烷或短鏈硅氧烷二醇進(jìn)行，使填料疏水，從而更易進(jìn)行處理，并得到與其它組分的均勻混合物。填料的表面處理使它們更易被硅酮聚合物潤(rùn)濕。這些表面改性填料不會(huì)成漿快，并且能夠均勻地引入到硅酮聚合物中。而且，表面處理的填料比未處理的或原材料給出更低的傳導(dǎo)性。發(fā)現(xiàn)最適合處理填料的硅烷為具有通式R2(4_n)Si (OR2)n的烷氧基硅烷，其中η的值為1-3 ；且每個(gè)R2可以是相同的或者不同的，表示單價(jià)有機(jī)基團(tuán)(諸如烷基、芳基)或諸如烯基(例如乙烯基或烯丙基)、氨基或酰胺基的官能團(tuán)。因此一些適當(dāng)?shù)墓柰榘ㄍ榛檠豕柰?諸如甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷)、苯基三烷氧基硅烷(諸如苯基三甲氧基硅烷)或者烯基三烷氧基硅烷(諸如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷)。 如果需要的話，硅氮烷也可以用作氫氧化鋁和高嶺土填料的混合物的處理劑。這些包括但不限于六甲基二硅氮烷、1，1，3，3-四甲基二硅氮烷和1，3- 二乙烯基四甲基二硅氮烷。短鏈聚二有機(jī)硅氧烷可以例如包括其聚合度為2-20的羥基封端的聚二甲基硅氧烷、其聚合度為2-20的羥基封端的聚二烷基烷基烯基硅氧烷。應(yīng)用時(shí)這種填料的比例將取決于彈性體形成組合物和該彈性體想要的性質(zhì)。通常，組合物的填料含量位于聚合物重量的百分之5-500重量的范圍內(nèi)。其它成分在該材料的組合物中可以包括的其它成分包括但不限于用于加速固化組合物的助催化劑(諸如羧酸的金屬鹽或胺)、流變學(xué)改性劑、粘附促進(jìn)劑、色素、著色劑、干燥劑、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑、UV穩(wěn)定劑、擴(kuò)鏈劑、固化改性劑、導(dǎo)電性和/或?qū)嵝蕴盍稀l(fā)泡劑、抗-粘合劑、處理劑、過(guò)氧化物固化助劑、酸受體、殺菌劑和/或殺蟲(chóng)劑等(到目前為止，其以0-0. 3 重量％的量存在是適當(dāng)?shù)?、去水劑(通常是與用作交聯(lián)劑的化合物相同的化合物或硅氮烷)。應(yīng)當(dāng)理解一些添加劑包括在一個(gè)以上添加劑列表中。然后這些添加劑具有以說(shuō)明的各種方式起作用的活性。熱穩(wěn)定劑可能主要包括抗氧化劑、UV吸收劑、HALS。阻燃劑可以包括例如碳黑、水合氫氧化鋁、水合氫氧化鎂和硅酸鹽(諸如硅灰石)、以及碳酸鹽。導(dǎo)電性填料可以包括碳黑、金屬微粒(諸如銀微粒)、任何適當(dāng)?shù)膶?dǎo)電性金屬氧化物填料(諸如其表面已用錫和/或銻處理過(guò)的氧化鈦粉，其表面已用錫和/或銻處理過(guò)的鈦酸鉀粉，其表面已用銻處理過(guò)的氧化銻，和其表面已用鋁處理過(guò)的氧化鋅)。導(dǎo)熱性填料可以包括金屬微粒，諸如粉末、片狀和膠狀的銀、銅、鎳、鉬、金、鋁和鈦；金屬氧化物，特別是氧化鋁(Al2O3)和氧化鈹(BeO)、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯；陶瓷填料， 諸如一碳化鎢、碳化硅和氮化鋁、氮化硼和金剛石。待與HCR(以及可能與具有更高粘度的LSR) —起使用的任選的稀釋劑包括脂肪族化合物，即石油溶劑油、Stoddard溶劑、己烷、庚烷、環(huán)己烷；和芳香族化合物，諸如甲苯和
二甲苯。非交聯(lián)的目.非反應(yīng)件的硅酮流體的描沭組分(B)可以是非交聯(lián)的且基本上非反應(yīng)性的硅酮流體。非交聯(lián)的且非反應(yīng)性的硅酮流體可以是由下式所述的聚二有機(jī)硅氧烷R33SiO [(R32SiO) n] SiR33
其中每個(gè)R3可以是相同的或者不同的，表示CV18烷基(優(yōu)選Ci_8烷基，更優(yōu)選CV4 烷基)或芳基(例如苯基或萘基)，任一種可以任選被非反應(yīng)性的基團(tuán)諸如氟(例如三氟烷基基團(tuán))進(jìn)一步取代；優(yōu)選每個(gè)R3基團(tuán)為甲基或乙基。通常情況下，其為三烷基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)流體。更優(yōu)選每個(gè)端基烷基基團(tuán)為甲基或乙基，但不必是相同的?；蛘?，或此外，非反應(yīng)性硅酮流體可以含有聚有機(jī)硅氧烷，所述的聚有機(jī)硅氧烷由于在R33SiO[(R32SiO)n]SiR33聚合物骨架中存在一個(gè)或多個(gè)一種或兩種下列基團(tuán)而具有分
支度
[008權(quán)利要求
1.用于吸收沖擊能量的材料的應(yīng)用，其中所述材料的組合物為至少下列組分的混合物(a)組分(A)，有機(jī)熱塑性彈性體，所述有機(jī)熱塑性彈性體在23°C時(shí)測(cè)量的硬度低于80 邵爾(ISO 868)；(b)組分(B)，所述組分(B)是除了表現(xiàn)出膨脹性質(zhì)的硼酸處理的硅酮聚合物之外，非交聯(lián)且基本上非反應(yīng)性的硅酮聚合物或者交聯(lián)的硅酮聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的應(yīng)用，其中組分(A)為具有不飽和的、部分飽和的、或完全飽和的脂肪族軟段的苯乙烯嵌段共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1至2中任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其中組分(A)在0°C和50°C之間時(shí)具有的主要tg(5)損耗率不低于0.3。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其中組分(A)用與軟段相容的烴類(lèi)樹(shù)脂改性。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其中組分(A)用有機(jī)增塑劑改性。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其中組分⑶是在25°C時(shí)粘度為 1，OOOmPa. s 至 3，000，OOOmPas 的硅酮流體。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其中組分(B)是分子量為50，000g/mol 至700，000g/mol的硅樹(shù)脂橡膠。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其中組分⑶為含有硅石和本領(lǐng)域人員公知的所有相關(guān)組分的高稠度橡膠。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其中基于所述組合物總重量，組分⑶的存在量為以重量計(jì)5 %至70 %。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其中以熱塑性粒料的形式獲得所述材料。
11.根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其中所述材料是板片或任何模壓制品或紗線的形式。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的應(yīng)用，其中所述材料形式是發(fā)泡的。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的應(yīng)用，其中發(fā)泡的材料形式通過(guò)加入空心微球發(fā)泡，在轉(zhuǎn)變成發(fā)泡板材或者發(fā)泡模壓制品過(guò)程中將所述空心微球加入到組合物中。
14.根據(jù)權(quán)利要求11至13中任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其中所述材料是層壓成一種或多種基板的板片或者發(fā)泡板片的形式。
15.根據(jù)權(quán)利要求1至14中任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其中所述材料是選自下列制品或制品的一部分的形式防護(hù)墊、人和動(dòng)物用衣物、車(chē)輛中的能量吸收區(qū)、用于精密物品或機(jī)器的包裝。
16.根據(jù)權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的表現(xiàn)出吸收沖擊能量的組合物，所述組合物的特征在于組分(B)是交聯(lián)的。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的組合物，其中所述組合物通過(guò)將組分(A)和組分(B)的前體混合，以及通過(guò)動(dòng)態(tài)交聯(lián)組分(B)獲得，所述組分(B)的前體為(a)聚二有機(jī)硅氧烷，以及在(^)硅氫化催化劑的存在下的(cl)有機(jī)氫化硅化合物，和(b)可選地，補(bǔ)強(qiáng)填充劑， 所述聚二有機(jī)硅氧烷具有的威廉斯可塑度通過(guò)ASTM試驗(yàn)方法擬6測(cè)定為至少30，且在所述聚二有機(jī)硅氧烷分子中具有平均至少2個(gè)烯基基團(tuán)，在所述有機(jī)氫化硅化合物分子中含有平均至少2個(gè)硅鍵合的氫基團(tuán)。
18.一種制備抗沖擊材料的方法，所述方法包括混合如權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所述的組合物、使用如權(quán)利要求1至15中任一項(xiàng)所限定的組合物處理基板和固化所述組合物的步驟。
19.一種制備抗沖擊材料的方法，所述方法包括以預(yù)先規(guī)定的形狀固化如權(quán)利要求1 至10中任一項(xiàng)所限定的組合物的步驟。
20.一種抗沖擊材料，所述材料包含權(quán)利要求16所述的組合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的抗沖擊材料是板片的形式。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的抗沖擊材料，其中所述板片具有的厚度在l-30mm的范圍內(nèi)。
23.根據(jù)權(quán)利要求20至22中任一項(xiàng)所述的抗沖擊材料，其中所述板片材料可以是用多個(gè)纖維補(bǔ)強(qiáng)的纖維，所述補(bǔ)強(qiáng)用的纖維選自由碳、聚酯、聚酰胺、聚芳酰胺、聚烯烴、聚酰亞胺、聚丙烯腈、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PTFE)、棉、玻璃、氧化硅纖維組成的組。
24.根據(jù)權(quán)利要求20至23中任一項(xiàng)所述的抗沖擊材料，其中板片形式的所述材料能夠?qū)訅撼梢粋€(gè)或多個(gè)基板。
25.根據(jù)權(quán)利要求20至23中任一項(xiàng)所述的抗沖擊材料，其中所述材料是層壓板的形式，所述層壓板由包含權(quán)利要求1至15中所述材料的熱塑性材料的共擠壓層獲得。
26.根據(jù)權(quán)利要求20至25中任一項(xiàng)所述的抗沖擊材料，其中所述板片或?qū)訅喊迨浅尚沃破返男问健?br> 27.—種部分或完全由權(quán)利要求10至17中任一項(xiàng)所述的抗沖擊材料形成的成形制品。
28.根據(jù)權(quán)利要求20至27中任一項(xiàng)所述的抗沖擊材料是泡沫的形式。
29.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中固化的組合物是粒料的形式或板片的形式。
全文摘要
用于吸收沖擊能量的材料的應(yīng)用，其中該材料的組合物是至少組分(A)和組分(B)的混合物，其中組分(A)為有機(jī)熱塑性彈性體，其在23℃時(shí)測(cè)量的硬度低于80邵爾，組分(B)是除具有膨脹性質(zhì)的硼酸處理的硅酮聚合物之外，非交聯(lián)的且基本上非反應(yīng)性的硅酮聚合物或交聯(lián)的硅酮聚合物。
文檔編號(hào)A41D31/00GK102264831SQ200980152218
公開(kāi)日2011年11月30日 申請(qǐng)日期2009年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月23日
發(fā)明者丹尼爾·米萊西 申請(qǐng)人:瑪爾提貝斯股份有限公司