專利名稱：含有織物保護(hù)劑的過氧漂白組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適合于用作預(yù)處理劑的含有漂白劑的含水組合物，還涉及預(yù)處理方法，其中織物穩(wěn)定性和/或顏色穩(wěn)定性被改進(jìn)。漂白組合物優(yōu)選地為酸性，且含有過氧漂白劑，優(yōu)選含有過氧化物或其源物，以及含有織物保護(hù)劑。
背景技術(shù)：
漂白組合物在洗衣應(yīng)用中已被廣泛地用作洗衣用洗滌劑，洗衣用添加劑或者甚至用作洗衣用預(yù)處理劑。
的確，人們已公知將這類含漂白劑的組合物用于洗衣預(yù)處理，加速去除結(jié)垢污漬/污垢和“問題”污漬，如潤滑脂、咖啡、茶、草汁、含泥漿/粘土的污垢，這些污漬利用典型的機(jī)器洗滌很難去污。然而，與這類含漂白劑的組合物有關(guān)的缺陷在于所述組合物可損害織物，導(dǎo)致染料的破壞和/或織物纖維的抗拉強(qiáng)度的損失，特別是當(dāng)在加壓條件下用于預(yù)處理之時(shí)，也就是在洗滌之前直接應(yīng)用于織物并作用于所述織物很長時(shí)間，特別是當(dāng)待處理的織物被金屬離子(如銅、鐵、錳或鉻)污染的時(shí)候。在不受理論限制的條件下，據(jù)認(rèn)為過氧漂白劑會(huì)造成與這些漂白組合物有關(guān)的染料和織物的損傷。人們進(jìn)一步認(rèn)為，這些織物(特別是纖維素織物)表面上的金屬離子催化了過氧漂白劑如過氧化氫的分解。由此，加速的過氧漂白劑分解可能導(dǎo)致了織物和/或染料的損傷。
當(dāng)所述組合物直接用于織物時(shí)，所述組合物中的不同成分可能會(huì)以不同的速率在織物纖維中擴(kuò)散或硫遷移。這對(duì)于為預(yù)處理織物而設(shè)計(jì)的漂白組合物中的過氧漂白劑成分也是事實(shí)。
通過加入用于減少織物和/或染料損傷的一些織物保護(hù)劑，可解決由利用含有過氧漂白劑的漂白組合物預(yù)處理織物而導(dǎo)致的損傷。這些織物保護(hù)劑可顯著地降低與利用含過氧漂白劑的組合物處理織物有關(guān)的損傷，特別是當(dāng)這些織物被金屬離子污染的時(shí)候。適宜的織物保護(hù)劑的特征在于對(duì)于金屬離子(如銅或鐵)具有足夠高的穩(wěn)定常數(shù)，從而預(yù)防、減慢和/或減少金屬離子對(duì)過氧漂白劑的催化分解。更進(jìn)一步地，織物保護(hù)劑必須具有足夠高的遷移性，從而保證在將漂白組合物應(yīng)用于織物的時(shí)候，織物保護(hù)劑在漂白劑在織物纖維中擴(kuò)散或遷移時(shí)與過氧漂白劑同時(shí)遷移。
因此，本發(fā)明解決了對(duì)有效、染料穩(wěn)定的漂白組合物的長期需求，該組合物適用于用作不會(huì)促進(jìn)織物損傷的預(yù)處理劑。更進(jìn)一步地，當(dāng)用于除洗衣預(yù)處理應(yīng)用之外的其它應(yīng)用時(shí)，本發(fā)明的組合物提供了優(yōu)良的性能；上述其它應(yīng)用包括其它洗衣應(yīng)用，用作洗衣用洗滌劑或洗衣用添加劑，或者甚至硬表面清洗應(yīng)用或清洗地毯應(yīng)用。
背景技術(shù)：
含過氧漂白劑的組合物已廣泛地描述在現(xiàn)有技術(shù)中。例如，F(xiàn)P-629,691A公開了非離子表面活性劑的乳液，該乳液包含硅氧烷化合物以及作為任意成分的過氧化氫或其水溶性源物。EP-629,690A公開了非離子表面活性劑乳液，該乳液包含基于對(duì)苯二甲酸的聚合物以及作為任意成分的過氧化氫或其水溶性源物。EP-209,228B公開了一種組合物，該組合物含有如過氧化氫的過氧化物源。EP-209,228B公開了含過氧化氫的組合物可用作預(yù)去斑劑。參見1990年1月2日出版的美國專利4,891,147和1991年5月28日出版的美國專利5,019,289。
發(fā)明概要本發(fā)明涉及一種含水組合物，該組合物含有過氧漂白劑，如過氧化氫或其源物，以及含有織物保護(hù)劑；其中所述的織物保護(hù)劑具有大于0.7的遷移系數(shù)(如下文定義)，所述織物保護(hù)劑對(duì)于Cu2+具有至少為log K＝3的穩(wěn)定常數(shù)。進(jìn)一步地，以占所述液體漂白組合物重量計(jì)，織物保護(hù)劑的最小濃度C由下式計(jì)算{[C]×[Cu2+的穩(wěn)定常數(shù)]}≥2.5。優(yōu)選地，織物保護(hù)劑對(duì)銅(2+)的穩(wěn)定常數(shù)與對(duì)鈣(2+)的穩(wěn)定常數(shù)之比至少為約2∶1。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及利用液體含水組合物預(yù)處理污垢織物的方法，其中所述組合物包含過氧漂白劑和遷移系數(shù)大于0.7(以本發(fā)明定義的方法測定)的織物保護(hù)劑，該方法包括以下步驟在洗滌所述織物之前，將所述組合物，優(yōu)選以凈形式存在的所述組合物應(yīng)用到織物上，允許所述組合物與所述織物保持接觸，優(yōu)選不使所述組合物在織物上干燥。
在另一種方法中，將含水組合物在洗滌織物之前應(yīng)用到污垢織物上，其中與利用不含本發(fā)明織物保護(hù)劑的類似過氧漂白組合物處理的織物相比，所述織物中的抗拉強(qiáng)度損失降低。
在再一種方法中，將含水組合物在洗滌織物之前應(yīng)用到著色/染色織物上，其中與利用不含本發(fā)明織物保護(hù)劑的類似過氧漂白組合物處理的織物相比，所述織物的染料損失減少，所述織物中的抗拉強(qiáng)度損失降低。
“預(yù)處理污垢織物”應(yīng)當(dāng)理解為在洗滌織物之前，將含水組合物以其凈形式應(yīng)用到污垢織物上并作用于所述織物。另外，可將含水組合物作用于織物基質(zhì)并用足夠的水濕潤織物。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的含水組合物的pH為大于0至約6；20℃下利用50rpm、心軸n°3的Brookfield粘度儀測定的粘度為50cps或更大，優(yōu)選約50至約2000cps。
除非另外指明，這里的所有百分比、比例和配比均指重量。所有引入的文獻(xiàn)均引作參考。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及含水組合物，該組合物含有過氧漂白劑，如過氧化氫或其源物，以及含有織物保護(hù)劑。這些織物保護(hù)劑可顯著地降低與利用含過氧漂白劑的組合物處理織物有關(guān)的損失，特別是當(dāng)這些織物被金屬離子(如銅、鐵、鉻和錳)污染的時(shí)候。適宜的織物保護(hù)劑的特征在于對(duì)于金屬離子(如銅或鐵)具有足夠高的穩(wěn)定常數(shù)，從而預(yù)防金屬離子對(duì)過氧漂白劑的催化分解。更進(jìn)一步地，織物保護(hù)劑必須具有足夠高的遷移性，從而保證在將漂白組合物應(yīng)用于織物的時(shí)候，織物保護(hù)劑在漂白劑在織物纖維中擴(kuò)散或遷移時(shí)與過氧漂白劑同時(shí)遷移。
本發(fā)明的織物保護(hù)劑的特征在于具有高于0.7的遷移系數(shù)(如下文定義)，優(yōu)選高于約0.8，更優(yōu)選高于約0.9。另外，所述織物保護(hù)劑在25℃對(duì)銅(2+)具有的穩(wěn)定常數(shù)為至少log K＝3，優(yōu)選至少log K＝6，更優(yōu)選至少log K＝9，以及離子強(qiáng)度為0.1。進(jìn)一步地，所述織物保護(hù)劑在25℃對(duì)鐵(Fe3+)具有的穩(wěn)定常數(shù)為至少log K＝6，優(yōu)選至少log K＝9，更優(yōu)選至少log K＝12，以及離子強(qiáng)度為0.1。在更優(yōu)選的實(shí)施方案中，織物保護(hù)劑對(duì)銅(2+)的穩(wěn)定常數(shù)與對(duì)鈣(2+)的穩(wěn)定常數(shù)之比至少為約3∶1，更優(yōu)選至少為約4∶1。穩(wěn)定常數(shù)及實(shí)驗(yàn)測定方法進(jìn)一步描述在Martell，A.E.；Smith，R.M.Critical Stability Constants，Plenum PressNew York，1974；第1卷及其所引用的文獻(xiàn)中。這里的“穩(wěn)定常數(shù)”是指log K，上文引用的Martell文獻(xiàn)中也定義為“l(fā)og K1”。
本發(fā)明的織物保護(hù)劑優(yōu)選包括能夠螯合或結(jié)合金屬離子的至少兩部分，如含羧基部分、氨基(伯、仲或叔)部分、酰氨基部分、羥基部分及其混合物。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)認(rèn)識(shí)到，“含羧基部分”是指羧酸或未質(zhì)子化的羧酸鹽。本發(fā)明的非常優(yōu)選織物保護(hù)劑可選自甘氨酸、水楊酸、5-磺基水楊酸、5-溴水楊酸、5-氯水楊酸、天冬氨酸、谷氨酸、丙二酸、相應(yīng)的共軛堿鹽(即谷氨酸一鈉)及其混合物。這些化合物的結(jié)構(gòu)如下

甘氨酸 水楊酸 天冬氨酸

5-磺基水楊酸 5-溴水楊酸 5-氯水楊酸

谷氨酸 丙二酸在本發(fā)明非常優(yōu)選的實(shí)施方案中，具有對(duì)銅(2+)的穩(wěn)定常數(shù)與對(duì)鈣(2+)的穩(wěn)定常數(shù)之比至少為約4∶1的織物保護(hù)劑包括選自甘氨酸、水楊酸、5-磺基水楊酸、5-溴水楊酸、5-氯水楊酸、谷氨酸、天冬氨酸、丙二酸、相應(yīng)的共軛堿鹽(即谷氨酸一鈉)及其混合物的那些試劑。
這些織物保護(hù)劑的特別優(yōu)選實(shí)施方案為選自水楊酸及其衍生物，包括5-磺基水楊酸、5-溴水楊酸、5-氯水楊酸、相應(yīng)的共軛堿鹽及其混合物。
漂白組合物中的織物保護(hù)劑最小濃度可由下式計(jì)算(C)(對(duì)Cu2+的穩(wěn)定常數(shù))≥2.5，更優(yōu)選≥5，其中C為漂白組合物中織物保護(hù)劑的重量百分?jǐn)?shù)。在任何情況下，織物保護(hù)劑的濃度必須小于全部漂白組合物的約50％。作為實(shí)例，如果織物保護(hù)劑對(duì)Cu2+的穩(wěn)定常數(shù)為3，其濃度可通過(C)(3)≥2.5計(jì)算，或者C為全部漂白組合物的0.83％。
在任何情況下，織物保護(hù)劑的優(yōu)選范圍為漂白組合物總重量的約0.3％至約3％，更優(yōu)選約1％至約1.5。
本發(fā)明的組合物為含水液體清潔組合物。所述含水組合物必須制成酸性pH，優(yōu)選的pH為大于0至約6，更優(yōu)選的pH為3至5。制備酸性pH的本發(fā)明組合物有利于所述組合物的穩(wěn)定性。通過使用有機(jī)或無機(jī)酸或堿，可調(diào)節(jié)本發(fā)明組合物的pH。
這里的“織物損傷”是指織物抗拉強(qiáng)度損失的程度。正如下文實(shí)施例II所示，抗拉強(qiáng)度損失可通過利用“抗拉強(qiáng)度損失試驗(yàn)”測量。
遷移系數(shù) 遷移系數(shù)是織物保護(hù)劑在纖維素基質(zhì)上遷移能力的量度，可在薄層色譜試驗(yàn)上實(shí)驗(yàn)測定。薄層色譜試驗(yàn)可通過下述步驟進(jìn)行。利用毛細(xì)管點(diǎn)樣器將待測定的織物保護(hù)劑樣品滴在指明Baker-flex Cellulose F的薄層色譜板上，利用0.001N含水乙酸∶乙醇(50∶50混合物)作為洗脫液，接著在封閉室中展開。干燥后，在紫外光/可見光下觀察上述板或?qū)⒃摪灞┞对诘庹羝?。這里使用的“遷移系數(shù)”因此被定義為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的保留系數(shù)(Rf)，即樣品移動(dòng)的距離除以溶劑前沿在薄層色譜板上移動(dòng)的距離。
因此，等于保留系數(shù)的遷移系數(shù)的范圍為0至1，其中1表示最高的遷移。正如由該遷移試驗(yàn)測得，本發(fā)明的織物保護(hù)劑在纖維素上具有良好的遷移性。事實(shí)上，本發(fā)明非常優(yōu)選的織物保護(hù)劑的遷移系數(shù)是0.9或以上。
所述的薄層色譜法是本領(lǐng)域公知的，例如公開在Touchstone，J.C.Practice of Thin Layer Chromatography，第3版，John Wiley & SonsNewYork，1992中。
過氧漂白劑 本發(fā)明組合物中的基本成分是過氧漂白劑。這里優(yōu)選的過氧漂白劑為過氧化氫或其水溶性源物或其混合物，過氧化氫是最優(yōu)選的。的確，過氧漂白劑(優(yōu)選過氧化氫)的存在提供了很強(qiáng)的洗凈效果，這在洗衣應(yīng)用中是非常顯著的。正如這里所使用的，過氧化氫源物是指當(dāng)所述化合物與水接觸時(shí)能夠產(chǎn)生過氧化氫的任何化合物。
適用的過氧化氫水溶性源物包括碳酸鈉過氧水合物或等同過碳酸鹽、過硅酸鹽、過硼酸鹽(如過硼酸鈉)(各種水合物，但優(yōu)選一-或四水合物)、焦磷酸鈉過氧水合物、脲過氧水合物、過氧化鈉及其混合物。另外的過氧源物包括過硫酸鹽，如單過硫酸鹽；過氧酸，如二過氧十二酸(DPDA)、過苯二甲酸鎂、過苯甲酸和烷基過苯甲酸及其混合物。
過氧漂白劑的“有效量”是指消費(fèi)者洗滌污垢基質(zhì)時(shí)，與利用不含過氧漂白劑的含堿組合物相比，能夠測得污垢織物基質(zhì)去除污垢/污漬改進(jìn)的量。典型地，本發(fā)明組合物含有0.5％至20％組合物總重量的所述過氧漂白劑，優(yōu)選2％至15％，最優(yōu)選1％至6％。
可選擇的漂白活性劑 本發(fā)明的含過氧漂白劑組合物可任意地(但優(yōu)選)進(jìn)一步含有漂白活性劑。漂白活性劑是指能夠與過氧化氫反應(yīng)生成過酸的化合物。所形成的過酸構(gòu)成了活化的漂白劑。特別優(yōu)選乙酰基三乙基檸檬酸酯。如果存在所述的漂白活性劑的話，其量將典型地為組合物總重量的約0.5％至約20％，優(yōu)選2％至10％，最優(yōu)選3％至7％。
本發(fā)明適宜的漂白活性劑是NOBS(壬酰氧基苯磺酸酯)、TAED(四乙?；叶?或ATC(乙酰基三乙基檸檬酸酯)類型的任何公知活性劑。參見1990年4月10日出版的Mao等人的美國專利4,915,854和美國專利4,412,934中的活性劑。對(duì)于其它的典型常規(guī)漂白活性劑，可參見US4,634,551。其它公知的活性劑是由下式表示的酰氨基衍生的漂白活性劑R1N(R5)C(O)R2-C(O)L或R1C(O)N(R5)R2-C(O)L，其中R1為含約6至約12個(gè)碳原子的烷基，R2為含1至約6個(gè)碳原子的亞烷基，R5為H或含約1至約10個(gè)碳原子的烷基、芳基或烷芳基，以及L為任何適宜的離去基團(tuán)。上式進(jìn)一步表明的漂白活性劑包括美國專利4,634,551中描述的(6-辛酰胺己酰基)-氧基苯磺酸鹽、(6-壬酰胺己?；?-氧基苯磺酸鹽、(6-癸酰胺己酰基)-氧基苯磺酸鹽或其混合物。另一類漂白活性劑包含1990年10月30日出版的Hodge等人的美國專利4,966,723中公開的苯并惡嗪類活性劑。再一類漂白活性劑包括酰基內(nèi)酰胺，如取代的或未取代的苯甲酰己內(nèi)酰胺、叔丁基苯甲酰己內(nèi)酰胺、正辛酰己內(nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己酰己內(nèi)酰胺、壬酰己內(nèi)酰胺、癸酰己內(nèi)酰胺、十一碳酰己內(nèi)酰胺、辛酰戊內(nèi)酰胺、癸酰戊內(nèi)酰胺、十一碳酰戊內(nèi)酰胺、壬酰戊內(nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己酰戊內(nèi)酰胺、叔丁基苯甲酰戊內(nèi)酰胺及其混合物。
適用的的優(yōu)選漂白活性劑包括乙?；一鶛幟仕狨ァ⒄刘＜簝?nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己酰己內(nèi)酰胺、壬酰己內(nèi)酰胺、癸酰己內(nèi)酰胺、正辛酰戊內(nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己酰戊內(nèi)酰胺、壬酰戊內(nèi)酰胺、癸酰戊內(nèi)酰胺、硝基苯甲酰己內(nèi)酰胺、硝基苯甲酰戊內(nèi)酰胺及其混合物。特別優(yōu)選的漂白活性劑是在室溫下為液體或油狀物的化合物。液體漂白活性劑的實(shí)例包括乙?；一鶛幟仕狨ァ⒄刘＜簝?nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己酰己內(nèi)酰胺、壬酰己內(nèi)酰胺、癸酰己內(nèi)酰胺及其混合物。本發(fā)明組合物可任意地含有芳基苯甲酸酯，如苯基苯甲酸酯。
預(yù)處理方法 盡管描述的組合物的優(yōu)選應(yīng)用在于洗衣用預(yù)處理，但本發(fā)明的組合物也可用作洗衣用洗滌劑或用作洗衣用洗滌劑的助劑和用作浴室或廚房中的家用清潔劑，用于洗滌盤碟或清潔地毯。
所述組合物可保持與織物接觸，典型地接觸1分鐘至24小時(shí)，優(yōu)選1分鐘至1小時(shí)，更優(yōu)選5分鐘至30分鐘，或接觸至避免組合物在織物上干燥為止。任意地，當(dāng)織物被相對(duì)難以除去的結(jié)垢污漬/污垢污染時(shí)，可通過如使用海綿或刷子或者簡單地利用兩塊織物彼此搓擦的方法抹擦和/或涂刷所述組合物。
“洗滌”應(yīng)當(dāng)理解為用水簡單地漂洗織物，或者是利用含有至少一種表面活性劑的常規(guī)組合物洗滌織物，這可通過洗衣機(jī)進(jìn)行或簡單地手洗。
“凈形式”應(yīng)當(dāng)理解為將所描述的組合物應(yīng)用于將要在不進(jìn)行任何稀釋的條件下進(jìn)行預(yù)處理的織物上，即利用描述的方法應(yīng)用本發(fā)明組合物。
用于清潔組合物的其它常規(guī)成分 為了提高或改進(jìn)性能，本發(fā)明的含水漂白組合物也將典型地含有任意的常規(guī)成分。典型地，為了方便配方設(shè)計(jì)者，這類成分的非限定性實(shí)例將在下文中描述。
有機(jī)穩(wěn)定劑 本發(fā)明組合物也可任意地含有用于改進(jìn)組合物的化學(xué)穩(wěn)定性的有機(jī)穩(wěn)定劑，條件是這類材料應(yīng)當(dāng)是相容的或能夠適當(dāng)?shù)匦纬山M合物。有機(jī)穩(wěn)定劑可選自下列化合物一元酚，如2，6-二-叔丁基苯酚或2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚；二元酚，如2，2′-亞甲基雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或4，4′-亞甲基雙(2，6-二-叔丁基苯酚)；多元酚，如1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3′，5′-二-叔丁基-4-羥基芐基)苯；氫醌，如2，5-二-叔戊基氫醌或叔丁基氫醌；芳族胺，如N-苯基-N′-(1，3-二甲基丁基)-對(duì)苯二胺或N-苯基-α-萘胺；二氫喹啉，如2，2，4-三甲基-1，2-二氫喹啉；乙烷-1-羥基-1，1-二膦酸鹽和其它公知的膦酸鹽(參見美國專利3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148和3,422,137)及其混合物。
有機(jī)穩(wěn)定劑被典型地用于本發(fā)明組合物中，其含量為0.01％至5.0％，更優(yōu)選0.1％至0.5％。
本發(fā)明含過氧漂白劑的組合物可進(jìn)一步地含有0.5％至5％，優(yōu)選2％至4％組合物總重量的式HO-CR′R″-OH的醇，其中R′和R″獨(dú)立地為H或C2-C10烴鏈和/或環(huán)。上式優(yōu)選的醇是丙二醇。
無機(jī)穩(wěn)定劑 無機(jī)穩(wěn)定劑的實(shí)例包括錫酸鈉和各種堿金屬磷酸鹽，如三多磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉。
洗滌表面活性劑 具有一般清潔能力的表面活性劑可用于本發(fā)明，其在本發(fā)明優(yōu)選組合物中的含量為通常的用于洗滌劑的含量。一般地，表面活性劑的含量為液體漂白組合物重量的約0.1％至約50％，優(yōu)選約1％至約30％，更優(yōu)選約5％至約25％。
適用的表面活性劑的非限定性實(shí)例包括常規(guī)的C11-C18烷基苯磺酸酯(“LAS”)和伯、支鏈和無規(guī)C10-C20烷基硫酸酯(“AS”)；式CH3(CH2)x(CHOSO3-M+)CH3和式CH3(CH2)y(CHOSO3-M+)CH2CH3表示的C10-C18仲烷基硫酸酯，其中x和(y+1)為至少約為7的整數(shù)，優(yōu)選至少約為9，M為可水溶的陽離子，特別是鈉；不飽和硫酸酯，如硫酸油酯；C10-C18烷基烷氧基硫酸酯(“AExS”)，特別是x為1至約7的那些化合物；C10-C18烷基烷氧基碳酸酯(特別是EO 1-5乙氧基碳酸酯)；C10-C18甘油醚；C10-C18烷基聚葡糖及其對(duì)應(yīng)的硫酸化聚葡糖；以及C12-C18α-磺化脂肪酸酯。正如本領(lǐng)域所公知的，為了提高表面活性，可將洗滌表面活性劑以各種比例混合。組合物中還可任意地包括常規(guī)非離子和兩性離子表面活性劑，如C12-C18烷基乙氧化物(“AE”)，包括窄峰烷基乙氧化物和C6-C12烷基烷基酚烷氧化物(特別是乙氧化物和混合的乙氧化物和丙氧化物)；C12-C18甜菜堿和磺基甜菜堿(“硫甜菜堿”)、氧化C10-C18胺等等也可包含在清潔組合物中；還可使用C10-C18N-烷基多羥基脂肪酸酰胺。典型的實(shí)例包括C12-C18N-甲基葡糖胺。參見WO 9,206,154。其它由糖衍生的表面活性劑包括N-烷氧基多羥基脂肪酸酰胺，如C10-C18N-(3-甲氧基丙基)葡糖胺。為了降低起泡，可使用N-丙基至N-己基C12-C18葡糖胺。也可使用C10-C20常規(guī)肥皂。如果需要高起泡，可使用支鏈化C10-C16肥皂。陰離子和非離子的混合物是特別有用的。
助洗劑 為了幫助控制礦物硬度，洗滌劑助洗劑可任意地包括在本發(fā)明組合物中，可使用有機(jī)和無機(jī)助洗劑。為了幫助去除顆粒污垢，助洗劑可典型地用于清洗織物用組合物中。
根據(jù)組合物的最終用途及其所需的物理形式，助洗劑的含量可在很寬范圍內(nèi)改變。如果存在的話，組合物將典型地含有至少大約1％的助洗劑。高性能組合物典型地含有大約10％至大約80％(重量)的助洗劑，更典型地含有大約15％至大約50％。但是，組合物中助洗劑的含量可高可低。
適用于本發(fā)明目的的有機(jī)洗滌劑助洗劑包括但不局限于大量的多元羧酸鹽化合物。正如這里所使用的，“多元羧酸鹽”是指具有多個(gè)羧酸根的化合物，優(yōu)選至少為3個(gè)羧酸根。多元羧酸鹽助洗劑可通常以酸形式加入到組合物中，但也可以中性鹽或“高堿性”形式加入。當(dāng)以鹽形式使用時(shí)，優(yōu)選堿金屬(如鈉、鉀和鋰)鹽或烷醇銨鹽。
多元羧酸鹽助洗劑是一大類有用的材料。重要的一類多元羧酸鹽包括醚多元羧酸鹽，如氧聯(lián)二琥珀酸鹽，參見1964年4月7日出版的Berg的美國專利3,128,287和1972年1月18日出版的Lamberti等人的美國專利3,635,830。另外可參見，1987年5月5日出版的Bush等人的美國專利4,663,071中的“TMS/TDS”助洗劑。適宜的醚多元羧酸鹽還包括環(huán)狀化合物，特別是脂族環(huán)狀化合物，如美國專利3,923,679、3,835,163、4,158,635、4,120,874和4,102,903中公開的化合物。
其它有用的洗滌助洗劑包括醚羥基多元羧酸鹽、馬來酸酐與亞乙基或乙烯基甲基醚的共聚物、1，3，5-三羥基苯-2，4，6-三磺酸和羧基甲氧基琥珀酸，聚乙酸(polyacetic acid)(如次氮基三乙酸)的各種堿金屬、銨和取代銨的鹽，以及多元羧酸鹽如苯六甲酸、琥珀酸、氧聯(lián)二琥珀酸、聚馬來酸(polymaleic acid)、1，3，5-苯三酸、羧基甲氧基琥珀酸及其可溶性鹽。
檸檬酸鹽助洗劑如檸檬酸及其可溶性鹽(特別是鈉鹽)是特別重要的多元羧酸鹽助洗劑，因?yàn)槠淇蓮目稍偕Y源獲得且可生物降解。氧聯(lián)二琥珀酸鹽是這類組合物中特別有用的。
還可適用于本發(fā)明洗滌劑組合物的化合物包括3，3-二羧基-4-氧雜-1，6-己二酸鹽及公開于1986年1月28日出版的Bush的美國專利4,566,984中的相關(guān)化合物。有用的琥珀酸助洗劑包括C5-C20烷基和鏈烯基琥珀酸及其鹽。琥珀酸鹽助洗劑的特別實(shí)例包括月桂基琥珀酸鹽、肉豆蔻基琥珀酸鹽、棕櫚基琥珀酸鹽、2-十二碳烯基琥珀酸鹽(優(yōu)選)、2-十五碳烯基琥珀酸鹽等等。月桂基琥珀酸鹽是這組中優(yōu)選的助洗劑，公開在1986年11月5日出版的歐洲專利申請(qǐng)86200690.5/0,200,263中。
其它適用的多元羧酸鹽公開在1979年3月13日出版的Crutchfield等人的美國專利4,144,226和1967年3月7日出版的Diehl的美國專利3,308,067中，還可參見美國專利3,723,322。
為了提供額外的助洗劑活性，脂肪酸如C12-C18一元羧酸也可單獨(dú)或與前述的助洗劑(特別是檸檬酸鹽和/或琥珀酸鹽助洗劑)組合摻入到組合物中。脂肪酸的這種用途一般將會(huì)引起洗衣用組合物中的泡沫降低，這應(yīng)引起配方設(shè)計(jì)者的注意。
特別是在手洗操作中，可使用含磷助洗劑，各種堿金屬磷酸鹽如公知的三多磷酸鈉、焦磷酸鈉和正磷酸鈉均可使用。盡管磷酸鹽更經(jīng)常以低含量方式用作螯合劑或穩(wěn)定劑，但是這類磷酸鹽助洗劑也是可以使用的，所述磷酸鹽包括乙烷-1-羥基-1，1-二磷酸鹽及其它公知的磷酸鹽(如參見美國專利3,159,581、3,213,030、3,422,021、3,400,148和3,422,137)。
無機(jī)或含P洗滌劑助洗劑包括但不局限于多磷酸(實(shí)例包括三多磷酸鹽、焦磷酸鹽和玻璃狀聚合偏磷酸鹽)的堿金屬、銨和烷醇銨鹽、磷酸鹽、肌醇六磷酸、硅酸鹽、碳酸鹽(包括碳酸氫鹽和倍半碳酸鹽)、硫酸鹽和硅酸鋁鹽。
螯合劑 本發(fā)明組合物也可以任意地含有過渡金屬選擇性多價(jià)螯合劑或“螯合劑”，例如鐵和/或銅和/或鎂螯合劑，條件是這類材料應(yīng)當(dāng)是相容的或能夠適當(dāng)?shù)匦纬山M合物。適用于本發(fā)明的螯合劑可選自氨基羧酸鹽、膦酸鹽(特別是氨基膦酸鹽)、多官能取代的芳族螯合劑及其混合物。無意與理論聯(lián)系，據(jù)認(rèn)為，這些材料的作用在于部分由于其具有通過形成可溶性螯合劑從洗滌溶液中除去鐵、銅和鎂離子的特殊能力；其它作用包括預(yù)防形成無機(jī)膜或抑制結(jié)垢。適用于本發(fā)明的商業(yè)螯合劑包括DEQUEST系列，螯合劑可從Monsanto、DuPont和Nalco，Inc.市購。
用作任意的螯合劑的氨基羧酸鹽可進(jìn)一步地包括乙二胺四乙酸、N-羥乙基乙二胺三乙酸、次氮基乙酸、乙二胺四丙酸、三亞乙基四胺六乙酸和乙醇-二甘氨酸及其堿金屬、銨和取代銨的鹽。一般地，為了官能組合，可使用螯合劑混合物，如多種過渡金屬的控制、長期產(chǎn)品的穩(wěn)定和/或沉淀的過渡金屬氧化物和/或氫氧化物的控制。
多官能取代的芳族螯合劑也可用于本發(fā)明組合物中，參見1974年5月21日出版的Connor等人的美國專利3,812,044。以酸形式存在的這類優(yōu)選化合物為二羥基二磺基苯，如1，2-二羥基-3，5-二磺基苯。
適用于本發(fā)明的高度優(yōu)選的可生物降解的螯合劑為乙二胺二琥珀酸鹽(“EDDS”)，特別(但不局限于)Hartman和Perkins的美國專利4,704,233(1987年11月3日)中描述的[S，S]異構(gòu)體。盡管其它形式的鹽(如鎂鹽)也是有用的，但是優(yōu)選三鈉鹽。
另一類適用于本發(fā)明的螯合劑是下式化合物

其中R1、R2、R3和R4獨(dú)立地選自-H、烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、-Cl、-Br、-NO2、-C(O)R′和-SO2R″；R′選自-H、-OH、烷基、烷氧基、芳基和芳氧基，R″選自烷基、烷氧基、芳基和芳氧基，R5、R6、R7和R8獨(dú)立地選自-H和烷基。
當(dāng)至少含量很低的磷被允許用于洗滌劑組合物中時(shí)，氨基膦酸鹽也適用于本發(fā)明組合物中用作螯合劑；所述氨基膦酸鹽包括乙二胺四(亞甲基膦酸鹽)和二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸鹽)。優(yōu)選地，這些氨基膦酸鹽不含有大于6個(gè)碳原子的烷基或鏈烯基。
如果使用的話，螯合劑或過渡金屬選擇性多價(jià)螯合劑的含量優(yōu)選地為本發(fā)明組合物重量的約0.001％至約10％，更優(yōu)選約0.05％至約1％。
酶 為了多種織物洗滌或其它清潔目的，包括去除蛋白質(zhì)污漬、碳?xì)渌镂蹪n或甘油三酯污漬，例如為了預(yù)防艷麗顏色轉(zhuǎn)移和織物還原，本發(fā)明組合物中可包括酶?？蓳饺氲拿赴ǖ鞍酌浮⒌矸勖?、脂肪酶、纖維素酶和過氧化酶及其混合物，其它類型的酶也可包括在內(nèi)。它們可來源于任何適合的方面，如植物、動(dòng)物、細(xì)菌、真菌和酵母。但是，這些選擇受到幾種因素的控制，任何pH活性和/或穩(wěn)定性最佳值、熱穩(wěn)定性、對(duì)活性洗滌劑的穩(wěn)定性、助洗劑等。在這些方面，優(yōu)選細(xì)菌或真菌酶，如細(xì)菌淀粉酶和蛋白酶及真菌纖維素酶。為了在含水制劑中受到保護(hù)，本發(fā)明有用的酶可任意地具有涂層。
酶通常以能夠足以提供效果的水平被摻入到組合物中，每克組合物中最高可含有約5mg重量的活性酶，優(yōu)選約0.01mg至約3mg。換一種表達(dá)方式，本發(fā)明組合物中可典型地含有大約0.001％至5％重量的商業(yè)酶制劑，優(yōu)選0.01％至1％。在這類商業(yè)制劑中，存在的蛋白酶含量為每克組合物足以提供0.005至0.1Anson單位(AU)活性。
蛋白酶的適當(dāng)實(shí)例為枯草溶菌素，該枯草溶菌素是從枯草牙孢桿菌和地衣形牙孢桿菌的特別菌株獲得的。另一種適合的蛋白酶是從牙孢桿菌的菌株獲得的，在pH為8-12范圍內(nèi)具有最大的活性，它由Novo Industries A/S研制并以ESPERASE銷售。這種酶及類似酶的制劑公開在Novo的英國專利1,243,784中。市場可得的適合于去除蛋白菌株的蛋白酶包括NovoIndustries A/S(丹麥)以商標(biāo)ALCALASE和SAVINASE銷售的蛋白酶以及International Bio-Synthetics，Inc.(荷蘭)以MAXATASE銷售的蛋白酶。其它蛋白酶包括蛋白酶A(參見1985年1月9日出版的歐洲專利申請(qǐng)130,756)和蛋白酶B(參見1987年4月28日申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?7303761.8的歐洲專利申請(qǐng)和1985年1月9日出版的Bott等人的歐洲專利申請(qǐng)130,756)。
特別優(yōu)選的蛋白酶(這里定義為“蛋白酶D”)是具有自然界中沒有發(fā)現(xiàn)的氨基酸序列的羰基水解酶變體，該蛋白酶是由前體羰基水解酶衍生而來如A.Baeck，C.K.Ghosh，P.P.Grevcar，R.R.Bott和L.J.Wilson申請(qǐng)的名稱為“Protease-Containing Cleaning Compositions”、美國專利申請(qǐng)?zhí)枮?8/136,797(P & G Case 5040)的專利申請(qǐng)和名稱為“BleachingCompositions Comprising Enzymes”、美國專利申請(qǐng)?zhí)枮?8/136,626的專利申請(qǐng)中所述，利用不同的氨基酸取代位于所述羰基水解酶位置+76的大量氨基酸殘基以及選自解淀粉牙孢桿菌枯草溶菌素的位置+99、+101、+103、+107和+123的一個(gè)或多個(gè)氨基酸殘基。
淀粉酶包括如英國專利1,296,839(Novo)中描述的α-淀粉酶、RAPIDASE(International Bio-Svnthetics，Inc)和TERMAMYL(Novo Industries)。
適用于本發(fā)明的纖維素酶包括細(xì)菌和真菌纖維素酶。優(yōu)選地，它們具有pH最佳值5至9.5。適宜的纖維素酶公開在1984年3月6日出版的Barbesgoard等人的美國專利4,435,307中，該專利公開了由Humicolainsolens和腐質(zhì)酶屬菌株DSM1800生成的真菌纖維素酶或?qū)儆跉鈫伟鷮俚纳衫w維素酶212的真菌，以及從海水軟體動(dòng)物(Dolabella AuriculaSolander)的肝胰腺提取的纖維素酶。適宜的纖維素酶還公開在GB-A-2,075,028、GB-A-2,095,275和DE-OS-2,247,832中。CAREZYME(NOVO)特別有用。
適用于洗滌劑的適宜脂肪酶包括由假單胞菌族(如公開在英國專利1,372,034中的司徒茨氏假單胞菌ATCC19,154)微生物生成的脂肪酶。還可參見1978年2月24日公開特許的日本專利申請(qǐng)53,20487中的脂肪酶，這種脂肪酶可以商標(biāo)為脂肪酶P“Amano”(下文定義為“Amano-P”)從Amano Pharmaceutical Co.Ltd.，Nagoya，Japan購得。其它商業(yè)脂肪酶包括可從Toyo Jozo Co.，Tagata，Japan購得的Amano-CES、脂肪酶exChromobacter viscosum(如Chromobacter viscosum var.lipolyticumNRRLB 3673)；以及進(jìn)一步地可從U.S.Biochemical Corp.，U.S.A.和Disoynth Co.，The Netherland購得的Chromobacter viscosum脂肪酶和脂肪酶ex唐菖蒲假單胞菌。由Humicola lanuginosa衍生并可從Novo(還可參見EPO 341,947)購得的LIPOLASE酶是本發(fā)明使用的優(yōu)選脂肪酶。
過氧化酶可與氧源(如過碳酸鹽、過硼酸鹽、過硫酸鹽和過氧化氫等)結(jié)合使用。它們可用于“溶液漂白”，即在清洗操作過程中，防止染料或顏料從基質(zhì)轉(zhuǎn)移到清洗溶液中的其它基質(zhì)中去。過氧化酶是現(xiàn)有技術(shù)公知的，可包括如辣根過氧化酶、木素酶和鹵代過氧化酶(如氯過氧化酶和溴過氧化酶)。含過氧化酶的洗滌劑組合物已公開在如轉(zhuǎn)讓給Novo IndustriesA/S、1989年10月19日出版的O.Kirk的PCT國際申請(qǐng)WO89/099813中。
許多酶材料及摻入到合成洗滌組合物中去的方法也公開在1971年1月5日出版的McCarty等人的美國專利3,553,139中。1978年7月18日出版的Place等人的美國專利4,101,457和1985年3月26日出版的Hughes的美國專利4,507,219中進(jìn)一步公開了酶。用于液體洗滌劑制劑的酶材料以及它們向所述制劑中的摻入已經(jīng)公開在1981年4月14日出版，授予Hora等人的美國專利4,261,868中。適用于洗滌劑的酶可通過各種方法穩(wěn)定。1971年8月17日出版的Gedge等人的美國專利3,600,319和1986年10月29日出版的申請(qǐng)?zhí)枮?6200586.5的Venegas的歐洲專利申請(qǐng)公開0 199 405中公開了酶的穩(wěn)定技術(shù)并給出了實(shí)例。例如美國專利3,519,570也公開了酶穩(wěn)定系統(tǒng)。
聚合物去污劑 本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何聚合物去污劑可任意地用于本發(fā)明組合物和方法中。聚合物去污劑的特征在于既具有親水部分又具有疏水部分。所述親水部分可親合疏水纖維(如聚酯和尼龍)的表面；而疏水部分可通過洗滌和漂洗循環(huán)而沉積在疏水纖維上并保留附著在其上，因此可用作親水部分的支撐物。這可使得在接著的洗滌過程中更容易地洗凈利用去污劑處理過的污漬。
適用于本發(fā)明的聚合物去污劑特別包括含有如下成分的那些去污劑(a)一種或多種非離子親水物成分，該親水物成分基本上包含(i)聚合度至少為2的聚環(huán)氧乙烷部分，(ii)氧化丙烯或聚合度為2至10的聚環(huán)氧丙烷部分，其中除非其在各端通過醚鍵與鄰近部分鍵合，否則所述親水物部分不包含任何氧化丙烯單元，或(iii)含有氧化乙烯和1至約30個(gè)氧化丙烯的氧化烯烴單元的混合物，其中所述的混合物含有足夠量的氧化乙烯單元，以使親水物成分具有足以增加常規(guī)聚酯合成纖維表面在該表面上沉積去污劑的親水性，所述親水物部分優(yōu)選地含有至少約25％氧化乙烯單元，更優(yōu)選地，對(duì)于這類具有約20至30個(gè)氧化丙烯單元的成分，含有至少約50％的氧化乙烯單元；或(b)一種或多種疏水物成分，該疏水物成分含有(i)C3氧化烯烴對(duì)苯二甲酸酯部分，其中如果所述疏水物成分也包括氧化乙烯對(duì)苯二甲酸酯，則氧化乙烯對(duì)苯二甲酸酯C3氧化烯烴對(duì)苯二甲酸酯單元之比為約2∶1或更低，(ii)C4-C6亞烷基或氧基C4-C6亞烷基部分或其混合物，(iii)聚(乙烯基酯)部分，優(yōu)選聚(乙烯基乙酸酯)，聚合度至少為2，或(iv)C1-C4烷基醚或C4羥基烷基醚取代物或其混合物，其中所述取代物以C1-C4烷基醚或C4羥基烷基醚纖維素衍生物或其混合物形式存在，這類纖維素衍生物為兩性，因此它們具有的C1-C4烷基醚和/或C4羥基烷基醚單元的量足以沉積在常規(guī)聚酯合成纖維表面并保留足夠量的羥基，一旦附著到這種常規(guī)合成纖維表面，則會(huì)增加纖維表面的親水性；或(a)和(b)的組合。
盡管可使用更高的聚合度，(a)(i)的聚環(huán)氧乙烷部分典型地具有約1至約200的聚合度，優(yōu)選3至約150，更優(yōu)選6至約100。適宜的氧基C4-C6亞烷基疏水物部分包括但不局限于如1988年1月26日出版的Gosselink的美國專利4,721,580中公開的聚合物去污劑的封端化合物，如MO3S(CH2)nOCH2CH2O-，其中M為鈉和n為4-6的整數(shù)。
用于本發(fā)明的聚合物去污劑也包括纖維素衍生物，如羥基醚纖維素聚合物、對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或?qū)Ρ蕉姿岜减ヅc聚環(huán)氧乙烷或聚環(huán)氧丙烷對(duì)苯二甲酸酯的嵌段共聚物等等。這類去污劑可市購并包括纖維素的羥基醚，如METHOCEL(Dow)。適用于本發(fā)明的纖維素去污劑還包括選自C1-C4烷基和C4羥基烷基纖維素的去污劑，參見1976年12月28日出版的Nicol等人的美國專利4,000,093。
去污劑的特征在于聚(乙烯基酯)疏水物部分包括聚(乙烯基酯)接枝共聚物，所述聚(乙烯基酯)包括C1-C6乙烯基酯，優(yōu)選接枝聚烯化氧骨架(如聚環(huán)氧乙烷骨架)上的聚(乙烯基乙酸酯)。參見1987年4月22日出版的Kud等人的歐洲專利申請(qǐng)0 219 048。這類可市購的去污劑包括可從BASF(西德)購得的SOKALAN類材料，如SOKALAN HP-22。
一類優(yōu)選的去污劑為具有對(duì)苯二甲酸乙二醇酯和和聚環(huán)氧乙烷(PEO)對(duì)苯二甲酸酯無規(guī)嵌段的共聚物。該聚合物去污劑的分子量范圍為約25,000至約55,000。參見1976年5月25日出版的Hays的美國專利3,959,230和1975年7月8日出版的Basadur的美國專利3,893,929。
另一類優(yōu)選的聚合物去污劑為具有對(duì)苯二甲酸乙二醇酯重復(fù)單元的聚酯，含有10-15％重量的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元和90-80％重量的聚氧乙烯對(duì)苯二甲酸酯單元，它們衍生自平均分子量為300-5,000的聚氧乙烯二醇。該聚合物的實(shí)例包括市購材料ZELCON 5126(購自DuPont)和MILEASE T(購自ICI)。參見1987年10月27日出版的Gosselink的美國專利4,702,857。
另一類優(yōu)選的聚合物去污劑為基本上是線性酯低聚物的磺化產(chǎn)物，該低聚物是由對(duì)苯二酰和氧化烯氧重復(fù)單元的低聚物酯骨架和與該骨架共價(jià)相連的端基部分組成。這些去污劑完全公開在1990年11月6日出版的J.J.Scheibel和E.P.Gosselink的美國專利4,968,451中。其它適宜的聚合物去污劑包括1987年12月8日出版的Gosselink等人的美國專利4,711,730中公開的對(duì)苯二甲酸酯聚酯、1988年1月26日出版的Gosselink的美國專利4,721,580中公開的陰離子封端低聚酯，以及1987年10月27日出版的Gosselink的美國專利4,702,857中公開的嵌段聚酯低聚化合物。
優(yōu)選的聚合物去污劑也包括1989年10月31日出版的Maldonado等人的美國專利4,877,896中的去污劑，該專利公開了陰離子(特別是磺基芳?；?封端的對(duì)苯二甲酸酯。
再一類優(yōu)選的去污劑是具有對(duì)苯二?；鶈卧?、磺基異對(duì)苯二?；鶈卧⒀趸蚁┭趸鶈卧脱趸?1，2-亞丙基單元的重復(fù)單元的低聚物。重復(fù)單元構(gòu)成了低聚物的骨架，并且優(yōu)選以修飾的羥乙磺酸鹽封端為末端。特別優(yōu)選的這類去污劑含有大約一個(gè)磺基異鄰苯二酰單元、5個(gè)對(duì)苯二酰單元，氧化乙烯氧基與氧基-1，2-氧化丙烯單元之比為約1.7至1.8，以及兩個(gè)2-(2-羥基乙氧基)-乙烷磺酸鈉封端單元。所述的去污劑還含有低聚物重量的大約0.5％至大約20％的結(jié)晶還原穩(wěn)定劑，優(yōu)選選自二甲苯磺酸鹽、異丙基苯磺酸鹽、甲苯磺酸鹽及其混合物。參見1995年5月16日出版的Gosselink等人的美國專利5,415,807。
如果使用的話，去污劑的含量一般為洗滌組合物重量的約0.01％至約10.0％，典型地為約0.1％至約5％，優(yōu)選約0.2％至約3.0％。
其它成分 任意地包括在本發(fā)明組合物中的洗滌成分或添加劑可包括一種或多種輔助或增強(qiáng)清潔性能、處理待清潔基質(zhì)或被設(shè)計(jì)成改進(jìn)組合物外觀的材料，這類材料進(jìn)一步公開在Baskerville等人的美國專利3,936,537中。可包含于本發(fā)明組合物的添加劑可以其在現(xiàn)有技術(shù)中的含量使用，一般為洗滌成分的0％至約20％，優(yōu)選約0.5％至約10％；這類添加劑包括其它活性成分如由BASF Corp.或Rohm & Haas得到的分散劑聚合物，防銹劑和/或防腐蝕劑、染料、填料、光學(xué)增亮劑、殺菌劑、增溶劑、酶穩(wěn)定劑、香料、加溶劑、去除粘土污垢劑/防再沉積劑、載體、處理助劑、顏料溶劑、纖維軟化劑、靜電控制劑等等。
染料轉(zhuǎn)變抑制劑 本發(fā)明組合物還可含有一種或多種抑制在清潔過程中染料由一個(gè)染色表面向另一染色表面轉(zhuǎn)變的有效物質(zhì)。一般地，這種染料轉(zhuǎn)變抑制劑包括聚乙烯基吡咯烷酮聚合物、N-氧化聚胺聚合物、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑的共聚物、酞青鎂、過氧化酶及其混合物。如果使用的話，這些試劑的典型含量為組合物重量的約0.01％至約10％，優(yōu)選約0.01％至約5％，更優(yōu)選約0.05％至2％。
更特別地，優(yōu)選用于本發(fā)明的N-氧化聚胺聚合物含有下述結(jié)構(gòu)式的單元R-Ax-P，其中P為可與N→O基團(tuán)連接的可聚合單元，或N→O基團(tuán)可形成可聚合單元的部分，或N→O基團(tuán)可與兩個(gè)單元連接；A為下述結(jié)構(gòu)之一-NC(O)-、-C(O)O-、-S-、-O-、-N＝；x為0或1；R為可與N→O基團(tuán)的氮連接的脂族、乙氧化脂族、芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或其任意組合基團(tuán)，或N→O基團(tuán)為這些基團(tuán)的一部分。在優(yōu)選的N-氧化聚胺中，R為雜環(huán)基團(tuán)如吡啶、吡咯、咪唑、吡咯烷、哌啶及其衍生物。
N→O基團(tuán)可由下列通式表示

其中R1、R2、R3為脂族、芳族、雜環(huán)或脂環(huán)基團(tuán)或其組合的基團(tuán)；x、y和z為0或1；N→O基團(tuán)的氮可被連接或形成前述任意基團(tuán)的部分。N-氧化聚胺的氧化胺部分具有pKa＜10，優(yōu)選pKa＜7，更優(yōu)選pKa＜6。
只要形成的氧化胺聚合物溶于水并具有抑制染料轉(zhuǎn)變性能，則可使用任何聚合物骨架。適宜聚合物骨架的實(shí)例為聚乙烯基、聚亞烷基、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚亞酰胺、聚丙烯酸鹽及其混合物。這些聚合物包括其中一個(gè)單體為N-氧化胺且另一單體為N-氧化物的無規(guī)或嵌段共聚物。N-氧化胺典型地具有胺與N-氧化胺之比為10∶1至1∶1,000,000。但是，存在于氧化聚酰胺聚合物中的氧化胺的數(shù)量可根據(jù)適當(dāng)?shù)墓簿酆匣蜻m當(dāng)?shù)腘-氧化的程度而變化，幾乎可獲得任何聚合程度的聚胺氧化物。典型地，平均分子量為500至1,000,000；更優(yōu)選1,000至500,000，最優(yōu)選5,000至100,000。這類優(yōu)選的的材料被定義為“PVNO”。適用于本發(fā)明洗滌組合物的最優(yōu)選的聚胺N-氧化物為聚(4-乙烯基吡啶-N-氧化物)，其平均分子量為約50,000，胺與N-氧化胺之比為約1∶4。
N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咪唑聚合物的共聚物(被定義為“PVPVI”類)也可優(yōu)選適用于本發(fā)明。優(yōu)選地，PVPVI具有平均分子量5,000至1,000,000，更優(yōu)選5,000至200,000，最優(yōu)選10,000至20,000(平均分子量范圍可通過Barth等人，Chemical Analysis，vol 113，“Modern Methods of Polymer Characterization”中描述的散射光度法測定，該文獻(xiàn)在此引作參考)。PVPVI共聚物典型地具有N-乙烯基咪唑與N-乙烯基吡咯烷酮之間的摩爾比為1∶1至0.2∶1，更優(yōu)選0.8∶1至0.3∶1，最優(yōu)選0.6∶1至0.4∶1。這些共聚物可以是線性共聚物，也可以是支化共聚物。
本發(fā)明組合物也可使用聚乙烯基吡咯烷酮(“PVP”)，所述PVP的平均分子量為約5,000至約400,000，優(yōu)選約5,000至約200,000，更優(yōu)選約5,000至約50,000。PVP是洗滌劑領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，參見如EP-A-262,897和EP-A-256,696，該文獻(xiàn)在此引作參考。含PVP的組合物也可含有聚乙二醇(“PEG”)，所述PEG的平均分子量為約500至約100,000，優(yōu)選約1,000至約10,000。優(yōu)選地，釋放至洗滌溶液中的PEG與PVP的ppm濃度比為約2∶1至約50∶1，更優(yōu)選約3∶1至約10∶1。
增泡劑 如果需要高的起泡性能，可將增泡劑(如C10-C16烷醇酰胺)加入到組合物中去，其含量典型地為1％-10％。C10-C14單乙醇和二乙醇酰胺是一類典型的增泡劑。使用這類含有高起泡的添加劑表面活性劑(如上述的氧化胺、甜菜堿和磺基甜菜堿)也是優(yōu)選的。如果需要的話，為了提供另外的起泡性能并增強(qiáng)去除脂性能，可加入含量為如0.1％-2％的可溶性鎂鹽，如MgCl2、MgSO4等。
增亮劑 當(dāng)本發(fā)明組合物被設(shè)計(jì)成處理或洗滌織物時(shí)，可加入本領(lǐng)域公知的光學(xué)增亮劑、熒光增白劑或其它增亮劑或增白劑，其含量可為本發(fā)明洗滌劑組合物重量的約0.05％至約1.2％。適用于本發(fā)明的光學(xué)增亮劑可分為一些小組，包括但不局限于1，2-二苯乙烯衍生物、吡唑啉、香豆素、羧酸、次甲基花青素、二苯并噻吩-5，5-二氧化物、吡咯、5-和6-元雜環(huán)增亮劑，這種列舉是說明性的，而不是限定性的。這類增亮劑的實(shí)例公開在下列文獻(xiàn)中“The Production and Application of Fluorescent BrighteningAgents”，M.Zah radnik，John Wiley & Sohs，New York(1982)出版。
適用于本發(fā)明組合物的光學(xué)增亮劑特例為1988年12月13日出版的Wixon的美國專利4,790,856中確認(rèn)的那些增亮劑。這些增亮劑包括從Verona得到的PHORWHITE增亮劑系列。其它公開在此文獻(xiàn)的增亮劑包括從Ciba-Geigy得到的Tinopal UNPA、Tinopal CBS和Tinopal 5BM；由Hilton-Davis(位于意大利)得到的Artic White CC和Artic WhiteCWB；2-(4-苯乙烯基-苯基)-2H-萘酚[1，2-d]三唑；4，4′-二(1，2，3-三唑-2-基)-1，2-二苯乙烯；4，4′-二(苯乙烯基)聯(lián)苯基和氨基香豆素。這些增亮劑的特例包括4-甲基-7-二乙基-氨基香豆素、1，2-二(苯并咪唑-2-基)亞乙基、2，5-二(苯并惡唑-2-基)噻吩、2-苯乙烯基-萘-[1，2-d]惡唑和2-(1，2-二苯乙烯-4-基)-2H-萘-[1，2-d]三唑。參見1972年2月29日出版的Hamilton的美國專利3,646,015陰離子增亮劑尤為優(yōu)選。
涂層 適用于本發(fā)明組合物的各種洗滌成分可任意地通過將所述成分吸附到多孔疏水基質(zhì)中而進(jìn)一步穩(wěn)定，然后利用疏水涂層涂覆所述基質(zhì)。優(yōu)選地，在被吸附到多孔基質(zhì)中去之前，洗滌成分與表面活性劑混合。在使用中，洗滌成分由基質(zhì)釋放到含水洗滌液中，從而完成其洗滌功能。
為了更詳細(xì)地說明這種方法，將多孔疏水硅膠(商標(biāo)為SIPERNATD10，Degussa)與含有3％-5％C13-15乙氧化醇(EO7)非離子表面活性劑的解蛋白酶溶液混合。典型地，酶/表面活性劑溶液的重量為硅膠的2.5倍。通過在硅油(可使用的不同硅油的粘度為500-12,500)中攪拌，分散所得粉狀物。所得的硅油分散液被乳化或被加入到最終洗滌基質(zhì)中。為了在洗滌劑(包括液體洗衣用洗滌劑組合物)中使用，可通過這種方法將前述成分(如酶、漂白劑、漂白活性劑、漂白催化劑、光活性劑、染料、熒光劑、織物調(diào)節(jié)劑和可水解的表面活性劑)“保護(hù)”起來。
本發(fā)明組合物可含有其它的流體，如載體。低分子量的伯醇或仲醇是適宜的，如甲醇、乙醇、丙醇和異丙醇。對(duì)于可溶的表面活性劑，一元醇是優(yōu)選的，但也可使用含2至約6個(gè)碳原子和2至約6個(gè)羥基基團(tuán)的多元醇(如1，3-丙二醇、乙二醇、甘油和1，2-丙二醇)。組合物可含有5％至90％這類載體，典型地為10％至50％。
漂白催化劑 如果需要的話，為了改進(jìn)漂白和去污性能，本發(fā)明組合物可另外加入催化劑或加速劑?？墒褂萌魏芜m宜的催化劑。對(duì)于洗滌劑在水中的總含量為約1,000至約5,000ppm，組合物可在洗滌液中釋放濃度為約0.1ppm至約700ppm的催化劑，更優(yōu)選約1ppm至約50ppm，或更少的催化劑。
典型的漂白催化劑含有過渡金屬配合物，如其中金屬配位體非常穩(wěn)定并在典型的堿性條件下洗滌時(shí)沒有金屬氧化物或氫氧化物沉積至可意識(shí)到的程度的漂白催化劑。這類催化劑包括下列文獻(xiàn)中公開的錳催化劑美國專利5,246,621、US5,244,594、US 5,194,416、US 5,114,606和EP 549,271A1、549,272 A1、544,440 A2及5,44,490 A1；這些催化劑中優(yōu)選的為MnIV2(μ-O)3(TACN)2-(PF6)2、MnIII2(μ-O)1(μ-OAc)2(TACN)2(ClO4)2、MnIV4(μ-O)6(TACN)4(ClO4)4、MnIIIMnIV4(μ-O)1(μ-OAc)2-(TACN)2-(ClO4)3、MnIV(TACN)-(OCH3)3(PF6)及其混合物，其中TACN為三甲基-1，4，7-三氮雜環(huán)壬烷或等同的大環(huán)；盡管如此，另外的金屬配位體以及單核配合物也是可能的，一金屬以及二和多金屬配合物和其它金屬(如鐵或釕)的配合物都屬于本發(fā)明的范圍。其它金屬漂白催化劑包括美國專利4,430,243和美國專利5,114,611中公開的催化劑。為增強(qiáng)漂白性能而在各種配合物中使用錳已被報(bào)道于下述美國專利中4,728,455、5,284,944、5,246,612、5,256,779、5,280,117、5,274,147、5,153,161和5,227,084。
過渡金屬可與適當(dāng)?shù)慕o體配位體預(yù)先配位或就地配位，所述給體配位體可根據(jù)金屬的功能、氧化態(tài)和配位體的齒數(shù)選擇。本發(fā)明可使用的其它配合物如1994年3月17日申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?8/210,186的美國專利申請(qǐng)中的配合物。
預(yù)處理制劑 當(dāng)利用50rpm、心軸n°3的Brookfield粘度儀測定粘度時(shí)，本發(fā)明優(yōu)選組合物在20℃下的粘度為50cps或更大，更優(yōu)選約50至約2000cps，再更優(yōu)選約200至1500cps。為了獲得優(yōu)選的粘度，可使用任何表面活性劑體系或本領(lǐng)域公知的增加組合物粘度的聚合物增稠劑。因此，適用于本發(fā)明的表面活性劑可以是增稠表面活性劑，如非離子、陰離子、陽離子、兩性離子和/或兩性表面活性劑。
本發(fā)明漂白組合物可含有最高可達(dá)組合物總重量約95％的水。優(yōu)選地，本發(fā)明組合物含有漂白組合物總重量約5％至約95％的水，更優(yōu)選約10％至約90％。
當(dāng)含有過氧漂白劑的本發(fā)明組合物進(jìn)一步含有任意的漂白活性劑時(shí)，非常需要將所述的組合物制成微乳液或穩(wěn)定的乳液。
當(dāng)形成微乳液時(shí)，該組合物在含有水、過氧漂白劑及親水陰離子和非離子表面活性劑的基質(zhì)中含有漂白活性劑。本發(fā)明適宜的陰離子表面活性劑包括烷基苯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基烷氧化硫酸鹽及其混合物；適用于本發(fā)明微乳液的適宜非離子表面活性劑包括下文本發(fā)明乳液中定義的親水非離子表面活性劑。
當(dāng)形成乳液時(shí)，所述組合物含有至少一種具有HLB(親水-親油平衡)大于10的親水表面活性劑和至少一種具有HLB最高可達(dá)9的疏水表面活性劑的水合乳液，其中所述漂白活性劑被所述表面活性劑乳化。為了形成穩(wěn)定的乳液，這兩種不同的表面活性劑應(yīng)當(dāng)具有不同的HLB值，優(yōu)選所述兩種表面活性劑的HLB值至少相差1，更優(yōu)選至少相差3。換言之，通過將至少兩種具有不同HLB的表面活性劑在水中適當(dāng)結(jié)合，可形成穩(wěn)定的乳液，即所述乳液在50℃下靜置至少兩周的條件下基本上沒有明顯的分層。乳液含有組合物總重量約2％至約50％的所述親水和疏水表面活性劑，優(yōu)選約5％至40％，更優(yōu)選約8％至約30％。該乳液含有乳液總重量至少約0.1％的一種或多種疏水表面活性劑，優(yōu)選至少3％，更優(yōu)選至少5％；以及含有乳液總重量至少約0.1％的一種或多種親水表面活性劑，優(yōu)選至少3％，更優(yōu)選至少5％。本發(fā)明優(yōu)選使用疏水非離子表面活性劑和親水非離子表面活性劑。所使用的所述疏水非離子表面活性劑具有最高可達(dá)9的HLB，優(yōu)選低于9，更優(yōu)選低于8；所述親水表面活性劑具有大于10的HLB，優(yōu)選大于11，更優(yōu)選大于12。適用于本發(fā)明的非離子表面活性劑包括烷氧基化脂肪酸醇，優(yōu)選脂肪醇乙氧化物和/或丙氧化物。具有不同HLB值的各種烷氧基化脂肪醇可以市購。對(duì)于進(jìn)一步討論HLB的理論及在形成乳液方面的應(yīng)用，請(qǐng)參見Encyclopedia of Emulsion Technology，Becher，P.，Ed.；Marcel Dekker，Inc.New York，1985；Volumes1和2，以及其中所引用的參考文獻(xiàn)。
在特別優(yōu)選的乳液實(shí)施方案中，如果存在的話，其中乳液含有乙酰基三乙基檸檬酸酯作為漂白活性劑，適當(dāng)?shù)姆请x子表面活性劑系統(tǒng)可含有具有HLB為6的疏水非離子表面活性劑，如Dobanol23-2，以及具有HLB為15的親水非離子表面活性劑，如Dobanol91-10。其它適宜的非離子表面活性劑系統(tǒng)包括Dobanol23-6.5(HLB為約12)和Dobanol23(HLB低于6)或Dobanol45-7(HLB＝11.6)和LutensolTO3(HLB＝8)。Dobanol是可由Shell Corp.市購的非離子表面活性劑，Lutensol是可由BASF Corp.市購的非離子表面活性劑。
本發(fā)明含過氧漂白劑的組合物可進(jìn)一步地含有式R1R2R3NO的氧化胺表面活性劑，其中R1、R2和R3獨(dú)立地為C6-C30烴鏈，優(yōu)選C10-C30烴鏈，最優(yōu)選C12-C16烴鏈。本發(fā)明進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，在預(yù)處理過程中，所述氧化胺的存在進(jìn)一步改進(jìn)了特別和/或脂污漬的清潔性能。據(jù)認(rèn)為，這種清潔性能的改進(jìn)與基質(zhì)無關(guān)。為了獲得這些效果，如果氧化胺存在的話，其含量為組合物總重量的0.1％至10％，優(yōu)選1.5％至3％。
制品 優(yōu)選的制品包括適用于本發(fā)明方法的組合物，該制品置于一能夠?qū)⑺鼋M合物直接應(yīng)用于污垢織物上的包裝中。優(yōu)選地，組合物被裝在一配有點(diǎn)樣器帽的柔韌容器中。適宜的容器包括允許通過經(jīng)點(diǎn)樣器帽擠壓或傾到組合物將其直接應(yīng)用于污垢織物上的容器。這類容器包括美國專利4,107,067中公開的那些容器。適當(dāng)?shù)狞c(diǎn)樣器帽包括但不局限于噴泉式噴嘴、刷子式點(diǎn)樣器、滾球式點(diǎn)樣器和翻轉(zhuǎn)式點(diǎn)樣器。用于本發(fā)明方法的容器含有約4盎司至約32盎司本發(fā)明組合物，優(yōu)選約4盎司至約24盎司。
下列實(shí)施例可用來說明本發(fā)明，但無意用來限制本發(fā)明。實(shí)施例中的所有材料均滿足官能限定的要求。
實(shí)施例1以列舉的比例(除非另外說明，均為重量％)混合所列舉的成分可制得下列組合物。

1織物保護(hù)劑*次要成分包括香料、顏料等2丁基化羥基苯組合物I含有過氧化物且不含織物保護(hù)劑。組合物II至V含有織物保護(hù)劑，這種組合物代表了本發(fā)明。
實(shí)施例I組合物的區(qū)別僅在于織物保護(hù)劑的性質(zhì)。因此，為了比較利用含潛在的織物保護(hù)劑的過氧漂白劑組合物處理的織物的抗拉強(qiáng)度損失，這種制劑被用作基本過氧漂白組合物，將主體織物保護(hù)劑加入到上述組合物中。
實(shí)施例II抗拉強(qiáng)度試驗(yàn)方法 織物的抗拉強(qiáng)度損失可通過下述方法確定利用2ml實(shí)施例I的試驗(yàn)組合物處理具有每克棉帶30ppm的銅(2+)濃度的Krefeld棉帶(尺寸12.5×5cm2)，試驗(yàn)組合物與該帶接觸24小時(shí)，然后用水漂洗該帶，利用型號(hào)為4411的INSTRON測定抗拉強(qiáng)度損失。通過拉伸所述棉帶直至棉帶斷裂，從而測定棉帶的破壞程度。利用型號(hào)為4411的INSTRON浸濕該棉帶的同時(shí)測定使棉帶斷裂所需的力，即最大拉伸應(yīng)力。用于使棉帶斷裂的力越小，則對(duì)織物的破壞就越嚴(yán)重。結(jié)果中的良好置信水平(標(biāo)準(zhǔn)偏差＝2-4kg)是通過對(duì)每個(gè)試驗(yàn)重復(fù)5次獲得的。
如上對(duì)試驗(yàn)組合物測定的抗拉強(qiáng)度損失可以百分?jǐn)?shù)表示，所述百分?jǐn)?shù)通過由試驗(yàn)組合物預(yù)處理過的試驗(yàn)棉帶的抗拉強(qiáng)度除以參照棉帶(即未利用漂白組合物處理過的棉帶)的抗拉強(qiáng)度而得。其結(jié)果如下組合物I IIIII IVV抗拉強(qiáng)度損失 6911194045(％)每克織物30ppm銅，預(yù)處理24小時(shí)所述結(jié)果清楚地表明，與利用不含有織物保護(hù)劑的相同漂白組合物(組合物I)相比，利用含有過氧漂白劑和織物保護(hù)劑的本發(fā)明漂白組合物而獲得的抗拉強(qiáng)度損失(即較低數(shù)值)得到了意想不到的改善。當(dāng)利用本發(fā)明組合物(參見組合物II至VI)預(yù)處理織物，即使是在接觸時(shí)間加長(即24小時(shí))并在所述織物的表面上存在高濃度的銅(即每克棉纖維30ppm)時(shí)，其抗拉強(qiáng)度損失降低。
實(shí)施例III以列舉的比例(除非另外說明，均為重量％)混合所列舉的成分可制得下列組合物。

1織物保護(hù)劑*次要成分包括香料和顏料

1織物保護(hù)劑*次要成分包括香料和顏料

1織物保護(hù)劑*次要成分包括香料和顏料按照實(shí)施例I中組合物所描述的相同方法，利用組合物A至D處理Krefeld棉帶。
當(dāng)利用本實(shí)施例的組合物A至D預(yù)處理織物，即使是在接觸時(shí)間加長(即24小時(shí))并在所述織物的表面上存在高濃度的銅(即每克棉纖維30ppm)時(shí)，其抗拉強(qiáng)度損失降低。
同樣，當(dāng)以上述相同的方法，在有色織物上使用組合物A至D時(shí)，觀察不到任何顏色變化和/或掉色。
權(quán)利要求
1.一種含水漂白組合物，該組合物含有有效量的過氧漂白劑和具有遷移系數(shù)大于0.7的織物保護(hù)劑；所述織物保護(hù)劑對(duì)于Cu2+具有至少為logK＝3的穩(wěn)定常數(shù)；對(duì)于以所述液體漂白組合物重量百分?jǐn)?shù)測定的濃度C可由下式計(jì)算{[C]×[Cu2+的穩(wěn)定常數(shù)]}≥2.5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的含水漂白組合物，其中所述織物保護(hù)劑具有對(duì)銅(2+)的穩(wěn)定常數(shù)與對(duì)鈣(2+)的穩(wěn)定常數(shù)之比至少為2∶1；優(yōu)選至少4∶1。
3.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的組合物，其中所述織物保護(hù)劑具有對(duì)Fe3+的穩(wěn)定常數(shù)至少為log K＝6，優(yōu)選至少log K＝9。
4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的組合物，其中所述織物保護(hù)劑具有大于0.8的遷移系數(shù)，優(yōu)選大于0.9，對(duì)Cu2+的穩(wěn)定常數(shù)至少為log K＝6。
5.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的組合物，其中所述織物保護(hù)劑具有對(duì)Fe3+的穩(wěn)定常數(shù)至少為log K＝12和對(duì)Cu2+的穩(wěn)定常數(shù)至少為log K＝9。
6.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的組合物，其中所述織物保護(hù)劑選自甘氨酸、水楊酸、5-磺基水楊酸、5-溴水楊酸、5-氯水楊酸、天冬氨酸、谷氨酸、丙二酸、其共軛堿式鹽及其混合物。
7.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的含水漂白組合物，其中所述過氧漂白劑為過氧化氫或其水溶性源物，含量為組合物總重量的0.5％至20％。
8.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的含水漂白組合物，其中所述組合物進(jìn)一步含有組合物總重量的0.5％至20％的漂白活性劑，該漂白活性劑優(yōu)選地選自乙?；一鶛幟仕狨ァ⒄刘＜簝?nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己酰己內(nèi)酰胺、壬酰己內(nèi)酰胺、癸酰己內(nèi)酰胺、正辛酰戊內(nèi)酰胺、3，5，5-三甲基己酰戊內(nèi)酰胺、壬酰戊內(nèi)酰胺、癸酰戊內(nèi)酰胺、硝基苯甲酰己內(nèi)酰胺、硝基苯甲酰戊內(nèi)酰胺及其混合物。
9.一種利用前述任一權(quán)利要求的含水漂白組合物預(yù)處理污垢織物的方法，該方法包括如下步驟在洗滌所述織物之前，將所述組合物應(yīng)用到織物上，允許所述組合物與所述織物保持接觸。
10.一種適合于個(gè)體清潔污垢織物的制品，該制品包括一個(gè)點(diǎn)樣器帽和一個(gè)盛裝前述任一權(quán)利要求的含水漂白組合物的容器，其中所述的制品適合于將所述組合物直接應(yīng)用于所述織物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含水酸性組合物,該組合物含有過氧漂白劑和特殊的織物保護(hù)劑。本發(fā)明進(jìn)一步包括預(yù)處理污垢織物的方法,其中所述織物的抗拉強(qiáng)度損失被降低,損失織物的顏色/染料的破壞被減少。
文檔編號(hào)C11D3/395GK1193992SQ96196555
公開日1998年9月23日 申請(qǐng)日期1996年6月26日 優(yōu)先權(quán)日1995年6月27日
發(fā)明者K·L·科特, P·J·克勒特, V·馬索蒂, S·思爾拉, A·D·維萊 申請(qǐng)人:普羅格特-甘布爾公司