專利名稱：過氧酸漂白劑前體組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及固體過氧酸漂白劑前體組合物，特別是將無機過水合物漂白劑同含有N-或O-?；倪^氧羧酸漂白劑前體(所謂漂白活化劑)一起加入的顆粒洗滌劑組合物。
近年來漂白劑前體組合物廣泛用于重役型織物洗滌，特別是在自動洗衣機中。漂白活化劑用量的增加對應地使織物洗滌溫度降低，它本身的用量伴隨染色織物的比例而增加。
一個問題變得更顯著，結果是形成局部高濃度漂白劑會引起織物顏色和材料的破壞。高漂白濃度可為幾個原因造成其在任何顆粒漂白劑類周圍增加。漂白劑類本身可能固有溶解度很低，其溶解度可能由于其他物質的存在而被妨礙，例如粘性表面活性劑相或在漂白劑附近環(huán)境的攪拌方式不足以分散溶解的漂白劑。在漂白活化劑成為組合物成分時，這潛在的問題增大了。除了全羥基離子的局部高濃度的潛力，該離子由通常含在洗滌劑組合物的無機過水合物的溶解而增加，形成過氧羧基陰離子的漂白活化劑的全水解可顯著提高局部過氧羧酸鹽漂白劑濃度。
開發(fā)所謂濃縮產品和通過裝在機筒上的分散裝置將其與織物載荷一起輸送，這些不過是加重了這些問題。因此，需要提供洗滌劑組合物，其中漂白活化劑加入的方式是其在洗液中溶解和全水解時對織物顏色和材料的損壞降到最小，而最好消除。
現(xiàn)有技術包括許多涂覆或團聚的漂白活化劑的例子，使得增加其在洗滌劑組合物中貯藏時的穩(wěn)定性和/或影響其溶液特性。
EP-A-0070474公開由噴霧干燥一種可泵抽的水分散液制備的顆粒漂白活化劑，該分散液含N-酰基或O-?；衔锖椭辽僖环N水溶纖維素醚、淀粉或淀粉衍生物，活化劑與涂覆物的重量比為98∶2-90∶10。
GB-A-1507312公開了用C8-C22脂肪酸堿金屬鹽與相應脂肪酸的混合物涂覆漂白活化劑。GB-A-1381121特別采用一種熔融的C14-C18脂肪酸混合物涂覆物來保護固體漂白活化物。GB-A-1441416公開了一種采用C12-C14脂肪酸和C10-C20脂族醇的混合物的類似工藝。EP-A-0375241公開了穩(wěn)定的漂白活化劑擠出物，其中將C5-C18烷基過氧羧酸前體與一種粘合劑混合，上述粘合劑選自陰離子和非離子表面活性劑、成膜的聚合物脂肪酸或這些粘合劑的混合物。
EP-A-0356700公開了組合物，它包括漂白活化劑，水溶性成膜聚合物和2-15%C3-C6多價羧酸或羥基羧酸，為提高穩(wěn)定性和容易分散/溶解。羧酸優(yōu)選檸檬酸，將其同漂白活化劑干混合，然后用成膜聚合物?；幟仕峥商岣咂谆罨瘎╊w粒的溶解速度。
EP-A-0382464涉及一種涂覆或密封含漂白化合物和漂白活化劑的固體顆粒的工藝，其中包覆材料形成熔體，顆粒形成分散相，將熔體去穩(wěn)定，然后粉碎顆粒材料，將分散相顆粒放入連續(xù)(涂覆)相。許多涂覆材料被公開，確定的這些材料，例如聚丙烯酸和乙酸鄰苯二甲酸纖維素是有用的，這里涂覆材料的脫離取決于PH值。
現(xiàn)有技術中一般強調貯藏時保護漂白活化劑抵抗不利環(huán)境，較少注意使用時涂覆或團聚材料的溶解特性，當涂覆和/或團聚材料可溶性低時，如脂肪酸，這將使漂白活化劑的全水解速度比如果不保護時更慢。在團聚組分范圍內使用更快溶解的材料，如檸檬酸，其中漂白活化劑的更快溶解是目的。在二個例子中，因為全水解開始，洗滌劑制品就開始溶解，并形成堿性過氧化氫溶液，局部過氧酸漂白劑濃度的問題仍沒有解決。
為了避免與其他洗滌劑產品組分溶解性相關的織物顏色損壞問題，一個解決這個問題的辦法是將推遲全水解的開始。但是重要的是，因為現(xiàn)代自動洗衣機的短洗滌時間，當開始時漂白劑前體的全水解和接著的過氧羧酸漂白劑的分散應盡可能的快。
解決同時出現(xiàn)的這一問題的兩個目的在現(xiàn)有技術中沒認識到。
已知過羧酸漂白劑前體在含水氧化介質中的全水解速度隨著介質PH值的降低而逐漸降低，特別是PH值低于該前體離去基團的母酸的pka時。但是在現(xiàn)有技術中作為涂覆劑的脂肪酸在洗滌水溶液中不用于提供低PH環(huán)境的手段，因為它們是不溶解性的。此外，已發(fā)現(xiàn)對過氧酸漂白劑前體用作涂覆和/或團聚劑的脂肪酸能降低后者的全水解速率，所以降低過氧羧酸漂白劑的有效性。
現(xiàn)有技術組合物中的另一個問題涉及該組合物的貯藏和處理性能，這樣，本發(fā)明的另一個目的是提供一種在整個長期貯藏中保持自由流動粉末的漂白劑前體組合物。
公開說明書GB-91-02507.2建議使用各種水可溶的有機材料，包括某些單體和低聚羧酸鹽作為漂白劑前體組合物的涂覆材料。
現(xiàn)在本申請意想不到的發(fā)現(xiàn)一些具有某些特定性能的酸性聚合材料可用作過氧酸漂白劑前體的團聚和涂覆材料，在負載洗衣機滾桶強制攪動條件下，以推遲在產品溶解期間全水解的開始，而沒有相反阻止全水解(當發(fā)生時)，并以貯藏穩(wěn)定的可自由流動粉末提供過氧酸漂白劑前體組合物。
本發(fā)明目的是提供固體過氧酸漂白劑前體組合物，它特別包括一種過氧酸漂白劑前體材料，該前體包括一個或多個N-或O-?；⒕哂蠱pi＞30℃。其中該前體用涂覆材料涂覆，其特征在于涂覆材料選自水可溶的酸性聚合物，該聚合物在20℃具有大于5g/l的水溶解度，其分子量為1000-250000，最好1500-150000，而且該聚合物1%溶液PH值小于7，最好小于5.5。最好，在涂覆前，該前體與水可溶的酸性聚合物團聚。
作為第一個基本成分，本發(fā)明固體過氧酸漂白劑前體組合物結合含一個或多個N-或O-?；那绑w，該前體可選自一個很寬的種類范圍。合適的種類包括酐、酯、酰亞胺和咪唑與肟的?；苌铮珿B-A-1586789中公開了這類中的有用材料的例子。最優(yōu)選的種類是酯(如GB-A-836988、864798、1147871和2143231中所公開的)和酰亞胺(如GB-A-855735 & 1246338中所公開的)。
特別優(yōu)選的前體化合物是N-N，N′N′四乙?；幕衔铮ㄊ饺缦?
式中x可以是0或1-6之間的整數。例子有四乙酰亞甲基二胺(TAMD)，其中x＝1;四乙酰亞乙基二胺(TAED)，其中x＝2和四乙酰亞己基二胺(TAHD)，其中x＝6。在GB-A-907356中公開了這些和類似的化合物。最優(yōu)選的過氧酸漂白劑前體是TAED。
本發(fā)明使用的固體過氧酸漂白劑前體Mpt＞30℃，最好＞40℃，這種前體通常是細粉或結晶形式，其中至少90%(重量)的粉末顆粒尺寸＜150微米。
本發(fā)明組合物的另一個基本成分是水溶性酸性聚合物。該聚合物用在本發(fā)明組合物中作為涂覆材料，以涂覆過氧酸漂白劑前體。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方案中涂覆前將過氧酸漂白劑前體團聚，最好用上述水溶的酸性聚合物。在本發(fā)明一個實施方案中粘結材料和涂覆材料是不同的水溶酸性聚合物，但在本發(fā)明另一個優(yōu)選的實施方案中，粘合材料和涂覆材料是相同的水溶酸性聚合物。
這里使用的適合的聚合物是水可溶的。對于水可溶，就意謂著該聚合物在20℃溶解度大于5g/l。
這里使用和適合的聚合物是酸性的，對于酸性，就意謂著該聚合物的1%溶液的PH值小于7，最好小于5.5。
這里使用的適合的聚合物的分子量在1000-280000范圍內，最好1500-150000，這里使用的合適的聚合物的熔點最好高于30℃。
具有上述標準并因此特別用于本發(fā)明的合適的聚合物包括那些具有下列經驗通式Ⅰ的聚合物及其混合物
式中X是O或CH2;Y是共聚用單體或共聚用單體混合物;R1和R2是穩(wěn)定的漂白劑聚合物端基;R3是H、OH或C1-4烷基;M是H和其與堿金屬、堿土金屬、銨或取代的銨的混合物;p為0-2;而n至少為10。在該聚合物中M部分是H，以保證該聚合物足夠的酸性來符合上面所確定的酸度標準。
通式Ⅰ的聚合物在洗滌劑領域是已知的，一般用作螯合劑，如GB-A-1597756中所述。優(yōu)選的多羧酸鹽聚合物可分為幾類。第一類屬于共聚的多羧酸鹽聚合物類，形式上它至少由一個不飽和羧酸(如馬來酸、檸康酸、衣康酸和中康酸)作為第一單體。和一個不飽和單羧酸(如丙烯酸)或一個α-C1-4烷基丙烯酸作為第二個單體。所以，對于結構式Ⅰ，這個類型優(yōu)選的聚羧酸鹽聚合物是這樣的聚合物，其中X是CH2、R3是H或C1-4烷基、特別是甲基、p從約0.1至約1.9，最好從約0.2至約1.5，n平均值為約10-1500，較好約50-1000，更好100-800，特別是120-400，而Y包括通式Ⅱ的單體單元
這種聚合物可以商品名Sokalan
CP5(中性形式)和Sokalan
CP45(酸性形式)從BASF購得。
第二種類屬于多羧酸鹽聚合物類，其中，對于通式Ⅰ，X是CH2R3是OH，p為0-0.1，最好為0，而n平均值為約50-1500，更好為約100-1000。Y，如果存在，可為多羧酸(如上述Ⅱ)或環(huán)氧乙烷部分。
第三類屬于乙縮醛多羧酸鹽聚合物類，其中，對于通式Ⅰ，X是(OR4)2，式中R4是C1-C4烷基，R3是H，p為0-0.1，最好為0，而n平均值10-500。如果存在，Y也可為多羧酸(如上述Ⅱ)或環(huán)氧乙烷部分。
第四類屬于多羧酸鹽聚合物類，其中對通式Ⅰ，X為CH2，R3為H或C1-4烷基，p為0，而n平均值為約10-1500，最好為約500-1000。
第五類多羧酸鹽聚合物具有通式Ⅰ，其中X為CH2、R3為H或C1-4烷基，特別是甲基，p為0.01-0.09，最好為0.02-0.06，n平均值為約10-1500，最好為約15-300，Y是由馬來酸、檸康酸、衣康酸和中康酸形成的多羧酸，最優(yōu)選的是上述結構式Ⅱ的馬來酸衍生的共聚單體。
在通式Ⅰ中的穩(wěn)定的漂白劑聚合物端基相應包括烷基、烷氧基和烷基羧酸基及其鹽和酯。
在上述通式Ⅰ中，M是H或其與堿金屬、堿土金屬、銨或取代銨的混合物。是H的M部分保證該聚合物符合上述的PH標準。
如上所述，n，該聚合物的聚合度可通過聚合物分子量的平均重量除以單體分子量平均值來確定。這樣，對于具有平均分子15500并包括30%(摩爾)馬來酸衍生物單位的馬來酸-丙烯酸共聚物，n為182(即15500/(116×0.3+72×0.7))。
有疑問情況下，可通過凝膠滲透色譜來確定聚合物分子量的平均重量，使用Water[mn]porasil(RTM)GPC60A2和[mn]Bondagel(RTM)E-125，E-500和E-1000系列，溫度控制柱在40℃。參照聚苯乙烯磺酸鈉聚合物標準，購于Polymer Laboratories Ltd(Shropshire，UK)，聚合物標準是在80/20的水/乙腈中的0.15M磷酸二氫鈉和0.02M氫氧化四甲銨，PH值為7.0。
多羧酸鹽聚合物的混合物在這里也是適合的，特別是包括具有n值至少100，最好至少120的高分子量化合物和具有n值小于100，較好10-90，更好20-80的低分子量化合物的混合物。在零磷酸酯洗滌劑配方范圍中，從提供優(yōu)越的漂白穩(wěn)定性和抗結殼性的觀點來看，這樣的混合物是最佳的。
在這個類型混合物中，高分子量化合物對低分子量化合物的重量比一般至少為1∶1。較好為約1∶1至約20∶1，更好為約1.5∶1至約10∶1，特別的為約2∶1至約8∶1。優(yōu)選的低分子量型多羧酸鹽聚合物是上述第四類多羧酸鹽聚合物(均聚丙烯酸鹽聚合物)。
上述一切，最優(yōu)選的多羧酸鹽聚合物是第一類聚合物(其中n平均為100-800，更好120-400)和其與第四類多羧酸鹽聚合物的混合物(其中n平均為10-90，更好為20-80)。
這里使用的另一個合適的聚合物包括從氨基酸衍生的聚合物，如聚谷氨酸(如在公開說明書GB91-20653.2中所公開的)和聚天冬氨酸(如EP305282和EP351629中所公開的)。
制造本發(fā)明優(yōu)選的固體過氧酸漂白劑前體的工藝方法包括步驟-如上所述將過氧酸漂白劑前體與粘結材料共團聚;
-任意干燥上述共團聚體;
-按上述所用涂覆材料涂覆干燥的共團聚體;
-干燥涂覆的共團聚體。
按照上述工藝方法，按上所述，過氧酸漂白劑前體粉末必須共團聚到水溶的酸性聚合物粘結材料中。任何現(xiàn)有技術中熟知的團聚技術都適合這里使用。
該共團聚顆粒材料本身不能提供本發(fā)明全部的益處，而且按上所述該共團聚材料需要用水溶的酸性聚合物涂覆。
用涂覆材料涂覆共團聚材料可用下列幾種方法進行涂覆材料可以熔融材料或在溶劑/液體載體(隨后被蒸發(fā)去除)中的溶液或分散液噴涂，涂覆材料也可以粉末涂料涂敷，例如通過靜電技術，盡管很少選用，因為粉末涂覆材料的粘合完成更困難而且更昂貴。
對于Mpi＜80℃的涂覆材料，熔融涂覆是優(yōu)選的技術，但對于高熔點酸(即＞100℃)是不合適的。對于Mpt＞80℃的涂覆材料，優(yōu)選以溶液或分散液噴涂。有機溶劑，如乙醇和異丙醇可以使用以形成溶液或分散液，雖然為了使用經濟需要一個溶劑回收階段。但是，使用有機溶劑也增加安全問題(如易燃性)和操作人員的安全，因此，優(yōu)選水的溶液和分散液。
水溶液特別優(yōu)越，因為涂覆材料具有高的水溶解度，只要該溶液具有足夠低的粘度，以使其易于操作。最好使用的涂覆材料在溶劑中的濃度至少52%(重量)，以為了表面處理后減少干燥/蒸發(fā)負荷。處理設備可以是為這個目的通常使用的設備，例如斜式旋轉盤，旋轉筒和流化床。
本發(fā)明固體過氧酸漂白劑前體組合物包含占組合物總重的30-93%的過氧酸漂白劑前體，最好70-88%，和7-60%的上述聚合物，最好12-30%。
本發(fā)明固體過氧酸漂白劑前體組合物包含不同大小的顆粒，可用篩子分選。本發(fā)明另一個優(yōu)點是允許使用比現(xiàn)有技術的組合物尺寸小的過氧酸漂白劑前體顆粒，這樣在不增加織物損壞下顯著改進漂白性能。
因此，在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，所說的顆粒具有的顆粒尺寸在100-1700微米范圍內，即所說的顆粒能通過1700微米的篩子，而通不過100微米的篩子，平均顆粒尺寸為250-800微米。如這里所使用的，該平均顆粒尺寸指的是以總組合物為計顆粒尺寸加權平均值。在另一個優(yōu)選的實施方案中，組合物顆粒范圍內150-1700微米，最好250-1700微米，優(yōu)選的平均顆粒尺寸為400-600微米，最好450-550微米。
在一個優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明組合物具有的平均涂覆量以總組合物計為2-25%(重量)，最好5-15%，對于任何給定顆粒的涂覆量，或對任何顆粒種類的平均涂覆量范圍在組合物平均涂覆的-15%+15%。如這里所使用的，平均涂覆量指的是以總組合物為計涂覆材料的重量%。相似的，分級顆粒的平均涂覆量指的是在給定尺寸級別的顆粒中涂覆材料的重量%。根據使用的聚合物，在給定試樣中涂覆材料的量可通過許多方法來確定，包括用鐵硫氰酸鹽的比色滴定法，用鉻變素的光度滴定法，氣體色譜法等等。一種優(yōu)選的簡單的方法是用聚合物標定的酸堿滴定。在本發(fā)明優(yōu)選的實施方案中，為粘結和涂覆所使用的聚合物是相同的，涂覆材料的量可通過測定團聚但未涂覆的試樣中聚合物的量，然后測量相同重量的團聚并涂覆的試樣中聚合物的量，然后計算兩試樣之間的差別來計算。
本發(fā)明固體過氧酸漂白劑前體組合物可有許多用途。這樣，該過氧酸漂白劑組合物本身可加到其他固體組合物中，如片劑、擠出物和團聚物。該組合物也可懸浮于非水液體組合物中，其中有機酸表面處理材料是不溶的和惰性的。但是，本發(fā)明固體過氧酸漂白劑前體組合物優(yōu)選的用途是用作顆粒洗滌劑組合物，特別是所謂濃縮洗滌劑組合物的顆粒組分，該組合物與臟織物負載通過安裝在洗衣機筒上的投配裝置(dosing device)加到洗衣機中。通過投配裝置進入洗液的濃縮顆粒洗滌劑組合物比通過洗衣機分送(dispensing)裝置加入的組合物更存在溶解問題，因為，在洗滌循環(huán)的開始階段，產物附近環(huán)境的攪拌受到織物負載的阻礙?？墒?，這形成允許助洗劑和表面活性劑存在高瞬時濃度的一個益處，如上所述，瞬時過氧酸高濃度的存在導致織物和顏色的損壞。本發(fā)明組合物結合到濃縮洗滌劑制品中并通過分送裝置進行洗液時，減輕了(如果不消除)這個問題。
加入涂覆的過氧酸漂白劑前體顆粒的洗滌劑組合物一般含0.5-20%該前體，更常用1-9%，最好3-8%，以組合物重量計。
當然，該洗滌劑組合物將含必需的堿性過氧化氫源，以在洗液中形成過氧酸漂白類物，最好在洗滌組合物中還含其他通用組分。這樣，優(yōu)選的洗滌劑組合物將加入一種或多種表面活性劑，有機和無機助洗劑，污垢懸浮劑和抗污垢再沉積劑、抑泡劑、酶、熒光增白劑、光活化漂白劑、香料和顏料。
加入本發(fā)明涂覆的顆粒過氧酸前體的洗滌劑組合物含有無機的過水合物漂白劑，通常以鈉鹽的形式，它在洗液中作為堿性過氧化氫的來源。該過水合物通常加入量為3-35%，更好為5-30%，而最好8-25%，以組合物重量計。
過水合物可以是任何無機鹽，如過硼酸鹽、過碳酸鹽、過磷酸鹽和過硅酸鹽，但一般是堿金屬過硼酸鹽或過碳酸鹽。同時由于本發(fā)明組合物引起的織物顏色損壞是低的，不考慮采用的是過硼酸鹽還是過碳酸鹽，用過碳酸鹽漂白劑與不涂覆前體顆粒相比其改進是顯著的，因為在漂白劑前體上沒有任何涂覆會引起更大的織物顏色損壞。
過碳酸鈉，是優(yōu)選的過水合物，它是具有相應結構式2NaCO3·3H2O2的加成化合物，并以結晶體可購得。多數可購得的材料包括少量重金屬螯合劑，例如EDTA、1-羥基亞乙基1，1-二磷酸(HEDP)或氨基磷酸鹽，它是在制造過程中加入的。為了本發(fā)明洗滌劑組合物之目的，可將過碳酸鹽不另外保護加入洗滌劑組合物中，但優(yōu)選的組合物采用材料的涂覆形式。合適的涂覆物是硼酸鈉，其SiO2∶Na2O比為1.6∶1至3.4∶1，最好2.8∶1，以水溶液使用，硅酸鹽固體含量為2-10%，通常3-5%，以過水合物重量計。其它涂覆物是堿金屬硫酸鹽和碳酸鹽的混合鹽。這種涂覆物與涂覆工藝一起已公開于GB-1466799(授予Interox 1977.3.9)?；旌消}涂覆材料與過碳酸鹽的重量比在1∶200～1∶4范圍內，更好為1∶99-1∶9，最好1∶49-1∶19。最好，混合鹽是硫酸鈉和碳酸鈉，它具有通式Na2SO4·n·Na2CO3，式中n是0.1-3，較好n是0.3-1.0，最好n是0.2-0.5。硅酸鎂也可包括在涂覆物中。
結晶過碳酸鹽的顆粒尺寸范圍為350-450微米。平均約400微米，當涂覆時，60-80%(重量)晶體的尺寸大于425微米，平均約650微米。
同時，用于制造過碳酸鹽的碳酸鈉中存在的重金屬可通過在反應混合物中含有螯合劑而得到控制，過碳酸鹽還需要保護以防止產物中其他成分里作為雜質存在的重金屬的危害。所以，在使用作為過水合物鹽的過碳酸鹽的洗滌劑組合物中，產物中的鐵、銅和錳離子總量應不超過25ppm，最好小于20ppm，以避免對過碳酸鹽穩(wěn)定性不允許的有害作用。其中具有提高穩(wěn)定性的堿金屬過碳酸鹽漂白劑的洗滌劑組合物公開于英國專利申請說明書No.9021761.3(Attorney′s Docket No.CM343)。
在洗滌劑組合物中可作用寬范圍的表面活性劑。一般是陰離子、非離子、兩性和兩性離子類，這些表面活性劑形式公開于U.S.P3 929 678中(授予Laughlin和Heuring，1975.12.30)。合適的陽離子表面活性劑公開于U.S.P4 259 217中(授予Murphy，1981.3.31)。
陰離子表面活性劑的混合物是合適的，特別是硫酸鹽、磺酸鹽和/或羧酸鹽表面活性劑的混合物。通常使用的磺酸鹽和硫酸鹽表面活性劑的混合物中，磺酸鹽與硫酸鹽的重量比為5∶1-1∶2，較好為3∶1-2∶3，更好為3∶1-1∶1。優(yōu)選的磺酸鹽包括烷基苯磺酸鹽，在其烷基中具有9-15，尤其是11-13個碳原子，而α-磺化的甲基脂肪酸酯，其中脂肪酸衍生于C12-C18脂肪源，最好衍生于C16-C18脂肪源。在每個例子中陽離子是堿金屬，最好是鈉。在磺酸鹽和硫酸鹽混合物中，優(yōu)選的硫酸鹽表面活性劑是在烷基中具有12-22，最好16-18個碳原子的烷基硫酸鹽。其它有用的表面活性劑體系包括兩個烷基硫酸鹽材料的混合物，其各自的鏈長相互不同。這個體系包括C14-C15烷基硫酸鹽和C16-C18烷基硫酸的混合物，其中C14-C15∶C16-C18的重量比為3∶1-1∶1。烷基硫酸鹽也可與結合烷基中具有10-20，最好10-16個碳原子的烷基乙氧基硫酸鹽，其平均乙氧基化度為1-6。在每個例子中陽離子還是堿金屬，最好是鈉。
適合本發(fā)明目的其它陰離子表面活性劑是堿金屬肌氨酸鹽，其通式為R-CON(R)CH2COOM式中R是C9-C17直鏈或支鏈烷基或烯基，R′是C1-C4烷基，而M是堿金屬。優(yōu)選的例子是鈉鹽形式的月桂酰、椰子基(C12-C14)，肉豆蔻基和油基甲基肌氨酸鹽。
本發(fā)明中使用的一類非離子表面活性劑包括環(huán)氧乙烷與疏水部分的縮合物，提供具有平均親水-親油平穩(wěn)值(HLB)8-17，較好9.5-13.5，更好10-12.5的表面活性劑。疏水(親油)部分實質上是脂族的或芳族的，同任何特定疏水基縮合的聚氧乙烯基的長度很容易調整，以產生具有所希望的親水和疏水之間平衡度的水溶性化合物。
這個類型特別優(yōu)選的非離子表面活性劑是每摩爾醇含3-8摩爾環(huán)氧乙烷的C9-C15伯醇乙氧基化物，特別是每摩爾醇含6-8摩爾環(huán)氧乙烷的C14-C15伯醇和每摩爾醇含3-5摩爾環(huán)氧乙烷的C12-C14伯醇。
其它類的非離子表面活性劑包括烷基聚糖苷化合物，其通式
式中Z是由糖苷衍生的部分，R是含12-18個碳原子的飽和的疏水的烷基;t是0-10，n是2或3，x是1.3-4，該化合物含有少于10%的未反應的脂肪醇和少于50%的短鏈烷基聚糖苷。這個類型的化合物和其在洗滌劑組合物中的使用公開于EP-B-0070074、0070077、0075996和0094118中。
其它類別的表面活性劑是半極性表面活性劑，例如氧化胺。合適的氧化胺選自單C8-C20，特別是C10-C14N-烷基或烯基氧化胺和，丙二胺二氧化物，其中保留的N位置被甲基、羥乙基或羥丙基取代。
陽離子表面活性劑也可用于本發(fā)明的洗滌劑組合物，合適的季銨表面活性劑選自單C8-C16、優(yōu)選C10-C14N-烷基或烯基銨表面活性劑，其中保留的N位置被甲基、羥乙基或羥丙基取代。
洗滌劑組合物含5-20%表面活性劑，但通常含7-20%，更好含10-15%表面活性劑，以組合物重量計。
表面活性劑類型的結合是優(yōu)選的，特別是陰離子-非離子的和陰離子-非離子-陽離子的混合。特別優(yōu)選的結合公開于GB-A-2040987和EP-A-0087914中。雖然表面活性劑可以混合物加到組合物中，為了組合物的最佳的物理性能和避免加工問題，最好控制每種表面活性劑的添加。優(yōu)選的表面活性劑添加方式和順序下面敘述。
加入本發(fā)明涂覆過氧酸前體顆粒的洗滌劑的其它最優(yōu)選的組分是洗滌劑助洗劑體系，它包括一種或多種非磷酸鹽洗滌劑助洗劑。它們可包括，但不限于堿金屬碳酸鹽、重碳酸鹽、硅酸鹽、硅鋁酸鹽、單體多羧酸鹽、均或共聚羧酸或其鹽(其中多羧酸含至少二個羧酸基，它們被不大于二個碳原子分開)，有機磷酸鹽和氨基亞烷基聚(亞烷基磷酸鹽)和任何前者的混合物。助洗劑體系的存在量，以組合物重量計為25-60%，更好30-60%。
優(yōu)選的助洗劑體系是無硼化合物，以及任一聚合有機材料最好是可生物降解的。
合適的硅酸鹽是具有SiO2∶Na2O比為1.6-3.4的硅酸鹽，優(yōu)選的所謂非晶硅酸鹽的Si2O∶Na2O比為2.0-2.8。這些材料可在制造工藝中以各種形式添加，例如以被噴涂干燥的組分的漿形式或以作為其它固體組分的團聚劑的水溶液形式，或當硅酸鹽本身是顆粒形式時，以固體形式加到組合物的其它顆粒組分中。但是，對于組合物，其中噴涂干燥組分的百分數是低的，即30%，優(yōu)選在噴涂干燥組分中包括非晶硅酸鹽。
在硅酸鹽類中，最優(yōu)選的材料是層狀晶形硅酸鈉，其通式
式中M是鈉或氫，x是1.9-4的數，Y是0-20的數。這種類型的層狀晶形硅酸鈉公開于EP-A-0164514，其制備的方法公開于EP-A-3417649和EP-A-3742043中。為了本發(fā)明的目的，上述通式中x值為2、3或4，而最好為2。最優(yōu)選的M是鈉，而Y是0。這個通式優(yōu)選的例子包括α、β、γ和δ形式的Na2Si2O5。這些材料可從Hoechst AG FRG分別以NaSKS-11和NaSKS-6購得。最優(yōu)選的材料是δ-Na2Si2O5(NaSKS-6)。層狀晶形硅酸鹽可以干燥的混合固體加入，或以與其它組分的團聚體的固體組分加入。
同樣，硅鋁酸鹽離子交換材料類也可使用，優(yōu)選的硅鋁酸鈉沸石具有晶胞通式
式中z和y至少為6;z對y的摩爾比為1.0-0.5，X至少為5，優(yōu)選7.5-276，最優(yōu)選10-264。硅鋁酸鹽材料是水合形式，最好是晶體，在結合形式中含10-28%，更好18-22%的水。
上述硅鋁酸鹽離子交換材料進一步的特征在于顆粒直徑尺寸為0.1-10微米，最好0.2-4微米。這里術語“顆粒直徑尺寸”表示給定的離子交換材料的平均顆粒直徑尺寸，通過一般的分析技術確立，例如使用掃描電子顯微鏡顯微測量或借助于激光粒度計進行顯微形貌測量。硅鋁酸鹽離子交換材料的進一步特征在于其鈣離子交換能力，它至少為200mg當量CaCO3的水硬度/g的硅鋁酸鹽，以無水為基礎計算，一般在300mg·eq/g至352mg eq/g范圍內。這里的硅鋁酸鹽離子交換材料更進一步的特征在于其鈣離子交換速率至少為130mg當量的CaCO3/升/分/(g/升)[2格令Ca++/加侖/分/(克/加侖)]的硅鋁酸鹽(按無水計)，它一般范圍為130mg當量的CaCO3/升/分/(克/升)[2格令/加侖/分/(克/加侖)]至390mg當量的CaCO3/升/分/(克/升)[6格令/加侖/分/(克/加侖)]，以鈣離子硬度計。
最佳的助洗劑目的的硅鋁酸鹽的鈣離子交換速率至少為260mg當量的CaCO3/升/分/(克/升)[4格令/加侖/分/(克/加侖)]。
在本發(fā)明實踐中使用的硅鋁酸鹽離子交換材料可以購得，可以是天然存在材料，但最好是合成生產的。生產硅鋁酸鹽離子交換材料的方法公開美國專利No.3985669。這里使用的優(yōu)選的合成晶體硅鋁酸鹽離子交換材料可以名稱Zeolite A Zeolite B Zeolite X Zeolite HS和其混合物獲得。在特別優(yōu)選的實施方案中，晶體硅鋁酸鹽離子交換材料是Zeolite A，其通式
式中X為20-30，特別是27。Zeolite X通式為它也是合適的，還有Zeolite HS，其通式為
合適的水溶的單體或低聚的羧酸鹽助洗劑包括乳酸、乙醇酸及其醚衍生物，它們公開于比利時專利No.831368、821369和821370中。含二個羧基的多羧酸鹽包括琥珀酸、丙二酸、(亞乙基二氧基)雙乙酸、馬來酸、二乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富馬酸的水溶性鹽，以及醚羧酸鹽，它們公開于德國公開說明書2446686和2446687和美國專利No.3935257中和亞硫?；人猁}，它們公開于比利時專利No.840623。含三個羧基的多羧酸鹽特別包括水溶性檸檬酸鹽、烏頭酸鹽和檸康酸鹽以及琥珀酸衍生物，例如羧基甲氧基琥珀酸鹽，它們公開于英國專利No.1379241，乳氧基琥珀酸鹽，它們公開于英國專利No.1389732，和氨基琥珀酸鹽，它們公開于荷蘭申請7205873中，和氧基多羧酸材料，例如2-氧雜-1，1，3-丙烷三羧酸鹽，它們公開于英國專利No.1387447。
含有四個羧基的多羧酸鹽包括公開在英國專利No.1，261，829中的氧代丁二酸氫鹽、1，1，2，2-乙烷四羧酸鹽、1，1，3，3-丙烷四羧酸鹽和1，1，2，3-丙烷四羧酸鹽。含有磺基取代基的多羧酸鹽包括磺基琥珀酸鹽衍生物(公開在英國專利No.1，398，421和1，398，422及美國專利3，936，448中)和磺化的熱解的檸檬酸鹽(公開在英國專利No.1，439，000)。
脂環(huán)的和雜環(huán)的多羧酸鹽包括環(huán)戊-順式，順式，順式-四羧酸鹽、環(huán)戊二烯五羧酸鹽、2，3，4，5-四氫呋喃-順式，順式，順式-四羧酸鹽、2，5-四氫呋喃-順式-二羧酸鹽、2，2，5，5-四氫呋喃-四羧酸鹽、1，2，3，4，5，6-己烷-六羧酸鹽和多元醇，如山梨醇、甘露糖醇和木糖醇的羧甲基衍生物。芳族多羧酸鹽包括公開在英國專利No.1，425，343中的苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸和苯二甲酸的衍生物。
在上述之中，優(yōu)選的多羧酸鹽是每個分子中含高達三個羧基的羥基羧酸鹽，更特別地是檸檬酸鹽。單體成低聚多羧酸鹽螯合劑的母酸或它與其鹽的混合物，例如檸檬酸或檸檬酸鹽/檸檬酸的混合物，也認為是本發(fā)明洗滌劑組合物中助洗劑體系的組分。
其他合適的水溶性有機鹽是均聚或共聚的多羧酸或其鹽，其中的多羧酸包括至少兩個被不多于兩個碳原子彼此分離的羧基。后一種類型的聚合物公開在GB-A-1，596，756中。這種鹽的例子是MWt2000-5000的聚丙烯酸鹽及其與馬來酐共聚物，這種共聚物具有20，000～70，000，特別是約40，000的分子量。這類助洗劑聚合物料也可是與上述的粘合劑料和涂敷料一樣的聚合物料。這些物料含量以組合物的重量計通常為0.5%～10%，更優(yōu)選為0.75%～8%，最優(yōu)選為1%-6%。
其他優(yōu)選的多羧酸鹽助洗劑是乙二胺-N，N′-二丁二酸(EDDS)或它的堿金屬、堿土金屬、銨、或取代銨鹽、或者它們的混合物。優(yōu)選的EDDS化合物是游離酸形式和其鈉或鎂鹽。這種優(yōu)選的EDDS鈉鹽的例子包括NaEDDS、Na2EDDS和Na4EDDS。優(yōu)選的EDDS鎂鹽的例子包括MgEDDS和Mg2EDDS。本發(fā)明組合物中最優(yōu)選包含鎂鹽。
EDDS的酸式結構如下
例如，EDDS可由易得到的、廉價原料如馬來酐和乙二胺合成制得，如下所示
在美國專利3，158，635(1964.11.24授于Kezerian和Ramsay)中可以找到更完整公開的由市售原料合成EDDS的方法。
由于兩個不對稱碳原子，由馬來酐和乙二胺合成EDDS則產生三種旋光異構體[R，R]、[S，S]和[S，R]。EDDS的生物降解作用是旋光異構體特性的，而[S，S]異構體降解最快和最徹底，為此原因，在本發(fā)明組合物中最優(yōu)選含有[S，S]異構體。
EDDS[S，S]異構體可由L-天冬氨酸和1，2-二溴乙烷合成，如下所示
在Inorganic Chemistry，Vol 7(1968)，pp.2405-2412(Neal and Rose，Stereospecific Ligands and Their Complexes of Ethylenediaminediscuccinic Acid)中可找到更完整公開的L-天冬氨酸和1，2-二溴乙烷反應，以生成EDDS的[S，S]異構體。
有機膦酸鹽和氨基亞烷基多(亞烷基膦酸鹽)包括堿金屬乙烷1-羥基二膦酸鹽、次氮基三亞甲基膦酸鹽、乙二胺四亞甲基膦酸鹽和二亞乙基三胺五亞甲基膦酸鹽，盡管在組合物中希望含磷化合物為最少的場合，這些物料是很少優(yōu)選的。
為了洗滌劑組合物能包含本發(fā)明表面處理的漂白劑前體顆粒的目的，非磷酸鹽助洗劑成分應占組合物重量的25%～60%，更優(yōu)選為30%～60%。在優(yōu)選組合物中，硅鋁酸鈉，如沸石A占助洗劑總重量的20%～60%單體或低聚的羧酸鹽占助洗劑總重量的10%～30%以及層晶的硅酸鹽占助洗劑總重量的10%～65%。在這類組合物中，助洗劑成分優(yōu)選還與輔助的無機和有機助洗劑的結合體以其占總助洗劑重量直到35%的量相結合，例如該結合體是碳酸鈉和馬來酐/丙烯酸的共聚物。
本發(fā)明合適的抗再沉淀劑和污垢懸浮劑包括纖維素衍生物，如甲基纖維素、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素，以及均聚或共聚多羧酸或其鹽。這種類型的聚合物包括馬來酐與乙烯、甲基·乙烯基醚或異丁烯酸的共聚物，馬來酐至少占共聚物的20摩爾百分數。這些物料通常的使用量為組合物重量的0.5%～10%，更優(yōu)選為0.75%～8%，最優(yōu)選為1%～6%。
其他有用的聚合物料是聚乙二醇，特別是分子量為1000～10000，更特別是2000～8000，最特別是約4000的聚乙二醇。它們的用量為0.20%～5%(重量)，更好為0.25～2.5%(重量)。這些聚合物和前述的均聚或共聚多羧酸鹽對改善白色保持性，織物灰塵沉積性以及存在過渡金屬雜質時對粘土、蛋白質和可氧化污垢的洗凈性能均有價值。
優(yōu)選的熒光增白劑的特征是陰離子的，它們的例子是4，4′-雙-(2-二乙醇氨基-4-苯胺基-S-三嗪-6-基氨基)芪-2∶2′-二磺酸二鈉、4，4′-雙-(2-嗎啉代-4-苯胺基-2-三嗪-6-基氨基)芪-2∶2′-二磺酸二鈉、4，4′-雙-(2，4-二苯氨基-S-三嗪-6-基氨基)芪-2∶2′-二磺酸二鈉、4′，4″-雙-(2，4-二苯氨基-S-三嗪-6-基氨基)芪-2-磺酸一鈉、4，4′-雙-(2-苯氨基-4-(N-甲基-N-2-羥乙基氨基)-2-三嗪-6-基氨基)芪-2，2′-二磺酸二鈉、4，4′-雙-(4-苯基-2，1，3-三唑-2-基)芪-2，2′-二磺酸二鈉、4，4′-雙-(2-苯氨基-4-(1-甲基-2-羥乙基氨基)-S-三嗪-6-基氨基)芪-2，2′-二磺酸二鈉、和2(芪基-4″-(萘并-1′，2′∶4.5)-1，2，3-三唑-2″-磺酸鈉。
用于本發(fā)明組合物的污垢隔離劑是常用的對苯二酸與乙二醇和/或丙二醇單元以不同排列方式的共聚物或三元聚合物。這種聚合物的例子公開在公知的美國專利4116885和4711730以及歐洲專利申請No.0272033中。根據EP-A-0272033特別優(yōu)選的聚合物具有如下結構式(CH3(PEG)43)0.75(POH)0.25(T-PO)2.8(T-PEG)0.4]T(PO-H)0.25((PEG)43CH3)0.75其中PEG是-(OC2H4)O-，PO是(OC3H6O)，T是(pCOC6H4CO)。
某些聚合物料，例如典型的MWt5000-20000，最好10000-15000的聚乙烯吡咯烷酮也成為有用的試劑，以在洗滌過程中防止織物間不穩(wěn)定顏料轉移。
其他任意的洗滌劑組合物成分是抑泡劑，例如硅氧烷、和硅石-硅氧烷混合物。硅氧烷通常以烷基化的聚硅氧烷物料來表示，而硅石通常以細分形式使用，以硅補強劑和干凝膠及各種類型的疏水硅石來表示。這些物料可作為顆粒而被結合，其中抑泡劑可便利地可分離地結合在水溶性或水分散性、基本上無表面活性的洗滌劑不滲透的載體中。另外，該抑泡劑也可溶解或分散在溶液載體中，并通過噴灑在一種或多種其他組分上而被應用。
如上所述，有用的硅氧烷抑泡劑可含有烷基化硅氧烷(上面指出這是優(yōu)選類型)和固態(tài)硅石的混合物。這種混合物通過將硅氧烷添加到固體硅石表面而制得。優(yōu)選的硅氧烷抑泡劑由緊密地與二甲基硅氧烷液體摻合的疏水硅烷化的(silanated)(最好是三甲基-硅烷化)硅石代表，該硅石具有的顆粒尺寸范圍為10nm～20nm，比表面積為50m2/g以上，上述二甲基硅氧烷液體具有的分子量范圍為約500至約200，000，硅氧烷與硅烷化硅石的重量比為約1∶1至約1∶2。
優(yōu)選的硅氧烷抑泡劑公開在Bartollota等人的美國專利3，933，672中。其他特別有用的抑泡劑是自乳化硅氧烷抑泡劑，公開在德國專利申請DTOS 2，646，126中(1977，4.28，公開)。這種化合物的例子是DCO544，它是硅氧烷/甘醇共聚物，可從Dow Corning購得。
上述抑泡劑常用量為組合物重量的0.001%～0.5%，優(yōu)選為0.01%～0.1%。
優(yōu)選的結合方法包括或者以液態(tài)形式使用抑泡劑，通過噴灑將其噴到組合物的一種或多種組分上，或者另一種是將抑泡劑配制到分離的顆粒中，然后該顆粒再與組合物的其他固態(tài)組分混合。泡沫調節(jié)劑以分離顆粒形式的結合也容許其中包含其他抑泡物料，例如C20-C24脂肪酸、微晶蠟和高MWt的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物，此外，這些物質對基質的分散性有好的作用。這類泡沫調節(jié)顆粒的制造技術公開在前述的Bartolotta等人的美國專利No.3，933，672中。
用于本發(fā)明的其他任選成分是一種或多種酶。
優(yōu)選的酶物質包括商業(yè)可購得的便于結合到洗滌劑組合物中的淀粉酶、中性和堿性蛋白酶、脂酶、酯酶和纖維素酶。合適的酶公開在美國專利3，519，570和3，533，139中。
織物柔軟劑也可結合到本發(fā)明的洗滌劑組合物中。這些柔軟劑可以是無機或有機類型。無機柔軟劑的例子是公開在GB-A-1，400，898中的綠土粘土。有機織物柔軟劑包括公開在GB-A-1514276和EP-B-0011340中的水不溶叔胺。
同單C12-C14季銨鹽的結合公開在EP-B-0026527和0026528中，其他有用的有機織物柔軟劑是公開在EP-B-0242919中的二長鏈胺。另外的織物柔軟體系的有機成分包括公開在EP-A-0299575和0313146中的高分子量聚環(huán)氧乙烷物質。
綠土粘土的用量通常在5%-15%(重量)，更好為8%-12%(重量)，該物料以干混合組分加到配方余料中。有機織物柔軟劑，例如水不溶的叔胺或二長鏈胺物質以0.5%～5%(重量)，通常為1%～3%(重量)的量結合，而高分子量的聚環(huán)氧乙烷物質和水溶性陽離子物質的加入量為0.1%～2%，通常為0.15%～1.5%(重量)。在組合物的一部份是噴霧干燥的場合，這些物料可被加到要裝料進噴霧干燥塔的含水料漿中，盡管在某些例子中它可更方便地以干燥混合顆粒而加入，或者以熔融液體將它噴到組合物的其他固體組分上。
本發(fā)明的涂覆的過氧酸漂白劑前體顆粒特別用于濃縮的顆粒洗滌劑組合物中，其特征是與常用洗滌劑組合物相比具有相對高的密度。這種高密度組合物具有原堆積密度至少650克/升，更好為至少700克/升，最好大于800克/升。
堆積密度的測量可用簡單的漏斗和杯子，該裝置由穩(wěn)固置于基座上的錐形漏斗組成，在該漏斗的底端裝有片狀閥以使漏斗中的東西倒入放在漏斗下面的軸向垂直圓柱形杯子中。該漏斗的上端和下端的尺寸分別為130mm和40mm。這種安裝為了使下端為140mm，大于基座的上表面。該杯子總高度為90mm，內高87mm，內徑為84mm，標稱體積為500ml。
為了進行測量，用手工倒入粉末將漏斗填滿，打開片狀閥，使粉末填滿杯子。從裝置架上取下填滿了的杯子，并通過用直刃器具，如刮刀刮過杯子口而將過量的粉末去掉。然后將填滿了的杯子稱重，將所得的粉末重量值加倍即得到堆積密度，單位為克/升。如果需要可以重復進行測量。
濃縮洗滌劑組合物也通常結合至少一個多元成份的組分，即它們不含通過干燥混合各個成份而形成的組合物。其中每種成份都是干燥混合的組合物通常是粉末狀的，溶解緩慢并且傾向結塊以及增加在儲存中不好的顆粒流動特性。
為了滿足上述的堆積密度和組分含量的限制，本發(fā)明的組合物可通過多種方法而制得，這些方法包括干燥混合、噴霧干燥、團聚和成粒，優(yōu)選方法包括這些技術的結合。優(yōu)選的制造組合物的方法包括噴霧干燥，在高速混合器中團聚和干燥混合的結合。
優(yōu)選的本發(fā)明洗滌劑組合物包括至少兩個多元成份組分顆粒。第一個組分占組合物重量的至少15%，通常為25%～50%，但最好不大于35%，而第二個組分占組合物重量的1%～50%，最好10%～40%。
該第一組分包括結合陰離子表面活性劑和一種或多種無機和/或有機鹽的顆粒，其中表面活性劑的量為粉末重量的0.75%～40%，鹽的量為粉末重量的99.25%～60%。該顆?？蔀槿魏魏线m的形式，例如粒狀、絮片狀、小球狀、小丸(marume)或針狀，但最好是粒狀。粒狀自身可以通過盤式或桶式團聚或者通過管道混合而團聚形成，但習慣上是噴霧干燥的顆粒，這是通過在熱氣流中將組分的含水料漿霧化而制得的，而水在熱氣流中大部份被去除。然后將噴霧干燥的顆粒在重團聚之前進行密實化步驟，例如通過高速切割混合器和/或壓實研磨機，以增加其密度。為了更直觀，下面將第一組分描述為噴霧干燥粉末。
已經發(fā)現(xiàn)用于第一組分目的中合適的陰離子表面活性劑可以緩慢地溶解直鏈烷基硫酸鹽(其中的烷基平均具有16-22個碳原子)和直鏈烷基羧酸鹽(其中的烷基平均具有16-24個碳原子)。對于兩種類型的表面活性劑的烷基優(yōu)選地是由天然源(如牛脂和海生動物油)衍生的。
在構成第一組分的噴霧干燥粉末中陰離子表面活性劑的用量為0.75～40%(重量)，更常用為2.5%～25%(重量)，優(yōu)選為3%～20%(重量)，最好是5%～15%(重量)。水溶性表面活性劑，例如直鏈烷基苯磺酸鹽或C14-C15烷基硫酸鹽也可包括在噴霧干燥粉末中，或者換一種方法，接著通過噴涂施加到噴霧干燥粉末之上。
噴霧干燥粉末的其他主要成分是一種或多種對顆粒提供結晶結構的無機或有機鹽。該無機和/或有機鹽可以是水溶的或水不溶的，后一類型的鹽被水不溶性助洗劑包含，或大部份被水不溶性助洗劑包含，并且這些鹽構成助洗劑成分的一部分。合適的水溶性無機鹽包括堿金屬碳酸鹽或碳酸氫鹽。堿金屬硅酸鹽而不是層晶硅酸鹽也可存在于噴霧干燥顆粒中，只要硅鋁酸鹽不構成噴霧干燥組分的一部分。
然而，在濃縮洗滌劑組合物中優(yōu)選的是水溶性硫酸鹽，特別是硫酸鈉，在組合物中的含量不超過2.5%(重量)。最好是不以單獨的成分加入硫酸鈉，而以副產物，如與磺化表面活性劑結合也應是最小限度的。
在由硅鋁酸鹽沸石構成或部份構成助洗劑成分的場合，最好是不直接通過干燥混合而將其加入其他組分中，但將其結合到多元成分組分中。在噴霧干燥顆粒中進行的沸石的結合，任何所存的硅酸鹽都不構成噴霧干燥顆粒的一部份。在這些情況下，可以以幾種方式來獲得硅酸鹽的結合，例如通過產生單獨的含硅酸鹽噴霧干燥顆粒，通過將硅酸鹽結合到其他組分的團聚體中，或者更優(yōu)選地是通過以干燥混合固體成份而加入硅酸鹽。
第一組分還可含有直到15%(重量)的其他成份，如增亮劑、抗再沉淀劑、光敏漂白劑(如四磺化的鋅酞菁)和重金屬螯合劑。當第一組分是噴霧干燥粉末時，它通常地應干燥到含水量為7%～11%(重量)，最好為8～10%(重量)，以噴霧干燥粉末重量計。用其他方法，如團聚制得的粉末的含水量較低，在1-10%(重量)范圍之內。
第一組分的顆粒尺寸是常規(guī)的，最好是最大尺寸大于1.4mm的不超過5%(重量)，而小于0.15mm的不超過10%(重量)。較好是至少60%，最好是至少80%(重量)的粉末其尺寸在0.7mm～0.25mm之間。對于噴霧干燥粉末，由噴霧干燥塔得到的顆粒的堆積密度通常在540～600克/升范圍之內，然后再經后續(xù)工藝步驟，如在高速切割器或混合器中減小尺寸，隨后壓制而增大堆積密度。另一方面，也可用除噴霧干燥之外的工藝，以直接形成高密度顆粒。
本發(fā)明優(yōu)選組合物的第二組分是另一種含水溶性表面活性劑的多元成份顆粒。
這種表面活性劑可以是陰離子、非離子、陽離子或半極性類型或它們的任意混合物。合適的表面活性劑已列在上面，但優(yōu)選的表面活性劑是C14-C15烷基硫酸鹽、直鏈C11-C15烷基苯磺酸鹽和脂族C14-C18甲酯磺酸鹽。
第二組分可具有任何合適的物理形式，即它可是薄片狀、小球狀、小丸(marume)、針狀、絲狀或粒狀，它可以是噴霧干燥的或非噴霧干燥的團聚體。盡管第二組分在理論上可獨自包含水溶性表面活性劑，但實際上為了便于處理，它至少包含一種有機或無機的鹽。這些鹽給顆粒提供了一定的結晶度，因此具有可接受的流動性，并且，這些鹽可以是存在于第一組分中的任一種或多種有機或無機鹽。
第二組分的顆粒尺寸范圍應該是這樣的，當它與第一組分顆粒摻和時不會產生分離。因此，它是最大尺寸大于1.4mm的應不超過5%(重量)，小于0.15mm的不超過10%(重量)。
第二組分的堆積密度是其制備方式的函數。然而，優(yōu)選的第二組分的形式是機械混合的團聚物，這可以通過將成分或與團聚劑加到盤式團聚器，Z葉片混合器或更好是管道的混合器中而制得，上述這些設備，例如可以是由Schugi(荷蘭)BV(29 Chroomstraat 8211 AS，Lelystad，荷蘭)公司和Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH(D-4790 Paderborn 1，Elsenerstrasse 7-9，Postfach 2050 F.R.G)公司所生產的。由這種方法所得到第二組分的堆積密度范圍為650克/升至1190克/升，更優(yōu)選為750克/升到850克/升。
優(yōu)選的組合物在第二組分中含有相應組合物重量3%～15%的堿金屬碳酸鹽，更優(yōu)選為5%～12%(重量)。這使碳酸鹽的量在第二組分中占20%～40%(重量)。
最優(yōu)選的第二組分中的成份也是合成沸石類型的水合的水不溶性硅鋁酸鹽離子交換材料，如上所述，其所存在的量為第二組分重量的10%～35%。以這種方式結合入的水不溶性硅鋁酸鹽材料的量為組合物重量的1%～10%，更優(yōu)選為2%～8%(重量)。
在一種制備第二組分的方法中，表面活性劑鹽在管道混合器中原位形成。將液態(tài)酸式的表面活性劑加到連續(xù)高速混合器(如Lodige KM混合器)中的無水碳酸鈉與水合硅鋁酸鈉的顆?；旌衔镏校泻托纬杀砻婊钚詣}，而同時保持混合物的顆粒性質。所得的團聚的混合物構成第二組分，然后將它加到產品的其他組分中。在該方法的一種改變方式中，將表面活性劑鹽予中和并以粘料漿形式加到其他成分的混合物中。在該改變方式中，混合器僅用來團聚形成第二組分的成份。
在特別優(yōu)選的制備本發(fā)明的結合涂覆的過氧酸漂白劑前體顆粒的洗滌劑組合物的方法中，將含第一顆粒組分的噴霧干燥產品的一部份移出并在與剩余的部份摻合之前用低含量的非離子表面活性劑將其噴涂。用上述優(yōu)選方法制備第二顆粒組分。將第一和第二組分連同涂覆的漂白劑前體顆粒和過水合物漂白劑，其它干燥混合成份，如任一羧酸鹽螯合劑、污垢隔離劑聚合物、常規(guī)的或層晶的硅酸鹽、以及酶送到運輸帶上，由運輸帶將它們送入掛式回轉桶中，在其中將香料和硅氧烷抑泡劑噴涂在產品的表面上。在特別優(yōu)選組合物中，還進行另一個滾桶混合步驟，在該步驟中加入少量(約2%重量)的細小的晶狀材料以增加密度并改善顆粒的流動性。
在優(yōu)選的結合堿金屬過碳酸鹽作為過水合物鹽的濃縮洗滌劑制品中，已發(fā)現(xiàn)需要控制該制品的幾個方面，例如它的重金屬離子含量和其平衡相對濕度。這種類型的具有增強穩(wěn)定性的含過碳酸鈉的組合物公開在公知的英國專利申請No.9021761.3(申請日1990.10.6，Attorney′s Docket No.CM343)中。
本發(fā)明組合物也可得益于輸送系統(tǒng)，它使該組合物在洗滌循環(huán)的開始時于自動洗衣機機中為短時局部的高濃度，因此也可避免組合物在機器管道或貯槽中的損失。
通過將組合物加入袋或容器中可很容易地將其輸送到洗衣機滾桶中，相應于攪動、升溫的洗滌循環(huán)開始時，組合物從袋中或容器中快速地釋放出來，或者將組合物直接浸入滾桶的洗滌水中。另外，洗衣機本身也適于直接將組合物加到滾桶中，例如通過便門中的分送裝置。
含有被包含在袋或容器中的洗滌劑組合物的制品通常是以這種方式設計，即該容器的完整性在干燥狀態(tài)應保持以防止干燥狀態(tài)下其內含組合物流出，但當其暴露在洗滌環(huán)境，通常是浸入水溶液時，它應適于釋放出容器內的組合物。
通常該容器是柔性的，例如袋子或盒。袋子通常是用不透水防護材料涂層的纖維織物制成，以能保存內含的組合物，例如公開在歐洲專利申請No.0018678中。另外，它也可由水不溶性合成聚合物材料制成，只要使邊緣密封或封閉，但這種密封或封閉設計成在水介質中破裂，如公開在歐洲專利申請No.0011500，0011501、0011502和0011968中。常用的是水易碎的封閉的形式包括用水溶性粘結劑涂在袋子的一個邊上并將其密封，該袋子是由不透水聚合物薄膜，如聚乙烯或聚丙烯制成的。
在袋或容器的一種變體形式中，可使用疊層板制品，在其中間柔性層中充入和/或涂覆組合物，然后再加上一個或多個外層，以產生類似纖維的美觀效果。各層之間應彼此密封在一起以在使用過程中保持接觸或者是一旦與水接觸可分離，以便釋放出涂覆或充入的材料。
另一種層狀形式包括一個模壓或變形的層以提供一系列袋狀容器，在每個袋狀容器中裝入測量量的洗滌劑組合物，將第二層蓋在第一層之上，并在袋狀容器間的兩層之間相接觸的部份進行密封。
被裝入的組分可以是顆狀、料漿狀或熔融態(tài)，且該疊層的層狀物可防止袋狀容器中的組合物在其加到水中之前流出來。在與水接觸后，該層狀物可以分離開或者也可彼此保持接觸，但唯一的要求是其結構能使袋狀容器中的組合物快速地釋放到溶液中。每單位面積基體上袋狀容器的數量是人為選定的，但通常在每平方米500和25000個之間變化。
在本發(fā)明這一方面中可以用于柔性疊層層狀物的合適材料，其中包括海綿、紙以及編織的和未編織的纖維物。
然而優(yōu)選的進行本發(fā)明方法的方式是借助于一個重復使用的分送裝置將組合物送到位于滾桶中的泡有織物的液體中，其中的分送裝置有一道能透過液體而固體組合物不能通過的墻。
這種裝置公開在歐洲專利申請No.0343069和0343070中。后一申請公開了的裝置中含有一柔性擋板，袋從支承環(huán)形成的小孔中伸出，該小孔準許裝有在洗滌循環(huán)中一個洗滌循環(huán)足夠用量的組合物制品的袋子進入。一部份洗滌介質通過該小孔流入袋中，溶解組合物制品，然后該溶液向外流過該小孔進入洗滌介質。該支承環(huán)裝有擋蔽裝置以防止潮濕的未溶解的組合物制品流出來，這種裝置典型地包括徑向延伸的墻，該墻從輻條輪構形的中心輪轂處延伸，或者類似的結構，其中該墻具有螺旋面形狀。
本發(fā)明由下面非限制性實施例說明，除另有說明外，所有的百分數均以重量計。
實施例實施例1將細粉末形式的四乙?；叶?TAED)(純度約99.0%，占重量90%的顆粒的尺寸小于150微米)以24%(重量)的粘結量與40%的Sokalan
CP45的水溶液團聚。該團聚過程在犁鏵混合器中進行，然后將所得濕潤的團聚體在流態(tài)床干燥器中干燥。
干燥后，用另一數量(12.5%重量)所述聚合物溶液再噴涂該團聚體。再次用流化床干燥該涂覆的團聚體并過篩以得到大于90%的其顆粒尺寸在425微米和1700微米之間的最終材料。
最終團聚體組合物組成如下TAED 82.0%Sokalan
CP45 15.0%水/其他 直到100%一種參照的TAED團聚體通過將相同的TAED粉末在如上相同設備中與作為粘結劑的熔融TAE25團聚而制得。然后將顆粒冷卻并選擇其尺寸與上述標準相同。團聚體組合物為TAED 87.0%TAE25 13%該洗滌劑團聚體當與下述洗滌劑基質結合時，試驗它們的顏色損害能力(組合物以重量份數計)
C12直鏈烷基苯磺酸鹽 9.0牛脂烷基硫酸鹽 2.8Dobanol 45E7 3.8沸石A 20檸檬酸鹽 6.5碳酸鹽 15.0硅酸鹽(SiO2∶Na2O＝2∶1) 3.5一水合過硼酸鹽 16.0Sokalan
CP45＊4.0其他 直到100＊該洗滌劑基質中已含有作為共助洗劑的Sokalan
CP45，這與存在于團聚體中的Sokalan
CP45無關。組合物中團聚體的量應是它能提供5%(重量)活性TAED，以組合物總重量計。
將含有TAED團聚體的配制品進行全刻度洗衣機試驗，試驗使用Miele自動洗衣機(Model W754)，設置在短時洗滌循環(huán)，溫度為40℃。
使用漂白敏感的著色的織物帶子，將43cm2的帶子纏繞在分送裝置周圍，在分送裝置中加有100克配制劑。在每個洗衣機中，使用3.3Kg白棉布床單全為洗滌物。在每個洗衣機中加入12升具有Ca∶Mg為3∶1，硬度為150ppm(以CaCO3表示)的水。該帶子是由100%羊毛編織物制成，并且紅紫色48染料(Design No W3970)染色，該帶子是由Broval Fabrics，Albert Street Huddersfield，West Yorkshire England提供的。每次處理重復進行24次，然后用下述分級體系通過專用畫片(expert panet)肉眼觀察對織物顏色損害來給帶子分級。
使用三種表明不同程度著色的帶子作為標準來建立4個標度，其中1代表“肉眼觀察無損害”而4表示“嚴重損害”，三條標準帶子用來確定各種所描述的顏色損害的中間點，即1 肉眼觀察無損害2 輕度損害3 損害4 嚴重損害使用兩組專用畫片，將它們的結果平均。
用該技術以比較使用上述配制劑而產生的顏色損害結果，得到結果如下配方 具有下列級別樣品的% 總級別1 2 3 4(參考)TAE25/TAED 4.2 4.2 20.8 70.8 3.58(本發(fā)明):
Sokalan CP45/TAED 4.2 33.3 20.8 41.7 3.0由此可以看出，結合本發(fā)明團聚體的配制劑比結合參考團聚體的配制劑產生明顯輕的織物顏色損害。
實施例2將細粉末形式的四乙?；叶?TAED)(純度約99.0%，含0.001%(重量/重量)的烷基苯磺酸鈉(ABS)的1升自來水中來評估實施例B、C和2的柔軟性能。加入ABS是為了模擬來自主洗滌載帶的陰離子洗滌劑。把4片毛巾織物(20cm×20cm，總重50g)加到洗垢儀池中。布在80轉/分下處理5分鐘，離心干燥以除去多余的水溶液，并晾在線上干燥過夜。
除了加入0.74g組合物外，實施例D是用類似的方法進行。
由4人專家組使用循環(huán)成對對比試驗規(guī)程評估織物柔軟性。每組成員評估4組試驗布。每組試驗布含有鑒定條件下每個試驗系統(tǒng)的一種布。要求每組成員挑出鑒定條件下每對中較柔軟的布。不允許“沒有差異”的投票，用差異分析技術計算柔軟性得分，更高的數值表明較好的柔軟性。
表4表明柔軟得分
擇優(yōu)得分越高，標準得分越低，布越柔軟。
本表4中說明含HT TAMPC的粉狀組合物比含其它陽離子柔軟成分的組合物柔軟性好。
實施例3表5
配方 具有下列級別樣品的% 總級別1 2 3 4(參考)TAE25/TAED 13 17 58 12 2.69(本發(fā)明):
Sokalan CP45/TAED 17 13 62 8 2.61可以看出，結合本發(fā)明團聚體的配方比結合參考團聚體的配方產生明顯輕的織物顏色損害。進一步的試驗結果證明本發(fā)明的組合物還提供更優(yōu)選的漂白性。
權利要求
1.一種含有顆粒過氧酸漂白劑前體材料的固體過氧酸漂白劑前體組合物，所述前體含有一個或多個N-或O-酰基，并且具有Mpt＞30℃，其中所說的前體用一種涂覆材料涂覆，這種材料選自水溶的酸性聚合物，其中所述聚合物在20℃水溶解度大于5克/升，分子量為1000～250，000，其中所述聚合物的1%溶液的PH小于7。
2.權利要求1的組合物，其中所述前體在其被涂覆之前與粘結材料共團聚。
3.權利要求2的組合物，其中所述的粘結材料是一種水溶的酸性聚合物。
4.權利要求3的組合物，其中所述的粘結材料和所述涂覆材料是相同的。
5.權利要求1的組合物，其中所述水溶的酸性聚合物具有的分子量在1500～150，000范圍內。
6.權利要求1的組合物，其中所述聚合物的1%溶液具有的PH小于5.5。
7.權利要求1的組合物，其中所述聚合物具有的熔點大于30℃。
8.權利要求2的組合物，該組合物還含有所述組合物重量的5%～55%的粘結材料。
9.權利要求1的組合物，其中聚合物的含量為組合物重量的5%～60%，而前體的含量為40%～95%。
10.權利要求1的組合物，其中所述的聚合物是通式Ⅰ的聚合物或其混合物
其中X是O或CH2;Y是共聚用單體或共聚用單體的混合物;R1和R2是漂白-和穩(wěn)定的堿性聚合物端基;R3是H、OH或C1-4烷基;M是H，或它與堿金屬、堿土金屬、銨或取代銨的混合物p是0-2，而n至少為10。
11.權利要求10的組合物，其中，在通式Ⅰ中p為0.1～1.9，X是CH2、R3是H或C1-4烷基，M是H，而n平均為100～800，優(yōu)選120～400，Y含有通式Ⅱ的單體單元
12.權利要求1的組合物，其中所述過氧酸漂白劑前體是四乙酰基乙二胺。
13.權利要求1的組合物，它含有具有尺寸在100～1700微米范圍內的顆粒，其中組合物的平均顆粒尺寸為250～800微米。
14.權利要求13的組合物，其中組合物的平均涂覆量為組合物重量的2%～25%，任意顆?；蚍旨夘w粒的平均涂覆量范圍為組合物平均涂覆量的-15%-+15%。
15.一種權利要求1的固體過氧酸漂白劑前體組合物的漂白劑組合物，其中所述的漂白劑組合物還含有無機過水合物漂白劑。
16.權利要求15的漂白劑組合物，其中的過水合物漂白劑是過硼酸鈉或過碳酸鈉。
17.一種含有權利要求1組合物的洗衣用的洗滌劑組合物。
18.一種制備權利要求2組合物的方法，該方法包括步驟-將所述過氧酸漂白劑前體與所述粘結劑材料共團聚;-用所述涂覆材料涂覆所述干燥的共團聚體;-干燥所述涂覆的共團聚體。
全文摘要
公開了固體過氧酸漂白劑前體組合物，它含有過氧酸漂白劑前體材料的顆粒，其中所述的前體用涂覆材料涂覆，其中所述涂覆材料選自水溶的酸性聚合物。
文檔編號C11D17/00GK1084883SQ9311744
公開日1994年4月6日 申請日期1993年7月31日 優(yōu)先權日1992年8月1日
發(fā)明者A·多維, G·A·索里, D·G·弗雷澤 申請人:普羅格特-甘布爾公司