專利名稱：受污織物的漂白方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于漂白受污織物的方法，更具體而言，所述方法是一種在包含有機(jī)配體(形成作為漂白催化劑的過(guò)渡金屬絡(luò)合物)的洗滌添加劑的存在下，在含水洗滌液中洗滌受污織物的方法。本發(fā)明還涉及所述配體或絡(luò)合物作為洗滌添加劑，添加到含水洗滌液中以漂白織物上污漬的用途。
在我們的同時(shí)待審的申請(qǐng)PCT/GB99/02876中描述了在含水介質(zhì)中采用金屬配位絡(luò)合物作為催化漂白劑，用大氣氧催化漂白各種攜污體的方法。據(jù)稱這些方法具體可應(yīng)用于洗滌織物的漂白、適用于洗滌劑制劑，同時(shí)還可用于硬質(zhì)表面清洗、廢水處理、造紙中的紙漿漂白、制革、染料傳遞抑制、食物加工、淀粉漂白、消毒、在口腔衛(wèi)生制劑中增白和/或隱形眼鏡消毒。
然而，仍需要各種漂白受污洗滌織物的改進(jìn)方法。因此希望能夠?qū)Ω鞣N特定種類的污漬實(shí)施改進(jìn)的漂白。同時(shí)還希望能夠?qū)Ω鼜V范圍的污漬種類的外觀實(shí)施更有效的漂白。
發(fā)明概要我們現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)使用指定的配體或過(guò)渡金屬絡(luò)合物漂白催化劑作為洗滌添加劑，添加到用于漂白織物上的污漬的含水洗滌液中可以實(shí)現(xiàn)改進(jìn)的或更廣范圍的污漬外觀漂白。
因此，在第一方面，本發(fā)明提供了一種漂白織物污漬的方法，該方法包括在洗滌添加劑的存在下，在含水洗滌液中洗滌受污織物，其中所述洗滌添加劑包含與過(guò)渡金屬形成絡(luò)合物的配體，所述絡(luò)合物通過(guò)大氣氧催化漂白污漬；和所述洗滌添加劑和所述洗滌液中的一種或兩種基本上不含過(guò)氧漂白劑或過(guò)氧基或產(chǎn)生過(guò)氧的漂白體系。
在第二方面，本發(fā)明提供了與過(guò)渡金屬形成絡(luò)合物的配體的用途，所述絡(luò)合物通過(guò)大氣氧，在作為洗滌添加劑添加到用以漂白織物上的污漬的含水洗滌液中的載體上催化漂白污漬。
優(yōu)選所述配體為N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1，1-雙(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷，并且所述絡(luò)合物為鐵絡(luò)合物。
我們發(fā)現(xiàn)通過(guò)將所述配體或絡(luò)合物作為洗滌添加劑加入到洗滌液中可以使受污織物上某些類型的污漬得到更有效的漂白。因此，通過(guò)將所述洗滌添加劑加入到所述洗滌液中可以改進(jìn)對(duì)各種油性污漬(如西紅柿污漬)所進(jìn)行的漂白。對(duì)該類型的污漬而言，在所述洗滌添加劑中可以有或可以沒有，并且在所述洗滌液可以有或可以沒有(但優(yōu)選所述洗滌液中沒有)過(guò)氧漂白劑(如過(guò)氧化氫)或過(guò)氧基的或產(chǎn)生過(guò)氧的漂白體系。通過(guò)添加所述洗滌添加劑也可以改進(jìn)對(duì)茶污漬所進(jìn)行的漂白。對(duì)于該類型的污漬，過(guò)氧漂白劑(如過(guò)氧化氫)或過(guò)氧基的或產(chǎn)生過(guò)氧的漂白體系應(yīng)存在于所述洗滌添加劑和所述洗滌液中的一種或兩種，并優(yōu)選存在于所述洗滌添加劑中。
為了對(duì)各種不同類型的污漬提供更有效的漂白性能，優(yōu)選在所述洗滌添加劑中存在過(guò)氧漂白劑或過(guò)氧基或產(chǎn)生過(guò)氧的漂白體系，但所述洗滌液中不存在這些物質(zhì)。我們應(yīng)意識(shí)到一旦將所述洗滌添加劑加入到所述洗滌液中，則各種添加物質(zhì)(如所述配體或絡(luò)合物)和過(guò)氧漂白劑(如果存在的話)將遷移至所述洗滌液介質(zhì)中。
可以使用易于進(jìn)行污漬漂白的或人們希望進(jìn)行漂白的任何適宜的織物。優(yōu)選所述織物為洗滌織物或衣服。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法在洗滌織物上進(jìn)行，并且所述洗滌添加劑在一個(gè)常規(guī)洗滌周期中加入到洗滌液中。
所述洗滌添加劑包含至少所述配體或絡(luò)合物與任何適宜載體的組合。所述載體的作用僅是承載或包含所述添加劑活性材料，如所述配體或絡(luò)合物，以及過(guò)氧漂白劑(如果存在的話)，并當(dāng)加入所述洗滌添加劑時(shí)能將添加劑活性材料傳送到洗滌液中。應(yīng)意識(shí)到根據(jù)本發(fā)明的方法，可以使用任何適用于該目的的載體。
可通過(guò)任何適宜的方式將所述配體或絡(luò)合物方便地沉積于所述載體上或浸漬到載體中，如作為液體(然后任選進(jìn)行干燥)，或作為干粉的形式。在包括用于所述配體或絡(luò)合物的溶劑或載體介質(zhì)的組合物中，優(yōu)選所述配體或絡(luò)合物附載于所述載體中或其上。所述組合物可為任何適宜的形式，如可為固體、粉末、膏狀物、凝膠或液體的形式。優(yōu)選所述組合物為液體的形式。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，根據(jù)本發(fā)明的方法采用含水洗滌液在洗衣織物上實(shí)施。尤其是所述洗滌添加劑的加入可在基本常規(guī)的清洗衣物的洗滌周期中完成，或作為該周期的一個(gè)附屬部分。更優(yōu)選將所述洗滌添加劑加入到含水洗滌劑洗滌液中。所述配體或絡(luò)合物可從載體中傳送到洗滌液中，所述載體可以為顆粒狀、片狀或包含三維物體。所述載體可以分散于或溶解于所述洗滌液中，或可保持基本完整的形式。
洗滌添加劑可以例如團(tuán)狀物(body)的形式存在，所述絡(luò)合物在洗衣的全過(guò)程或部分過(guò)程期間從所述團(tuán)狀物中緩慢釋放出來(lái)。這種釋放可以在單程洗滌的過(guò)程中發(fā)生，也可以在多程洗滌的過(guò)程中發(fā)生。在后一種情況中，設(shè)想所述絡(luò)合物可從洗滌過(guò)程所用的載體攜污體中釋放出來(lái)，如可從置于洗衣機(jī)給料盒中，或在洗衣機(jī)的輸送系統(tǒng)或滾筒中的團(tuán)狀物中釋放出來(lái)。當(dāng)在洗衣機(jī)滾筒中使用時(shí)，所述載體相對(duì)于滾筒而言可以自由運(yùn)動(dòng)，也可以固定不動(dòng)。通過(guò)各種機(jī)械方法，如通過(guò)與滾筒壁配合的倒鉤，或使用其他力(如磁力)可以實(shí)現(xiàn)這種固定?？紤]改良洗衣機(jī)以提供固定和保留這種載體的方法與已知的抽水馬桶生產(chǎn)類似技術(shù)中的方法類似。自由運(yùn)動(dòng)的載體，如用于將表面活性劑材料和/或其他洗滌劑成分加入到洗滌液中的容器可包括將所述絡(luò)合物釋放進(jìn)洗滌液中的各種裝置。
在作為選擇的方案中，所述洗滌添加劑可以分散的形式存在，優(yōu)選可溶于洗滌液中。所述添加劑可采用任何用于洗滌添加劑的各種物理形式，包括粉末狀、粒狀、小球狀、片狀、塊狀、團(tuán)狀、條狀或其他固體形式，或采用膏狀物、凝膠或液體的形式。所述添加劑的劑量可以是一致的，也可以按使用者需要的數(shù)量投加。雖然考慮這些添加劑可用于主洗滌周期中，但并不排除它們可用于調(diào)理或干燥周期中。
本發(fā)明不局限于使用洗衣機(jī)的情況，還可應(yīng)用于在一些其他替代容器中進(jìn)行洗滌的情況中。在這些情況中考慮將洗滌添加劑中的所述絡(luò)合物通過(guò)從所使用的轉(zhuǎn)筒、吊桶或其他容器中，或者從任何使用的用具(如刷子、短棒或搗衣杵)中，或從任何適宜的施用器中緩慢釋放的方法進(jìn)行傳送。
本發(fā)明還擴(kuò)展至包括配體或絡(luò)合物的商品包裝物連同其使用說(shuō)明書。
本發(fā)明也擴(kuò)展至配體或絡(luò)合物在洗滌添加劑生產(chǎn)中的用途。本發(fā)明詳述所述催化劑可包括配體和過(guò)渡金屬的預(yù)制絡(luò)合物?；蛘咚龃呋瘎┛砂ㄅc存在于水中的過(guò)渡金屬或存在于攜污體中的過(guò)渡金屬絡(luò)合的游離配體。所述催化劑也可包括游離配體或過(guò)渡金屬-可置換的金屬-配體絡(luò)合物和過(guò)渡金屬源的組合物的形式，籍此在介質(zhì)中原位生成所述絡(luò)合物。
所述配體與一種或多種過(guò)渡金屬形成了絡(luò)合物，在后者的情況中形成例如一種雙核絡(luò)合物。適宜的過(guò)渡金屬包括例如氧化態(tài)為II-V的錳、鐵II-V、銅I-III、鈷I-III、鈦II-IV、鎢IV-VI、釩II-V和鉬II-VI。
優(yōu)選所述過(guò)渡金屬絡(luò)合物具有以下通式[MaLkXn]Ym式中M代表選自以下的金屬M(fèi)n(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(II)-(III)-(IV)-(V)、Co(I)-(II)-(III)、Ti(II)-(III)-(IV)、V(II)-(III)-(IV)-(V)、Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)，優(yōu)選選自Fe(II)-(III)-(IV)-(V)；L代表配體，優(yōu)選為N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1，1-雙(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷，或其質(zhì)子化或脫質(zhì)子化類似物；X代表選自任何一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)陰離子的配位物種以及任何能夠與所述金屬以一齒、二齒或三齒形式配位的中性分子；Y代表任何非配位的抗衡離子；a代表1至10的整數(shù)；k代表1至10的整數(shù)；n代表0或1至10的整數(shù)；m代表0或1至20的整數(shù)。
優(yōu)選所述絡(luò)合物為包含所述配體N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1，1-雙(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷的鐵絡(luò)合物。然而，應(yīng)意識(shí)到本發(fā)明的預(yù)處理方法可替代或另外使用其他的配體和過(guò)渡金屬絡(luò)合物，條件是所生成的絡(luò)合物能夠通過(guò)大氣氧催化污漬漂白。適宜的配體種類如下描述
(A)通式(IA)的配體 式中Z1基團(tuán)各自獨(dú)立地代表選自以下的配位基團(tuán)羥基、氨基、-NHR或-N(R)2(其中R＝C1-6烷基)、羧酸根、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羥基苯基、任選由一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E取代的雜環(huán)或任選由一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E取代的芳香雜環(huán)，所述芳香雜環(huán)選自吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、異喹啉、咔唑、吲哚、異吲哚、噁唑和噻唑；Q1和Q3各自獨(dú)立地代表下式的基團(tuán) 式中5≥a+b+c≥1；a＝0-5；b＝0-5；c＝0-5；n＝0或1(優(yōu)選n＝0)；Y各自獨(dú)立地代表選自以下的基團(tuán)-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(O)-、亞芳基、亞烷基、雜亞芳基、雜環(huán)亞烷基、-(G)P-、-P(O)-和-(G)N-，其中G選自氫、烷基、芳基、芳基烷基、環(huán)烷基，以上每一個(gè)(除氫外)任選被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E所取代；R5、R6、R7和R8各自獨(dú)立地代表選自以下的基團(tuán)氫、羥基、鹵素、-R和-OR，其中R代表烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基或羰基衍生基團(tuán)，R任選被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E所取代；
或R5與R6一起，或R7與R8一起，或兩者均代表氧；或R5與R7一起和/或單獨(dú)R6與R8一起，或R5與R8一起和/或單獨(dú)R6與R7一起代表任選被C1-4烷基、-F、-Cl、-Br或-I所取代的C1-6亞烷基；T代表選自以下的非配位基團(tuán)氫、羥基、鹵素、-R和-OR，其中R代表烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、芳基烷基、雜芳基或羰基衍生基團(tuán)，R任選被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E所取代(優(yōu)選T＝-H、-OH、甲基、甲氧基或芐基)；U代表如上所獨(dú)立定義的非配位基團(tuán)T，或代表以下通式(IIA)、(IIIA)或(IVA)的配位基團(tuán) 式中Q2和Q4各自獨(dú)立地如對(duì)Q1和Q3的定義；Q代表-N(T)-(其中N各自獨(dú)立地如上所定義)，或任選取代的雜環(huán)或選自以下的任選取代的芳香雜環(huán)吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、異喹啉、咔唑、吲哚、異吲哚、噁唑和噻唑；
Z2各自獨(dú)立地如對(duì)Z1的定義；Z3基團(tuán)各自獨(dú)立地代表-N(T)-(其中T各自獨(dú)立地如上所定義)；Z4代表選自以下的配位或非配位基團(tuán)氫、羥基、鹵素、-NH-C(NH)NH2、-R和-OR，其中R＝烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基或羰基衍生基團(tuán)，R任選被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E所取代，或Z4代表以下通式(IIAa)的基團(tuán) 和1≤j≤4優(yōu)選Z1、Z2和Z4各自獨(dú)立地代表任選取代的雜環(huán)或選自以下的任選取代的芳香雜環(huán)吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、異喹啉、咔唑、吲哚、異吲哚、噁唑和噻唑。更優(yōu)選Z1、Z2和Z4各自獨(dú)立代表選自以下的基團(tuán)任選取代的吡啶-2-基、任選取代的咪唑-2-基、任選取代的咪唑-4-基、任選取代的吡唑-1-基和任選取代的喹啉-2-基。最優(yōu)選Z1、Z2和Z4各自代表任選取代的吡啶-2-基。
若基團(tuán)Z1、Z2和Z4被取代，則優(yōu)選被選自以下的基團(tuán)取代C1-4烷基、芳基、芳基烷基、雜芳基、甲氧基、羥基、硝基、氨基、羧基、鹵基和羰基。優(yōu)選Z1、Z2和Z4各自被甲基取代。我們還優(yōu)選各Z1基團(tuán)代表相同的基團(tuán)。
優(yōu)選Q1各自代表共價(jià)鍵或C1-C4-亞烷基，更優(yōu)選共價(jià)鍵、亞甲基或亞乙基，最優(yōu)選共價(jià)鍵。
優(yōu)選基團(tuán)Q代表共價(jià)鍵或C1-C4亞烷基，更優(yōu)選共價(jià)鍵。
優(yōu)選基團(tuán)R5、R6、R7、R8各自獨(dú)立代表選自以下的基團(tuán)-H、羥基-C0-C20-烷基、鹵代-C0-C20-烷基、亞硝基、甲酰基-C0-C20-烷基、羧基-C0-C20-烷基及其各種酯和鹽、氨基甲?；?C0-C20-烷基、磺基-C0-C20-烷基及其各種酯和鹽、氨磺酰基-C0-C20-烷基、氨基-C0-C20-烷基、芳基-C0-C20-烷基、C0-C20-烷基、烷氧基-C0-C8-烷基、羰基-C0-C6-烷氧基和C0-C20-烷基酰胺基。優(yōu)選R5-R8中沒有一個(gè)連接在一起。
優(yōu)選非配位基T代表氫、羥基、甲基、乙基、芐基或甲氧基。
在其一方面，式(IA)中的基團(tuán)U代表以下通式(IIA)的配位基 根據(jù)本方面，優(yōu)選Z2代表任選取代的雜環(huán)或選自以下的任選取代的芳香雜環(huán)吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、異喹啉、咔唑、吲哚、異吲哚、噁唑和噻唑，更優(yōu)選任選取代的吡啶-2-基或任選取代的苯并咪唑-2-基。
在本方面也優(yōu)選Z4代表任選取代的雜環(huán)或選自以下的任選取代的芳香雜環(huán)吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、異喹啉、咔唑、吲哚、異吲哚、噁唑和噻唑，更優(yōu)選任選取代的吡啶-2-基，或選自以下的非配位基氫、羥基、烷氧基、烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基或芐基。
在本方面的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述配體選自1，1-雙(吡啶-2-基)-N-甲基-N-(吡啶-2-基甲基)甲胺；1，1-雙(吡啶-2-基)-N，N-雙(6-甲基-吡啶-2-基甲基)甲胺；1，1-雙(吡啶-2-基)-N，N-雙(5-羧甲基-吡啶-2-基甲基)甲胺；1，1-雙(吡啶-2-基)-1-芐基-N，N-雙(吡啶-2-基甲基)甲胺；和1，1-雙(吡啶-2-基)-N，N-雙(苯并咪唑-2-基甲基)甲胺。
在本方面的一個(gè)變體中，式(IIA)中的基團(tuán)Z4代表以下通式(IIAa)的基團(tuán) 在本變體中，優(yōu)選Q4代表任選取代的亞烷基，優(yōu)選-CH2-CHOH-CH2-或-CH2-CH2-CH2-。在本變體的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述配體為 式中-Py代表吡啶-2-基。
在另一方面，式(IA)中的基團(tuán)U代表以下通式(IIIA)的配位基 式中j為1或2，優(yōu)選為1。
根據(jù)本方面，優(yōu)選Q2各自代表(CH2)n-(n＝2-4)，優(yōu)選Z3各自代表-N(R)-，其中R＝-H或-C1-4烷基，優(yōu)選甲基。
在本方面的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述配體選自 式中-Py代表吡啶-2-基。
在再一方面，式(IA)中的基團(tuán)U代表以下通式(IVA)的配位基 在本方面中，優(yōu)選Q代表-N(T)-(其中T＝-H、甲基或芐基)或吡啶-二基。
在本方面的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述配體選自 式中-Py代表吡啶-2-基，-Q-代表吡啶-2，6-二基。(B)通式(IB)的配體 式中n＝1或2，若n＝2，則-Q3-R3基團(tuán)將各自獨(dú)立地進(jìn)行定義；R1、R2、R3、R4各自獨(dú)立地代表選自以下的基團(tuán)氫、羥基、鹵素、-NH-C(NH)NH2、-R和-OR，其中R＝烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基或羰基衍生基團(tuán)，R任選被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E所取代；Q1、Q2、Q3、Q4和Q各自獨(dú)立地代表下式的基團(tuán) 式中5≥a+b+c≥1；a＝0-5；b＝0-5；c＝0-5；n＝1或2；Y各自獨(dú)立代表選自以下的基團(tuán)-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(O)-、亞芳基、亞烷基、雜亞芳基、雜環(huán)亞烷基、-(G)P-、-P(O)-和-(G)N-，其中G選自氫、烷基、芳基、芳基烷基、環(huán)烷基，以上每一個(gè)(除氫外)任選被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E所取代；R5、R6、R7、R8各自獨(dú)立代表選自以下的基團(tuán)氫、羥基、鹵素、-R和-OR，其中R代表烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基或羰基衍生基團(tuán)，R任選被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E所取代；或R5與R6一起，或R7與R8一起，或兩者都代表氧；或R5與R7一起和/或單獨(dú)R6與R8一起，或R5與R8一起和/或單獨(dú)R6與R7一起代表任選由C1-4亞烷基、-F、-Cl、-Br或-I所取代的C1-6亞烷基；條件是R1、R2、R3和R4中的至少兩個(gè)包含配位雜原子，并且不超過(guò)6個(gè)雜原子配位到相同的過(guò)渡金屬原子上。
R1、R2、R3和R4中的至少兩個(gè)、優(yōu)選至少三個(gè)各自獨(dú)立代表選自以下的基團(tuán)羧酸根、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羥基苯基、任選取代的雜環(huán)或選自以下的任選取代的芳香雜環(huán)吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、異喹啉、咔唑、吲哚、異吲哚、噁唑和噻唑。
當(dāng)基團(tuán)R1、R2、R3和R4的取代基代表雜環(huán)或芳香雜環(huán)時(shí)，優(yōu)選選自C1-4烷基、芳基、芳基烷基、雜芳基、甲氧基、羥基、硝基、氨基、羧基、鹵基和羰基。
優(yōu)選基團(tuán)Q1、Q2、Q3和Q4各自獨(dú)立代表選自-CH2-和-CH2CH2-的基團(tuán)。
基團(tuán)Q優(yōu)選為選自-(CH2)2-4-、-CH2CH(OH)CH2-的基團(tuán)。 任選被甲基或乙基、 和 所取代，其中R代表-H或CH1-4烷基。
優(yōu)選定義Q1、Q2、Q3和Q4，使得a＝b＝0，c＝1和n＝1，并且定義Q使得a＝b＝0，c＝2和n＝1。
優(yōu)選基團(tuán)R5、R6、R7、R8各自獨(dú)立代表選自以下的基團(tuán)-H、羥基-C0-C20-烷基、鹵基-C0-C20-烷基、亞硝基、甲?；?C0-C20-烷基、羧基-C0-C20-烷基及其各種酯和鹽、氨基甲酰基-C0-C20-烷基、磺基-C0-C20-烷基及其各種酯和鹽、氨磺酰基-C0-C20-烷基、氨基-C0-C20-烷基、芳基-C0-C20-烷基、C0-C20-烷基、烷氧基-C0-C8-烷基、羰基-C0-C6-烷氧基和C0-C20-烷基酰胺基。優(yōu)選R5-R8中沒有一個(gè)連接在一起。
在一個(gè)優(yōu)選的方面，所述配體具有如下通式(IIB) 式中定義Q1、Q2、Q3和Q4使得a＝b＝0，c＝1或2和n＝1；定義Q使得a＝b＝0，c＝2，3或4和n＝1；和R1、R2、R3、R4、R7、R8各自獨(dú)立地如對(duì)式(I)的定義。
如上式(IIB)所示，根據(jù)本方面的優(yōu)選配體種類如下(i)通式(IIB)的配體，其中R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立代表選自以下的配位基羧酸根、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羥基苯基、任選取代的雜環(huán)或選自以下的任選取代的芳香雜環(huán)吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、異喹啉、咔唑、吲哚、異吲哚、噁唑和噻唑。
在該類中，我們優(yōu)選定義Q使得a＝b＝0，c＝2或3和n＝1；R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立代表選自以下的配位基任選取代的吡啶-2-基、任選取代的咪唑-2-基、任選取代的咪唑-4-基、任選取代的吡唑-1-基和任選取代的喹啉-2-基。
(ii)通式(IIB)的配體，其中R1、R2、R3各自獨(dú)立代表選自以下的配位基羧酸根、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羥基苯基、任選取代的雜環(huán)或選自以下的任選取代的芳香雜環(huán)吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、異喹啉、咔唑、吲哚、異吲哚、噁唑和噻唑；和R4代表選自以下的基團(tuán)氫、C1-20任選取代的烷基、C1-20任選取代的芳基烷基、芳基和C1-20任選取代的NR3+(其中R＝C1-8烷基)。
在該類中，我們優(yōu)選定義Q使得a＝b＝0，c＝2或3和n＝1；R1、R2、R3各自獨(dú)立代表選自以下的配位基任選取代的吡啶-2-基、任選取代的咪唑-2-基、任選取代的咪唑-4-基、任選取代的吡唑-1-基和任選取代的喹啉-2-基；和R4代表選自以下的基團(tuán)氫、C1-10任選取代的烷基、C1-5呋喃基、C1-5任選取代的芐基烷基、芐基、C1-5任選取代的烷氧基和C1-20任選取代的N+Me3。
(iii)通式(IIB)的配體，其中R1、R4各自獨(dú)立代表選自以下的配位基羧酸根、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羥基苯基、任選取代的雜環(huán)或選自以下的任選取代的芳香雜環(huán)吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、異喹啉、咔唑、吲哚、異吲哚、噁唑和噻唑；和R2、R3各自獨(dú)立代表選自以下的基團(tuán)氫、C1-20任選取代的烷基、C1-20任選取代的芳基烷基、芳基和C1-20任選取代的NR3+(其中R＝C1-8烷基)。
在該類中，我們優(yōu)選定義Q使得a＝b＝0，c＝2或3和n＝1；R1、R4各自獨(dú)立代表選自以下的配位基任選取代的吡啶-2-基、任選取代的咪唑-2-基、任選取代的咪唑-4-基、任選取代的吡唑-1-基和任選取代的喹啉-2-基；和R2、R3各自獨(dú)立代表選自以下的基團(tuán)氫、C1-10任選取代的烷基、C1-5呋喃基、C1-5任選取代的芐基烷基、芐基、C1-5任選取代的烷氧基和C1-20任選取代的N+Me3。
優(yōu)選的配體其最簡(jiǎn)單形式的例子有N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-乙二胺；N-三甲基銨丙基-N，N’，N’-三(吡啶-2-基甲基)-乙二胺；
N-(2-羥基亞乙基)-N，N’，N’-三(吡啶-2-基甲基)-乙二胺；N，N，N’，N’-四(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-乙二胺；N，N’-二甲基-N，N’-二(吡啶-2-基甲基)-環(huán)己烷-1，2-二胺；N-(2-羥基亞乙基)-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-乙二胺；N-甲基-N，N’，N’-三(吡啶-2-基甲基)-乙二胺；N-甲基-N，N’，N’-三(5-乙基-吡啶-2-基甲基)-乙二胺；N-甲基-N，N’，N’-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)-乙二胺；N-甲基-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-乙二胺；N-芐基-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-乙二胺；N-乙基-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-乙二胺；N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-N’(2’-甲氧基-乙基-1)-乙二胺；N，N，N’-三(1-甲基-苯并咪唑-2-基)-N’-甲基-乙二胺；N-(呋喃-2-基)-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)-乙二胺；N-(2-羥基亞乙基)-N，N’，N’-三(3-乙基-吡啶-2-基甲基)-乙二胺；N-甲基-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-乙基-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-芐基-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-(2-羥乙基)-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-(2-甲氧基乙基)-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，N’，N’-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-乙基-N，N’，N’-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-芐基-N，N’，N’-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-(2-羥乙基)-N，N’，N’-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-(2-甲氧基乙基)-N，N’，N’-三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，N’，N’-三(3-乙基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-乙基-N，N’，N’-三(3-乙基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-芐基-N，N’，N’-三(3-乙基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-(2-羥乙基)-N，N’，N’-三(3-乙基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-(2-甲氧基乙基)-N，N’，N’-三(3-乙基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-甲基-N，N’，N’-三(5-乙基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-乙基-N，N’，N’-三(5-乙基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-芐基-N，N’，N’-三(5-乙基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；和N-(2-甲氧基乙基)-N，N’，N’-三(5-乙基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺。
更優(yōu)選的配體為N-甲基-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-乙基-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-芐基-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；N-(2-羥乙基)-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺；和N-(2-甲氧基乙基)-N，N’，N’-三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)亞乙基-1，2-二胺。
(C)通式(IC)的配體 式中Z1、Z2和Z3各自獨(dú)立代表選自以下的配位基羧酸根、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羥基苯基、任選取代的雜環(huán)或選自以下的任選取代的芳香雜環(huán)吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、異喹啉、咔唑、吲哚、異吲哚、噁唑和噻唑；Q1、Q2和Q3各自獨(dú)立地代表下式的基團(tuán) 式中5≥a+b+c≥1；a＝0-5；b＝0-5；c＝0-5；n＝1或2；Y各自獨(dú)立代表選自以下的基團(tuán)-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(O)-、亞芳基、亞烷基、雜亞芳基、雜環(huán)亞烷基、-(G)P-、-P(O)-和-(G)N-，其中G選自氫、烷基、芳基、芳基烷基、環(huán)烷基，以上每一個(gè)(除氫外)任選被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E所取代；和
R5、R6、R7、R8各自獨(dú)立代表選自以下的基團(tuán)氫、羥基、鹵素、-R和-OR，其中R代表烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基或羰基衍生基團(tuán)，R任選被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E所取代；或R5與R6一起，或R7與R8一起，或兩者都代表氧；或R5與R7一起和/或單獨(dú)R6與R8一起，或R5與R8一起和/或單獨(dú)R6與R7一起代表任選被C1-4-烷基、-F、-Cl、-Br或-I所取代的C1-6亞烷基。
Z1、Z2和Z3各自獨(dú)立代表優(yōu)選選自以下的配位基任選取代的吡啶-2-基、任選取代的咪唑-2-基、任選取代的咪唑-4-基、任選取代的吡唑-1-基和任選取代的喹啉-2-基。優(yōu)選Z1、Z2和Z3各自獨(dú)立代表任選取代的吡啶-2-基。
基團(tuán)Z1、Z2和Z3的任選取代基優(yōu)選選自C1-4-烷基、芳基、芳基烷基、雜芳基、甲氧基、羥基、硝基、氨基、羧基、鹵基和羰基，優(yōu)選甲基。
也優(yōu)選定義Q1、Q2和Q3使得a＝b＝0，c＝1或2和n＝1。
優(yōu)選Q1、Q2和Q3各自獨(dú)立代表C1-4-亞烷基，更優(yōu)選為選自-CH2-和-CH2CH2-的基團(tuán)。
優(yōu)選基團(tuán)R5、R6、R7、R8各自獨(dú)立代表選自以下的基團(tuán)-H、羥基-C0-C20-烷基、鹵基-C0-C20-烷基、亞硝基、甲酰基-C0-C20-烷基、羧基-C0-C20-烷基及其各種酯和鹽、氨基甲酰基-C0-C20-烷基、磺基-C0-C20-烷基及其各種酯和鹽、氨磺?；?C0-C20-烷基、氨基-C0-C20-烷基、芳基-C0-C20-烷基、C0-C20-烷基、烷氧基-C0-C8-烷基、羰基-C0-C6-烷氧基和C0-C20-烷基酰胺基。優(yōu)選R5-R8中沒有一個(gè)連接在一起。
優(yōu)選所述配體選自三(吡啶-2-基甲基)胺、三(3-甲基-吡啶-2-基甲基)胺、三(5-甲基-吡啶-2-基甲基)胺和三(6-甲基-吡啶-2-基甲基)胺。
(D)通式(ID)的配體 式中R1、R2和R3各自獨(dú)立地代表選自以下的基團(tuán)氫、羥基、鹵素、-NH-C(NH)NH2、-R和-OR，其中R＝烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基或羰基衍生基團(tuán)，R任選被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E取代；Q各自獨(dú)立代表選自任選被H、芐基或C1-8-烷基取代的C2-3-亞烷基的基團(tuán)。
Q1、Q2和Q3各自獨(dú)立地代表下式的基團(tuán) 式中5≥a+b+c≥1；a＝0-5；b＝0-5；c＝0-5；n＝1或2；Y各自獨(dú)立代表選自以下的基團(tuán)-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(O)-、亞芳基、亞烷基、雜亞芳基、雜環(huán)亞烷基、-(G)P-、-P(O)-和-(G)N-，其中G選自氫、烷基、芳基、芳基烷基、環(huán)烷基，以上每一個(gè)(除氫外)任選被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E所取代；和
R5、R6、R7、R8各自獨(dú)立代表選自以下的基團(tuán)氫、羥基、鹵素、-R和-OR，其中R代表烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基或羰基衍生基團(tuán)，R任選被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E取代；或R5與R6一起，或R7與R8一起，或兩者都代表氧；或R5與R7一起和/或單獨(dú)R6與R8一起，或R5與R8一起和/或單獨(dú)R6與R7一起代表任選被C1-4-烷基、-F、-Cl、-Br或-I取代的C1-6-亞烷基。
條件是R1、R2和R3中至少一個(gè)、優(yōu)選至少兩個(gè)為配位基。
R1、R2和R3中至少兩個(gè)、優(yōu)選至少三個(gè)各自獨(dú)立代表選自以下的基團(tuán)羧酸根、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羥基苯基、任選取代的雜環(huán)或選自以下的任選取代的芳香雜環(huán)吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、異喹啉、咔唑、吲哚、異吲哚、噁唑和噻唑。優(yōu)選R1、R2和R3中至少有兩個(gè)各自獨(dú)立代表優(yōu)選自以下的配位基任選取代的吡啶-2-基、任選取代的咪唑-2-基、任選取代的咪唑-4-基、任選取代的吡唑-1-基和任選取代的喹啉-2-基。
當(dāng)基團(tuán)R1、R2和R3的取代基代表雜環(huán)或芳香雜環(huán)時(shí)，優(yōu)選選自C1-4-烷基、芳基、芳基烷基、雜芳基、甲氧基、羥基、硝基、氨基、羧基、鹵基和羰基。
優(yōu)選定義Q1、Q2和Q3使得a＝b＝0，c＝1、2、3或4和n＝1。優(yōu)選基團(tuán)Q1、Q2和Q3各自獨(dú)立代表選自-CH2-和-CH2CH2-的基團(tuán)。
優(yōu)選基團(tuán)Q為選自-CH2CH2-和-CH2CH2CH2-的基團(tuán)。
優(yōu)選基團(tuán)R5、R6、R7、R8各自獨(dú)立代表選自以下的基團(tuán)-H、羥基-C0-C20-烷基、鹵基-C0-C20-烷基、亞硝基、甲酰基-C0-C20-烷基、羧基-C0-C20-烷基及其各種酯和鹽、氨基甲?；?C0-C20-烷基、磺基-C0-C20-烷基及其各種酯和鹽、氨磺?；?C0-C20-烷基、氨基-C0-C20-烷基、芳基-C0-C20-烷基、C0-C20-烷基、烷氧基-C0-C8-烷基、羰基-C0-C6-烷氧基和C0-C20-烷基酰胺基。優(yōu)選R5-R8中沒有一個(gè)連接在一起。
在一個(gè)優(yōu)選的方面，所述配體具有以下通式(IID) 其中R1、R2和R3如此前對(duì)R1、R2和R3的定義，并且Q1、Q2和Q3也如此前所定義。
如上式(IID)所示，根據(jù)本優(yōu)選方面的優(yōu)選配體種類如下(i)通式(IID)的配體，其中R1、R2和R3各自獨(dú)立代表選自以下的配位基羧酸根、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羥基苯基、任選取代的雜環(huán)或選自以下的任選取代的芳香雜環(huán)吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、異喹啉、咔唑、吲哚、異吲哚、噁唑和噻唑。
在該類中，我們優(yōu)選R1、R2和R3各自獨(dú)立代表選自以下的配位基任選取代的吡啶-2-基、任選取代的咪唑-2-基、任選取代的咪唑-4-基、任選取代的吡唑-1-基和任選取代的喹啉-2-基。
(ii)通式(IID)的配體，其中R1、R2和R3中的兩個(gè)各自獨(dú)立代表選自以下的配位基羧酸根、酰胺基、-NH-C(NH)NH2、羥基苯基、任選取代的雜環(huán)或選自以下的任選取代的芳香雜環(huán)吡啶、嘧啶、吡嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、喹啉、喹喔啉、三唑、異喹啉、咔唑、吲哚、異吲哚、噁唑和噻唑；和R1、R2和R3中的一個(gè)代表選自以下的基團(tuán)氫、C1-20任選取代的烷基、C1-20任選取代的芳基烷基、芳基和C1-20任選取代的NR3+(其中R＝C1-8-烷基)。
在該類中，我們優(yōu)選R1、R2和R3中的兩個(gè)各自獨(dú)立代表選自以下的配位基任選取代的吡啶-2-基、任選取代的咪唑-2-基、任選取代的咪唑-4-基、任選取代的吡唑-1-基和任選取代的喹啉-2-基；和R1、R2和R3中的一個(gè)代表選自以下的基團(tuán)氫、C1-10任選取代的烷基、C1-5呋喃基、C1-5任選取代的芐基烷基、芐基、C1-5任選取代的烷氧基和C1-20任選取代的N+Me3。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述配體選自 其中-Et代表乙基，-Py代表吡啶-2-基，Pz3代表吡唑-3-基，Pz1代表吡唑-1-基，Qu代表喹啉-2-基。
(E)通式(IE)的配體 式中g(shù)代表0或1至6的整數(shù)；r代表1至6的整數(shù)；s代表0或1至6的整數(shù)；Q1和Q2各自獨(dú)立代表下式的基團(tuán) 式中5≥d+e+f≥1；d＝0-5；e＝0-5；f＝0-5；Y1各自獨(dú)立代表選自以下的基團(tuán)-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C(O)-、亞芳基、亞烷基、雜亞芳基、雜環(huán)亞烷基、-(G)P-、-P(O)-和-(G)N-，其中G選自氫、烷基、芳基、芳基烷基、環(huán)烷基，以上每一個(gè)(除氫外)任選被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E取代；如果s＞1，則-[-N(R1)-(Q1)r-]-基團(tuán)各自獨(dú)立地進(jìn)行定義；R1、R2、R6、R7、R8、R9各自獨(dú)立代表選自以下的基團(tuán)氫、羥基、鹵素、-R和-OR，其中R代表烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、雜環(huán)烷基、芳基、雜芳基或羰基衍生基團(tuán)，R任選被一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)E取代；或R6與R7一起，或R8與R9一起，或兩者都代表氧；或R6與R8一起和/或單獨(dú)R7與R9一起，或R6與R9一起和/或單獨(dú)R7與R8一起代表任選被C1-4-烷基、-F、-Cl、-Br或-I取代的C1-6-亞烷基；或R1-R9中的一個(gè)為結(jié)合于同一個(gè)通式的另一部分的橋連基；T1和T2各自獨(dú)立代表基團(tuán)R4和R5，其中R4和R5如對(duì)R1-R9的定義，并且如果g＝0和s＞1，則R1與R4一起和/或R2與R5一起可任選各自獨(dú)立代表＝CH-R10，其中R10如對(duì)R1-R9的定義，或當(dāng)s＞1和g＞0時(shí)，T1和T2可一起(-T2-T1-)代表一個(gè)共價(jià)鍵；如果T1和T2一起代表一個(gè)單鍵，則Q1和/或Q2可各自獨(dú)立代表下式的基團(tuán)＝CH-[-Y1-]e-CH＝(條件是不存在R1和/或R2)，并且R1和/或R2可以不存在(條件是Q1和/或Q2各自獨(dú)立代表下式的基團(tuán)＝CH-[-Y1-]e-CH＝)。
優(yōu)選基團(tuán)R1-9各自獨(dú)立代表選自以下的基團(tuán)-H、羥基-C0-C20-烷基、鹵基-C0-C20-烷基、亞硝基、甲?；?C0-C20-烷基、羧基-C0-C20-烷基及其各種酯和鹽、氨基甲?；?C0-C20-烷基、磺基-C0-C20-烷基及其各種酯和鹽、氨磺酰基-C0-C20-烷基、氨基-C0-C20-烷基、芳基-C0-C20-烷基、雜芳基-C0-C20-烷基、C0-C20-烷基、烷氧基-C0-C8-烷基、羰基-C0-C6-烷氧基和芳基-C0-C6-烷基及C0-C20-烷基酰胺基。
R1-R9中的一個(gè)可為將所述配體部分連接于優(yōu)選同一個(gè)結(jié)構(gòu)的第二個(gè)配體部分上的橋連基。在這種情況下，所述橋連基各自獨(dú)立地根據(jù)所述Q1、Q2的通式進(jìn)行定義，優(yōu)選為亞烷基或羥基-亞烷基或包含雜芳基的橋連基，更優(yōu)選任選被C1-4-烷基、-F、-Cl、-Br或-I取代的C1-6-亞烷基。
在根據(jù)式(IE)的第一種變體中，基團(tuán)T1和T2一起形成一個(gè)單鍵并且s＞1，根據(jù)以下通式(IIE) 其中R3各自獨(dú)立代表如對(duì)R1-R9的定義的基團(tuán)；Q3各自獨(dú)立代表如對(duì)Q1和Q2的定義的基團(tuán)；h代表0或1至6的整數(shù)；和s＝s-1。
在所述第一種變體的第一個(gè)實(shí)施方案中，通式(IIE)中s＝1、2或3；r＝g＝h＝1；d＝2或3；e＝f＝0；R6＝R7＝H，優(yōu)選使得所述配體具有選自以下的通式 在這些優(yōu)選實(shí)施例中，優(yōu)選R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立選自-H、烷基、芳基、雜芳基，和/或R1-R4中的一個(gè)代表結(jié)合于同一個(gè)通式的另一部分上的橋連基，和/或R1-R4中的兩個(gè)或兩個(gè)以上一起代表一個(gè)連接于相同部分的N原子上的橋連基，所述橋連基為亞烷基或羥基-亞烷基或包含雜芳基的橋連基，優(yōu)選為雜亞芳基。更優(yōu)選為R1、R2、R3和R4各自獨(dú)立選自-H、甲基、乙基、異丙基、含氮的雜芳基，或連接于同一個(gè)通式另一部分上的橋連基，或?yàn)閬喭榛蛄u基-亞烷基的橋連基連接于相同部分的N原子上。
在第一種變體的第二個(gè)實(shí)施方案中，通式(IIE)中s＝2和r＝g＝h＝1，符合以下通式 在該第二實(shí)施方案中，優(yōu)選不存在R1-R4；Q1和Q2都代表＝CH-[-Y1-]e-CH＝；以及Q2和Q4都代表-CH2-[-Y1-]n-CH2-。
因此，優(yōu)選所述配體具有以下通式 其中A代表任選被雜原子所間隔的任選取代的亞烷基；和n為0或1至5的整數(shù)。
優(yōu)選R1-R6代表氫、n＝1和A＝-CH2-、-CHOH-、-CH2N(R)CH2-或-CH2CH2N(R)CH2CH2-，其中R代表氫或烷基，更優(yōu)選A＝-CH2-、-CHOH-或-CH2CH2NHCH2CH2-。
在根據(jù)通式(IE)的第二個(gè)變體中，T1和T2各自獨(dú)立代表如對(duì)R1-R9的定義中的基團(tuán)R4、R5，符合以下通式(IIIE) 在所述第二個(gè)變體的第一個(gè)實(shí)施方案中，通式(IIIE)中s＝1；r＝1；g＝0；d＝f＝1；e＝0-4；Y1＝-CH2-；和R1與R4一起，和/或R2與R5一起各自獨(dú)立代表＝CH-R10，其中R10如對(duì)R1-R9的定義。在一個(gè)實(shí)施例中，R2與R5一起代表＝CH-R10，R1與R4是兩個(gè)分開的基團(tuán)?；蛘逺1與R4一起，以及R2與R5一起可各自獨(dú)立代表＝CH-R10。因此，優(yōu)選的配體例如可具有選自如下的結(jié)構(gòu) 式中n＝0-4。
優(yōu)選所述配體選自 其中R1和R2選自任選取代的酚類、雜芳基-C0-C20-烷基，R3和R4選自-H、烷基、芳基、任選取代的酚類、雜芳基-C0-C20-烷基、烷基芳基、氨基烷基、烷氧基，更優(yōu)選R1和R2選自任選取代的酚類、雜芳基-C0-C2-烷基，R3和R4選自-H、烷基、芳基、任選取代的酚類、氮-雜芳基-C0-C2-烷基。
在所述第二個(gè)變體的第二個(gè)實(shí)施方案中，通式(IIIE)中s＝1；r＝1；g＝0；d＝f＝1；e＝1-4；Y1＝-C(R’)(R”)，其中R’和R”各自獨(dú)立如對(duì)R1-R9的定義。優(yōu)選所述配體具有如下通式 優(yōu)選該式中的基團(tuán)R1、R2、R3、R4和R5為-H或C0-C20-烷基，n＝0或1，R6為-H、烷基、-OH或-SH，和優(yōu)選R7、R8、R9和R10各自獨(dú)立地選自-H、C0-C20-烷基、雜芳基-C0-C20-烷基、烷氧基-C0-C8-烷基和氨基-C0-C20-烷基。
在所述第二種變體的第三個(gè)實(shí)施方案中，通式(IIIE)中s＝0；g＝1；d＝e＝0；f＝1-4。優(yōu)選所述配體具有以下的通式 根據(jù)本發(fā)明，特別優(yōu)選該類的配體。更優(yōu)選所述配體具有以下通式 其中R1、R2和R3如對(duì)R2、R4和R5的定義。
在所述第二種變體的第四個(gè)實(shí)施方案中，所述配體為以下通式(IVE)的五齒配體 式中R1、R2各自獨(dú)立代表-R4-R5；R3代表氫、任選取代的烷基、芳基或芳基烷基，或-R4-R5；R4各自獨(dú)立代表單鍵或任選取代的亞烷基、亞鏈烯基、氧基亞烷基(oxyalkylene)、氨基亞烷基、亞烷基醚、羧酸酯或羧酸酰胺；和R5各自獨(dú)立代表任選N-取代的氨基烷基或選自以下的任選取代的雜芳基吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基。
本發(fā)明特別優(yōu)選由通式(IVE)所表示的配體種類。如上所定義，具有通式(IVE)的配體是一種五齒配體。此處的“五齒”是指在金屬絡(luò)合物中的五個(gè)雜原子能夠與所述金屬M(fèi)離子配位。
在式(IVE)中，一個(gè)配位雜原子由甲胺主鏈中的氮原子提供，并優(yōu)選一個(gè)配位雜原子包含在四個(gè)R1和R2的側(cè)基的每一個(gè)中。優(yōu)選所有的配位雜原子均為氮原子。
優(yōu)選通式(IVE)的配體在所述四個(gè)側(cè)基中包含至少兩個(gè)取代的或未取代的雜芳基。優(yōu)選所述雜芳基為吡啶-2-基，如被取代，則優(yōu)選為甲基-或乙基-取代的吡啶-2-基。更優(yōu)選所述雜芳基為未取代的吡啶-2-基。優(yōu)選所述雜芳基通過(guò)亞甲基連接到甲胺上，并優(yōu)選連接到其N原子上。優(yōu)選通式(IVE)的配體包含至少一個(gè)任選取代的氨基-烷基側(cè)基，更優(yōu)選包含兩個(gè)氨基-乙基側(cè)基，特別是2-(N-烷基)氨基-乙基或2-(N，N-二烷基)氨基-乙基。
因此，在通式(IVE)中優(yōu)選R1代表吡啶-2-基或R2代表吡啶-2-基-甲基。優(yōu)選R2或R1代表2-氨基-乙基、2-(N-(甲)乙基)氨基-乙基或2-(N，N-二(甲)乙基)氨基-乙基。如被取代，則R5優(yōu)選代表3-甲基吡啶-2-基。R3優(yōu)選代表氫、芐基或甲基。
通式(IVE)優(yōu)選的配體其最簡(jiǎn)單形式的例子有(i)含有吡啶-2-基的配體，如N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-雙(吡啶-2-基)甲胺；
N，N-雙(吡唑-1-基-甲基)-雙(吡啶-2-基)甲胺；N，N-雙(咪唑-2-基-甲基)-雙(吡啶-2-基)甲胺；N，N-雙(1，2，4三唑-1-基-甲基)-雙(吡啶-2-基)甲胺；N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-雙(吡唑-1-基)甲胺；N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-雙(咪唑-2-基)甲胺；N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-雙(1，2，4-三唑-1-基)甲胺；N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1，1-雙(吡唑-2-基)-1-氨基乙烷；N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1，1-雙(吡啶-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷；N，N-雙(吡唑-1-基-甲基)-1，1-雙(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷；N，N-雙(吡唑-1-基-甲基)-1，1-雙(吡啶-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷；N，N-雙(咪唑-2-基-甲基)-1，1-雙(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷；N，N-雙(咪唑-2-基-甲基)-1，1-雙(吡啶-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷；N，N-雙(1，2，4-三唑-1-基-甲基)-1，1-雙(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷；N，N-雙(1，2，4-三唑-1-基-甲基)-1，1-雙(吡啶-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷；N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1，1-雙(吡唑-1-基)-1-氨基乙烷；N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1，1-雙(吡唑-1-基)-2-苯基-1-氨基乙烷；N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1，1-雙(咪唑-2-基)-1-氨基乙烷；N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1，1-雙(咪唑-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷；N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1，1-雙(1，2，4-三唑-1-基)-1-氨基乙烷；N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1，1-雙(1，2，4-三唑-1-基)-1-氨基乙烷；N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1，1-雙(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷；N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1，1-雙(吡啶-2-基)-1-氨基己烷；N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1，1-雙(吡啶-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷；N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1，1-雙(吡啶-2-基)-2-(4-磺酸-苯基)-1-氨基乙烷；N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1，1-雙(吡啶-2-基)-2-(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷；
N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1，1-雙(吡啶-2-基)-2-(吡啶-3-基)-1-氨基乙烷；N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1，1-雙(吡啶-2-基)-2-(吡啶-4-基)-1-氨基乙烷；N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1，1-雙(吡啶-2-基)-2-(1-烷基-吡啶鎓-4-基)-1-氨基乙烷；N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1，1-雙(吡啶-2-基)-2-(1-烷基-吡啶鎓-3-基)-1-氨基乙烷；N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1，1-雙(吡啶-2-基)-2-(1-烷基-吡啶鎓-2-基)-1-氨基乙烷；(ii)含有2-氨基-乙基的配體，如N，N-雙(2-(N-烷基)氨基-乙基)-雙(吡啶-2-基)甲胺；N，N-雙(2-(N-烷基)氨基-乙基)-雙(吡唑-1-基)甲胺；N，N-雙(2-(N-烷基)氨基-乙基)-雙(咪唑-2-基)甲胺；N，N-雙(2-(N-烷基)氨基-乙基)-雙(1，2，4-三唑-1-基)甲胺；N，N-雙(2-(N，N-雙烷基)氨基-乙基)-雙(吡啶-2-基)甲胺；N，N-雙(2-(N，N-雙烷基)氨基-乙基)-雙(吡唑-1-基)甲胺；N，N-雙(2-(N，N-雙烷基)氨基-乙基)-雙(咪唑-2-基)甲胺；N，N-雙(2-(N，N-雙烷基)氨基-乙基)-雙(1，2，4-三唑-1-基)甲胺；N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-雙(2-氨基-乙基)甲胺；N，N-雙(吡唑-1-基-甲基)-雙(2-氨基-乙基)甲胺；N，N-雙(咪唑-2-基-甲基)-雙(2-氨基-乙基)甲胺；N，N-雙(1，2，4-三唑-1-基-甲基)-雙(2-氨基-乙基)甲胺。
更優(yōu)選的配體為N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-雙(吡啶-2-基)甲胺，此后稱之為N4Py；N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1，1-雙(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷，此后稱之為MeN4Py；N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1，1-雙(吡啶-2-基)-2-苯基-1-氨基乙烷，此后稱之為BzN4Py。
在所述第二種變體的第五個(gè)實(shí)施方案中，所述配體代表以下通式(VE)的五齒或六齒配體R1R1N-W-NR1R2(VE)式中R1各自獨(dú)立代表-R3-V，其中R3代表任選取代的亞烷基、亞鏈烯基、氧基亞烷基、氨基亞烷基或亞烷基醚，并且V代表選自以下的任選取代的雜芳基基團(tuán)吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基；W代表選自以下的任選取代的亞烷基橋連基-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2-C6H4-CH2-、-CH2-C6H10-CH2-和-CH2-C10H6-CH2-；和R2代表選自以下的基團(tuán)R1，以及任選被選自羥基、烷氧基、苯氧基、羧酸根、酰胺基、羧酸酯、磺酸根、胺、烷基胺和N+(R4)3(其中R4選自氫、鏈烷基(alkanyl)、鏈烯基、芳基鏈烷基、芳基鏈烯基、氧基鏈烷基、氧基鏈烯基(oxyalkenyl)、氨基鏈烷基、氨基鏈烯基、鏈烷基醚和鏈烯基醚)的取代基所取代的烷基、芳基和芳基烷基。
如上所定義，具有通式(VE)的配體為五齒配體，或者如果R1＝R2，則其可以是六齒配體。如上所述，“五齒”是指在金屬-絡(luò)合物中的五個(gè)雜原子能夠與所述金屬M(fèi)離子配位。類似地，“六齒”是指六個(gè)雜原子原則上可以與所述金屬M(fèi)離子配位。然而，在這種情況下我們相信在所述絡(luò)合物中的一個(gè)雜原子將不發(fā)生鍵合，因而六齒配體將成為五齒配位。
在通式(VE)中，兩個(gè)雜原子通過(guò)所述橋連基W連接在一起，并且一個(gè)配位雜原子包含在三個(gè)R1基團(tuán)的每一個(gè)中。優(yōu)選所述配位雜原子為氮原子。
通式(VE)的配體在三個(gè)R1基團(tuán)的每一個(gè)中包含至少一個(gè)任選取代的雜芳基。優(yōu)選所述雜芳基為吡啶-2-基基團(tuán)，特別是甲基-或乙基-取代的吡啶-2-基。優(yōu)選所述雜芳基通過(guò)亞烷基、更優(yōu)選通過(guò)亞甲基連接于通式(VE)中的N原子上。最優(yōu)選所述雜芳基為通過(guò)亞甲基連接于N原子上的3-甲基-吡啶-2-基。
通式(VE)中的基團(tuán)R2為取代或未取代的烷基、芳基或芳基烷基，或基團(tuán)R1。但優(yōu)選R2不同于上式中的每一個(gè)R1基團(tuán)。優(yōu)選R2為甲基、乙基、芐基、2-羥乙基或2-甲氧基乙基。更優(yōu)選R2為甲基或乙基。
所述橋連基W可以是選自以下的取代或未取代的亞烷基-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2-C6H4-CH2-、-CH2-C6H10-CH2-和-CH2-C10H6-CH2-(其中-C6H4-、-C6H10-和-C10H6-可以是鄰位-、對(duì)位-或間位-C6H4-、-C6H10-和-C10H6-)。優(yōu)選所述橋連基W為亞乙基或1，4-亞丁基，更優(yōu)選為亞乙基。
優(yōu)選V代表取代的吡啶-2-基，尤其是甲基-取代的或乙基-取代的吡啶-2-基，最優(yōu)選V代表3-甲基吡啶-2-基。
(F)公開于WO-A-98/39098和WO-A-98/39406中的配體種類在由配體L、金屬M(fèi)和配位物種X所形成的絡(luò)合物中，通式(A1)中的抗衡離子Y平衡了電荷z。因此，如果電荷z是正電荷，則Y可為陰離子，如RCOO-、BPh4-、ClO4-、BF4-、PF6-、RSO3-、RSO4-、SO42-、NO3-、F-、Cl-、Br-或I-，而R可為氫、任選取代的烷基或任選取代的芳基。如果z是負(fù)電荷，則Y可為常見陽(yáng)離子，如堿金屬、堿土金屬或(烷基)銨陽(yáng)離子。
適宜的抗衡離子Y包括導(dǎo)致生成能穩(wěn)定儲(chǔ)存的固體的那些離子。對(duì)于優(yōu)選的金屬絡(luò)合物而言優(yōu)選的抗衡離子選自R7COO-、ClO4-、BF4-、PF6-、RSO3-(特別是CF3SO3-)、RSO4-、SO42-、NO3-、F-、Cl-、Br-和I-，其中R代表氫或任選取代的苯基、萘基或C1-C4烷基。
應(yīng)意識(shí)到通過(guò)適當(dāng)?shù)姆绞?，包括原位生成?其中在儲(chǔ)存或使用的條件下所述絡(luò)合物的前體轉(zhuǎn)化為通式(A1)的活性絡(luò)合物)可以形成所述絡(luò)合物(A1)。優(yōu)選所生成的絡(luò)合物為意義明確的絡(luò)合物或在包含金屬M(fèi)的鹽和配體L或能產(chǎn)生配體L的物種的溶劑混合物中?；蛘咚龃呋瘎┛捎蛇m宜的絡(luò)合物前體原位生成，如在含有前體物質(zhì)的溶液或分散體中原位生成。在一個(gè)這樣的實(shí)施例中，所述活性催化劑可在包含金屬M(fèi)的鹽和配體L或能產(chǎn)生配體L的物種的混合物以及在適宜的溶劑中原位生成。因此，例如若M為鐵，則鐵鹽如FeSO4可與所述配體L或能產(chǎn)生配體L的物種一起在溶液中進(jìn)行混合形成活性絡(luò)合物。因此，例如可從配體L和金屬鹽MXn(其中優(yōu)選n＝1-5，更優(yōu)選在溶液中1-3)的混合物中形成所述組合物。在另一個(gè)這樣的實(shí)施例中，所述配體L或能產(chǎn)生配體L的物種可與存在于攜污體或洗滌液中的金屬M(fèi)離子一起混合以原位形成所述活性催化劑。適宜的能產(chǎn)生配體L的物種包括不含金屬的化合物或包含所述配體L并能被金屬M(fèi)離子取代形成通式(A1)的活性絡(luò)合物的金屬配位絡(luò)合物。
在典型的洗滌組合物中所述催化劑的量使得使用量為1μM至50mM，優(yōu)選使得家庭洗衣操作的使用量為10-100μM的水平。
優(yōu)選洗滌液的pH為6至13，更優(yōu)選6至11，仍更優(yōu)選8至11，最優(yōu)選8至10，特別是9至10。
在本發(fā)明的上下文中“漂白”應(yīng)理解為主要涉及對(duì)污漬或粘附于或與攜污體相關(guān)的其他物質(zhì)進(jìn)行脫色。然而本發(fā)明可考慮應(yīng)用于需要去除和/或通過(guò)氧化漂白反應(yīng)中和臭氣或其他粘附于攜污體或與之相關(guān)的其他不合需要的組分之處。此外，在本發(fā)明的上下文中“漂白”應(yīng)理解為局限于不需要存在光或通過(guò)光進(jìn)行活化的任何漂白機(jī)理或方法。因此本發(fā)明不包括基于使用光漂白催化劑或光漂白活化劑以及存在光的各種光漂白組合物及方法。
根據(jù)本發(fā)明，所述洗滌添加劑和洗滌液中的一種或兩種可基本上不含過(guò)氧漂白劑或過(guò)氧基的或產(chǎn)生過(guò)氧的漂白劑體系，籍此通過(guò)大氣氧或空氣的催化漂白將起主要作用。然而，在這種情況下應(yīng)意識(shí)到，如需要在所述組合物中可以包括少量的過(guò)氧化氫或過(guò)氧基的或產(chǎn)生過(guò)氧的體系。因此，“基本上不含過(guò)氧漂白劑或過(guò)氧基的或產(chǎn)生過(guò)氧的漂白劑體系”意指所述組合物包含基于氧摩爾重量計(jì)0至50％、優(yōu)選0至10％、更優(yōu)選0至5％、最佳0至2％的過(guò)氧漂白劑或過(guò)氧基的或產(chǎn)生過(guò)氧的漂白劑體系。但優(yōu)選所述組合物完全不含過(guò)氧漂白劑或過(guò)氧基的或產(chǎn)生過(guò)氧的漂白劑體系。
因而，至少10％、優(yōu)選至少50％、最佳至少90％的任何攜污體的漂白是通過(guò)源自空氣中的氧實(shí)現(xiàn)的。
根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選所述洗滌添加劑含有過(guò)氧漂白劑或過(guò)氧基的或產(chǎn)生過(guò)氧的漂白劑體系。所述過(guò)氧漂白劑可以是一種能夠在水溶液中產(chǎn)生過(guò)氧化氫的化合物。過(guò)氧化氫源在本領(lǐng)域中是眾所周知的。其包括堿金屬過(guò)氧化物、各種有機(jī)過(guò)氧化物(如過(guò)氧化脲)和各種無(wú)機(jī)過(guò)酸鹽(如堿金屬的過(guò)硼酸鹽、過(guò)碳酸鹽、過(guò)磷酸鹽、過(guò)硅酸鹽和過(guò)硫酸鹽)。這些化合物的兩種或兩種以上的混合物也是適宜的。
特別優(yōu)選的是四水合過(guò)硼酸鈉，尤其是一水合過(guò)硼酸鈉。由于一水合過(guò)硼酸鈉具有較高的活性氧含量，因而優(yōu)選。出于環(huán)境方面的原因也優(yōu)選過(guò)碳酸鈉。其在本發(fā)明組合物中的量通常在大約5至35％重量、優(yōu)選10至25％重量的范圍。
另一個(gè)適宜的產(chǎn)生過(guò)氧化氫的體系是C1-C4鏈烷醇氧化酶和C1-C4鏈烷醇的組合，尤其是甲醇氧化酶(MOX)與乙醇的組合。這些組合公開于WO-A-9507972中，此處通過(guò)引用將其并入到本文中。
烷基羥基過(guò)氧化物是另一類過(guò)氧漂白化合物。這些材料的例子包括氫過(guò)氧化枯烯和過(guò)氧化氫叔丁基。
有機(jī)過(guò)氧酸也適宜作為所述過(guò)氧漂白化合物。這些材料通常具有以下通式 其中R為含有1至約20個(gè)碳原子的烷基-或亞烷基-或取代的亞烷基，任選具有一個(gè)內(nèi)酰胺鍵；或亞苯基或取代的亞苯基；和Y為氫、鹵素、烷基、芳基、亞氨基-芳族基或非芳族基、-COOH或-COOOH基團(tuán)或季銨基團(tuán)。
此處可用的典型單過(guò)氧酸包括，例如(i)過(guò)苯甲酸和環(huán)取代的各種過(guò)苯甲酸，如過(guò)氧-a-萘甲酸；(ii)各種脂族、取代的脂族及芳基烷基單過(guò)氧酸，如過(guò)氧月桂酸、過(guò)氧硬脂酸和N，N-鄰苯二甲酰氨基過(guò)氧己酸(PAP)；和(iii)6-辛基氨基-6-氧代-過(guò)氧己酸。
此處可用的典型二過(guò)氧酸包括，例如(iv)1，12-二過(guò)氧十二烷二酸(DPDA)；(v)1，9-二過(guò)氧壬二酸；(vi)二過(guò)氧巴西基酸、二過(guò)氧癸二酸和雙過(guò)氧間苯二甲酸；(vii)2-癸基二過(guò)氧丁-1，4-二酸；和(viii)4，4’-磺?；^(guò)氧苯甲酸。
各種無(wú)機(jī)過(guò)氧酸化合物，例如單過(guò)氧硫酸鉀(MPS)也是適宜的。如果有機(jī)或無(wú)機(jī)過(guò)氧酸用作所述過(guò)氧化合物，則其量通常在約2-10％重量、優(yōu)選4-8％重量的范圍內(nèi)。
所有這些過(guò)氧化合物可以單獨(dú)使用，也可以與過(guò)氧酸漂白劑前體和/或不含過(guò)渡金屬元素的有機(jī)漂白催化劑聯(lián)合使用。
一般可將所述洗滌添加劑組合物適宜地配制成含有2-35％重量、優(yōu)選5-25％重量的過(guò)氧漂白劑。
各種過(guò)氧酸漂白劑前體是已知的并詳細(xì)描述于文獻(xiàn)中，如見述于GB-A-836988、GB-A-864,798、GB-A-907,356、GB-A-1,003,310和GB-A-1,519,351、DE-A-3,337,921、EP-A-0,185,522、EP-A-0,174,132、EP-A-0,120,591和US-A-1,246,339、US-A-3,332,882、US-A-4,128,494、US-A-4,412,934和US-A-4,675,393。
另一類可用的過(guò)氧酸漂白劑前體是陽(yáng)離子型過(guò)氧酸前體，即如公開于US-A-4,751,015和US-A-4,397,757、EP-A-0,284,292和EP-A-331,229的季銨取代的過(guò)氧酸前體。本類型的過(guò)氧酸漂白劑前體的例子有
氯化2-(N，N，N-三甲銨)乙基-4-磺酸鈉苯基碳酸酯(SPCC)；N-辛基，N，N-二甲基-N10-碳化苯氧基癸基氯化銨(ODC)；3-(N，N，N-三甲銨)丙基-4-磺酸鈉苯基羧酸酯；和N，N，N-三甲銨甲苯?；趸交撬狨ァ?br> 另一類特殊的漂白劑前體是通過(guò)各種陽(yáng)離子腈形成的，如在EP-A-303,520、EP-A-458,396和EP-A-464,880中的公開。
這些過(guò)氧酸漂白劑前體的任何一種均可用于本發(fā)明中，雖然其中一些比另外一些要更為優(yōu)選。
在上述的各種漂白劑前體中，優(yōu)選的種類有各種酯(包括酰基苯酚磺酸酯和?；榛椒踊撬狨?、各種酰胺，以及各種季銨取代的過(guò)氧酸前體(包括陽(yáng)離子腈)。
所述優(yōu)選的過(guò)氧酸漂白劑前體或活化劑的例子有4-苯甲酸基苯磺酸鈉(SBOBS)、N，N，N’N’-四乙?；叶?TAED)、1-甲基-2-苯甲酸基苯-4-磺酸鈉、4-甲基-3-苯甲酸基苯甲酸鈉、氯化2-(N，N，N-三甲銨)乙基-4-磺酸鈉苯基碳酸酯(SPCC)、三甲銨甲苯酰氧基-苯磺酸酯、壬酰氧基苯磺酸鈉(SNOBS)、3，5，5-三甲基己酰-羥苯磺酸鈉(STHOBS)和各種取代的陽(yáng)離子腈。
所述前體的用量最多可為所述洗滌添加劑組合物重量的12％、優(yōu)選為2-10％。
本發(fā)明的方法具體可應(yīng)用于洗滌劑漂白，尤其是用于洗衣清洗中。因此，優(yōu)選所述方法使用含有表面活性物質(zhì)的洗滌液，任選與助洗劑一起使用。
任選所述洗滌添加劑也可包括表面活性物質(zhì)，任選與助洗劑一起。所述洗滌添加劑可包含其量為例如10-50％重量的表面活性物質(zhì)。
所述表面活性物質(zhì)可來(lái)自天然(如肥皂)，也可來(lái)自以下的合成物質(zhì)陰離子、非離子、兩性、兩性離子、陽(yáng)離子活性物及其各種混合物。許多適宜的活性物是可以從市場(chǎng)上購(gòu)得的，并且在文獻(xiàn)中有詳盡的描述，例如可見述于由Schwartz、Perry和Berch所著的“SurfaceActive Agents and Detergents”，卷I和II。
典型的合成陰離子表面活性物通常是水溶性的有機(jī)硫酸和磺酸(具有大約8個(gè)至大約22個(gè)碳原子的烷基)的堿金屬鹽，術(shù)語(yǔ)“烷基”用來(lái)包括高級(jí)芳基的烷基部分。適宜的合成陰離子洗滌劑化合物的例子有烷基硫酸鈉和烷基硫酸銨，尤其是通過(guò)對(duì)從例如牛油或椰子油中制得的高級(jí)(C8-C18)醇進(jìn)行硫酸化得到的那些；烷基(C9-C20)苯磺酸鈉和烷基(C9-C20)苯磺酸銨，特別是線性仲烷基(C10-C15)苯磺酸鈉；烷基甘油醚硫酸鈉，尤其是衍生自牛油或椰子油脂肪酸甘油一硫酸酯鹽和甘油一磺酸酯鹽的高級(jí)醇的醚；高級(jí)(C9-C18)脂肪醇烯化氧(特別是環(huán)氧乙烷)的硫酸酯的鈉鹽和銨鹽；脂肪酸如椰子脂肪酸采用羥乙磺酸進(jìn)行酯化再用氫氧化鈉進(jìn)行中和的反應(yīng)產(chǎn)物；甲基?；撬岬闹舅狨０返拟c鹽和銨鹽；鏈烷單磺酸鹽，如來(lái)自α-烯烴(C8-C20)與亞硫酸氫鈉進(jìn)行反應(yīng)得到的產(chǎn)物；以及來(lái)自石蠟與SO2和Cl2進(jìn)行反應(yīng)，然后用堿進(jìn)行水解得到無(wú)規(guī)磺酸酯的那些產(chǎn)物；(C7-C12)二烷基磺基琥珀酸鈉和(C7-C12)二烷基磺基琥珀酸銨；以及烯屬磺酸鹽，該術(shù)語(yǔ)用來(lái)描述通過(guò)使烯烴、特別是(C10-C20)α-烯烴與SO3進(jìn)行反應(yīng)，然后中和并水解反應(yīng)產(chǎn)物所制備的物質(zhì)。優(yōu)選的陰離子洗滌劑化合物為(C10-C15)烷基苯磺酸鈉以及(C16-C18)烷基醚硫酸鈉。
可用的、并且優(yōu)選與所述陰離子表面活性化合物一起使用的適宜非離子表面活性化合物的例子具體包括烯化氧(通常是環(huán)氧乙烷)與烷基(C6-C22)酚的反應(yīng)產(chǎn)物(通常為5-25 EO，也即每摩爾5-25個(gè)環(huán)氧乙烷單位)；以及脂族(C8-C18)伯或仲直鏈或支鏈醇與環(huán)氧乙烷的縮合產(chǎn)物(通常為2-30 EO)。其他所謂的非離子表面活性物包括烷基多苷糖酯、長(zhǎng)鏈氧化叔胺、長(zhǎng)鏈氧化叔膦和二烷基亞砜。
兩性或兩性離子的表面活性化合物也可用于本發(fā)明的組合物中，但由于其成本較高，故通常不予考慮。如果使用任何兩性或兩性離子洗滌劑化合物，則其在組合物中的量較更常使用的合成陰離子和非離子活性物的量要少。
優(yōu)選所述洗滌添加劑包含1-15％重量的陰離子表面活性劑和10-40％重量的非離子表面活性劑。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述洗滌劑活性體系不含C16-C12脂肪酸皂。
所述洗滌添加劑也可含有助洗劑，如可含有約5-80％重量、優(yōu)選約10-60％重量的助洗劑。
助洗劑材料可選自1)鈣螯合劑材料；2)沉淀材料；3)鈣離子交換材料；和4)以上各種混合物。
鈣螯合劑助洗劑材料的例子包括堿金屬多磷酸鹽(如三聚磷酸鈉)；氨三乙酸及其各種水溶性鹽；以下各種酸的堿金屬鹽羧甲氧基琥珀酸、乙二酸四乙酸、氧聯(lián)二琥珀酸、苯六甲酸、苯多甲酸、檸檬酸；以及如US-A-4,144,226和US-A-4,146,495中所公開的聚縮醛羧酸酯。
沉淀助洗劑材料的例子包括正磷酸鈉和碳酸鈉。
鈣離子交換助洗劑材料的例子包括各種類型的水不溶性晶態(tài)或非晶態(tài)硅鋁酸鹽，其中沸石是已知中的最佳代表，如沸石A、沸石B(也稱為沸石P)、沸石C、沸石X、沸石Y以及P-型沸石(如EP-A-0,384,070中所述)。
具體而言，所述洗滌添加劑或洗滌液可含有所述有機(jī)和無(wú)機(jī)助洗劑材料的任何一種，當(dāng)然出于環(huán)境的原因優(yōu)選不用或僅用很少量的磷酸鹽助洗劑?？捎糜诒景l(fā)明中的典型助洗劑為，例如碳酸鈉、方解石/碳酸鹽、氨三乙酸的鈉鹽、檸檬酸鈉、羧甲氧基丙二酸鹽、羧甲氧基琥珀酸鹽和水不溶性的晶態(tài)或非晶態(tài)硅鋁酸鹽助洗劑材料，其每一種都可用作主要助洗劑，可以單獨(dú)使用，也可以與少量的其他助洗劑或聚合物作為輔助性助洗劑摻合使用。
優(yōu)選所述洗滌添加劑含有不超過(guò)5％重量、更優(yōu)選不超過(guò)2.5％重量至基本上為零的碳酸鹽助洗劑(用碳酸鈉表示)，條件是所述組合物的pH在最高為10的較低堿性范圍內(nèi)。
除了已提及的各種組分外，所述洗滌添加劑或洗滌液還可含有任何常規(guī)的添加劑，其用量為這些材料通常用于織物洗滌的洗滌劑組合物中的量。這些添加劑的例子包括緩沖劑(如碳酸鹽)、增泡劑(如鏈烷醇酰胺，特別是衍生自棕櫚仁脂肪酸和椰子脂肪酸的單乙醇酰胺)、泡沫抑制劑(如磷酸烷基酯和硅氧烷)、抗再沉積劑(如羧甲基纖維素鈉和烷基或取代的烷基纖維素醚)、穩(wěn)定劑(如各種磷酸衍生物，也即Dequest型)、織物軟化劑、無(wú)機(jī)鹽和堿性緩沖劑(如硫酸鈉和硅酸鈉)，以及通常量很少的熒光增白劑、香料、酶(如蛋白酶、纖維素酶、脂酶、淀粉酶和氧化酶)、殺菌劑和著色劑。
除了特定的催化劑配體外，各種過(guò)渡金屬螯合劑(如EDTA)以及各種膦酸衍生物(如EDTMP，即乙二胺四(膦酸亞甲酯))也可包括在內(nèi)，以便例如改進(jìn)各種穩(wěn)定性敏感的成分(如酶、熒光增白劑和香料)，但條件是所述組合物仍保留漂白有效性。然而優(yōu)選所述含有催化劑的洗滌添加劑基本上、更優(yōu)選完全不含過(guò)渡金屬螯合劑(所述催化劑配體除外)。
在整篇說(shuō)明書及權(quán)利要求書中使用了各種同屬的基團(tuán)，如烷基、烷氧基、芳基。除非另有說(shuō)明，否則以下是優(yōu)選的基團(tuán)范圍，即可應(yīng)用于此處所公開的化合物中的同屬基團(tuán)烷基C1-C6-烷基；鏈烯基C2-C6-鏈烯基；環(huán)烷基C3-C8-環(huán)烷基；烷氧基C1-C6-烷氧基；亞烷基選自以下基團(tuán)亞甲基、1，1-亞乙基、1，2-亞乙基、1，1-亞丙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基、2，2-亞丙基、丁-2-醇-1，4-二基、丙-2-醇-1，3-二基和1，4-亞丁基；芳基選自分子量小于300的同芳香化合物；亞芳基選自以下基團(tuán)1，2-苯、1，3-苯、1，4-苯、1，2-萘、1，3-萘、1，4-萘、2，3-萘、苯酚-2，3-二基、苯酚-2，4-二基、苯酚-2，5-二基和苯酚-2，6-二基；
雜芳基選自以下基團(tuán)吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、三唑基、噠嗪基、1，3，5-三嗪基、喹啉基、異喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、吡唑基、苯并咪唑基、噻唑基、噁唑烷基、吡咯基、咔唑基、吲哚基和異氮茚基；雜亞芳基選自以下基團(tuán)吡啶-2，3-二基、吡啶-2，4-二基、吡啶-2，5-二基、吡啶-2，6-二基、吡啶-3，4-二基、吡啶-3，5-二基、喹啉-2，3-二基、喹啉-2，4-二基、喹啉-2，8-二基、異喹啉-1，3-二基、異喹啉-1，4-二基、吡唑-1，3-二基、吡唑-3，5-二基、三唑-3，5-二基、三唑-1，3-二基、吡嗪-2，5-二基和咪唑-2，4-二基；雜環(huán)烷基選自以下基團(tuán)吡咯啉基、吡咯烷基、嗎啉基、哌啶基、哌嗪基、六亞甲基亞胺和噁唑烷基；胺基團(tuán)-N(R)2，其中R各自獨(dú)立選自以下基團(tuán)氫、C1-C6-烷基、C1-C6-烷基-C6H5和苯基，其中當(dāng)兩個(gè)R均為C1-C6-烷基時(shí)兩個(gè)R可以一起形成-NC3至-NC5雜環(huán)，任何剩余的烷基鏈形成所述雜環(huán)的烷基取代基；鹵素選自F、Cl、Br和I；磺酸根基團(tuán)-S(O)2OR，其中R選自氫、C1-C6-烷基、苯基、C1-C6-烷基-C6H5、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca；硫酸根基團(tuán)-OS(O)2OR，其中R選自氫、C1-C6-烷基、苯基、C1-C6-烷基-C6H5、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca；砜基團(tuán)-S(O)2R，其中R選自氫、C1-C6-烷基、苯基、C1-C6-烷基-C6H5和選自基團(tuán)-NR’2的胺(以便得到氨磺酰)，其中R’各自獨(dú)立選自氫、C1-C6-烷基、C1-C6-烷基-C6H5和苯基，其中當(dāng)兩個(gè)R’均為C1-C6-烷基時(shí)，兩個(gè)R’可以一起形成-NC3至-NC5的雜環(huán)，任何剩余的烷基鏈形成所述雜環(huán)的烷基取代基；羧酸鹽衍生物基團(tuán)-C(O)OR，其中R選自氫、C1-C6-烷基、苯基、C1-C6-烷基-C6H5、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca；羰基衍生物基團(tuán)-C(O)R，其中R選自氫、C1-C6-烷基、苯基、C1-C6-烷基-C6H5和選自基團(tuán)-NR’2的胺(以便得到酰胺)，其中R’各自獨(dú)立選自氫、C1-C6-烷基、C1-C6-烷基-C6H5和苯基，其中當(dāng)兩個(gè)R’均為C1-C6-烷基時(shí)兩個(gè)R’可以一起形成-NC3至-NC5的雜環(huán)，任何剩余的烷基鏈形成所述雜環(huán)的烷基取代基；膦酸根基團(tuán)-P(O)(OR)2，其中R各自獨(dú)立選自氫、C1-C6-烷基、苯基、C1-C6-烷基-C6H5、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca；磷酸根基團(tuán)-OP(O)(OR)2，其中R各自獨(dú)立選自氫、C1-C6-烷基、苯基、C1-C6-烷基-C6H5、Li、Na、K、Cs、Mg和Ca；膦基團(tuán)-P(R)2，其中R各自獨(dú)立選自氫、C1-C6-烷基、苯基和C1-C6-烷基-C6H5；氧化膦基團(tuán)-P(O)R2，其中R各自獨(dú)立選自氫、C1-C6-烷基、苯基和C1-C6-烷基-C6H5，以及選自基團(tuán)-NR’2的胺(以便得到氨基膦酸根(phosphonamidate))，其中R’各自獨(dú)立選自氫、C1-C6-烷基、C1-C6-烷基-C6H5和苯基，其中當(dāng)兩個(gè)R’均為C1-C6-烷基時(shí)兩個(gè)R’可以一起形成-NC3至-NC5的雜環(huán)，任何剩余的烷基鏈形成所述雜環(huán)的烷基取代基。
除非另有說(shuō)明，否則以下是更加優(yōu)選的基團(tuán)范圍，即可應(yīng)用于此處所公開的化合物中的基團(tuán)烷基C1-C4-烷基；鏈烯基C3-C6-鏈烯基；環(huán)烷基C6-C8-環(huán)烷基；烷氧基C1-C4-烷氧基；亞烷基選自以下基團(tuán)亞甲基、1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、丁-2-醇-1，4-二基和1，4-亞丁基；芳基選自以下基團(tuán)苯基、聯(lián)苯基、萘基、蒽基和菲基；亞芳基選自以下基團(tuán)1，2-苯、1，3-苯、1，4-苯、1，2-萘、1，4-萘、2，3-萘和苯酚-2，6-二基；雜芳基選自以下基團(tuán)吡啶基、嘧啶基、喹啉基、吡唑基、三唑基、異喹啉基、咪唑基和噁唑烷基；雜亞芳基選自以下基團(tuán)吡啶-2，3-二基、吡啶-2，4-二基、吡啶-2，6-二基、吡啶-3，5-二基、喹啉-2，3-二基、喹啉-2，4-二基、異喹啉-1，3-二基、異喹啉-1，4-二基、吡唑-3，5-二基和咪唑-2，4-二基；雜環(huán)烷基選自以下基團(tuán)吡咯烷基、嗎啉基、哌啶基和哌嗪基；胺基團(tuán)-N(R)2，其中R各自獨(dú)立選自以下基團(tuán)氫、C1-C6-烷基和芐基；鹵素選自F和Cl；磺酸根基團(tuán)-S(O)2OR，其中R選自氫、C1-C6-烷基、Na、K、Mg和Ca；硫酸根基團(tuán)-OS(O)2OR，其中R選自氫、C1-C6-烷基、Na、K、Mg和Ca；砜基團(tuán)-S(O)2R，其中R選自氫、C1-C6-烷基、芐基和選自基團(tuán)-NR’2的胺，其中R’各自獨(dú)立選自氫、C1-C6-烷基和芐基；羧酸根衍生物基團(tuán)-C(O)OR，其中R選自氫、Na、K、Mg、Ca、C1-C6-烷基和芐基；羰基衍生物基團(tuán)-C(O)R，其中R選自氫、C1-C6-烷基、芐基和選自基團(tuán)-NR’2的胺，其中R’各自獨(dú)立選自氫、C1-C6-烷基和芐基；膦酸根基團(tuán)-P(O)(OR)2，其中R各自獨(dú)立選自氫、C1-C6-烷基、芐基、Na、K、Mg和Ca；磷酸根基團(tuán)-OP(O)(OR)2，其中R各自獨(dú)立選自氫、C1-C6-烷基、芐基、Na、K、Mg和Ca；膦基團(tuán)-P(R)2，其中R各自獨(dú)立選自氫、C1-C6-烷基和芐基；氧化膦基團(tuán)-P(O)R2，其中R各自獨(dú)立選自氫、C1-C6-烷基、芐基和選自基團(tuán)-NR’2的胺，其中R’各自獨(dú)立選自氫、C1-C6-烷基和芐基。
本發(fā)明現(xiàn)將通過(guò)以下非限制性的實(shí)施例作進(jìn)一步的說(shuō)明。
如下在茶污漬和番茄污漬上試驗(yàn)通過(guò)采用鐵絡(luò)合物FeMeN4Py作為催化劑浸漬布而將所述催化劑混入到主洗中的效果。
將催化劑的水溶液施用于棉片上并使其干燥過(guò)夜。濃度為使得投加到所述主洗中的一片棉可在洗滌液中提供10μM的最大濃度。采用3.5 g/l洗滌劑基料(用0.5％Dequest 2047和10％Na2CO3后加藥)在4°FH(Ca2+∶Mg+＝2∶1)水(25℃)在攪動(dòng)式去污力測(cè)定儀(80opm)中進(jìn)行洗滌。按要求加入涂布催化劑的棉布及過(guò)氧化物(按15％一水合過(guò)硼酸鹽計(jì)算投料)。
洗滌劑基料粉末組成如下
如下測(cè)量ΔEaw(aw＝洗滌后)值洗滌后用水漂洗所述棉布并隨后在室溫下于暗處干燥，所述棉布在暗處24h后用Ultrascan Xe分光光度計(jì)(得自Hunterlab)測(cè)量顏色變化。顏色變化(包括漂白)由與潔凈白色棉布相比的ΔEaw值來(lái)表征。所測(cè)量到的洗滌后棉布與潔凈白色棉布之間的色差(ΔEaw)定義如下ΔEaw＝[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2其中ΔL為洗滌后的棉布與潔凈的白色棉布之間在暗處的測(cè)量值之差；Δa和Δb為兩種棉布分別在紅色及黃色下的測(cè)量值之差。關(guān)于該顏色的測(cè)量技術(shù)，參考Commission International del’Eclairage(CIE)；Recommendation on Uniform Colour Spaces，色差等式，心理測(cè)量顏色術(shù)語(yǔ)，CIE Publication附錄2，第15期，Colormetry，Bureau Central de la CIE，巴黎1978年。
結(jié)果示于下表。
表1.通過(guò)采用催化劑浸漬棉布得到的鐵絡(luò)合物FeMeN4Py在主洗中的混合效果。
權(quán)利要求
1.一種漂白織物污漬的方法，所述方法包括在洗滌添加劑的存在下，在含水洗滌液中洗滌受污織物，其中所述洗滌添加劑包含與過(guò)渡金屬形成絡(luò)合物的配體，所述絡(luò)合物通過(guò)大氣氧對(duì)污漬進(jìn)行催化漂白；和所述洗滌添加劑和所述洗滌液中的一種或兩種基本上不含過(guò)氧漂白劑或過(guò)氧基的或產(chǎn)生過(guò)氧的漂白體系。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述洗滌添加劑和所述洗滌液中的一種包含過(guò)氧漂白劑或過(guò)氧基的或產(chǎn)生過(guò)氧的漂白體系，優(yōu)選為過(guò)氧化氫，而所述預(yù)處理液體和所述洗滌液中的另一種基本上不含過(guò)氧漂白劑或過(guò)氧基的或產(chǎn)生過(guò)氧的漂白體系。
3.權(quán)利要求2的方法，其中所述洗滌添加劑包含所述過(guò)氧漂白劑或過(guò)氧基的或產(chǎn)生過(guò)氧的漂白體系。
4.權(quán)利要求1或2的方法，其中所述洗滌添加劑基本上不含過(guò)氧漂白劑或過(guò)氧基的或產(chǎn)生過(guò)氧的漂白體系。
5.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述洗滌添加劑包含所述在載體上的絡(luò)合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中所述載體為采用所述絡(luò)合物浸漬的布。
7.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述配體形成以下通式的絡(luò)合物[MaLkXn]Ym式中M代表選自以下的金屬M(fèi)n(II)-(III)-(IV)-(V)、Cu(I)-(II)-(III)、Fe(II)-(III)-(IV)-(V)、Co(I)-(II)-(III)、Ti(II)-(III)-(IV)、V(II)-(III)-(IV)-(V)、Mo(II)-(III)-(IV)-(V)-(VI)和W(IV)-(V)-(VI)，優(yōu)選選自Fe(II)-(III)-(IV)-(V)；L代表所述配體，或其質(zhì)子化或脫質(zhì)子化類似物；X代表選自任何一價(jià)、二價(jià)或三價(jià)陰離子的配位物種以及能夠與所述金屬以一齒、二齒或三齒方式配位的任何中性分子；Y代表任何非配位的抗衡離子；a代表1至10的整數(shù)；k代表1至10的整數(shù)；n代表0或1至10的整數(shù)；m代表0或1至20的整數(shù)。
8.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述配體為以下通式(IVE)的五齒配體 式中R1、R2各自獨(dú)立代表-R4-R5；R3代表氫、任選取代的烷基、芳基或芳基烷基，或-R4-R5；R4各自獨(dú)立代表單鍵或任選取代的亞烷基、亞鏈烯基、氧基亞烷基、氨基亞烷基、亞烷基醚、羧酸酯或羧酸酰胺；和R5各自獨(dú)立代表任選N-取代的氨基烷基或選自以下的任選取代的雜芳基吡啶基、吡嗪基、吡唑基、吡咯基、咪唑基、苯并咪唑基、嘧啶基、三唑基和噻唑基。
9.前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的方法，其中所述配體為N，N-雙(吡啶-2-基-甲基)-1，1-雙(吡啶-2-基)-1-氨基乙烷。
10.權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)的方法，其中所述預(yù)處理組合物包含所述配體及所述過(guò)渡金屬的預(yù)制絡(luò)合物。
11.權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的方法，其中所述預(yù)處理組合物包含與存在于所述洗滌液中的過(guò)渡金屬絡(luò)合的游離配體。
12.權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的方法，其中所述預(yù)處理組合物包含與存在于所述污漬中的過(guò)渡金屬絡(luò)合的游離配體。
13.權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)的方法，其中所述預(yù)處理組合物包含游離配體或過(guò)渡金屬可取代的金屬-配體絡(luò)合物以及過(guò)渡金屬源。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種漂白受污織物的方法,所述方法通過(guò)在包含形成過(guò)渡金屬絡(luò)合物(作為漂白催化劑)的配體的洗滌添加劑的存在下,在含水洗滌液中洗滌受污織物,所述絡(luò)合物通過(guò)大氣氧催化漂白污漬。優(yōu)選所述洗滌添加劑包括包含所述配體N,N－雙(吡啶－2－基－甲基)－1,1－雙(吡啶－2－基)－1－氨基乙烷的鐵絡(luò)合物。所述洗滌添加劑和所述洗滌液中的一種或兩種基本上不含過(guò)氧漂白劑或過(guò)氧基或產(chǎn)生過(guò)氧的漂白體系。所述洗滌添加劑提供了改進(jìn)的或范圍更廣的污漬外觀漂白效果。
文檔編號(hào)D06L3/02GK1384870SQ00815030
公開日2002年12月11日 申請(qǐng)日期2000年8月4日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月1日
發(fā)明者M·G·J·德爾羅伊澤, D·A·R·瓊斯, R·G·史密斯, J·F·維爾斯 申請(qǐng)人:荷蘭聯(lián)合利華有限公司