專利名稱：包含碳納米管的導(dǎo)電組合物及其制造方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及導(dǎo)電組合物及制造其的方法。
由聚合物樹脂制成的制品常常用于材料加工和電子設(shè)備，例如包裝膜、芯片載體(chip carriers)、計(jì)算機(jī)、打印機(jī)和影印機(jī)組件，在這些設(shè)備中靜電消散(Electrostatic dissipation)和電磁屏蔽是重要的必須條件。靜電消散(下文稱ESD)定義為通過直接接觸或通過感應(yīng)靜電場(chǎng)在不同電勢(shì)的物體之間傳輸靜電電荷。電磁屏蔽(下文稱EM屏蔽)效率定義為投射到經(jīng)過電磁場(chǎng)傳送的屏蔽物上的電磁場(chǎng)的比率(以分貝計(jì))。隨著電子設(shè)備變得更小和更迅捷，它們對(duì)靜電荷的靈敏性增加，因此，通常需要利用改性的聚合物樹脂以獲得改進(jìn)的靜電消散性能。類似地，需要改性聚合物樹脂使得它們可以提供改進(jìn)的電磁屏蔽，同時(shí)保留聚合物樹脂的一部分或全部有利的機(jī)械性能。
經(jīng)常將導(dǎo)電填料，例如直徑大于2微米的得自瀝青和聚丙烯腈的石墨纖維加入聚合物樹脂中，以提高電性能并獲得ESD和EM屏蔽。但是，由于這些石墨纖維尺寸大，這些纖維的加入常常引起機(jī)械性能如抗沖性下降。此外，碳纖維的不完全分散促使得自組合物的制品內(nèi)不均勻。因此，本領(lǐng)域仍然需要導(dǎo)電聚合物組合物，其在提供足夠的ESM和EM屏蔽的同時(shí)，能夠保留它們的機(jī)械性能。還需要能夠分散導(dǎo)電填料的方法，使得獲自組合物的制品中的不均勻性最小化。

發(fā)明內(nèi)容
一種制備組合物的方法，其包括在有效維持平行于流動(dòng)方向的電阻率和垂直于流動(dòng)方向的電阻率的比值大于或等于約0.15的粘度下共混聚合物樹脂、碳納米管和增塑劑。
一種制備組合物的方法，其包括共混聚苯醚和聚酰胺樹脂以形成熔體共混物；共混包含碳納米管的尼龍母料和熔體共混物；將水混入熔體共混物中；以及從熔體共混物中除去水。


圖1是在低熔體粘度聚碳酸酯(PC 5221)和高熔體粘度聚碳酸酯(PC 135)共混時(shí)熔體粘度下降的示意圖；圖2是描述含有10wt％和20wt％低熔體粘度聚碳酸酯(PC 5221)的共混物的體積電阻率(bulk electrical resistivity)下降的示意圖；圖3是顯示如何測(cè)量平行于流動(dòng)方向的電阻率(ρ平行)和垂直于流動(dòng)方向的電阻率(ρ垂直)的示意圖；圖4是顯示平行于流動(dòng)方向的電阻率和垂直于流動(dòng)方向的電阻率之比相對(duì)于低熔體粘度聚碳酸酯(PC 5221)的重量百分?jǐn)?shù)增加的示意圖；圖5是具有5wt％間苯二酚二磷酸酯(RDP)的PBT樣品的體電阻率下降的示意圖；圖6是不同尼龍6,6樣品的熔體粘度的示意圖；和圖7是描述用硬脂酸鈣和水處理的尼龍6,6樣品的體電阻率下降的示意圖。
具體實(shí)施例方式
本文披露的是制備包含聚合物樹脂、碳納米管和任選的增塑劑的組合物的方法，使得該組合物的本體體積電阻率(bulk volume resistivity)小于或等于約10e8ohm-cm，而呈現(xiàn)出大于或等于約5千焦/平方米的抗沖性及A級(jí)表面光潔度(surface finish)。在一具體實(shí)施方案中，所述方法可用于制備表面電阻率大于或等于約108ohm/平方(ohm/sq)同時(shí)本體體積電阻率小于或等于約10e8ohm-cm的組合物，同時(shí)呈現(xiàn)出大于或等于約5千焦/平方米的抗沖性及A級(jí)表面光潔度的組合物。在另一實(shí)施方案中，所述方法可用于制備在相互垂直方向上具有均勻電導(dǎo)率的組合物，從而使經(jīng)過組合物主體的電導(dǎo)率中任何不均勻性最小化。
該組合物可以有利地用于需要靜電消散保護(hù)的計(jì)算機(jī)、電子成品、半導(dǎo)體組件、電路板等。它們還可以有利地用于汽車內(nèi)部和外部部件的車身鑲板(body panels)，在需要時(shí)這些部件可以進(jìn)行靜電涂刷。
用于導(dǎo)電組合物的聚合物樹脂可選自大量的熱塑性樹脂、熱塑性樹脂的共混物、或熱塑性樹脂和熱固性樹脂的共混物。聚合物樹脂還可以是聚合物、共聚物、三元共聚物的共混物或包含至少一種上述聚合物樹脂的組合。熱塑性樹脂的具體的但非限制性的實(shí)例包括聚縮醛、聚丙烯酸類、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚芳酯(polyarylate)、聚氨酯、聚芳砜、聚醚砜、聚亞芳基硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚醚酰亞胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮，和包含至少一種上述聚合物樹脂的組合。
熱塑性樹脂共混物的具體的非限制性實(shí)例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龍、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/聚酰胺、聚碳酸酯/聚酯、聚苯醚/聚烯烴和包含至少一種上述熱塑性樹脂共混物的組合。
聚合物樹脂通常使用的量為約5-約99.999wt％(重量百分?jǐn)?shù))。在該范圍內(nèi)，一般需要使用聚合物樹脂或樹脂共混物的量大于或等于組合物總重量的約10wt％，優(yōu)選大于或等于約30wt％，更優(yōu)選大于或等于50wt％。而且，通常聚合物樹脂或樹脂混合物使用的量小于或等于組合物總重量的約99.99wt％，優(yōu)選小于或等于約99.5wt％，更優(yōu)選小于或等于約99.3wt％。
在組合物中使用的碳納米管可以是單壁碳納米管(SWNTs)、多壁碳納米管(MWNTs)或蒸汽生長(zhǎng)碳纖維(VGCF)、巴奇球(bucky ball)或碳納米纖維。組合物中使用的單壁碳納米管可以通過石墨的激光蒸發(fā)或碳弧合成而制備。這些SWNTs通常具有外徑為約0.7-約2.4nm(納米)的單壁。在組合物中通常使用的SWNTs的長(zhǎng)徑比(aspect ratio)大于或等于約5，優(yōu)選大于或等于約100，更優(yōu)選大于或等于約1000。雖然SWNTs通常為各管每端具有半球狀帽的密封結(jié)構(gòu)，但認(rèn)為也可以使用具有一個(gè)開口端或兩個(gè)開口端的SWNTs。SWNTs通常包括中心部分，它是中空的，但可以填充有無定形碳。
在一實(shí)施方案中，SWNTs可以以繩狀聚集體(rope-like-aggregates)的形式存在。這些聚集體通常命名為“繩”，且是由于各碳納米管之間的范德華力而形成的。繩中的單根納米管可以彼此相對(duì)滑動(dòng)并在繩中重新排列，以便使自由能最小。在組合物中可使用的繩通常具有10至105根納米管。在該范圍內(nèi)，通常需要繩具有大于或等于約100根納米管，優(yōu)選大于或等于約500根納米管。同樣需要繩具有小于或等于約104根納米管，優(yōu)選小于或等于約5,000根納米管。通常要求組合物中繩具有大于或等于5，優(yōu)選大于或等于約10，優(yōu)選大于或等于約100，更優(yōu)選大于或等于約1000，最優(yōu)選大于或等于約2000的長(zhǎng)徑比。一般要求SWNTs的固有熱導(dǎo)率至少為2000W/m-K，且固有電導(dǎo)率為104西門子/厘米(S/cm)。還通常要求SWNTs的拉伸強(qiáng)度至少為80吉帕(GPa)，且硬度至少為約0.5坦帕(TPa)。
在另一實(shí)施方案中，SWNTs可包含金屬性納米管和半導(dǎo)體性納米管的混合物。金屬性納米管展現(xiàn)出的電特性和金屬相同，而半導(dǎo)體性納米管為半導(dǎo)電的。通常，卷曲二維碳原子片(graphene sheet)的方法得到各種螺旋結(jié)構(gòu)的納米管。鋸齒形(zigzag)和扶椅形(armchair)納米管組成兩種可能的非手性構(gòu)象，所有其它納米管的構(gòu)象得到手性納米管。為了使組合物中使用的SWNTs的量減少到最小，通常需要金屬性納米管構(gòu)成在組合物中使用的SWNTs總量的大部分。一般要求用于組合物的SWNTs包含的金屬性納米管的量大于或等于SWNTs總重量的約1wt％，優(yōu)選大于或等于約20wt％，更優(yōu)選大于或等于約30wt％，甚至更優(yōu)選大于或等于約50wt％，最優(yōu)選大于或等于約99.9wt％。在某些情況下，通常需要用于組合物的SWNTs包含半導(dǎo)體性納米管的量大于或等于SWNTs總重量的約1wt％，優(yōu)選大于或等于約20wt％，更優(yōu)選大于或等于約30wt％，甚至更優(yōu)選大于或等于約50wt％，最優(yōu)選大于或等于約99.9wt％。
在又一實(shí)施方案中，在組合物中使用的SWNTs可包含雜質(zhì)。雜質(zhì)通常是由于在SWNTs的合成中使用催化劑以及從合成中的其它非SWNT的含碳副產(chǎn)物中得到的。催化劑雜質(zhì)一般為金屬，例如鈷、鐵、釔、鎘、銅、鎳；金屬氧化物，例如氧化鐵、氧化鋁、二氧化硅等，或者包含至少一種上述雜質(zhì)的組合。反應(yīng)的含碳副產(chǎn)物通常為煙灰、無定形碳、焦炭、多壁納米管、無定形納米管、無定形納米纖維等，或者包含至少一種上述含碳副產(chǎn)物的組合。
一般，在組合物中使用的SWNTs可包含約1-約80wt％的雜質(zhì)量。在該范圍內(nèi)，SWNTs可具有的雜質(zhì)量大于或等于碳納米管總重量的約5wt％，優(yōu)選大于或等于約7wt％，更優(yōu)選大于或等于約8wt％。同樣，在該范圍內(nèi)，還要求雜質(zhì)量小于或等于SWNTs總重量的約50wt％，優(yōu)選小于或等于約45wt％，更優(yōu)選小于或等于約40wt％。
在組合物中使用的碳納米管還可衍生有官能團(tuán)以改善相容性并有助于與聚合物樹脂混合。SWNTs可在側(cè)壁、半球形帽，或者在側(cè)壁的兩側(cè)及半球形帽上進(jìn)行官能化。官能化的SWNTs具有式(I)的結(jié)構(gòu) 其中n為整數(shù)，L為小于0.1n的數(shù)，m為小于0.5n的數(shù)，且其中每個(gè)R是相同的并選自SO3H、COOH、NH2、OH、R′CHOH、CHO、CN、COCl、COSH、SH、COOR′、SR′、SiR3′、Si-(OR′)y-R′(3-y)、R″、AlR2′、鹵化物、烯鍵式不飽和官能團(tuán)、環(huán)氧化物官能團(tuán)等，其中y是等于或小于3的整數(shù)，R′是氫、烷基、芳基、環(huán)烷基、芳烷基、環(huán)芳基、聚(烷基醚)等，R″是氟代烷基、氟代芳基、氟代環(huán)烷基、氟代芳烷基、環(huán)芳基等，X是鹵化物，Z是羧酸鹽(酯)、三氟乙酸鹽(酯)等，可以在組合物中使用。這些組合物是均勻的，因?yàn)槊總€(gè)R都相同。
在組合物中還可以使用非均一取代的碳納米管。它們包括上式(I)所示的組合物，其中n、L、m、R和SWNT本身如上定義，條件是每個(gè)R都不含有氧，或者，如果每個(gè)R都是含氧基團(tuán)。則不存在COOH。
在本發(fā)明中還包括具有式(II)結(jié)構(gòu)的官能化的納米管 其中n、L、m、R′和R具有和上述相同的意思。碳原子Cn是碳納米管表面的碳。在均一取代和非均一取代的碳納米管中，表面原子Cn發(fā)生反應(yīng)。碳納米管表層中的大多數(shù)碳原子是基平面碳(basal plane carbon)?；矫嫣紝?duì)化學(xué)侵蝕相對(duì)惰性。在缺陷位置，例如石墨平面無法完全在碳納米管周圍延展位置，存在著與石墨平面的邊緣碳原子相似的碳原子。該邊緣碳原子是反應(yīng)活性的并且可能含有滿足碳價(jià)鍵的一些雜原子或基團(tuán)。
上述取代的碳納米管可有利地進(jìn)一步被官能化。這樣的組合物包括式(III)的組分 其中碳是碳納米管表面的碳，n、L和m如上所述，A選自O(shè)Y、NHY、-CR′2-OY、N′Y、C′Y、 或 其中Y是蛋白質(zhì)、肽、酶、抗體、核苷酸、低聚核苷酸、抗原，或酶底物、酶抑制劑或酶底物過渡態(tài)類似物的合適的官能團(tuán)，或者選自R′OH、R′NH2、R′SH、R′CHO、R′CN、R′X、R′SiR′3、RSi-(OR′)y-R′(3-y)、R′Si-(O-SiR′2)-OR′、R′-R″、R′-N-CO、(C2H4O)w-Y、-(C3H6O)w-H、-(C2H4O)w-R′、-(C3H6O)w-R′和R′，其中w是大于1但小于200的整數(shù)。
結(jié)構(gòu)(II)的功能性碳納米管也可以被官能化以制備式(IV)的組分
其中n、L、m、R′和A如上定義。碳原子Cn是SWNTs表面的碳。
本發(fā)明的組合物還包括其上吸附了某些環(huán)狀化合物的碳納米管。它們包括式(V)的組分 其中n是整數(shù)，L是小于0.1n的數(shù)，m小于0.5n，a為0或小于10的數(shù)，X是多核芳族部分、多雜核芳族部分或金屬多雜核芳族部分，R如上所述。優(yōu)選的環(huán)狀化合物是平面大環(huán)化合物(planar macrocycles)如Cotton和Wilkinson的Advanced Organic Chemistry P.76上描述的。優(yōu)選吸附的環(huán)狀化合物是卟啉和酞菁。
吸的環(huán)狀化合物可以被官能化。該組分包括式(VI)的化合物 其中m、n、L、a、X和A如上定義，且碳在碳納米管上。
不受具體理論束縛，官能化的碳納米管能更好地分散在聚合物樹脂中，因?yàn)楦男缘谋砻嫘再|(zhì)使得碳納米管與聚合物樹脂相容，或者，因?yàn)楦男缘墓倌軋F(tuán)(特別是羥基或胺基)直接連接至聚合物樹脂作為端基。這樣，聚合物樹脂例如聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚醚酰亞胺等直接結(jié)合至碳納米管，使得碳納米管易于分散，具有改進(jìn)的粘合性。
通常，通過使碳納米管和強(qiáng)氧化劑接觸一段時(shí)間，以充分氧化碳納米管的表面，并且進(jìn)一步使碳納米管與適合用于將官能團(tuán)加至氧化表面的反應(yīng)物接觸，可以將官能團(tuán)引入碳納米管的外表面。優(yōu)選的氧化劑包括堿金屬氯酸鹽在強(qiáng)酸中的溶液。優(yōu)選的堿金屬氯酸鹽為氯酸鈉或氯酸鉀。優(yōu)選使用的強(qiáng)酸為硫酸。充分氧化的時(shí)間為大約0.5小時(shí)至大約24小時(shí)。
也可以使用蒸汽生長(zhǎng)碳纖維或少量石墨碳纖維(graphitic carbon fibre)或部分石墨碳纖維(也稱為蒸汽生長(zhǎng)碳纖維(VGCF))，其直徑為約3.5-約2000納米(nm)且長(zhǎng)徑比大于或等于約5。當(dāng)使用VGCF時(shí)，優(yōu)選直徑為約3.5-約500nm，更優(yōu)選直徑為約3.5-約100nm，最優(yōu)選直徑為約3.5-約50nm。還優(yōu)選平均長(zhǎng)徑比大于或等于約100，更優(yōu)選大于或等于約1000。
需要時(shí)碳納米管通常使用的量為組合物總重量的約0.0001-約50wt％。在該范圍內(nèi)，碳納米管通常使用的量大于或等于組合物總重量的約0.25wt％，優(yōu)選大于或等于約0.5wt％，更優(yōu)選大于或等于約1wt％。而且，碳納米管通常使用的量小于或等于組合物總重量的約30wt％，優(yōu)選小于或等于約10wt％，更優(yōu)選小于或等于約5wt％。
在組合物中可以任選使用其它導(dǎo)電填料，例如碳黑、導(dǎo)電金屬填料、固體非金屬導(dǎo)電填料等，或包含至少一種上述填料的組合。優(yōu)選的碳黑是平均粒度小于約200nm，優(yōu)選小于約100nm，更優(yōu)選小于約50nm的那些。優(yōu)選的導(dǎo)電碳黑還可以具有大于約200平方米/克(m2/g)，優(yōu)選大于約400m2/g，更優(yōu)選大于約1000m2/g的表面積。優(yōu)選的導(dǎo)電碳黑的孔隙體積(鄰苯二甲酸二丁酯的吸附量)大于約40立方厘米/100克(cm3/100g)，優(yōu)選大于約100cm3/100g，更優(yōu)選大于約150cm3/100g。示例性的碳黑包括購自Columbian Chemicals商品名為CONDUCTEX的碳黑；購自ChevronChemical商品名為S.C.F.(Super Conductive Fumace)和E.C.F.(ElectricConductive Furnace)的乙炔碳黑；購自Cabot Corp.商品名為VULCAN XC72和BLACK PEARLS的碳黑，以及購自Akzo Co.Ltd商品名為KETJENBLACK EC 300和EC 600的碳黑。優(yōu)選導(dǎo)電碳黑可使用的量為組合物總重量的約2wt％至約25wt％。
在導(dǎo)電組合物中也可以任選使用固體導(dǎo)電金屬填料。這些填料可以是導(dǎo)電金屬或合金，在將它們加入聚合物樹脂并從中制造最終制品的條件下不會(huì)熔化?？梢詫⒔饘倮玟X、銅、鎂、鉻、錫、鎳、銀、鐵、鈦和包含任意一種上述金屬的混合物加入聚合物樹脂中作為導(dǎo)電填料。物理狀態(tài)混合物和真正的合金(true alloy)例如不銹鋼、青銅等也可以用作導(dǎo)電填料顆粒。此外，一些金屬間化合的化合物(intermetallic chemical compound)例如上述金屬的硼化物、碳化物等(例如二硼化鈦)也可以用作導(dǎo)電填料顆粒。也任選加入固體非金屬的導(dǎo)電填料顆粒，例如氧化錫、氧化銦錫等以使得聚合物樹脂導(dǎo)電。固體金屬和非金屬導(dǎo)電填料存在的形式可以為粉末、拉制線(drawn wires)、線料、纖維、管、納米管、薄片、層合體、片狀(platelet)、橢圓體、盤和其它可購買的本領(lǐng)域常知的幾何形狀。
在導(dǎo)電組合物中也可以任選使用不導(dǎo)電的非金屬填料，該不導(dǎo)電的非金屬填料在其表面的主要部分已經(jīng)涂覆有固體導(dǎo)電金屬附著層(coherentlayer)。不導(dǎo)電的非金屬填料通常稱為基體，而涂覆有固體導(dǎo)電金屬層的基體可以稱為“金屬涂覆的填料”?？梢允褂玫湫偷膶?dǎo)電金屬例如鋁、銅、錳、鉻、錫、鎳、銀、鐵、鈦和包含任意一種上述金屬的混合物涂覆基體?；w的實(shí)例在本領(lǐng)域是眾所周知的，且包括描述在“Plastic AdditivesHandbook，5thEdition”Hans Zweifel，Ed，Carl Hanser Verlag Publishers，Munich，2001中的那些。該基體的非限制性實(shí)例包括硅石粉如熔凝二氧化硅和晶體二氧化硅，氮化硼粉，硼硅酸粉，氧化鋁，氧化鎂(或鎂氧)，硅灰石，包括表面處理過的硅灰石；硫酸鈣(其脫水物、二水合物或三水合物)；碳酸鈣，包括白堊、石灰石、大理石和合成的沉淀的碳酸鈣，通常為磨碎的顆粒形式；滑石，包括纖維狀、模塊狀、針狀和薄片狀滑石；空心和實(shí)心的玻璃球，高嶺土，包括硬質(zhì)、軟質(zhì)、燒結(jié)的高嶺土和包含本領(lǐng)域已知的各種涂層以促進(jìn)與聚合物基質(zhì)樹脂相容的高嶺土，云母，長(zhǎng)石，硅酸鹽球，煙道灰塵，空心煤粒，鋁硅酸鹽(armopheres)，天然硅砂，石英，石英巖，珍珠巖，硅藻巖，硅藻土，合成二氧化硅，以及包含任何一種上述物質(zhì)的混合物。所有上述物質(zhì)都可以涂覆一層金屬材料，以便用于導(dǎo)電組合物中。
不管固體金屬或非金屬導(dǎo)電填料顆粒確切的尺寸、形狀和組成，在需要時(shí)，它們都可以以組合物總重量的約0.0001-約50wt％的裝填量分散到聚合物樹脂中。在該范圍內(nèi)，通常需要固體金屬或非金屬導(dǎo)電填料的量大于或等于組合物總重量的約1wt％，優(yōu)選大于或等于約1.5wt％，更優(yōu)選大于或等于約2wt％。所述固體金屬或非金屬導(dǎo)電填料的裝填量可小于或等于組合物總重量的約40wt％，優(yōu)選小于或等于約30wt％，更優(yōu)選小于或等于約25wt％。
通常在組合物中使用增塑劑以在共混聚合物樹脂和碳納米管期間降低組合物的粘度。本文中定義的增塑劑是低分子量有機(jī)物或無機(jī)物，其有助于在共混聚合物樹脂和碳納米管期間降低熔體粘度。在一實(shí)施方案中，增塑劑實(shí)際上可以溶解聚合物樹脂。該增塑劑的合適的實(shí)例為溶劑，例如醇類、丙酮、甲苯、甲基乙基酮、液態(tài)二氧化碳、液氮、水；單體，例如苯乙烯、丙烯酸酯等。在另一實(shí)施方案中，增塑劑可以部分溶劑化聚合物樹脂。該增塑劑合適的實(shí)例為鄰苯二甲酸二丁酯、間苯二酚二磷酸酯、偏二氟乙烯、六氟丙烯等。在又一實(shí)施方案中，增塑劑可促進(jìn)在共混過程期間聚合物樹脂的分散而并部分或全部溶解該聚合物樹脂。
可以在任何需要的溫度下共混聚合物樹脂和碳納米管及增塑劑。通常優(yōu)選在大于或等于半結(jié)晶聚合物樹脂的熔融溫度或無定形聚合物樹脂的玻璃轉(zhuǎn)化溫度下進(jìn)行共混。在一示例性實(shí)施方案中，可以在共混期間臨時(shí)加入增塑劑至組合物中。然后可以在共混過程期間或在共混過程之后將增塑劑除去。在另一實(shí)施方案中，增塑劑可以永久性地加入組合物中。
通常，以幾種不同的方式處理聚合物樹脂和增塑劑、碳納米管及其它任選需要的導(dǎo)電填料(例如碳黑。固體金屬和非金屬導(dǎo)電填料顆粒)，例如但不限于熔體共混、溶液共混等，或包含至少一種上述共混方法的組合。組合物的熔體共混涉及利用剪切力、拉伸力、壓縮力、超聲波能、電磁能、熱能或包含至少一種上述力和能的組合，并且所述共混在加工設(shè)備中進(jìn)行，其中上述力是通過以下部件施加的單螺桿、多螺桿、嚙合型同向旋轉(zhuǎn)(intermeshing co-rotating)或反向旋轉(zhuǎn)螺桿、非嚙合型同向旋轉(zhuǎn)或反向旋轉(zhuǎn)螺桿、往復(fù)螺桿、帶銷螺桿(screws with pins)、帶濾網(wǎng)(screens)的螺桿、帶銷機(jī)筒(barrels with pins)、輥、沖頭(ram)、螺旋轉(zhuǎn)子，或包含至少一種上述部件的組合。
涉及上述力的熔體共混可以在以下機(jī)器中進(jìn)行，例如但不限于單螺桿或多螺桿擠出機(jī)，Buss捏合機(jī)，Henschel，螺旋機(jī)(helicones)，Ross混合器，Banbury，輥磨機(jī)，成型機(jī)例如注塑機(jī)、真空成型機(jī)、吹塑機(jī)等，或者包含至少一種上述機(jī)器的組合。在組合物的熔體或溶液共混期間通常需要施加給組合物的比能為約0.01～約10千瓦-小時(shí)/千克(kwhr/kg)。在該范圍內(nèi)，通常需要大于或等于約0.05kwhr/kg，優(yōu)選大于或等于約0.08kwhr/kg，更優(yōu)選大于或等于約0.09kwhr/kg的比能用于共混組合物。還需要用于共混組合物的比能小于或等于約9kwhr/kg，優(yōu)選小于或等于約8kwhr/kg，更優(yōu)選小于或等于約7kwhr/kg。
在一實(shí)施方案中，在供應(yīng)至熔體共混設(shè)備例如擠出機(jī)或Buss捏合機(jī)之前，首先將粉狀、球狀、片狀等形式的聚合物樹脂與碳納米管和其它任選的填料(如果需要)在Henschel或Waring共混機(jī)中干混(dry blend)。然后將增塑劑加入熔體共混裝置中。在另一實(shí)施方案中，在供應(yīng)至熔體共混設(shè)備例如擠出機(jī)或Buss捏合機(jī)之前，可以首先將粉狀、球狀、片狀等形式的聚合物樹脂與碳納米管和增塑劑在Henschel或Waring共混機(jī)中共混。優(yōu)選的熔體共混裝置是雙螺桿擠出機(jī)或Buss捏合機(jī)。
如上所述，在共混期間增塑劑的使用降低了共混物的粘度，相比于不使用增塑劑的組合物，這有助于降低剪切力。降低的剪切力有助于維持碳納米管的長(zhǎng)徑比。其也有助于降低組合物電性質(zhì)的各向異性。在降低各向異性中，優(yōu)選平行于流動(dòng)方向的電阻率和垂直于流動(dòng)方向的電阻率的比值大于或等于約0.25，優(yōu)選大于或等于約0.4，還優(yōu)選大于或等于約0.5，更優(yōu)選約等于1。在本文中定義的流動(dòng)方向是在加工過程中組合物的流動(dòng)方向。
另外，優(yōu)選在組合物表面上從給定點(diǎn)中大約12平方英寸，優(yōu)選小于或等于約10平方英寸，更優(yōu)選小于或等于約5平方英寸的區(qū)域內(nèi)該比值大于或等于約0.25。此外，當(dāng)組合物含有小于或等于約3wt％碳納米管，優(yōu)選含有小于或等于約2wt％碳納米管，更優(yōu)選含有小于或等于約1wt％碳納米管時(shí)，需要比值大于或等于約0.25，其中重量百分?jǐn)?shù)基于組合物的總重量。
通常需要將組合物熔體粘度降低至大于或等于包含聚合物樹脂和碳納米管的組合物的熔體粘度的約5％，優(yōu)選大于或等于約15％，更優(yōu)選大于或等于約25％。在熔體共混操作期間，通常需要熔體粘度小于或等于約60帕斯卡-秒(Pa-s)，優(yōu)選小于或等于約55Pa-s，更優(yōu)選小于或等于約50Pa-s，最優(yōu)選小于或等于約40Pa-s。
在通常需要熔體共混設(shè)備中的剪切力通常產(chǎn)生碳納米管在聚合物樹脂中的分散體的同時(shí)，也需要在熔體共混過程中維持碳納米管的長(zhǎng)徑比。為此，需要將碳納米管以母料的形式引入熔體共混設(shè)備中。在該過程中，可以將母料引入聚合物樹脂的熔體共混設(shè)備下游。本文中定義的熔體共混物是這樣一種物質(zhì)在共混過程中，當(dāng)樹脂是半結(jié)晶聚合物樹脂時(shí)，至少一部分聚合物樹脂已經(jīng)達(dá)到大于或等于約熔融溫度的溫度，或者，當(dāng)樹脂是無定形樹脂時(shí)，至少一部分聚合物樹脂已經(jīng)達(dá)到大于或等于約流動(dòng)點(diǎn)的溫度(例如玻璃轉(zhuǎn)化溫度)。干混物是這樣一種物質(zhì)在共混過程中，當(dāng)樹脂是半結(jié)晶的聚合物樹脂時(shí)，聚合物樹脂整體處于小于或等于約熔融溫度的溫度下，或者，當(dāng)樹脂是無定形樹脂時(shí)，聚合物樹脂整體處于小于或等于傾點(diǎn)的溫度下。如本文中定義的，溶液共混物是這樣一種物質(zhì)，在共混過程中，聚合物樹脂懸浮在液狀流體中，例如，溶劑或非溶劑。
當(dāng)使用母料時(shí)，在母料中存在的碳納米管的量為約1-約50wt％。在該范圍內(nèi)，通常需要使用碳納米管的量大于或等于母料總重量的約1.5wt％，優(yōu)選大于或等于約2wt％，更優(yōu)選大于或等于約2.5wt％。同樣需要碳納米管的量小于或等于母料總重量的約30wt％，優(yōu)選小于或等于約10wt％，更優(yōu)選小于或等于約5wt％。
在涉及在聚合物共混物中使用母料的實(shí)施方案中，有時(shí)需要母料包含和形成組合物連續(xù)相的聚合物樹脂相同的聚合物樹脂。這一特征使得碳納米管的使用比例顯著較小，因?yàn)橹挥羞B續(xù)相攜帶碳納米管，該碳納米管對(duì)組合物提供必不可少的體積電阻率和表面電阻率。在涉及在聚合物共混物中使用母料的又一實(shí)施方案中，需要母料包含化學(xué)性質(zhì)不同于用于該組合物的其它聚合物的聚合物樹脂。在這種情況下，母料的聚合物樹脂將在共混物中形成連續(xù)相。
在需要時(shí)，包含聚合物樹脂和碳納米管的組合物可進(jìn)行多步共混和成型步驟。例如，可以首先擠出組合物并成型為球粒(pellet)。然后將球粒送入成型機(jī)，在成型機(jī)中可成型為其它需要的形狀，例如可以靜電涂刷的計(jì)算機(jī)的外罩、汽車鑲板(automotive panels)，等等?；蛘?，從單熔體共混機(jī)中排出的組合物可以成型為片或線料，并進(jìn)行后擠出加工，例如退火、單軸取向或雙軸取向。
上述組合物可用于大量的商業(yè)用途中。它們可有利地充當(dāng)膜，用于包裝需要靜電消散保護(hù)的電子裝置例如計(jì)算機(jī)、電子商品、半導(dǎo)體元件、電路板等。它們也可以在計(jì)算機(jī)和其它電子商品的內(nèi)部使用，以便對(duì)人員和位于計(jì)算機(jī)外面的其它電子物品提供電磁屏蔽，及防止內(nèi)部的計(jì)算機(jī)元件受到其它外部電磁干擾。它們還可以有利地用于汽車內(nèi)部和外部元件的汽車車身鑲板中，根據(jù)需要，該車身鑲板可以靜電涂刷。
下面的實(shí)施例是示例性而非限制性的，說明用于制造本文中描述的導(dǎo)電組合物的各種實(shí)施方案的一些中的組合物和方法。
實(shí)施例實(shí)施例1采取實(shí)施例來證明將具有低熔體粘度的聚合物樹脂加入具有高熔體粘度的聚合物樹脂中的效果。在300℃具有高熔體粘度的聚合物樹脂是PC135；具有低熔體粘度的聚合物樹脂是ML5221，購自GE Plastics的聚碳酸酯樹脂。圖1反映了當(dāng)較大量的ML5221加入PC135時(shí)，在300℃下共混物的熔體粘度下降。圖2反映了在分別含有0wt％、10wt％和20wt％ML5221的PC135聚碳酸酯樣品上測(cè)量的電阻率。將得自Hyperion Catalysts Inc.的VGCF加入母料形式的聚合物樹脂中。該母料含有15wt％VGCF。由掃描電子顯微鏡測(cè)定的VGCF的平均纖維直徑為15.2納米。在30噸Engel注塑機(jī)中通過注塑八字試塊(dog-bone)形的樣品來進(jìn)行電阻率的測(cè)量。然后用鋒利的小刀沿著頸部在2英寸距離處對(duì)樣品劃線并在液氮下斷開。在環(huán)境條件下干燥斷開的表面并用銀導(dǎo)電涂料涂刷。使銀涂料干燥，之后使用伏特計(jì)通過在樣品的端頭施加1伏特電壓來進(jìn)行電阻率的測(cè)量。結(jié)果示于圖2中，從圖中可以看到當(dāng)熔體粘度由于加入較多低熔體粘度聚碳酸酯下降時(shí)，電阻率下降。這表明聚合物樹脂的低熔體粘度在提高電導(dǎo)率方面發(fā)揮著重要的作用。因此，在加工期間降低粘度提高了組合物的電導(dǎo)率。
此外，在加工期間對(duì)電導(dǎo)率的各向異性進(jìn)行了研究。組合物含有2.5wt％得自Hyperion Catalysts Incorporated的VGCF。在30噸注塑機(jī)上注塑尺寸為6″×2.5″的長(zhǎng)方形片。6″邊平行于流動(dòng)方向。如圖3所示在平行于流動(dòng)的方向上切下5個(gè)樣品并在垂直于流動(dòng)的方向上切下5個(gè)樣品。在距離注塑片末端0.5英寸處對(duì)樣品劃線。如上所述，樣品斷開并用銀涂料涂刷，接著用上述方法進(jìn)行電導(dǎo)率的測(cè)量。平行于流動(dòng)方向進(jìn)行的電阻率的測(cè)量值除以垂直于流動(dòng)方向進(jìn)行的電阻率的測(cè)量值，如圖4所示，兩者的比值相對(duì)于ML5221(低熔體粘度的聚碳酸酯)的重量百分?jǐn)?shù)作圖。在圖中，ρ平行表示平行于流動(dòng)方向測(cè)量的電阻率，而ρ垂直表示垂直于流動(dòng)方向測(cè)量的電阻率。值1表示由于注塑機(jī)中的流動(dòng)不存在各向異性，而值0或無限大值表示樣品中存在大量的各向同性。正如圖4中所看到的，當(dāng)ML5221的重量百分?jǐn)?shù)從0增加到15wt％，電阻率的比值從0.12增加至約0.29，表明在共混期間的低熔體粘度引起碳納米管在整個(gè)樣品主體更均勻的分布。這導(dǎo)致較低量的各向異性。還反映碳納米管的長(zhǎng)徑比得到了更好的維持。
實(shí)施例2在本實(shí)驗(yàn)中，在熔體共混期間向聚合物樹脂加入5wt％量的增塑劑。該增塑劑是間苯二酚二磷酸酯(RDP)，且聚合物樹脂是購自GE Plastics的聚對(duì)苯二甲酸二丁酯(PBT 315)。在擠出機(jī)的機(jī)筒#7處加入母料形式的VGCF。PBT-VGCF母料含有15wt％VGCF且購自Hyperion Catalysts Incorporated。在機(jī)筒#3處向30mm的Werner和Pfleiderer雙螺桿擠出機(jī)中加入RDP。在雙螺桿擠出機(jī)上總的機(jī)筒數(shù)為10，維持機(jī)筒溫度在大約260℃。螺桿轉(zhuǎn)速為400rpm。如上所述將擠出物造粒并注塑成八字試塊樣品。以上述相同的方法制備樣品。電阻率的測(cè)量如圖5所示。從圖上可以看到，含有5wt％RDP的組合物的電阻率比含有相同重量百分?jǐn)?shù)的碳納米管但不含增塑劑的組合物的電阻率低。
實(shí)施例3在本實(shí)施例中，具有不同熔體粘度的尼龍6,6與碳納米管共混以確定電阻率。在實(shí)驗(yàn)之一中，在擠出期間向組合物中加入水。在擠出加工期間除去水以使得導(dǎo)電的尼龍6,6基本上不含水。可以看到在擠出期間向含有尼龍6,6和VGCF的組合物中臨時(shí)加入水降低了熔體粘度，從而促進(jìn)了材料中的電導(dǎo)率增加而不改變組合物的其它物理性質(zhì)。
這些實(shí)驗(yàn)中使用的尼龍6,6得自Du Pont。圖6是含有最多3wt％碳納米管的尼龍6,6的熔體粘度的示意圖。正如圖6中看到低，高分子量尼龍6,6的熔體粘度為60Pa-s(帕斯卡-秒)，而支化尼龍6,6具有約52Pa-s的低熔體粘度。將硬脂酸鈣加入高分子量尼龍6,6中以降低分子量，從而降低熔體粘度。硬脂酸鈣加入的量為0.1wt％。含有硬脂酸鈣的尼龍6,6的熔體粘度為23Pa-s。
圖7是顯示樣品的體電阻率相對(duì)于碳納米管重量百分?jǐn)?shù)的示意圖。從圖中可以看到，含有高分子量尼龍6,6的組合物的電阻率最高。含有硬脂酸鈣的組合物的電阻率比含有低分子量尼龍6,6的組合物的，因?yàn)閺膱D6中看到它具有較低的熔體粘度。但是，臨時(shí)加入水的組合物的電導(dǎo)率較低，盡管它的熔體粘度和高分子量尼龍6,6相同。因此通過在熔體共混期間臨時(shí)將水加入組合物中，可以降低電阻率，同時(shí)保留組合物的其它有利性質(zhì)。
從上述實(shí)驗(yàn)中可以看到，在共混期間熔體粘度下降的組合物有利地具有降低的電阻率?？梢岳眠@一現(xiàn)象降低組合物中的碳納米管的重量份數(shù)，從而降低成本并改進(jìn)組合物的性質(zhì)。通過降低組合物的各向異性，可以減少性質(zhì)的改變。例如，在靜電涂刷期間，當(dāng)存在各向異性時(shí)，涂刷的表面看上去有污點(diǎn)。通過降低各向異性，可以得到更平滑的涂料表面。
在減少各向異性中，優(yōu)選平行于流動(dòng)方向的電阻率和垂直于流動(dòng)方向的電阻率的比值大于或等于約0.15，優(yōu)選大于或等于約0.25，還優(yōu)選大于或等于約0.5，更優(yōu)選約等于1。另外，優(yōu)選在組合物表面上從給定點(diǎn)中大約12平方英寸，優(yōu)選小于或等于約10平方英寸，更優(yōu)選小于或等于約5平方英寸的區(qū)域內(nèi)該比值大于或等于約0.25。此外，當(dāng)組合物含有小于或等于約3wt％碳納米管，優(yōu)選含有小于或等于約2wt％碳納米管，更優(yōu)選含有小于或等于約1wt％碳納米管時(shí)，需要比值大于或等于約0.25，其中重量百分?jǐn)?shù)基于組合物的總重量。
雖然本發(fā)明參考示范性實(shí)施方案進(jìn)行了描述，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，在不偏離本發(fā)明的范圍下可以進(jìn)行各種改變并且可以用等同物代替其要素。此外，在不偏離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)范圍下，可以進(jìn)行許多修改以使特定的情況和材料適應(yīng)本發(fā)明的教導(dǎo)。因此，意指本發(fā)明不限于作為為實(shí)施本發(fā)明而預(yù)計(jì)的最佳模式而披露的特定的實(shí)施方案，而是本發(fā)明將包括所有落入所附權(quán)利要求書范圍內(nèi)的實(shí)施方案。
權(quán)利要求
1.一種制備組合物的方法，其包括在有效維持平行于流動(dòng)方向的電阻率和垂直于流動(dòng)方向的電阻率的比值大于或等于約0.15的粘度下共混聚合物樹脂、碳納米管和增塑劑。
2.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物樹脂是熱塑性樹脂、熱固性樹脂或熱塑性樹脂和熱固性樹脂的共混物。
3.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物樹脂是聚縮醛、聚丙烯酸類、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚芳酯、聚氨酯、聚芳砜、聚醚砜、聚亞芳基硫醚、聚氯乙烯、聚砜、聚醚酰亞胺、聚四氟乙烯、聚醚酮、聚醚醚酮，或包含至少一種上述聚合物樹脂的組合。
4.權(quán)利要求1的方法，其中聚合物樹脂是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯/尼龍、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/聚酰胺、聚碳酸酯/聚酯或聚苯醚/聚烯烴。
5.權(quán)利要求1的方法，其中碳納米管是單壁碳納米管、多壁碳納米管、蒸汽生長(zhǎng)碳納米管、巴奇球，或包含至少一種上述碳納米管的組合。
6.權(quán)利要求1的方法，其中組合物還包含導(dǎo)電填料，其中導(dǎo)電填料是碳黑、導(dǎo)電金屬填料、固體非金屬導(dǎo)電填料，或包含至少一種上述導(dǎo)電填料的組合。
7.權(quán)利要求1的方法，其中增塑劑可以溶解聚合物樹脂。
8.權(quán)利要求1的方法，其中增塑劑可以部分溶解聚合物樹脂。
9.權(quán)利要求1的方法，其中共混包括將聚合物樹脂加熱至高于其玻璃轉(zhuǎn)化溫度的溫度或高于其熔融溫度的溫度。
10.權(quán)利要求1的方法，還包括注塑所述組合物。
11.權(quán)利要求1的方法，其中有效維持平行于流動(dòng)方向的電阻率和垂直于流動(dòng)方向的電阻率的比值大于或等于約0.15的粘度大于或等于包含聚合物樹脂和碳納米管的組合物的粘度的約5％以下。
12.權(quán)利要求1的方法，其中有效維持平行于流動(dòng)方向的電阻率和垂直于流動(dòng)方向的電阻率的比值大于或等于約0.15的粘度大于或等于包含聚合物樹脂和碳納米管的組合物的粘度的約10％以下。
13.一種制品，其得自權(quán)利要求1的方法。
14.一種制備組合物的方法，其包括共混聚苯醚和聚酰胺樹脂以形成熔體共混物；共混包含碳納米管的尼龍母料和熔體共混物；將水混入熔體共混物中；以及從熔體共混物中除去水。
15.權(quán)利要求14的方法，其中碳納米管是單壁碳納米管、多壁碳納米管、蒸汽生長(zhǎng)碳納米管、巴奇球，或包含至少一種上述碳納米管的組合。
16.權(quán)利要求14的方法，其中組合物在平行于流動(dòng)方向的電阻率和垂直于流動(dòng)方向的電阻率的比值大于或等于約0.15。
17.權(quán)利要求14的方法，其中組合物平行于流動(dòng)方向的電阻率和垂直于流動(dòng)方向的電阻率的比值大于或等于約0.25。
18.權(quán)利要求14的方法，還包括注塑所述組合物。
19.一種制品，其得自權(quán)利要求14的方法。
全文摘要
一種制備組合物的方法，其包括在有效維持平行于流動(dòng)方向的電阻率和垂直于流動(dòng)方向的電阻率之比大于或等于約0.15的粘度下共混聚合物樹脂、碳納米管和增塑劑。一種制備組合物的方法，包括共混聚苯醚和聚酰胺樹脂以形成熔體共混物；將水混入該熔體共混物中；以及從熔體共混物中除去水。
文檔編號(hào)C08J3/18GK1813314SQ200480018248
公開日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2004年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月27日
發(fā)明者戴維·E·羅德里格斯 申請(qǐng)人:通用電氣公司