一種煤焦油加氫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種煤焦油加氫催化劑及其制備方法，特別適用于煤焦油的沸騰床加 氫裂化過(guò)程。
【背景技術(shù)】
[0002] 煤焦油是煤熱解干餾工藝過(guò)程中一個(gè)重要的副產(chǎn)品，是多種物質(zhì)的復(fù)雜混合物， 根據(jù)煤熱解干餾溫度和過(guò)程方法的不同，煤焦油可分為低溫煤焦油和高溫煤焦油。
[0003] 與石油重餾分相比，煤焦油原料具有硫、氮等雜原子含量高，灰分高，多環(huán)芳烴含 量高、膠質(zhì)和浙青質(zhì)含量高等特點(diǎn)。因此直接燃燒會(huì)產(chǎn)生大量的硫化物和氮化物，造成嚴(yán)重 的環(huán)境污染。煤焦油潔凈加工和有效利用變得更加重要。利用加氫工藝可以有效脫除掉煤 焦油中的硫、氮等雜質(zhì)，降低其密度，實(shí)現(xiàn)輕質(zhì)化。
[0004] 煤焦油加氫處理主要包括加氫精制和加氫改質(zhì)，加氫精制主要目的是為了脫除煤 焦油中的硫、氮、氧等雜原子，提高產(chǎn)品質(zhì)量；加氫改質(zhì)的主要目的是為了進(jìn)一步改變煤焦 油中各組分的分子結(jié)構(gòu)，如芳烴加氫飽和、多環(huán)芳烴開(kāi)環(huán)等。與餾分油加氫相比，煤焦油加 氫改質(zhì)催化劑面臨以下四個(gè)方面的挑戰(zhàn)：一是含氧量高，脫氧產(chǎn)生的水對(duì)催化劑的活性、穩(wěn) 定性及強(qiáng)度均產(chǎn)生非常不利的影響，二是膠質(zhì)、殘?zhí)亢扛呷菀状偈勾呋瘎┓e炭，造成催化 劑失活及床層堵塞，三是硫、氮含量高，要求深度加氫脫氮，否則安定性達(dá)不到要求，四是煤 焦油中含有大量的芳烴，其柴油餾分中十六烷值很低，要求深度加氫脫芳烴，并在盡量減少 斷鏈的前提下最大限度的芳烴飽和及開(kāi)環(huán)，力求最大限度提高柴油十六烷值。
[0005]CN201010228569. 5公開(kāi)了一種煤焦油加氫生成清潔燃料油的組合工藝及其催化 齊U。該方法是采用固定床組合工藝，其中的加氫改質(zhì)催化劑活性組分為第VIII族和第VIB 族金屬氧化物Ni0、M〇03、C〇0、W03的一種或幾種，載體為酸改性的高嶺土。由于采用酸改性 高嶺土作為載體，其孔容很小且酸性較高，因此對(duì)于膠質(zhì)及浙青質(zhì)含量較高的煤焦油原料， 膠質(zhì)和浙青質(zhì)進(jìn)入不到催化劑孔道內(nèi)，在催化劑表面形成較多積炭，從而使催化劑容易失 活，運(yùn)轉(zhuǎn)周期短。
[0006]CN200910010781. 1公開(kāi)了一種煤焦油加氫改質(zhì)催化劑及其制備方法。該方法中活 性金屬為W03、NiO,并含有P205，其中W03含量為27%?30%，NiO含量4%?7%，P205含量2%?3%， 載體由氧化鋁和ZSM-5分子篩組成。CN200510048573. 2公開(kāi)了一種煤焦油加氫改質(zhì)催化劑 及其制備方法。該催化劑W03、M〇03和NiO的混合物或者W03和NiO的混合物，占催化劑總 重量的29%~35%，載體由氧化硅、氧化鋁和Y分子篩組成。
[0007] 煤焦油加氫催化劑通常所用的活性金屬組分為W、Mo、Ni、Co等，其價(jià)格較貴，而采 用廉價(jià)的活性金屬替代來(lái)降低催化劑成本是研究的重點(diǎn)。
[0008] 羥基氧化鐵（FeOOH)作為一種非金屬礦物廣泛存在于礦山、廢水、土壤和水沉積物 等自然環(huán)境中，通常以針鐵礦、纖鐵礦和四方纖鐵礦等多種同質(zhì)異相體形式存在。羥基氧化 鐵在工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域是非常重要的材料，如可以用作燃料、催化劑、磁記錄介質(zhì)的前驅(qū)體，在 環(huán)境保護(hù)過(guò)程中還可以用作功能性材料，如氣體脫硫劑、廢水中重金屬的脫除劑。
[0009]CN201010272981. 7和CN200710001215. 5中都是采用煤粉為載體，以鑰、鎳、鎢或 鈷的水溶性鹽類(lèi)化合物的一種或多種混合物的分子級(jí)高活性組分和/或納米級(jí)的低活性 組分r-FeOOH粒子制備得到催化劑。催化劑粒度為1-100微米，適用于煤焦油加氫過(guò)程。該 專(zhuān)利中催化劑粒度太小，適用于懸浮床加氫過(guò)程，不適合用于沸騰床加氫。
[0010] CN201310107002. 6公開(kāi)了一種有機(jī)硫加氫催化劑，其包括特定重量份的A1203載 體、ZnO、鐵氧化物和鑰氧化物，其制備方法是將硝酸鐵和鑰酸銨制成活性組分溶液，然后在 A1203載體制備過(guò)程中，加入活性組分溶液，烘干后再加入36~44重量份的氧化鋅，以及無(wú) 定形羥基氧化鐵，經(jīng)成型、焙燒后即得到所述有機(jī)硫加氫催化劑。該催化劑在制備過(guò)程中加 入的無(wú)定形羥基氧化鐵，但經(jīng)最終高溫焙燒之后轉(zhuǎn)化為氧化鐵，因此，所得催化劑的最終性 能取決于氧化鐵，而非羥基氧化鐵。
[0011]CN02122573. 7中將煤焦油全餾分先經(jīng)過(guò)閃蒸除去小于C5輕烴后，在由4臺(tái)切換保 護(hù)反應(yīng)器進(jìn)行預(yù)加氫精制，然后進(jìn)入沸騰床加氫反應(yīng)器，在M〇03-W03-Ni-P-Ti02催化劑作用 下，加氫反應(yīng)器入口壓力不大于15.OMPa(氫分壓)，初始反應(yīng)溫度為30(T39(TC，體積空速 0. 4?4.OtT1，氫油比50(T3000Nm3/m3。該方法實(shí)際是切換固定床工藝過(guò)程對(duì)煤焦油原料進(jìn)行 加氫精制，但由于煤焦油中雜質(zhì)含量高，并且在高溫條件下反應(yīng)易結(jié)焦，導(dǎo)致催化劑床層阻 塞現(xiàn)象嚴(yán)重，要保持長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，需經(jīng)常更換催化劑，催化劑用量大，增加了成本，且工藝復(fù) 雜。加之切換反應(yīng)器出來(lái)的產(chǎn)物含有相當(dāng)量的水，未經(jīng)處理直接進(jìn)入加氫反應(yīng)器，對(duì)催化劑 (特別是含有分子篩的催化劑）活性影響很大，會(huì)導(dǎo)致催化劑活性大大降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一種煤焦油加氫方法。本發(fā)明方法可以對(duì) 煤焦油先適度裂化再進(jìn)行精制，有效脫除煤焦油中的雜質(zhì)，調(diào)整產(chǎn)品分布和產(chǎn)品性質(zhì)，并能 延長(zhǎng)裝置的運(yùn)轉(zhuǎn)周期。
[0013] 本發(fā)明煤焦油加氫方法，包括： A、 將煤焦油原料與氫氣混合進(jìn)入第一沸騰床加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫改質(zhì)，加氫改質(zhì)后的 生成油進(jìn)入油水分離裝置，分離除去水； B、 除水后的加氫處理生成油進(jìn)入第二沸騰床加氫反應(yīng)器進(jìn)行加氫精制,加氫精制后的 產(chǎn)物進(jìn)入分餾系統(tǒng)，分餾后得到汽油餾分、柴油餾分及加氫尾油。
[0014] 本發(fā)明方法中，步驟A煤焦油原料在進(jìn)入加氫反應(yīng)器之前，最好經(jīng)過(guò)預(yù)處理，一般 預(yù)處理方法是脫水和除機(jī)械雜質(zhì)。脫水使原料中含水量小于0. 5wt%。
[0015] 步驟A煤焦油加氫進(jìn)料要求灰分不大于0. 015%，含水量小于0. 5wt%。
[0016] 步驟A和B中涉及沸騰床反應(yīng)器可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的常規(guī)沸騰床反應(yīng)器。沸 騰床加氫處理?xiàng)l件可以根據(jù)原料性質(zhì)及生成物要求具體確定，一般為：反應(yīng)溫度為330? 420°C，最好350?420°C;反應(yīng)壓力為8?25MPa，最好為8.0?16MPa;氫油體積比300 : 1?1000 :1，最好為500 :1?1000 :1 ;液體體積空速（LHSV)為0. 3?5. Oh-1，最好為0. 3? 2.OtT1。
[0017] 步驟A中，第一沸騰床加氫反應(yīng)器中所用的加氫改質(zhì)催化劑，記為一反加氫催化 齊U，具體如下： 一反加氫催化劑包括羥基氧化鐵、大孔氧化鋁、分子篩、有機(jī)多元羧酸和擬薄水鋁 石，以催化劑的重量為基準(zhǔn)，其組成如下：羥基氧化鐵的含量為10wt9T50wt%，優(yōu)選為 20wt%?50wt%，大孔氧化鋁的含量為20wt%?60wt%，優(yōu)選為35wt%?60wt%，分子篩的含量為 lwt%?15wt%，優(yōu)選為3wt%?15wt%，擬薄水錯(cuò)石的含量為5wt%?40wt%，優(yōu)選為10wt %~30wt% ;其中有機(jī)多元羧酸的含量為0. 05~0. 40g/g羥基氧化鐵，優(yōu)選為0. 1(H). 35g/g 輕基氧化鐵。
[0018] 本發(fā)明一反加氫催化劑，所述的大孔氧化鋁的性質(zhì)如下：比表面積16(T250m2/g， 孔容0. 8(Tl. 20mL/g，平均孔直徑為13~25nm。所述的大孔氧化鋁中也可以加入常規(guī)助劑組 分，比如P、B、Si、F等的一種或多種，以元素計(jì)助劑組分在催化劑中的重量含量為(T5. 0%， 優(yōu)選為〇? 1%?5. 0%。
[0019] 本發(fā)明一反加氫催化劑中，所述的分子篩優(yōu)選采用Y型分子篩和/或0分子篩。 上述分子篩均采用氫型分子篩。所述Y型分子篩性質(zhì)如下：Si02/Al203摩爾比為1(T15 ;所 述@分子篩性質(zhì)如下：Si02/Al203摩爾比為40~80。
[0020] 本發(fā)明一反加氫加氫催化劑中，所述的有機(jī)多元羧酸為檸檬酸、蘋(píng)果酸、酒石酸中 的一種或幾種。
[0021] 本發(fā)明一反加氫催化劑的性質(zhì)如下：孔容為0. 5(Tl. 00mL/g，比表面積為 15(T300m2/g，優(yōu)選15(T250m2/g，孔分布如下：孔直徑在10nnT50nm的孔的孔容占總孔容的 20%?50%，優(yōu)選25%?40%。催化劑顆粒為微球形，直徑為0. 1?0. 8mm，優(yōu)選為0. 3?0. 8mm; 磨耗率彡2.Owt%。
[0022] 本發(fā)明一反加氫催化劑的制備方法，包括： (1) 向羥基氧化鐵濾餅中加入有機(jī)多元羧酸，混合均勻，然后經(jīng)過(guò)濾后得到改性濾餅； (2) 制備氫氧化鋁膠體，在氫氧化鋁膠體制備之前、之中或之后加入大孔氧化鋁和分子 篩，得到含大孔氧化鋁和分子篩的氫氧化鋁膠體； (3) 將步驟（2)所得的膠體調(diào)節(jié)pH值為6. 5~7. 5,優(yōu)選6. 5~7. 0,加入步驟（1)所得的 漿液，然后進(jìn)行老化，過(guò)濾，水洗，干燥，使其固含量為30wt°/T40wt% ; (4) 將步驟（3)所得的物料進(jìn)行成型，經(jīng)過(guò)干燥后得到加氫催化劑。
[0023] 本發(fā)明方法中所用的羥基氧化鐵濾餅是采用濕法含氧氣體氧化法制備的。一般過(guò) 程是：亞鐵鹽與堿反應(yīng)生成氫氧化亞鐵沉淀后，再經(jīng)含氧氣體氧化得到含羥基氧化鐵的混 合物，經(jīng)過(guò)濾、水洗得到羥基氧化鐵濾餅。羥基