專利名稱：：溶聚橡膠凝聚方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于分離方法，特別是涉及一種溶聚橡膠凝聚方法。技術(shù)背景順丁橡膠聚合膠液中除了含有聚丁二烯以外，尚含有溶劑和未反應的丁二烯，必須經(jīng)凝聚、干燥才能得到順丁橡膠產(chǎn)品。在鎳系丁二烯溶液聚合過程中，末釜反應溫度一般控制在95。C左右，丁二烯轉(zhuǎn)化率可達85%左右，為了降低凝聚過程的能耗與物耗，國內(nèi)順丁橡膠生產(chǎn)裝置對膠液罐普遍采用了保溫措施和膠液閃蒸技術(shù)。膠液進入膠液罐后，大部分未反應的丁二烯被閃蒸從罐頂排出并回收，去凝聚釜的膠液可視作聚丁二烯與溶劑的均相溶液，因此，凝聚過程可視為溶劑被脫出的工藝過程。順丁橡膠生產(chǎn)能耗(蒸汽消耗)與物耗(溶劑消耗)主要發(fā)生在膠液凝聚過程，且凝聚溶劑消耗大部分在后處理系統(tǒng)直接排入大氣。因此，凝聚能耗與物耗是凝聚生產(chǎn)技術(shù)水平的重要標志，它不僅關(guān)系到順丁橡膠生產(chǎn)的經(jīng)濟效益，而且關(guān)系到環(huán)保問題，使凝聚節(jié)能降耗研究成為順丁橡膠生產(chǎn)節(jié)能減排的重要研究課題。順丁橡膠工業(yè)化以來，國內(nèi)外一直采用水析法分離聚合物與溶劑，即將膠液噴入凝聚釜熱水中，用蒸汽將溶劑汽化并帶出釜外。我國順丁橡膠生產(chǎn)初期，為了保障一定的生產(chǎn)能力和膠液凝聚完全，采用較高的凝聚溫度和較低的操作壓力，蒸汽耗量達IOt/t膠以上，能耗高成為凝聚過程的主要矛盾。實踐和凝聚節(jié)能理論研究證明，凝聚溫度一定，蒸汽耗量隨操作壓力的提高而下降。為了降低蒸汽消耗，在雙釜凝聚過程中，將1號釜、2號釜均保持一定的操作壓力稱為保壓凝聚，又稱等壓凝聚。采用等壓凝聚，隨著操作壓力的提高，能耗下降，而物耗上升，使能耗與物耗的矛盾突出起來，產(chǎn)生了差壓凝聚技術(shù)。在雙爸凝聚工藝中，大約95%的溶劑由1號釜蒸出，蒸汽消耗大部分在1號釜，因此。l號釜采用較高的操作壓力，重在節(jié)能；2號爸操采用較低的操作壓力，重在降耗，稱為差壓凝聚。采用差壓凝聚，2號釜不再僅僅是1號釜溶劑蒸出的繼續(xù)與補充，緩解了節(jié)能與降耗的矛盾。水析法凝聚節(jié)能降耗理論研究證明，凝聚過程溶劑所需顯熱、潛熱蒸汽耗量噸膠不到一噸，受操作條件影響小，可視作一定值，節(jié)能的關(guān)鍵在于降低從凝聚釜帶出氣相溶劑的蒸汽耗量；在水析法凝聚過程，溶劑汽化推動力高，物耗低，能耗高，溶劑汽化推動力低，物耗高，能耗低，溶劑汽化推動力是物耗的表征，又是聯(lián)結(jié)能耗與物耗的紐帶，凝聚能耗與物耗是以溶劑汽化推動力為紐帶的一對矛盾，它們互相制約，又必須兼顧；通過理論計算，可以繪制出不同操作條件下溶劑汽化推動力與從凝聚釜帶出氣相溶劑蒸汽耗量的關(guān)系曲線見圖1,X代表溶劑汽化推動力(MPa)、Y代表蒸汽耗量t/t膠，圖中曲線的凝聚溫度1-92°C;2-94。C;3-96°C;4-98°C;5-100°C;6-102°C。它揭示了凝聚溫度、操作壓力與能耗、物耗的關(guān)系，成為選擇和優(yōu)化凝聚工藝條件的可靠依據(jù)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明旨在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，研究出了一種在不增加能耗的條件下，降低物耗，提高分散劑的作用和堿洗效果；在降低物耗的基礎上，優(yōu)化凝聚工藝條件，進一步節(jié)能的溶聚橡膠凝聚方法。本發(fā)明的溶聚橡膠凝聚方法，是在膠液凝聚前，增加預凝聚工藝過程，以以蒸汽作能源，以過熱水做々某質(zhì)，讓膠液與過熱水充分混合并升溫，在膠液-熱水進入凝聚釜熱水的瞬間，大部分溶劑被閃蒸汽化，在不增加能耗的基礎上降低溶劑消耗，在降耗的基礎上優(yōu)化凝聚工藝條件和進一步節(jié)能，化解凝聚過程能耗與物耗矛盾的方法。具體
發(fā)明內(nèi)容如下a、將水加熱至115°C~130。C制得過熱水，并加入多元羧酸鈉分散劑和氫氧化鈉堿液，分散劑加入量為干膠質(zhì)量的lxl04~5xlO-4，堿液加入量至控制凝聚熱水的PH值為9-10之間；b、將膠液與a步驟制得的過熱水溶液充分混合，得到113°C~125。C膠液-熱水的非均相混合物；c、將膠液-熱水非均相混合物噴射注入有93。C10(TC熱水的凝聚釜中，即完成了膠液的預凝聚過程；d、預凝聚后的膠液在凝聚釜中繼續(xù)攪拌下控制停留時間為40~50分鐘，即完成水析法凝聚過程。作為本發(fā)明的進一步改進，在b步驟中膠液與過熱水的混合體積比為1:2~3。作為本發(fā)明的進一步改進，在c步驟中的噴射壓力為0.4MPa0.8MPa。預凝聚原理改變部分凝聚用蒸汽的加入方式，將膠液與加入分散劑和堿液的過熱水充分混合，讓膠液-熱水儲存足夠的溶劑汽化潛能，在膠液-熱水噴入凝聚熱水中的瞬間，大部分溶劑被減壓閃蒸，迅速汽化。本發(fā)明的溶聚橡膠凝聚裝置是由汽水混合器、膠液混合器、預凝液噴嘴和凝聚釜構(gòu)成。汽水混合器的出口管線與膠液混合器管路連接，膠液混合器的出口連接預凝液噴嘴，預凝液噴嘴的出口置于1#凝聚釜中，1#凝聚釜的出口管線經(jīng)泵與2#凝聚釜連接。其中，在汽水混合器上有循環(huán)水入口a和蒸汽入口b、其出口管線上有分散劑入口c、堿液入口d和膠液入口e;在1#凝聚釜上有循環(huán)水入口f和蒸汽入口g;在2#凝聚釜上有蒸汽入口i、氣相析出物出口j和膠粒水出口k。汽水混合器是將蒸汽與循環(huán)熱水混合產(chǎn)生過熱水；膠液混合器是將膠液與過熱水充分混合，得到高溫的膠液-熱水非均相混合物，膠液混合器是靜態(tài)混合器，靜態(tài)混合器必須能讓膠液與過熱水充分混合；預凝液噴嘴是除了將膠液-熱水噴入凝聚熱水中，預凝液噴嘴的另一重要作用是具有保壓功能，以保障預凝聚系統(tǒng)過熱水及溶劑不汽化。預凝聚工藝設計依據(jù)及工藝條件選擇在預凝聚過程，溶劑與水性質(zhì)差別很大，可看作互不影響的兩個物系；聚丁二烯與溶劑已不是聚丁二烯以分子狀態(tài)分散于溶劑中的膠液，且聚丁二烯的分子量與溶劑的分子量相差懸殊，其摩爾分數(shù)又小，溶劑的閃蒸汽化受聚丁二烯的影響可忽略不計，因此，對預凝聚過程，可以通過溶劑絕熱閃蒸熱量衡算來確定過熱水最低允許溫度和相應的預凝聚溫度。在預凝聚過程，膠液-熱水溫度即預凝聚溫度是影響預凝聚效果的關(guān)鍵，蒸汽的作用是通過膠液與過熱水的充分混合來實現(xiàn)的，因此，從設計到生產(chǎn)均以過熱水溫度作為預凝聚溫度的表征，過熱水溫度成為預凝聚過程重要的工藝控制條件。下面以順丁橡膠預凝聚過程為例，對其過熱水最低允許溫度及相應的預凝聚溫度進行計算。①過熱水最低允許溫度以產(chǎn)一噸膠計，計算能滿足預凝聚膠液所需能量的過熱水最低允許溫度。根據(jù)生產(chǎn)實踐做出如下設定。設定產(chǎn)一噸膠的膠液體積約8.5m3;產(chǎn)一噸膠的膠液中含溶劑4.5噸；1#釜溶劑氣化率為95%;膠液溫度為85°C;凝聚溫度為96°C~98°C;預凝聚7JC/膠2~3;溶劑以己烷計。其他有關(guān)物化常數(shù)見表l。表l凝聚過程有關(guān)物化常數(shù)<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>a.顯熱在預凝聚過程，加熱膠液至凝聚溫度所需要的顯熱(^為Q^(dxim+C2xm2)x(t3-14)(1)式中C!一溶劑的熱容，kJ/(kg'°C);C2—順丁橡膠的熱容，kJ/(kg'°C);mj—產(chǎn)1噸膠的膠液中溶劑的質(zhì)量，kg;m2—順丁橡膠產(chǎn)量，1000kg;t3—凝聚溫度，°C;t4—月交液溫度，°C。b.潛熱在預凝聚過程，膠液中95。/。的溶劑汽化需要的潛熱Q3為Q2-AH,ximx950/0(2)式中AH,—溶劑的汽化焓，kJ/(kg'°C)。c.過熱水最低允許溫度在預凝聚過程，過熱水降至凝聚溫度放出的熱量與膠液所需顯熱、潛熱的熱平衡方^I式Qi+Q2=C3x8.5xl000xRx(t5—13)(3)式中C3—水的熱容，kJ/(kg'°C);8.5一產(chǎn)1噸月交的膠液體積，m3;R—預凝聚水/膠；t5—過熱水溫度，°C。將(l)、(2)式代入(3)式經(jīng)化簡，則:"="+C,x8.5x1000xi凝聚溫度為98。C,由(4)式計算過熱水最低允許溫度當尺=2時，t5=120.4(°C);當R^2.5時，t5=115.9(°C);當11=3時，t5=112.9(°C)。凝聚溫度為96。C，由(4)式計算過熱水最低允許溫度當11=2時，t5=118.1(°C);當R-2.5時，t5=113.7(。C);當11=3時，t5=110.8(°C)。②過熱水溫度與預凝聚溫度在預凝聚過程，過熱水放熱與膠液升溫的熱平衡方程式(C,xim+C2xm2)t4)=C3x8.5xl000xRx(t5-16)(5)式中t6—預凝聚溫度，。C。將(4)式代入(5)式經(jīng)化筒，貝寸—(C,+C2x附2)x^xm,x0.95+C3x8.5x1000xix/3~—C,x;^+C2XW2+C3x8.5x畫xi凝聚溫度為98°C,由(6)式計算與過熱水最低允許溫度相對應的預凝聚溫度當11=2時，tg=114.0(。C);當11=2.5時，16=111.2(。C);當11=3時，t6=109.2(。C)。凝聚溫度為96°C，由(6)式計算與過熱水最低允許溫度相對應的預凝聚溫度當R-2時，te=113.2(°C);當R-2.5時，16=110.2(°C);當R-3時，te=108.1(°C)。③過熱水溫度選擇在預凝聚過程，過熱水溫度選擇與凝聚溫度及預凝聚水/膠有關(guān)。將溶劑絕熱閃蒸過程熱量衡算與生產(chǎn)實踐相結(jié)合，繪制出不同凝聚溫度下預凝聚水/膠與過熱水最低允許溫度及相對應的預凝聚溫度關(guān)系曲線，見圖2,X代表預凝聚膠/水，Y代表溫度rc),它為確定預凝聚工藝設計條件和選擇預凝聚工藝條件提供了依據(jù)圖2中曲線1、2—代表凝聚溫度為98。C時，過熱水最低允許溫度及相應的預凝聚溫度；3、4—代表凝聚溫度為96。C時，過熱水最低允許溫度及相應的預凝聚溫度。由圖2可見，1號蒼凝聚溫度在96°C~98°C,預凝聚7jc/膠22時，過熱水溫度控制在120°C~125°C，其攜帶熱能不僅將加熱膠液至凝聚溫度，而且可以滿足預凝聚過程膠液-熱水儲存足夠的溶劑汽化潛能。因此，1號釜凝聚溫度在97士rC，預凝聚水/膠控制在2.5士0.5，過熱水溫度以120°C~125。C為宜。因此，采用本發(fā)明的預凝聚技術(shù)可以優(yōu)化凝聚工藝條件，優(yōu)化后的凝聚工藝條件為f凝聚釜溫度控制在93。C-99。C,壓力控制在0.06MPa~O.lOMPa;2#凝聚釜溫度控制在96°C~102。C，壓力控制在0.02MPa~0.04MPa。本發(fā)明的溶聚橡膠凝聚方法在順丁橡膠凝聚過程應用，收到較好的效果①、在不增加能耗的條件，降低溶劑消耗10kg/t膠以上，釆用預凝聚技術(shù)前，這部分溶劑由后處理系統(tǒng)全部排入大氣；②、凝聚膠粒干燥性能好、膠中含溶劑量降低；③、減輕了凝聚與后處理設備、管線的腐蝕；④、在降耗的基礎上，優(yōu)化凝聚工藝條件，進一步節(jié)能。本發(fā)明的重大效果在于，它不僅適用順丁橡膠凝聚過程，而且普遍適用于溶聚膠液水析法凝聚過程，使聚合物與溶劑的分離由閃蒸法和水析法兩種方法共同完成；采用預凝聚技術(shù)是在不增加能耗的條件下降低溶劑消耗的可靠途徑，化解了水析法凝聚能耗與物耗的矛盾，在降耗的基礎上進一步優(yōu)化凝聚工藝條件，達到節(jié)能減排的目的，而且減輕了設備腐蝕，消除了安全隱患，提高了產(chǎn)品質(zhì)量o圖1是不同才喿作條件下溶劑汽化推動力與帶出氣相溶劑的噸膠蒸汽耗量曲線。圖2是不同凝聚溫度下預凝聚7jC/膠與過熱水最低允許溫度及相對應的預凝聚溫度關(guān)系曲線。圖3是本發(fā)明的溶聚橡膠凝聚裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。具體實施方式下面結(jié)合順丁膠液預凝聚實施例進一步說明本發(fā)明，但不是限制本發(fā)明的范圍。在實施例中所述的1#釜即是凝聚釜4，2#釜即是凝聚釜5,操作壓力為表壓，采用后處理l號振動篩膠粒大小、排放氣體中溶劑含量和膠粒中溶劑含量評價膠液凝聚效果。實施例l按凝聚水膠為4.5:1,用循環(huán)熱水泵按水膠為3:l將循環(huán)熱水打入汽水混合器，其余部分由凝聚釜頂加入；用蒸汽在汽水混合器中將預凝聚系統(tǒng)循環(huán)熱水加熱到120。C;按分散劑/干膠為0.03%將分散劑加入過熱水中；按凝聚熱水PH值控制在9.0~IO.O范圍將堿液加入過熱水中；按30r^/h流量將膠液打入膠液混合器，在膠液混合器中與過熱水充分混合，經(jīng)預凝液噴嘴噴入凝聚釜98。C的熱水中，凝液噴嘴噴噴射壓力為0.4MPa~0.8MPa?？刂?號釜凝聚溫度為99。C、操作壓力為0.04MPa;控制2號釜凝聚溫度為10rC、操作壓力為0.035MPa。實驗結(jié)果見表l。實施例2過熱水溫度為115。C,其他實-驗條件同實施例l,實^^結(jié)果見表1。對比例l按水膠為5:l將循環(huán)熱水打入預凝液噴嘴；按分散劑/干膠為0.05%將分散劑加入凝聚釜中；按凝聚熱水PH值控制9.0~IO.O范圍將堿液加入凝聚釜中；按28ii^/h流量將膠液打入預凝液噴嘴，與循環(huán)熱水混合噴入凝聚釜;其他實驗條件同實施例l,實驗結(jié)果見表l所示。表l不同工藝條件對凝聚效果的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>實施例3過熱水溫度為127。C;1號釜凝聚溫度為96。C、操作壓力為0.09MPa;2號釜凝聚溫度為99。C、操作壓力為0.04MPa外，其他實驗條件同實施例l,實驗結(jié)果見表2。實施例4過熱水溫度為125。C;1號釜溫凝聚度為97。C、操作壓力為0.09MPa;2號釜凝聚溫度為99。C，其他實驗條件同實施例l,實驗結(jié)果見表2。實施例5過熱水溫度為120。C;1號釜凝聚溫度為98。C、操作壓力為0.08MPa;2號釜凝聚溫度為100。C，其他實驗條件同實施例l,實驗結(jié)杲見表2。實施例6過熱水溫度為118。C;1號釜凝聚溫度為99。C、操作壓力為0.07MPa;2號釜凝聚溫度為10(TC、操作壓力為0.03MPa,其他實驗條件同實施例l，實驗結(jié)果見表2。實施例7過熱水溫度115。C、l號凝聚釜操作壓力為0.06MPa、溫度為99。C、2號釜凝聚溫度為10rC、2號釜操作壓力為0.03MPa外，其他實驗條件同實施例l,實驗結(jié)果見表2。對比例2除1號凝聚蚤操作壓力為0.08MPa夕卜，其他實驗條件同對比例1,實驗結(jié)果見表2。表2不同*對凝聚效果的影響<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從以上實施例和對比例可以看出，采用本發(fā)明方法，不管是在等壓凝聚過程還是差壓凝聚過程，均可以減小凝聚膠粒的顆粒度，提高溶劑的汽化率，降低溶劑消耗；同時可以看出，采用本發(fā)明方法，提高過熱水溫度，可以降低凝聚溫度或/和提高凝聚操作壓力，在降耗的基礎上進一步節(jié)能，完全能夠達到本發(fā)明節(jié)能減排目的。實施例8本發(fā)明的溶聚橡膠凝聚方法，是經(jīng)如下步驟實現(xiàn)的a、將水加熱至115。C130。C制得過熱水，并加入多元羧酸鈉分散劑和氫氧化鈉堿液，分散劑加入量為干膠質(zhì)量的lxi(T4~5xlO-4,堿液加入量至控制凝聚熱水的PH值為9~10之間；b、將膠液與a步驟制得的過熱水溶液充分混合,得到113°C~125。C膠液-熱水的非均相混合物；膠液與過熱水的混合體積比為1:2-3;c、將膠液-熱水非均相混合物噴射注入有93-10(TC熱水的凝聚釜中，即完成了膠液的預凝聚過程；d、預凝聚后的膠液在凝聚釜中繼續(xù)攪拌下控制停留時間為40~5O分鐘，即完成水析法凝聚過程。實施例9本發(fā)明的溶聚橡膠凝聚裝置是由汽水混合器1、膠液混合器2、預凝液噴嘴3和凝聚釜4、5構(gòu)成。汽水混合器1的出口管線與膠液混合器2管路連接，膠液混合器2的出口連接預凝液噴嘴3,預凝液噴嘴3的出口置于凝聚釜4中，凝聚釜4的出口管線經(jīng)泵6與凝聚釜5連接。其中，在汽水混合器1上有循環(huán)水入口a和蒸汽入口b、其出口管線上有分散劑入口c、石威液入口d和月交液入口e;在凝聚釜4上有循環(huán)水入口f和蒸汽入口g;在凝聚釜5上有蒸汽入口i、氣相析出物出口j和膠粒水出口k。權(quán)利要求1.溶聚橡膠凝聚方法，其特征包括下列操作步驟a、將水加熱至115℃～130℃制得過熱水，并加入多元羧酸鈉分散劑和氫氧化鈉堿液，分散劑加入量為干膠質(zhì)量的1×10-4～5×10-4，堿液加入量至控制凝聚熱水的PH值為9～10之間；b、將膠液與a步驟制得的過熱水溶液充分混合，得到113℃～125℃膠液-熱水的非均相混合物；c、將膠液-熱水非均相混合物噴射注入有93～100℃熱水的凝聚釜中，即完成了膠液的預凝聚過程；d、預凝聚后的膠液在凝聚釜中繼續(xù)攪拌下控制停留時間為40～50分鐘，即完成水析法凝聚過程。2、如權(quán)利要求1所述的溶聚橡膠凝聚方法，其特征在于b步驟中膠液與過熱水的混合體積比為1:2~3。3、如權(quán)利要求1所述的溶聚橡膠凝聚方法，其特征在于c步驟中的噴射壓力為0.4MPa~0.8MPa。4、如權(quán)利要求1的所述的溶聚橡膠凝聚方法，其特征在于d步驟水析法凝聚過程中凝聚釜(4)溫度控制在93°C~99°C、壓力控制在0.06MPa0.10MPa;凝聚釜(5)溫度控制在96°C~102°C、壓力控制在0.02MPa~0.04MPa。5、溶聚橡膠凝聚裝置是由汽水混合器(1)、膠液混合器(2)、預凝液噴嘴(3)和凝聚釜(4)、(5)構(gòu)成，其特征在于汽水混合器(1)的出口管線與膠液混合器(2)管路連接，膠液混合器(2)的出口連接預凝液噴嘴(3),.預凝液噴嘴(3)的出口置于凝聚釜(4)中，凝聚釜(4)的出口管線經(jīng)泵(6)與凝聚釜(5)連接；其中，在汽水混合器(1)上有循環(huán)水入口a和蒸汽入口b、其出口管線上有分散劑入口c、堿液入口d和膠液入口e;在凝聚釜(4)上有循環(huán)水入口f和蒸汽入口g;在凝聚釜(5)上有蒸汽入口i、氣相析出物出口j和膠粒水出口k。全文摘要本發(fā)明的溶聚橡膠凝聚方法，是以蒸汽作能源，以過熱水作分離媒介，讓膠液與過熱水充分混合并升溫，在膠液-熱水噴入凝聚釜熱水的瞬間，大部分溶劑被閃蒸汽化，完成了膠液的預凝聚過程；降低凝聚過程溶劑消耗。本發(fā)明不僅適用順丁橡膠生產(chǎn)凝聚過程，而且適用于溶聚膠液水析法凝聚過程，使聚合物與溶劑的分離由閃蒸法和水析法兩種方法共同完成，化解了水析法凝聚能耗與物耗的矛盾；在水析法凝聚過程采用預凝聚技術(shù)是在不增加能耗的條件下降低溶劑消耗的可靠途徑，化解了水析法凝聚能耗與物耗的矛盾，在降耗的基礎上進一步優(yōu)化凝聚工藝條件，達到節(jié)能減排目的。文檔編號C08C1/075GK101235105SQ20071015935公開日2008年8月6日申請日期2007年12月30日優(yōu)先權(quán)日2007年12月30日發(fā)明者何連生,劉為民,孫文盛,張海榮,李義章,李樹東,王明軍,趙萬臣,趙永兵,邢震宇,健黃申請人:中國石油大慶石油化工總廠