專利名稱：：乳液法催化制備二氧化雙環(huán)戊二烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于有機(jī)環(huán)氧化合物，涉及一種乳液法催化制備二氧化雙環(huán)戊二烯的方法。
背景技術(shù)：
：二氧化雙環(huán)戊二烯(或稱二氧化二聚環(huán)戊二烯，國內(nèi)商品名為R-122,EP207;英文名稱Dicyclopentadienedioxide;Bicyclopentadienedioxide)是——禾中性會^[尤異的月旨環(huán)族環(huán)氧化物，具有優(yōu)越的耐候性、耐熱性、較高的硬度、良好的電絕緣性能，用于耐高溫澆鑄料、玻璃鋼、黏合劑、層壓材料及電子器件封裝等方面。二氧化雙環(huán)戊二烯由雙環(huán)戊二烯經(jīng)環(huán)氧化反應(yīng)制得，原料易得。現(xiàn)有技術(shù)中，制備烯烴環(huán)氧化物的方法一般采用氯醇法、過酸法等，這些方法存在設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、反應(yīng)工藝復(fù)雜、伴有環(huán)氧化物的酸性開環(huán)、生成系列副產(chǎn)物等不足，實用性較差。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種操作簡便、安全高效、低成本、易于工業(yè)生產(chǎn)的方法。本發(fā)明的目的旨在通過乳液法，合成反應(yīng)中不使用有機(jī)溶劑，催化環(huán)氧化制備二氧化雙環(huán)戊二烯。本發(fā)明改善了工作環(huán)境、簡化了工藝過程、降低了安全隱患同時能很好得解決催化劑得回收再利用問題，為制備二氧化雙環(huán)戊二烯提供一條高效、綠色環(huán)保的工藝過程。本發(fā)明的內(nèi)容是乳液法催化制備二氧化雙環(huán)戊二烯的方法，其特征是包括下列步驟a、合成反應(yīng)依次將反應(yīng)原料雙環(huán)戊二烯、水、絡(luò)合劑、乳化劑、磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑和pH調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)器中，溫度升到207(TC，在攪拌下滴加質(zhì)量百分比濃度為1570%過氧化氫水溶液，17小時滴完后，繼續(xù)在207(TC下反應(yīng)224小時，即完成反應(yīng)，反應(yīng)過程中控制反應(yīng)物料的pH值在35;所述反應(yīng)原料的用量比例為雙環(huán)戊二烯與水的質(zhì)量比為100:0200，雙環(huán)戊二烯與磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑的質(zhì)量比為100:412，雙環(huán)戊二烯與絡(luò)合劑的質(zhì)量比為100:2.6X10-46.0X10-4，雙環(huán)戊二烯與乳化劑的質(zhì)量比為100:12，雙環(huán)戊二烯與過氧化氫的質(zhì)量比為100:51.577.3;所述絡(luò)合劑是l，10-鄰二氮菲、乙二醇二乙醚二胺四乙酸(EGTA)、乙二胺四乙酸(EDTA)或二巰基丙烷磺酸鈉中的任一種；所述乳化劑是十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、斯盤20、斯盤40、斯盤60、斯盤80、吐溫20、吐溫40、吐溫61、吐溫65、吐溫85中的任一種；b、后處理完成反應(yīng)后停止攪拌，過濾，得到的濾餅即磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑和產(chǎn)物的混合物，用乙酸乙酯溶解混合物，產(chǎn)物溶解在乙酸乙酯中，過濾，得到的濾餅、即回收的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑，再將濾液減壓蒸餾回收乙酸乙酯后、得到的粗產(chǎn)物用水洗滌(較好的是采用蒸餾水或去離子水、并可以用磷酸二氫鉀等調(diào)節(jié)洗滌水的pH值在6.57.0，經(jīng)多次例如25次洗滌)、干燥(可以采用506(TC下真空干燥、烘干或其它現(xiàn)有技術(shù)方式干燥)后、即制得產(chǎn)物二氧化雙環(huán)戊二烯。本發(fā)明的內(nèi)容中步驟a中所述pH調(diào)節(jié)劑可以是磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀中的任一種。本發(fā)明的內(nèi)容中所述反應(yīng)原料中磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑與pH調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量比較好的為100:1.611.3。本發(fā)明的內(nèi)容中所述的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑、其制備方法包括下列步驟將鎢酸和重量百分比濃度為30%的過氧化氫水溶液加入反應(yīng)器中，鎢酸與過氧化氫用量的摩爾比例為l:811，在6(TC下攪拌反應(yīng)14小時后，冷卻至室溫，再向反應(yīng)器中加入為重量百分比濃度為1721%的稀磷酸(可以將重量百分比濃度為85%磷酸用水稀釋制得)水溶液，磷酸與鎢酸用量的摩爾比例為l:35，然后加入710倍于鎢酸重量的水(較好的是蒸餾水或去離子水)、稀釋反應(yīng)物料并攪拌反應(yīng)0.51小時；把季銨鹽(在室溫下)溶于溶劑三氯甲烷中配成摩爾濃度為0.070.14mol/L的季銨鹽溶液，季銨鹽與鴇酸用量的摩爾比例為1:13，在室溫下，把季銨鹽溶液逐滴加入反應(yīng)器中，加完后繼續(xù)反應(yīng)13小時，靜止分層，分出有機(jī)相減壓蒸餾除去有機(jī)相中的溶劑，剩余物再經(jīng)干燥，即制得磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑產(chǎn)物。上述磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑的制備方法中所述季銨鹽為十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、以及十六烷基氯化吡啶中的至少一種。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點和有益效果(1)本發(fā)明以磷鎢雜多酸季銨鹽為催化劑，使用絡(luò)合劑控制反應(yīng)體系中的重金屬離子，使用磷酸鹽調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH值，選用不同濃度的氧化劑和反應(yīng)溫度條件催化合成二氧化雙環(huán)戊二烯，在合適的物料配比、溶劑、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間等條件下反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后停止攪拌、產(chǎn)物和磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑都以沉淀的形式析出，無需中間步驟而一步合成再輔以簡單處理即可獲得產(chǎn)物二氧化雙環(huán)戊二烯；反應(yīng)過程中，催化劑與過氧化氫作用形成活性物種，活性物種繼續(xù)在反應(yīng)乳液中與雙環(huán)戊二烯發(fā)生催化環(huán)氧化反應(yīng)合成二氧化雙環(huán)戊二烯，具有優(yōu)良的催化效果；合成二氧化雙環(huán)戊二烯的過程簡單，不使用有機(jī)溶劑，反應(yīng)溫度溫和，工作環(huán)境安全，操作難度低，易于工業(yè)化生產(chǎn)；(2)本發(fā)明中回收的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑無需烘干，可以直接加入到下次反應(yīng)中，磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑重復(fù)使用仍具有良好催化效果；(3)本發(fā)明采用乳液法，雙環(huán)戊二烯分散成液滴，表面吸附著乳化劑，由于乳化劑的分子是由親水的極性基團(tuán)和親油(如雙環(huán)戊二烯)的非極性基團(tuán)構(gòu)成的，因而，乳化劑可以使互不相溶的油(雙環(huán)戊二烯)和水，轉(zhuǎn)變?yōu)橄喈?dāng)穩(wěn)定難以分層的乳液，實現(xiàn)了完全無有機(jī)溶劑的合成反應(yīng)；以水作為分散介質(zhì)，價廉安全，既有利于攪拌、傳熱，又有利于節(jié)能環(huán)保和人員的身心健康，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展；(4)本發(fā)明所需設(shè)備簡單、工藝過程短、操作容易、反應(yīng)時間短、安全性高、污染小，后處理工序簡單而且產(chǎn)品收率高、純度高，實用性強(qiáng)。具體實施例方式下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體描述，值得指出的是以下實施例只適用于對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，且本
技術(shù)領(lǐng)域：
的專業(yè)人員根據(jù)上述的本
發(fā)明內(nèi)容所做出的非本質(zhì)的改進(jìn)的調(diào)整，應(yīng)屬本發(fā)明的保護(hù)范圍。磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑的制備以十六烷基三甲基氯化銨等制備磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑為例在1000ml燒杯中加入33克鎢酸和220ml質(zhì)量百分比濃度為30%的過氧化氫水溶液(即雙氧水)，攪拌并加熱到6(TC，反應(yīng)150分鐘；向該反應(yīng)溶液中加入7.5克質(zhì)量百分比濃度為85%的磷酸、用250ml蒸餾水稀釋、繼續(xù)攪拌30分鐘；將40克十六烷基三甲基氯化銨溶解于500ml三氯甲烷中，用滴加的方式加入到上述反應(yīng)溶液中，并繼續(xù)攪拌100分鐘。靜止分層，分出有機(jī)相減壓蒸餾除去有機(jī)相中的溶劑，剩余物再在6(TC真空干燥即制得磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑(以下簡稱催化劑3)產(chǎn)品。按照上述各物質(zhì)的摩爾比、溶劑體積比等相同的比例及相同的方法，以其它季銨鹽代替十六烷基三甲基氯化銨制備磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑；以十八烷基三甲基氯化銨為季銨鹽制備的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑以下稱為催化劑1、以十八烷基三甲基溴化銨為季銨鹽制備的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑以下稱為催化劑2、以十六烷基三甲基氯化銨為季銨鹽制備的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑以下稱為催化劑3、以十六烷基三甲基溴化銨為季銨鹽制備的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑以下稱為催化劑4、以十四烷基三甲基氯化銨為季銨鹽制備的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑以下稱為催化劑5、以十四烷基三甲基氯化銨為季銨鹽制備的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑以下稱為催化劑6、以十二烷基三甲基氯化銨為季銨鹽制備的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑以下稱為催化劑7、以十二烷基三甲基氯化銨為季銨鹽制備的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑以下稱為催化劑8、以十六烷基氯化吡啶為季銨鹽制備的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑以下稱為催化劑9。實施例1在30L夾套反應(yīng)釜中依次加入4122g雙環(huán)戊二烯(純度>95%)、8000g蒸餾水、9.4mgEDTA、313g催化劑1、39.2g十二烷基磺酸鈉、10gKH2P04，在攪拌的條件下加熱至4(TC，將3900g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%的雙氧水在2小時內(nèi)滴加完，在4(TC條件下再反應(yīng)5小時，反應(yīng)過程中pH值35，結(jié)果見表l，數(shù)據(jù)由島津GC-2014氣相色譜測定。實施例2在30L夾套反應(yīng)釜中依次加入4122g雙環(huán)戊二烯(純度>95%)、6000g蒸餾水、10.0mgEDTA、313g催化劑1、39.2g斯盤80、6.38gK2HP04，在攪拌的條件下加熱至20°C，將3300g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%的雙氧水在2小時內(nèi)滴加完，在2(TC條件下再反應(yīng)24小時，反應(yīng)過程中pH值35，結(jié)果見表l。實施例3在30L夾套反應(yīng)釜中依次加入4122g雙環(huán)戊二烯(純度>95%)、5000g蒸餾水、13mgl，10-鄰二氮菲、200g催化劑3、39.2g吐溫65、22.5gKH2P04，在攪拌的條件下加熱至45°C，將3900g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%的雙氧水在兩小時內(nèi)滴加完，在45"C條件下再反應(yīng)9小時，反應(yīng)過程中pH值35，結(jié)果見表1。實施例4在30L夾套反應(yīng)釜中依次加入4122g雙環(huán)戊二烯(純度>95%)、80000g蒸餾水、10mgEDTA、250g催化劑5、39.2g斯盤80、15gKH2P04，在攪拌的條件下加熱至40。C，將3900g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%的雙氧水在1小時內(nèi)滴加完，在4(TC條件下再反應(yīng)5小時，反應(yīng)過程中pH值35，結(jié)果見表1。實施例5在30L夾套反應(yīng)釜中依次加入4122g雙環(huán)戊二烯(純度>95%)、80000g蒸餾水、12mgEDTA、280g催化劑5、39.2g斯盤80、16gKH2P04，在攪拌的條件下加熱至40。C，將3900g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%的雙氧水在3小時內(nèi)滴加完，在4(TC條件下再反應(yīng)5小時，反應(yīng)過程中pH值35，結(jié)果見表1。實施例6在30L夾套反應(yīng)釜中依次加入4122g雙環(huán)戊二烯(純度>95%)、80000g蒸餾水、10mg二巰基丙烷磺酸鈉、313g催化劑1、39.2g斯盤80、10gK2HP04，在攪拌的條件下加熱至20°C，將3900g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%的雙氧水在2小時內(nèi)滴加完，在2(TC條件下再反應(yīng)20小時，反應(yīng)過程中pH值35，結(jié)果見表1。實施例7在30L夾套反應(yīng)釜中依次加入4122g雙環(huán)戊二烯(純度>95%)、80000g蒸餾水、10mgEGTA、390g催化劑3、39.2g十二烷基苯磺酸鈉、6gKH2P04，在攪拌的條件下加熱至40°C，將3300g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%的雙氧水在2小時內(nèi)滴加完，在4(TC條件下再反應(yīng)5小時，反應(yīng)過程中pH值35，結(jié)果見表1。實施例8在30L夾套反應(yīng)釜中依次加入4122g雙環(huán)戊二烯(純度>95%)、5000g蒸餾水、9.4mgEDTA、313g催化劑1、39.2g吐溫85、76mgKH2P04，在攪拌的條件下加熱至40。C，將3300g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%的雙氧水在2.5小時內(nèi)滴加完，在4(TC條件下再反應(yīng)5小時，反應(yīng)過程中pH值35，結(jié)果見表l。實施例9在30L夾套反應(yīng)釜中依次加入4122g雙環(huán)戊二烯(純度>95%)、80000g蒸餾水、10mgEDTA、313g催化劑79.2g吐溫61、19.2gKH2P04，在攪拌的條件下加熱至30。C，將3900g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%的雙氧水在7小時內(nèi)滴加完，在3(TC條件下再反應(yīng)18小時，反應(yīng)過程中pH值35，結(jié)果見表1。實施例10在30L夾套反應(yīng)釜中依次加入4122g雙環(huán)戊二烯(純度>95%)、8000g蒸餾水、19mgEDTA、313g催化劑1、52g十二烷基磺酸鈉、16gK2HP04，在攪拌的條件下加熱至40°C，將3300g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58^的雙氧水在5小時內(nèi)滴加完，在4(TC條件下再反應(yīng)5小時，反應(yīng)過程中pH值35，結(jié)果見表l。實施例ll在30L夾套反應(yīng)釜中依次加入4122g雙環(huán)戊二烯(純度>95%)、80000g蒸餾水、10mgEGTA、313g催化劑5、56gSPan-80、76mgKH2P04，在攪拌的條件下加熱至40°C，將3900g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的雙氧水在4小時內(nèi)滴加完，在4(TC條件下再反應(yīng)5小時，反應(yīng)過程中pH值35，結(jié)果見表1。實施例12在30L夾套反應(yīng)釜中依次加入4351g雙環(huán)戊二烯(純度>90%)、80000g蒸餾水、13mg二巰基丙烷磺酸鈉、400g催化劑7、39.2g十二烷基苯磺酸鈉、981(2昍04，在攪拌的條件下加熱至45°C，將3300g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%的雙氧水在3小時內(nèi)滴加完，在45。C條件下再反應(yīng)6小時，反應(yīng)過程中pH值35，結(jié)果見表1。實施例13在30L夾套反應(yīng)釜中依次加入4122g雙環(huán)戊二烯(純度>95%)、80000g蒸餾水、lOmgl，lO-鄰二氮菲、313g催化劑1、39.2g十二烷基磺酸鈉、10gKH2P04，在攪拌的條件下加熱至4(TC，將3900g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%的雙氧水在3小時內(nèi)滴加完，在4(TC條件下再反應(yīng)5小時，反應(yīng)過程中pH值35，結(jié)果見表1。實施例14在30L夾套反應(yīng)釜中依次加入4606g雙環(huán)戊二烯(純度>85%)、1500g蒸餾水、9.4mgEDTA、154g催化劑3、59g斯盤80、8gK2HP04，在攪拌的條件下加熱至40。C，將5200g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的雙氧水在2小時內(nèi)滴加完，在4(TC條件下再反應(yīng)5小時，反應(yīng)過程中pH值35，結(jié)果見表1。實施例l5在30L夾套反應(yīng)釜中依次加入4122g雙環(huán)戊二烯(純度>95%)、1500g蒸餾水、18mgEGTA、260g催化劑5、39.2gSPan-80、10gKH2P04，在攪拌的條件下加熱至4(TC，將3900g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%的雙氧水在2小時內(nèi)滴加完，在4(TC條件下再反應(yīng)5小時，反應(yīng)過程中pH值35，結(jié)果見表1。實施例l6在30L夾套反應(yīng)釜中依次加入4122g雙環(huán)戊二烯(純度>95%)、80000g蒸餾水、9.4mgEDTA、313g催化劑1、64g斯盤80、7gK2HP04，在攪拌的條件下加熱至5(TC，將3300g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%的雙氧水在2.5小時內(nèi)滴加完，在5(TC條件下再反應(yīng)13小時，反應(yīng)過程中pH值35，結(jié)果見表1。實施例17在30L夾套反應(yīng)釜中依次加入4122g雙環(huán)戊二烯(純度>95%)、80000g蒸餾水、18mgEDTA、313g催化劑3、39.2g十二烷基苯磺酸鈉、10gKH2P04，在攪拌的條件下加熱至4(TC，將3900g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%的雙氧水在2.5小時內(nèi)滴加完，在4(TC條件下再反應(yīng)5小時，反應(yīng)過程中pH值35，結(jié)果見表1。實施例18在30L夾套反應(yīng)釜中依次加入4122g雙環(huán)戊二烯(純度>95%)、2000g蒸餾水、9.4mgEDTA、440g催化劑3、39.2g斯盤80、16gK2HP04，在攪拌的條件下加熱至40°C，將9600g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的雙氧水在1小時內(nèi)滴加完，在4(TC條件下再反應(yīng)5小時，反應(yīng)過程中pH值35，結(jié)果見表1。實施例19在30L夾套反應(yīng)釜中依次加入4122g雙環(huán)戊二烯(純度>95%)、8000g蒸餾水、22mgEGTA、470g催化劑1、39.2g十二烷基磺酸鈉、10gKH2P04，在攪拌的條件下加熱至70°C，將3300g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%的雙氧水在2.5小時內(nèi)滴加完，在7(TC條件下再反應(yīng)2小時，反應(yīng)過程中pH值35，結(jié)果見表1。實施例20在30L夾套反應(yīng)釜中依次加入4122g雙環(huán)戊二烯(純度>95%)、23mgEGTA、450g催化劑1、39.2g斯盤80、10gKH2P04，在攪拌的條件下加熱至400°C，將16000g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的雙氧水在1小時內(nèi)滴加完，在7(TC條件下再反應(yīng)5小時，反應(yīng)過程中pH值35，結(jié)果見表l。實施例21磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑的制備，包括下列步驟將鎢酸和重量百分比濃度為30%的過氧化氫水溶液加入到反應(yīng)器中，鎢酸與過氧化氫用量的摩爾比例為l:8，在6(TC下攪拌反應(yīng)1小時后，冷卻至室溫，再向反應(yīng)器中加入為重量百分比濃度為17%的稀磷酸水溶液(可以將重量百分比濃度為85%磷酸用水稀釋制得)，磷酸與鎢酸用量的摩爾比例為1:3，然后加入7倍于鎢酸重量的水(蒸餾水或去離子水)、稀釋反應(yīng)物料并攪拌反應(yīng)0.5小時；把季銨鹽(在室溫下)溶于溶劑三氯甲烷中配成摩爾濃度為0.07mol/L的季銨鹽溶液，季銨鹽與鎢酸用量的摩爾比例為1:l，在室溫下，把季銨鹽溶液逐滴加入反應(yīng)器中，加完后繼續(xù)反應(yīng)1小時，靜止分層，分出有機(jī)相減壓蒸餾除去有機(jī)相中的溶劑，剩余物再經(jīng)干燥(烘干或6(TC下真空干燥至恒重)，即制得磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑產(chǎn)物；所述季銨鹽為十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基氯化吡啶、以及十四烷基溴化吡啶中的一種。實施例22磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑的制備，包括下列步驟將鎢酸和重量百分比濃度為30%的過氧化氫水溶液加入到反應(yīng)器中，鎢酸與過氧化氫用量的摩爾比例為l:11，在6(TC下攪拌反應(yīng)4小時后，冷卻至室溫，再向反應(yīng)器中加入為重量百分比濃度為21%的稀磷酸水溶液，磷酸與鎢酸用量的摩爾比例為1:5，然后加入10倍于鎢酸重量的水(蒸餾水或去離子水)、稀釋反應(yīng)物料并攪拌反應(yīng)1小時；把季銨鹽溶于溶劑三氯甲烷中配成摩爾濃度為0.14mol/L的季銨鹽溶液，季銨鹽與鎢酸用量的摩爾比例為l:3，在室溫下，把季銨鹽溶液逐滴加入反應(yīng)器中，加完后繼續(xù)反應(yīng)3小時，靜止分層，分出有機(jī)相減壓蒸餾除去有機(jī)相中的溶劑，剩余物再經(jīng)干燥，即制得磷鴇雜多酸季銨鹽催化劑產(chǎn)物；其它同實施例21、略。實施例23磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑的制備，包括下列步驟將鎢酸和重量百分比濃度為30%的過氧化氫水溶液加入到反應(yīng)器中，鎢酸與過氧化氫用量的摩爾比例為l:9，在6(TC下攪拌反應(yīng)2小時后，冷卻至室溫，再向反應(yīng)器中加入為重量百分比濃度為19%的稀磷酸水溶液，磷酸與鎢酸用量的摩爾比例為1:4，然后加入9倍于鎢酸重量的水(蒸餾水或去離子水)、稀釋反應(yīng)物料并攪拌反應(yīng)0.75小時；把季銨鹽溶于溶劑三氯甲烷中配成摩爾濃度為0.10mol/L的季銨鹽溶液，季銨鹽與鎢酸用量的摩爾比例為l:2，在室溫下，把季銨鹽溶液逐滴加入反應(yīng)器中，加完后繼續(xù)反應(yīng)2小時，靜止分層，分出有機(jī)相減壓蒸餾除去有機(jī)相中的溶劑，剩余物再經(jīng)干燥，即制得磷鴇雜多酸季銨鹽催化劑產(chǎn)物；其它同實施例21、略。實施例24乳液法催化制備二氧化雙環(huán)戊二烯的方法，包括下列步驟C、合成反應(yīng)依次將反應(yīng)原料雙環(huán)戊二烯、水、絡(luò)合劑、乳化劑、磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑和pH調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)器中，溫度升到207(TC，在攪拌下滴加質(zhì)量百分比濃度為15%過氧化氫水溶液，17小時滴完后，繼續(xù)在207(TC下反應(yīng)2小時，即完成反應(yīng)，反應(yīng)過程中控制反應(yīng)物料的pH值在35;所述反應(yīng)原料的用量比例為雙環(huán)戊二烯與水的質(zhì)量比為100:l，雙環(huán)戊二烯與磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑的質(zhì)量比為100:4，雙環(huán)戊二烯與絡(luò)合劑的質(zhì)量比為ioo:2.6X10—4，雙環(huán)戊二烯與乳化劑的質(zhì)量比為ioo:i，雙環(huán)戊二烯與過氧化氫的質(zhì)量比為100:51.5;所述絡(luò)合劑是l，10-鄰二氮菲、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、或二巰基丙烷磺酸鈉中的任一種；所述乳化劑是十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、斯盤20、斯盤40、斯盤60、斯盤80、吐溫20、吐溫40、吐溫61、吐溫65、吐溫85中的任一種；所述pH調(diào)節(jié)劑是磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀中的任一種；所述磷鴇雜多酸季銨鹽催化劑是實施例21、實施例22、實施例23中的任一種；d、后處理完成反應(yīng)后停止攪拌，過濾，得到的濾餅即磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑和產(chǎn)物的混合物，用乙酸乙酯溶解混合物，產(chǎn)物溶解在乙酸乙酯中，過濾，得到的濾餅、即回收的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑，再將濾液減壓蒸餾回收乙酸乙酯后、得到的粗產(chǎn)物用水洗滌、干燥、即制得產(chǎn)物二氧化雙環(huán)戊二烯。實施例25乳液法催化制備二氧化雙環(huán)戊二烯的方法，包括下列步驟e、合成反應(yīng)依次將反應(yīng)原料雙環(huán)戊二烯、水、絡(luò)合劑、乳化劑、磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑和pH調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)器中，溫度升到207(TC，在攪拌下滴加質(zhì)量百分比濃度為70%過氧化氫水溶液，17小時滴完后，繼續(xù)在207(TC下反應(yīng)24小時，即完成反應(yīng)，反應(yīng)過程中控制反應(yīng)物料的pH值在35;所述反應(yīng)原料的用量比例為雙環(huán)戊二烯與水的質(zhì)量比為100:200，雙環(huán)戊二烯與磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑的質(zhì)量比為100:12，雙環(huán)戊二烯與絡(luò)合劑的質(zhì)量比為9ioo:e.oxio—4，雙環(huán)戊二烯與乳化劑的質(zhì)量比為ioo:2，雙環(huán)戊二烯與過氧化氫的質(zhì)量比為100:77.3;f、后處理完成反應(yīng)后停止攪拌，過濾，得到的濾餅即磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑和產(chǎn)物的混合物，用乙酸乙酯溶解混合物，產(chǎn)物溶解在乙酸乙酯中，過濾，得到的濾餅、即回收的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑，再將濾液減壓蒸餾回收乙酸乙酯后、得到的粗產(chǎn)物用水洗滌、干燥、即制得產(chǎn)物二氧化雙環(huán)戊二烯。其它同實施例24、略。實施例26乳液法催化制備二氧化雙環(huán)戊二烯的方法，包括下列步驟g、合成反應(yīng)依次將反應(yīng)原料雙環(huán)戊二烯、水、絡(luò)合劑、乳化劑、磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑和pH調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)器中，溫度升到207(TC，在攪拌下滴加質(zhì)量百分比濃度為30%過氧化氫水溶液，17小時滴完后，繼續(xù)在207(TC下反應(yīng)16小時，即完成反應(yīng)，反應(yīng)過程中控制反應(yīng)物料的pH值在35;所述反應(yīng)原料的用量比例為雙環(huán)戊二烯與水的質(zhì)量比為100:100，雙環(huán)戊二烯與磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑的質(zhì)量比為ioo:s，雙環(huán)戊二烯與絡(luò)合劑的質(zhì)量比為ioo:4.oxio—4，雙環(huán)戊二烯與乳化劑的質(zhì)量比為ioo:i.5，雙環(huán)戊二烯與過氧化氫的質(zhì)量比為100:65;h、后處理完成反應(yīng)后停止攪拌，過濾，得到的濾餅即磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑和產(chǎn)物的混合物，用乙酸乙酯溶解混合物，產(chǎn)物溶解在乙酸乙酯中，過濾，得到的濾餅、即回收的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑，再將濾液減壓蒸餾回收乙酸乙酯后、得到的粗產(chǎn)物用水洗滌、干燥、即制得產(chǎn)物二氧化雙環(huán)戊二烯。其它同實施例24、略。表l:實施例雙環(huán)戊二烯轉(zhuǎn)化率/%二氧化雙環(huán)戊二烯選擇性/%實施例199.687.6實施例298.586.4實施例399.487.9實施例492.481.2實施例591.581.6實施例699.886.810<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>上述實施例均具有本
發(fā)明內(nèi)容部分所述特點和有益效果。本發(fā)明不限于上述實施例，本
發(fā)明內(nèi)容所述均可實施并具有所述良好效果。權(quán)利要求乳液法催化制備二氧化雙環(huán)戊二烯的方法，其特征是包括下列步驟a、合成反應(yīng)依次將反應(yīng)原料雙環(huán)戊二烯、水、絡(luò)合劑、乳化劑、磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑和pH調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)器中，溫度升到20～70℃，在攪拌下滴加質(zhì)量百分比濃度為15～70％過氧化氫水溶液，1～7小時滴完后，繼續(xù)在20～70℃下反應(yīng)2～24小時，即完成反應(yīng)，反應(yīng)過程中控制反應(yīng)物料的pH值在3～5；所述反應(yīng)原料的用量比例為雙環(huán)戊二烯與水的質(zhì)量比為100∶0～200，雙環(huán)戊二烯與磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑的質(zhì)量比為100∶4～12，雙環(huán)戊二烯與絡(luò)合劑的質(zhì)量比為100∶2.6×10-4～6.0×10-4，雙環(huán)戊二烯與乳化劑的質(zhì)量比為100∶1～2，雙環(huán)戊二烯與過氧化氫的質(zhì)量比為100∶51.5～77.3；所述絡(luò)合劑是1，10-鄰二氮菲、乙二醇二乙醚二胺四乙酸、乙二胺四乙酸、或二巰基丙烷磺酸鈉中的任一種；所述乳化劑是十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基磺酸鈉、斯盤20、斯盤40、斯盤60、斯盤80、吐溫20、吐溫40、吐溫61、吐溫65、吐溫85中的任一種；b、后處理完成反應(yīng)后停止攪拌，過濾，得到的濾餅即磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑和產(chǎn)物的混合物，用乙酸乙酯溶解混合物，產(chǎn)物溶解在乙酸乙酯中，過濾，得到的濾餅、即回收的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑，再將濾液減壓蒸餾回收乙酸乙酯后、得到的粗產(chǎn)物用水洗滌、干燥、即制得產(chǎn)物二氧化雙環(huán)戊二烯。2.按權(quán)利要求1所述的乳液法催化制備二氧化雙環(huán)戊二烯的方法，其特征是步驟a中所述PH調(diào)節(jié)劑是磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸二氫鈉、磷酸二氫鉀中的任一種。3.按權(quán)利要求2所述的乳液法催化制備二氧化雙環(huán)戊二烯的方法，其特征是所述反應(yīng)原料中磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑與PH調(diào)節(jié)劑的質(zhì)量比為100:1.611.3。4.按權(quán)利要求1、2或3所述的乳液法催化制備二氧化雙環(huán)戊二烯的方法，其特征是所述的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑、其制備方法包括下列步驟將鎢酸和重量百分比濃度為30%的過氧化氫混合物加入反應(yīng)器中，鎢酸與過氧化氫用量的摩爾比例為l:811，在6(TC下攪拌反應(yīng)14小時后，冷卻至室溫，再向反應(yīng)器中加入為重量百分比濃度為1721%的稀磷酸水溶液，磷酸與鎢酸用量的摩爾比例為1:35，然后加入710倍于鎢酸重量的水、稀釋反應(yīng)物料并攪拌反應(yīng)0.51小時；把季銨鹽溶于溶劑三氯甲烷中配成摩爾濃度為0.070.14mol/L的季銨鹽溶液，季銨鹽與鎢酸用量的摩爾比例為l:13，在室溫下，把季銨鹽溶液逐滴加入反應(yīng)器中，加完后繼續(xù)反應(yīng)13小時，靜止分層，分出有機(jī)相減壓蒸餾除去有機(jī)相中的溶劑、剩余物再經(jīng)干燥，即制得磷鴇雜多酸季銨鹽催化劑產(chǎn)物。5.按權(quán)利要求4所述的乳液法催化制備二氧化雙環(huán)戊二烯的方法，其特征是所述磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑的制備方法中所述季銨鹽為十八烷基三甲基氯化銨、十八烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基溴化銨、以及十六烷基氯化吡啶中的至少一種。全文摘要本發(fā)明公開了一種乳液法催化制備二氧化雙環(huán)戊二烯的方法，其特征是包括下列步驟合成反應(yīng)，即將雙環(huán)戊二烯、水、絡(luò)合劑、乳化劑、磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑和pH調(diào)節(jié)劑加入到反應(yīng)器中，升溫至20～70℃，攪拌下滴加過氧化氫，滴完后繼續(xù)在20～70℃下反應(yīng)2～24小時，反應(yīng)過程中控制pH值在3～5；后處理，即將反應(yīng)后的物料過濾，濾餅即磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑和產(chǎn)物的混合物，用乙酸乙酯溶解，產(chǎn)物溶解在乙酸乙酯中，過濾，得到的濾餅即回收的磷鎢雜多酸季銨鹽催化劑，將濾液減壓蒸餾回收乙酸乙酯后，得到的粗產(chǎn)物用水洗滌、干燥、即制得產(chǎn)物二氧化雙環(huán)戊二烯。本發(fā)明合成反應(yīng)中不使用有機(jī)溶劑，一步合成，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，實用性強(qiáng)。文檔編號B01J31/04GK101704823SQ20091021617公開日2010年5月12日申請日期2009年11月6日優(yōu)先權(quán)日2009年11月6日發(fā)明者吳學(xué)明,唐安斌,李學(xué)超,李建學(xué)申請人:四川東材科技集團(tuán)股份有限公司