專(zhuān)利名稱(chēng)：感光性平版印刷版的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于感光性平版印刷版，特別是關(guān)于適于利用激光進(jìn)行描繪的感光性平版印刷版。
近年來(lái)，使用計(jì)算機(jī)對(duì)圖像情報(bào)進(jìn)行處理、存儲(chǔ)、輸出，廣泛普及了數(shù)字化技術(shù)。這樣，與這種數(shù)字化技術(shù)相對(duì)應(yīng)的新型圖像輸出方式已形成種種實(shí)用模式，其結(jié)果，迫切希望一種使激光一類(lèi)的高指向性光按照數(shù)字化的圖像情報(bào)進(jìn)行掃描，無(wú)需通過(guò)石板印刷膠片，直接制造印刷版的計(jì)算機(jī)至板(CTP)技術(shù)，及獲得與該技術(shù)相適應(yīng)的感光性平版印刷版，已成為重要的技術(shù)課題。
作為這種可掃描曝光的感光性印刷版，有人提出的結(jié)構(gòu)是在親水性支撐體上設(shè)置含有利用激光曝光產(chǎn)生游離基和布島翁子臺(tái)次島(ブロンズテツド)酸等活性種的感光性化合物的親油性樹(shù)脂層(以下也稱(chēng)作感光層)，并已上市出售。對(duì)這種感光性平版印刷版基于數(shù)字情報(bào)進(jìn)行激光掃描，產(chǎn)生活性種，通過(guò)這種作用使感光層引起物理的、或化學(xué)的變化，使其溶化或不溶化，繼續(xù)進(jìn)行顯像處理，可得到陰性型或陽(yáng)性型平版印刷版。
特別是，在親水性支撐體上設(shè)置了含有感光速度優(yōu)良光聚合引發(fā)劑、加成聚合乙烯性不飽和化合物、和可溶于堿性顯像液高分子粘合劑的光聚合型感光層，和根據(jù)需要隔氧性保護(hù)層的陰性型感光性平版印刷版，生產(chǎn)性?xún)?yōu)良，進(jìn)而顯像處理簡(jiǎn)便，就解像度和著壁性?xún)?yōu)良方面看，可形成具有所希望印刷性能的印刷版。
以前，作為構(gòu)成感光層的高分子粘合劑，可使用特開(kāi)昭59-44615號(hào)公報(bào)、特公昭54-34327號(hào)公報(bào)、特公昭58-12577號(hào)公報(bào)、特公昭54-25957號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭54-92723號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭59-53836號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭59-71048號(hào)公報(bào)中記載的甲基丙烯酸共聚物，丙烯酸共聚物、衣糠酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來(lái)酸共聚物、部分酯化馬來(lái)酸共聚物等的可堿性顯像的有機(jī)高分子聚合物。
然而，以前這種設(shè)有含高分子粘合劑的感光層的陰性型感光性平版印刷版存在的問(wèn)題是，為了進(jìn)一步提高生產(chǎn)性而提高掃描速度時(shí)，與其相對(duì)應(yīng)的每單位面積的曝光能量會(huì)減小，即使在曝光部分內(nèi)，也不可能得到充分硬化，圖像部分會(huì)受到顯像液中堿性成分的損壞，得不到所謂的高耐印刷性，進(jìn)而也難以提高生產(chǎn)率。
本發(fā)明者為達(dá)到上述目的，經(jīng)過(guò)深入研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為構(gòu)成感光層的高分子粘合劑，通過(guò)使用含有以脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)變性的聚乙烯醇樹(shù)脂，可達(dá)到上述目的，并至此完成本發(fā)明。
即，關(guān)于本發(fā)明的感光性平版印刷版，特征是在支撐體上含有的感光層，具有以脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的縮醛骨架進(jìn)行變性的聚乙烯醇樹(shù)脂粘合劑。
本發(fā)明中感光性平版印刷版的特征之一是作為高分子粘合劑，使用了具有以脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的縮醛骨架進(jìn)行變性的聚乙烯醇樹(shù)脂。據(jù)此，本發(fā)明的感光性平版印刷版，即使在每單位面積照射能量很小的曝光條件下，也能付與充分的耐印刷性，和很高的生產(chǎn)率。
根據(jù)本發(fā)明所得效果的原因雖然還不明確，但可以認(rèn)為在以前公知的高分子粘合劑中，引起照射能量很小的原因是顯像液向圖像部分的浸透，極易引起感光層損壞，對(duì)于這種耐印刷性的降低，通過(guò)使用以具有疏水性高的脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的縮醛骨架進(jìn)行變性的聚乙烯醇樹(shù)脂，抑制顯像液的浸透，并發(fā)現(xiàn)具有很高的耐印刷性。據(jù)此得到兼有高生產(chǎn)率和耐印刷性的印刷版。
高分子粘合劑開(kāi)始已對(duì)本發(fā)明的特征高分子粘合劑作了說(shuō)明。
本發(fā)明感光性平版印刷版的感光層中使用的高分子粘合劑是以脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的縮醛骨架進(jìn)行變性的聚乙烯醇樹(shù)脂。
本發(fā)明的上述聚乙烯醇樹(shù)脂粘合劑，是以脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的縮醛骨架進(jìn)行變性的，對(duì)此沒(méi)有特殊限定，可舉出具有以下述一般式(I)表示構(gòu)成單位的。
〔化1〕 (式中，R1表示可具有置換基的脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的3-30個(gè)碳原子的一價(jià)烴基)。
作為一般式(I)中R1，可具有置換基的脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的3-30個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，可以舉出有將構(gòu)成具有以下脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物的任意碳原子上的氫原子除掉1個(gè)的一價(jià)烴基，即，通過(guò)任意置換基可置換一個(gè)以上的環(huán)丙烷、環(huán)戊烷、環(huán)已烷、環(huán)庚烷、環(huán)辛烷、環(huán)癸烷、二環(huán)已基、多環(huán)已基、降冰片烷、十氫萘、全氫芴、三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷、金剛烷、四對(duì)環(huán)烷、考翁古來(lái)撒翁(コングレツサン)、立方烷、螺[4，4]辛烷、環(huán)戊烯、環(huán)已烯、環(huán)庚烯、環(huán)辛烯、環(huán)癸烯、環(huán)已二烯、環(huán)戊二烯、環(huán)辛二烯、環(huán)辛三烯、環(huán)辛四烯、降冰片烯、八氫萘、二環(huán)[2，2，1]庚二烯、二環(huán)[4，3，0]壬二烯、二環(huán)戊二烯、六基蒽、螺[4，5]癸二烯等。
構(gòu)成脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物，任意的碳原子，用從氮原子、氧原子或硫原子中選出的雜原子，可以置換一個(gè)以上。
就耐印刷性考慮，R1最好是以下的一價(jià)烴基，即具有5-8元環(huán)的單環(huán)脂肪族烴、由4個(gè)以下環(huán)構(gòu)成的縮合多環(huán)脂肪族烴、螺脂肪族烴、脂肪族烴環(huán)集合。
作為R1的置換基，除了氫外，可舉出1價(jià)的非金屬原子團(tuán)，可以舉出有鹵原子(-F、-Br、-CL、-I)、羥基、烷氧基、芳氧基、疏基、烷硫基、芳硫基、烷二硫基、芳二硫基、氨基、N-烷氨基、N，N-二烷氨基、N-芳氨基、N，N-二芳氨基、N-烷基-N-芳氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N，N-二烷基氨基甲酰氧基、N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷砜基、芳砜基、酰硫基、N-烷基酰氨基、N-芳基酰氨基、脲基、N’-烷脲基、N’，N’-二烷脲基、N’-芳脲基、N’，N’-二芳脲基、N’-烷基-N’-芳脲基、N-烷脲基、N-芳脲基、N’-烷基-N-烷脲基、N’-烷基-N-芳脲基、N’，N’-二烷基-N-烷脲基、N’，N’-二烷基-N-芳脲基、N’-芳基-N-烷脲基、N’-芳基-N-芳脲基、N’，N’-二芳基-N-烷脲基、N’，N’-二芳基-N-芳脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳脲基、烷氧羰氨基、芳氧羰氨基、N-烷基-N-烷氧羰氨基、N-烷基-N-芳氧羰氨基、N-芳基-N-烷氧羰氨基、N-芳基-N-芳氧羰氨基、甲?；?、酰基、羧基及其共軛堿基、烷氧羰基、芳氧羰基、氨基甲?；?、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲?；-芳基氨基甲?；，N-二芳基氨基甲?；?、N-烷基-N-芳基氨基甲?；?、烷基亞硫?；?、芳基亞硫?；?、烷基磺酰基、芳基磺?；?、磺基(-SO3H)及其共軛堿基、烷氧磺?；⒎佳趸酋；?、亞磺?；?、N-烷基亞磺?；?、N，N-二烷基亞磺?；?、N-芳基亞磺?；?、N，N-二芳基亞磺?；-烷基-N-芳基亞磺?；被酋；-烷基氨磺?；?、N，N-二烷基氨磺?；-芳基氨磺?；，N-二芳基氨磺?；?、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、N-?；被酋；捌涔曹棄A基、N-烷基磺酰氨磺?；?-SO2NHSO2(烷基))及其共軛堿基、N-芳基磺酰氨磺?；?-SO2NHSO2(芳基))及其共軛堿基、N-烷基磺酰氨基甲?；?-CONHSO2(烷基))及其共軛堿基、N-芳基磺酰氨基甲?；?-CONHSO2(芳基))及其共軛堿基、烷氧甲硅烷基(-Si(O烷基)3)、芳氧甲硅烷基(-Si(O烷基)3)、羥基甲硅烷基(-Si(OH)3)及其共軛堿基、亞磷羧基(-PO3H3)及其共軛堿基、二烷基亞磷羧基(-PO3(烷基)2)、二芳基亞磷羧基(-PO3(芳基)2)、烷芳基亞磷羧基(-PO3(烷基)(芳基))、單烷基亞磷羧基(-PO3H(烷基))及其共軛堿基、單芳基亞磷羧基(-PO3H(芳基))及其共軛堿基、亞磷羧氧基(-OPO3H2)及其共軛堿基、二烷基亞磷羧氧基(-OPO3(烷基)2)、二芳基亞磷羧氧基(-OPO3(芳基)2)、烷芳基亞磷羧氧基(-OPO3(烷基)(芳基))、單烷基亞磷羧氧基(-OPO3H(烷基))及其共軛堿基、單芳基亞磷羧氧基(-OPO3H(芳基))及其共軛堿基、氰基、硝基、二烷基氧硼基(-B(芳基)2)、烷芳基氧硼基(-B(烷基)(芳基))、二羥基氧硼基(-B(OH)2)及其共軛堿基、烷羧基氧硼基(-B(烷基)(OH))及其共軛堿基、芳羥基氧硼基(-B(烷基)(OH))及其共軛堿基、芳羥基氧硼基(-B(芳基)(OH))及其共軛堿基、烷基、芳基、鏈烯基、炔基。
作為最好的置換基，有鹵原子、烷基、烷氧基、芳氧基、芳基、鏈烯基、炔基。如果這些置換基可以話(huà)，可以將置換基彼此結(jié)合形成環(huán)，置換基也可以進(jìn)一步置換。
具有以一般式(I)表示構(gòu)成成分的變性聚乙烯醇樹(shù)脂粘合劑，也可以含有2種以上分別不同的R1。然而，考慮到易于合成，R1最好是一種。
以下示出了以一般式(I)表示結(jié)構(gòu)的最好實(shí)例。
化2

本發(fā)明中在以脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的縮醛骨架進(jìn)行變性的聚乙烯醇樹(shù)脂粘合劑，由于要付與堿性顯像性，最好具有酸基。其含有量，可根據(jù)感光層的設(shè)計(jì)和顯像液的組成任意設(shè)定，利用NaOH進(jìn)行滴定求得的酸價(jià)最好為0.5-4.0meq/g，更好為1.0-3.0meq/g。
在本發(fā)明的以脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的縮醛骨架進(jìn)行變性的聚乙烯醇樹(shù)脂粘合劑中，作為具有酸基的，雖沒(méi)有特殊限定，但最好是具有以下述一般式(II)表示構(gòu)成單位的。
〔化3〕 (式中R3表示可具有置換基的1-30個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、A表示酸基。)作為R3表示的可具有置換基的1-30個(gè)碳原子的二價(jià)烴基、有亞烴基、亞芳香基、亞鏈烯基、亞炔基。具體可以舉出，作為上述一般式(I)中R1的具體實(shí)例列舉的一價(jià)烴基上任意一個(gè)氫原子除去，形成二價(jià)烴基的。
作為R3的置換基，有與上述一般式(I)中R1所具有的置換基一樣。
就耐印刷性考慮，對(duì)于R3，結(jié)構(gòu)中最好具有脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
作為A表示的酸基，雖沒(méi)有特殊限定，最好的是酸離解常數(shù)(pKa)在7以下的酸基、更好的是-COOH、-SO3H、-OSO3H、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-，特別好的是以下述一般(III)表示的具有-COOH的結(jié)構(gòu)。
〔化4〕 (式中R3表示的與上述一般式(II)中表示的一樣)。
具有以一般式(II)和(III)表示構(gòu)成成分的變性聚乙烯醇樹(shù)脂粘合劑，也可以是具有含2種以上分別不同R3構(gòu)成成分的。然而，從易于合成考慮，R3是最好是一種。
以下示出以一般式(III)表示結(jié)構(gòu)的最好實(shí)例。
化5
化6
在本發(fā)明的以具有脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的縮醛骨架進(jìn)行變性的聚乙烯醇樹(shù)脂粘合劑中，作為最好的有下述一般式(IV)表示的。
〔化7〕 (式中R1和R3與上述一般式(I)-(III)中表示的一樣，R2表示可具有置換基的1-30個(gè)碳原子的一價(jià)烴基。a，b，c，d和e分別表示1-99、0-70、1-99、0-98、和0-30的數(shù)，但是a+b+c+d+e＝100)。
作為R2表示的可具有置換基的1-30個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，可以是可具有置換基的烷基、芳基、鏈烯基、炔基，但是R2不含有脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
作為烷基的具體實(shí)例，有甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、已基、庚基、辛基、任基、癸基、異丙基、異丁基、Sec-丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1-甲基丁基、異已基等1-10個(gè)碳原子的直鏈狀或支鏈狀的烷基。
作為芳基的具體實(shí)例，有苯基、萘基、茚基等1-10個(gè)碳原子數(shù)的芳基、含有從氮原子、氧原子和硫原子中選出的一個(gè)雜原子的1-10個(gè)碳原子的雜芳基，例如，有呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、唑啉基等。
作為鏈烯基的具體實(shí)例，有乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基等1-10個(gè)碳原子的直鏈狀或支鏈狀的鏈烯基。
作為炔基的具體實(shí)例，有乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-辛炔基等1-10個(gè)碳原子的炔基。
作為R2的置換基，有和上述一般式(I)中R1所具有的一樣的置換基。
以一般式(IV)表示的變性聚乙烯醇樹(shù)脂粘合劑也可以含有2種以上分別具有不同R2的結(jié)構(gòu)。這時(shí)，b表示各個(gè)結(jié)構(gòu)的總和，鑒于易于合成，R2最好是一種。
以一般式(IV)表示的變性聚乙烯醇樹(shù)脂粘合劑也可以含有2種以上分別不同的R1。這時(shí)，a表示各個(gè)結(jié)構(gòu)的總和，鑒于易于合成，R1最好是一種。
a，b，c，d和e分別表示1-99、0-70、1-99、0-98、和0-30的數(shù)。但是a+b+c+d+e＝100，a，b，c，d，e表示時(shí)的聚合物組成比，可根據(jù)感光性基元的設(shè)計(jì)，和R1、R2、R3的結(jié)構(gòu)任意設(shè)定，從耐印刷性考慮，a最好是20-90，更好是30-80，b也一樣，從耐印刷性考慮，最好是0-50，更好是0-30，從所謂的顯像性考慮，c最好是5-60，更好是10-50。從耐印刷性考慮，d最好是0-40，更好是0-20，進(jìn)而，決定原料聚乙烯醇的堿化度的e值，從容易付與粘合劑以功能考慮，最好是0-20，更好是0-10。
以下示出一般式(IV)中含有R1、R2和R3結(jié)構(gòu)的最好具體實(shí)例，但本發(fā)明并不僅限于這些。
作為含R1結(jié)構(gòu)的最好實(shí)例是和一般式(I)表示的結(jié)構(gòu)最好實(shí)例一樣。
作為含R3結(jié)構(gòu)的最好實(shí)例是和一般式(III)表示的結(jié)構(gòu)最好實(shí)例一樣。
作為含R2結(jié)構(gòu)的最好實(shí)例是以下列舉的。
〔化8〕
上述一般式(IV)表示的變性聚乙烯醇樹(shù)脂粘合劑的合成方法，沒(méi)有特殊限定，R1和R2可在酸催化劑下通過(guò)高分子反應(yīng)將R1-CHO和R2-CHO與聚乙烯醇導(dǎo)入，R3可通過(guò)高分子反應(yīng)將下述一般式(V)表示的酐和聚乙烯醇導(dǎo)入。
〔化9〕 (式中，R3表示與上述一般式(II)-(IV)表示的一樣。)作為這種酸酐的具體實(shí)例，有琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、異丁烯琥珀酸酐、2-辛烷-1-基琥珀酸酐、S-甲酰巰基琥珀酸酐、苯基琥珀酸酐、依康酸酐、二甲酰酒石酸酐、馬來(lái)酸酐、焦檸檬酸酐、溴馬來(lái)酸酐、二氯馬來(lái)酸酐、苯基馬來(lái)酸酐、烏頭酸酐、戊二酸酐、3-乙基-3-甲基戊二酸酐，3，3-四甲撐戊二酸酐、六氟戊二酸酐、2-苯基戊二酸酐、3，5-二甲酰四氫呋喃-2，4，6-三酮，二乙二醇酸酐、3-氧二環(huán)(3，1，0)已烷-2，4-二酮、環(huán)已烷二羧酸酐，六氫-4-甲基酞酸酐，1，2，3，6-四氫酞酸酐，3，4，5，6-四氫酞酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、二環(huán)(2，2，2)八-5-烯-2，3-二羧酸酐、斑蝥素，3，6-環(huán)氧-1，2，3，6-四氫酞酸酐，1-環(huán)戊烯-1，2-二羧酸酐，1，4，5，6，7，7-六氯-5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐、酞酸酐、靛紅酸酐、高酞酸酐、4-甲基酞酸酐、3，6-二氟酞酸酐、3-羥基酞酸酐、1，2，4-苯基三羧酸酐、3-硝基酞酸酐、聯(lián)苯酸酐、1，8-萘酸酐、4-氨基-萘酸酐、4-氨基-3，6-二磺基-1，8萘酸酐二鉀鹽等。
本發(fā)明以具有脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的縮醛骨架進(jìn)行變性的聚乙烯醇樹(shù)脂粘合劑的分子量，可根據(jù)成像性和耐印刷性適當(dāng)確定。通常，當(dāng)分子量增高時(shí)，耐印刷性好，但成像性趨于惡化。反之，太低時(shí)，成像性好，耐印刷性降低。作為最好的分子量為2000-1000000，最好為5000-500000，更好為10000-200000的范圍。
本發(fā)明的以具有脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的縮醛骨架進(jìn)行變性的聚乙烯醇樹(shù)脂粘合劑，可單獨(dú)使用，也可數(shù)種組合使用。進(jìn)而也可以添加1種以上以前公知的高分子粘合劑，以混合物使用。作為混合物使用時(shí)，所添加的高分子粘合劑，相對(duì)于高分子粘合劑成分的總重量為1-60重量％，最好1-40重量％，更好1-20重量％的范圍。作為添加高分子粘合劑，并不限制使用以前公知的，具體講，最好使用本行業(yè)中使用的丙烯酸主粘合劑，氨基甲酸乙酯粘合劑，縮醛變性聚乙烯醇系樹(shù)脂(丁縮醛樹(shù)脂等)等。
以下對(duì)高分子粘合劑以外的感光層成分進(jìn)行說(shuō)明。
作為本發(fā)明感光層的平版印刷版的感光層中使用的成像感光材料，沒(méi)有限制，可以使用以前公知的陽(yáng)性型、陰性型的任何感光材料，但最好是陰性型感光材料，作為這種陰性型感光材料，有光或熱的酸發(fā)生劑與酸催化擠聯(lián)性化合物的組合，光或熱的聚合引發(fā)劑與具有可加成聚合游離基的乙烯性不飽合鍵的化合物組合等，但最好是含有光或熱的聚合引發(fā)劑，和具有可加成聚合游離基的乙烯性不飽鍵化合物形成的光或熱聚合性感光層。
進(jìn)而，本發(fā)明的感光層的平版印刷版，特別適于用300-1200nm波長(zhǎng)的激光直接描繪的制版，與以平版印刷版相比，發(fā)現(xiàn)具有很高的耐印刷性。
光或熱聚合性陰性型感光層本發(fā)明感光層的平版印刷版的特別好的感光層，是作為必要成分含有以具有脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的縮醛骨架進(jìn)行變性的聚乙烯醇樹(shù)脂粘合劑，具有光或熱聚合引發(fā)劑和可國(guó)成聚合的然性不飽和鍵的化合物(以下稱(chēng)作加成聚合性化合物)，所形成的光或熱聚合性陰性型感光層。除此之外，根據(jù)需要，可在該感光層中添加共增感劑、著色劑、可塑劑、聚合禁止劑等各種添加劑。
加成聚合性化合物在光或熱聚合性陰性型感光層中使用的，至少具有一個(gè)乙烯性不飽和二重鍵的加成聚合物化合物，最好選用具有至少1個(gè)，最好2個(gè)以上末端乙烯性不飽和鍵的化合物。
這樣的化合物群在該產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域內(nèi)是廣為知曉的。本發(fā)明中沒(méi)有特殊限定，可以使用這些。這些具有如單體、預(yù)聚物，即2量體、3量體和低聚物、或它們的混合物，以及它們的共聚物等和種化學(xué)形態(tài)。作為單體和其共聚物，有不飽和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、依康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來(lái)酸等)和其酯類(lèi)、酰胺類(lèi)，最了使用不飽和羧酸和脂肪族多價(jià)醇化合物的酯、不飽和羧酸和脂肪話(huà)多價(jià)胺化合物的酰胺類(lèi)。最好使用具有差羥基和氨基、巰基等求核性置換基的不飽和羧酸或酰胺類(lèi)和單官能或多官能異氰酸酯類(lèi)或環(huán)氧類(lèi)的加成反應(yīng)物，和單官能或多官能羧酸的脫水縮合反應(yīng)物等。也可以使用具有異氰酸酯基或環(huán)氧基等親電子性轉(zhuǎn)換基的不飽和羧酸酯或酰胺類(lèi)和單官能或多官能醇類(lèi)、胺類(lèi)、疏醇類(lèi)的加成反應(yīng)物、進(jìn)而，具有鹵素基成甲苯磺酰氧基等脫離性置換基的不飽和羧酸酯或酰胺類(lèi)與單官能或多官能的醇類(lèi)、胺類(lèi)、硫醇類(lèi)的置換反應(yīng)物。作為其他實(shí)例，也可以代替上述不飽和羧酸，使用對(duì)不飽和瞵酸、苯乙烯、乙烯醚等置換的化合物群。
作為脂肪話(huà)多價(jià)醇化合物與不飽和羧酸的酯單體實(shí)例，作為丙烯酸酯，有乙烯乙二醇二丙烯酸酯、三乙烯乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、四甲撐乙二醇二丙烯酸酯、丙烯乙二醇二丙烯酸酯、新戊基乙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(現(xiàn)酰氧丙基)醚、三羥甲基乙烷三丙烯酸酯、已烷二醇二丙烯酸酯、1，4-環(huán)已烷二醇二丙烯酸酯、四乙烯乙二醇二丙類(lèi)酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)異三聚氰酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。
作為甲基丙烯酸酯，有四甲撐乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊基乙二醇二甲基現(xiàn)酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙烯乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁烷二醇二甲基丙烯酸酯、乙烷二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酯酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、雙(P-(3-甲基丙烯氧-2-羥丙氧基)苯基)二甲基甲烷、雙-(P-(甲基丙烯氧乙氧)苯基)二甲基甲烷等。
作為依康酸酯，有乙烯乙二醇二依康酸酯，丙烯乙二醇二依康酸酯、1，3-丁烷二醇二依康酸酯、1，4-丁烷二醇二依康酸酯、四甲撐乙二醇二依康酸酯、季戊四醇二依康酸酯、山梨糖醇四依康酸酯等。
作為巴豆酸酯，有乙烯乙二醇二巴豆酸酯、四甲撐乙二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四二巴豆酸酯等。
作為異巴豆酸酯有乙烯乙二醇二異巴豆酸酯、季戊四醇二異巴豆酸酯、山梨糖醇四異巴豆酸酯等。
作為馬來(lái)酸酯有乙烯乙二醇二馬來(lái)酸酯、三乙烯乙二醇二馬來(lái)酸酯、季戊四醇二馬來(lái)酸酯、山梨糖醇四馬來(lái)酸酯等。
作為其他酯的實(shí)例，最好使用如特公昭46-27926號(hào)公報(bào)、特公昭51-47334號(hào)公斤、特開(kāi)昭57-196231號(hào)公報(bào)記載的脂肪話(huà)醇系酯類(lèi)，和特開(kāi)昭59-5240號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭59-5241號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平-226149號(hào)公斤中記載的具有芳香話(huà)骨架的，特開(kāi)平1-165613號(hào)公報(bào)中記載的含有氨基的，等。
進(jìn)而，上述酯單體也可以混合物形式使用。
作為脂肪族多價(jià)胺化合物與不飽和羧酸的酰胺單體實(shí)例，有甲撐雙-丙烯酸酰胺，甲撐雙-甲基丙烯酸酰胺、1，6-六甲撐雙-丙烯酸酰胺、1，6-六甲撐雙-甲基丙烯酸酰胺、二乙烯三胺三丙烯酸酰胺、二甲基雙丙烯酸酯、二甲基雙甲基丙烯酸酰胺等。
作為其他最好的酰胺系單體實(shí)例，可以舉出特公昭54-21726號(hào)公報(bào)中記載的具有環(huán)乙烯結(jié)構(gòu)的。
使用異氰酸酯和羥基的加成反應(yīng)制造的聚氨系加成聚合性化合物也很適用，作為這樣的具體實(shí)例，例如有特公昭48-41708號(hào)公告中記載的1個(gè)分子中具有2個(gè)以上異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物中加成含有以下述一般式(VI)表示羥基的乙烯單體的1個(gè)分子中，具有2個(gè)以上聚合性乙烯基的乙烯聚氨酯化合物等。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH (VI)(式中R4和R5表示H或CH3。)特開(kāi)昭51-37193號(hào)公報(bào)、特公平2-32293號(hào)公報(bào)、特公平2-16765號(hào)公報(bào)中記載的聚氨酯丙烯酸酯類(lèi)，和特公昭58-49860號(hào)公報(bào)、特公昭56-17654號(hào)公報(bào)、特公昭62-39417號(hào)公報(bào)、特公昭62-39418號(hào)公報(bào)中記載的具有氧化乙烯系骨架的聚氨酯化合物類(lèi)也很適用。
進(jìn)而，在特開(kāi)昭63-277653號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-260909號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-105238號(hào)公報(bào)中記載的，通過(guò)使用分子內(nèi)具有氨基結(jié)構(gòu)和疏化物結(jié)構(gòu)的加成聚合性化合物類(lèi)，可得到感光速度非常好的光聚合性組合物。
作為其他實(shí)例，有特開(kāi)昭48-64183號(hào)、特公昭49-43191號(hào)、特公昭52-30490號(hào)、各公報(bào)中記載的聚酯丙烯酸酯類(lèi)、環(huán)氧樹(shù)脂和(甲基)丙烯酸反應(yīng)的環(huán)氧丙烯酸酯類(lèi)等多官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。也還可以舉出有特公昭46-43946號(hào)公報(bào)、特公平1-40337號(hào)公報(bào)、特公平1-40336號(hào)公報(bào)中記載的特定不飽和化合物、和特開(kāi)平2-25493號(hào)公報(bào)記載的乙烯膦酸化合物等。在某些情況下，最好使用特開(kāi)昭61-22048號(hào)公報(bào)中記載的含有過(guò)氟烷基的結(jié)構(gòu)。進(jìn)而可使用日本粘合協(xié)會(huì)雜志Vol.20、NO.7、300-308頁(yè)(1984年)中作為光硬化性單體和低聚物進(jìn)行介紹的。
關(guān)于這些加成聚合性化合物，其結(jié)構(gòu)、單獨(dú)使用或合用、添加量等使用方法的詳細(xì)情況，在設(shè)計(jì)最終陰性型感光性平版印刷版的性能時(shí)，可任意設(shè)定。例如，從以下觀(guān)點(diǎn)進(jìn)行選擇，就感光速度考慮，最好是每1個(gè)分子中不飽和基含量多的結(jié)構(gòu)，多數(shù)情況，最好是2個(gè)官能以上的。為了提高圖像部分即硬化膜的強(qiáng)度，最好是3個(gè)官能以上的，進(jìn)而并用不同官能數(shù)，不同聚合性基的(例如，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯系化合物、乙烯醚系化合物)，也是有效調(diào)節(jié)感光性和強(qiáng)度的方法。大分子量的化合物和疏水性高的化合物，與其優(yōu)良的感光速度和膜強(qiáng)度相反的一面，有時(shí)就顯像速度和顯像液中析出方面并不很好。對(duì)于和感光層中其他成分(例如粘合劑聚合物、引發(fā)劑、著色劑等)的相溶性、分散性，對(duì)于加成聚合化合物的選擇，使用方法也是很重要的因素，例如，有低純度化合物的使用，和通過(guò)并用2種以上提高相溶性的情況。
為了提高基板和后述復(fù)蓋涂層等的緊密接合性，必須選擇特定的結(jié)構(gòu)。關(guān)于感光層中加成聚合性化合物的配合比，多時(shí)對(duì)感度是有利的，但過(guò)多時(shí)反而不好，產(chǎn)生相分離，因感光層粘合劑引起制造工程上的問(wèn)題(例如，感光層成分的轉(zhuǎn)印、粘著導(dǎo)致制造不良)和由顯像液中析出的問(wèn)題。從這些方面考慮，相對(duì)于感光層中的不揮發(fā)性成分，加成聚合性化合物的使用范圍最好為5-80重量％，更好為25-75重量％，這些可單獨(dú)使用也可2種以上并用。除此之外，加成聚合性化合物的使用方法，從對(duì)氧的聚合阻礙大小，解像度、感光過(guò)度性、折射率變化，表面粘著性等方面考慮，可任意選擇適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)、配合、添加量，進(jìn)而根據(jù)情況，也可實(shí)施所謂的下涂、上涂層結(jié)構(gòu)，涂布方法。
光或熱的聚合引發(fā)劑作為光聚合引發(fā)劑，根據(jù)使用的光源波長(zhǎng)，可適當(dāng)選擇使用專(zhuān)利、文獻(xiàn)等中公開(kāi)的各種光聚合引發(fā)劑，或并用二種以上的光聚合引發(fā)劑體系(光聚合引發(fā)體系)。
在將紫色半導(dǎo)體激光、Ar激光、紅外半導(dǎo)體激光的第2高頻、SHG-YAG激光作為光源時(shí)，也提出了各種各樣的光聚合引發(fā)劑(體系)，例如有美國(guó)專(zhuān)利第2850445號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的某種光還原性染料，例如，孟加拉玫紅、酸性曙紅、赤蘚紅等，或者染料和引發(fā)劑的組合體系，例如，染料和胺的復(fù)合引發(fā)體系(特公昭44-20189號(hào)公報(bào))、六芳基二咪唑和游離基發(fā)生劑和染料的并用體系(特公昭45-37377號(hào)公報(bào))、六芳基二咪唑和P-二烷基氨基芐叉酮的體系(特公昭47-2528號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭54-155292號(hào)公報(bào))、環(huán)狀順式-a-二羰基化合物和染料的體系(特開(kāi)昭48-84183號(hào)公報(bào))、環(huán)狀三唪和局部花菁染料的體系(特開(kāi)昭54-151024號(hào)公報(bào))、3-酮香豆靈和活性劑體系(特開(kāi)昭52-112681號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭58-15503號(hào)公報(bào))、二咪唑、苯乙烯衍生物、硫醇的體系(特開(kāi)昭59-140203號(hào)公報(bào))、有機(jī)過(guò)氧化物和色素的體系(特開(kāi)昭59-1504號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭59-140203號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭59-189340號(hào)公報(bào)，特開(kāi)昭62-174203號(hào)公報(bào)、特公昭62-1641號(hào)公報(bào)、美國(guó)專(zhuān)利第4766055號(hào)說(shuō)明書(shū))、染料和活性鹵化合物的體系(特開(kāi)昭63-1718105號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-258903號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平3-264771號(hào)公報(bào)等)、染料和硼酸鹽化合物體系(特開(kāi)昭62-143044號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭62-150242號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭64-13140號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭64-13141號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭64-13142號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭64-13143號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭64-13144號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭64-17048號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-229003號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-298348號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平1-138204號(hào)公報(bào)等)，具有繞丹寧環(huán)的色素和游離基發(fā)生劑的體系(特開(kāi)平2-179643號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平2-244050號(hào)公報(bào))、二茂鈦(チタノセン)和3-酮香豆靈色素的體系(特開(kāi)昭63-221110號(hào)公報(bào))、二茂鈦(チタノセン)和占噸色素，進(jìn)而與含有氨基或聚氨酯基可加成聚合的乙烯性不飽和化合物進(jìn)行組合的體系(特開(kāi)平4-221958號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-219756號(hào)公報(bào))、二茂鈦(チタノセン)和特定的局部花菁色素的體系(特開(kāi)平6-295061號(hào)公報(bào))、二茂鈦和具有吲哚(ベンゾピラン)環(huán)色素的體系(特開(kāi)平8-334897號(hào)公報(bào))等。
本發(fā)明陰性型感光性平版印刷版的感光層中，特別的光聚合引發(fā)劑(體系)至少含有一種的二茂鈦。
本發(fā)明中用作光聚合性引發(fā)劑(體系)的二茂鈦化合物，只要是在和其他增感色素的共存下光照射時(shí)，可產(chǎn)生活性游離基的二茂鈦化合物，任何一種都可以，例如，特開(kāi)昭59-152396號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭61-151197號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-41483號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭63-41484號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平2-249號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平2-291號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平3-27393號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平3-12403號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平6-41170號(hào)公報(bào)中記載的公知化合物，可適當(dāng)選擇使用。
更具體可舉出有二一茂基-Ti-二-氯化物、二-茂基-Ti-雙-苯基、二-茂基-Ti-雙2，3，4，5，6-五氟苯-1-基(以下稱(chēng)(T-1))、二-茂基-Ti-雙-2，3，5，6-四氟苯-1基、二-茂基-Ti-雙-2，4，6-三氟苯-1-基、二-茂基-Ti-雙-2，6-二氟苯-1-基、二-茂基-Ti-雙-2，4-二氟苯-1-基、二-甲基茂基-Ti-雙-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基、二-甲基茂基-Ti-雙-2，3，5，6-四氟苯-1-基、二一甲基茂基-Ti-雙-2，4-二氟苯-1-基、雙(茂基)-雙(2，6-二氟-3-(ビル-1-基)苯基)鈦(以下稱(chēng)作(T-2))等。
這些二茂鈦化合物，為進(jìn)一步改進(jìn)感光層的特性，也可進(jìn)行各種各樣的化學(xué)修飾，例如，利用聚合物化等方法，導(dǎo)入增感色素和加成聚合性不飽和化合與其他產(chǎn)生游離基部分的鍵、親水性部位，導(dǎo)入提高相溶性、抑制結(jié)晶析出的置換基、導(dǎo)入提高緊密附著性的置換基。
關(guān)于這些二茂鈦化合物的使用方法，也和上述加成聚合性化合物一樣，根據(jù)陰性型感光性平版印刷版的性能設(shè)計(jì)，可任意適當(dāng)設(shè)定。例如，2種以上并用，可提高對(duì)感光層的相溶性。上述二茂鈦化合物等光聚合引發(fā)劑的用量，通常越多對(duì)感光性越有利，相對(duì)于感光層的不揮發(fā)性成分100重量份，為0.5-80重量份，最好1-50重量份使用可得到充分的感光性。另一方面，就本發(fā)明的主要目的，使用黃色等白色燈時(shí)，從對(duì)500nm左右光的感光性考慮，最好使用少量的二茂鈦，通過(guò)與其他增感色素的組合，二茂鈦的用量在6重量份以下，最好在1.9重量份以下，更好在1.4重量份以下，即使降低到此范圍以下，仍能獲得充分的感光性。
在將發(fā)出760-1200nm紅外線(xiàn)的激光作光源時(shí)，通常必須使用紅外線(xiàn)吸收劑。紅外線(xiàn)吸收劑具有將吸收的紅外線(xiàn)轉(zhuǎn)換成熱的功能。這時(shí)，由產(chǎn)生的熱，對(duì)游離基發(fā)生劑進(jìn)行熱分解，產(chǎn)生游離基。本發(fā)明中使用的紅外線(xiàn)吸收劑是對(duì)760-1200nm波長(zhǎng)具有極大吸收的染料或顏料。
作為染料，可以利用公知的市售染料，及如(染料便覽)(有機(jī)合成化學(xué)協(xié)會(huì)編集、昭和45年刊)等文獻(xiàn)中記載的。具體講，有偶氮染料、金屬絡(luò)鹽偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞花菁染料、碳鎓染料、醌亞胺染料、甲川染料、花菁染料、斯哭瓦李素屋某(スクヮリリゥム)色素、鎓鹽，金屬硫鹽絡(luò)合物等染料。
作為最好的染料，例如有特開(kāi)昭58-125246號(hào)公報(bào)，特開(kāi)昭59-84356號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭59-202829號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭60-78787號(hào)公報(bào)中記載的花菁染料、特開(kāi)昭58-173696號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭58-181690號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭58-194595號(hào)公報(bào)中記載的甲川染料、特開(kāi)昭58-112793號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭58-224793號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭59-48187號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭59-73996號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭60-52940號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭60-63744號(hào)公報(bào)中記載的萘醌染料、特開(kāi)昭58-112792號(hào)公報(bào)中記載的斯哭瓦李素屋某(スクヮリリウム)色素、英國(guó)專(zhuān)利第434,875號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的花菁染料等。
最好使用美國(guó)專(zhuān)利第5156938號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的近紅外吸收增感劑，美國(guó)專(zhuān)利第3881924號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的置換芳基苯(硫代)鎓鹽、特開(kāi)昭57-142645號(hào)公報(bào)(美國(guó)專(zhuān)利第4327169號(hào)說(shuō)明書(shū))中記載的三甲川硫代鎓鹽、特開(kāi)昭58-181051號(hào)公報(bào)、同58-220143號(hào)公報(bào)、同59-41363號(hào)公報(bào)、同59-84248號(hào)公報(bào)、同59-84249號(hào)公報(bào)、同59-146063號(hào)公報(bào)、同59-146061號(hào)公報(bào)中記載的鎓系化合物、特開(kāi)昭59-216146號(hào)公報(bào)中記載的花菁色素、美國(guó)專(zhuān)利第4283475號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的五甲川硫代鎓鹽等和特公平5-13514號(hào)公報(bào)、同5-19702號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的鎓合物。
染料，作為最好的其他實(shí)例，有美國(guó)專(zhuān)利第4756993號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的以式(I)、(II)記載的近紅外吸收染料。
這些染料中，作為特別好的有花菁染料、斯哭瓦李素屋某(スクヮリリゥム)染料鎓鹽、鎳硫鹽絡(luò)合物。進(jìn)而最好的是花菁染料、特別好的是以下述一般式(VII)表示的花菁染料。
〔化10〕一般式(VII) 一般式(VIII)中，X1表示鹵原子，或X2-L1。其中，X2表示氧原子或硫原子，L1表示1-12個(gè)碳原子的烴基。R5和R7分別單獨(dú)表示1-12個(gè)碳原子的烴基。從感光層涂布液的保存穩(wěn)定性考慮，R6和R7最好是2個(gè)以上碳原子的烴基，進(jìn)而使R6和R7相互結(jié)合，形成5元或6元環(huán)，特別好。
Ar1，Ar2分別可以相同，也可以不同，表示可具有置換基的芳香族烴基，作為最好的芳香族烴基，有苯環(huán)和萘環(huán)。作為最好的置換基，有12個(gè)以下碳原子的烴基、鹵原子、12個(gè)以下碳原子的烷氧基。Y1、Y2分別可以相同，也可以不同，表示硫原子或12個(gè)以下碳原子的二烷基甲撐基。R8、R9分別可以相同，也可以不同，表示可具有置換基的20個(gè)以下碳原子的烴基，作為最好的置換基，有12個(gè)以下碳原子的烷氧基、羧基、磺基。R10、R11、R12和R13分別可以相同，也可以不同，表示氫原子或12個(gè)以下碳原子的烴基。從原料易得性考慮，最好是氫原子。Z1-表示對(duì)陰離子。但是，R6-R13中的任何一個(gè)置換成磺基時(shí)，Z1-也就不需要了，最好的Z1-從感光層涂布液的保存穩(wěn)定性考慮，是鹵離子、過(guò)氯酸離子、四氟硼酸鹽離子、六氟磷酸鹽離子、和瞵酸離子，特別好的是過(guò)氯酸離子、六氟磷酸鹽離子、和芳基膦酸離子。
本發(fā)明中，作為最好用的以一般式(VII)表示的花菁染料具體實(shí)例，可舉出以下特愿平11-310623號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的。〔化11〕 〔化12〕
作為本發(fā)明中使用的顏料，可以利用市售顏料和顏料便覽(C.I.)便覽、(最新顏料便覽)(日本顏料技術(shù)協(xié)會(huì)編、1977年刊)(最新顏料應(yīng)用技術(shù))(CMC出版、1986年刊)、(印刷墨水技術(shù))(CMC出版、1984年刊)中記載的顏料。
作為顏料的種類(lèi)，有黑色顏料、黃色顏料、桔色顏料、褐色顏料、紅色顏料、紫色顏料、蘭色顏料、綠色顏料、熒光顏料、金屬粉顏料、其他有聚合物結(jié)合色素。具體可使用不溶性偶氮顏料、偶氮媒色顏料、縮合偶氮顏料、螯合偶氮顏料、酞花菁系顏料、葸醌系顏料、苝和拍你翁(ベリノン)系顏料、硫靛系顏料、克拿夫李刀翁(キナクリドン)系顏料、二噁嗪系顏料、異吲哚滿(mǎn)系顏料、喹酞胴系顏料、帶染色的螯合顏料、 嗪顏料、亞硝基顏料、硝基顏料、天然顏料、熒光顏料、無(wú)機(jī)顏料、碳黑等。這些顏料中最好的是碳黑。
這些顏料不進(jìn)行表面處理就可使用，也可以實(shí)施表面處理后使用。表面處理方法，認(rèn)為有表面涂敷樹(shù)脂或蠟的方法、附著表面活性劑的方法、使反應(yīng)性物質(zhì)與顏料表面結(jié)合的方法(例如，硅烷偶合劑、環(huán)氧化合物、聚異氰酸酯等)，上述的表面處理方法，在(金屬石堿的性質(zhì)和應(yīng)用)，(幸書(shū)房)，印刷墨水技術(shù)(CMC出版，1984年刊)，和(最新顏料應(yīng)用技術(shù))，(CMC出版，1986年刊)中有所記載。
顏料的粒徑最好0.01-10μm，更好為0.05-1μm，0.1-1μm的范圍尤其好。顏料的粒徑低于0.0lμm時(shí)，分散物在圖像感光層涂布液中的穩(wěn)定性不好，超過(guò)10μm時(shí)，圖像感光層的均勻性不好。
作為分散顏料的方法，可使用在墨汁和調(diào)色涂料制造中使用的公知分散技術(shù)。作為分散機(jī)，有超聲波分散器、混砂機(jī)、阿拿拉衣他(ァトラィタ-)、巴路米路(パル-ミル)、超級(jí)混合機(jī)、球磨機(jī)、葉輪混合機(jī)、呆死巴扎(テスパ-ザ-)、KD混合機(jī)、膠體混合機(jī)，打拿負(fù)阻管(ダィナトロン)、3輥混合機(jī)、加壓混合機(jī)等。詳細(xì)的情況記載在(最新顏料應(yīng)用技術(shù))(CMC出版，1986年刊)中。
這些紅外線(xiàn)吸收劑可添加到感光層內(nèi)，也可以設(shè)置其他層，例如下涂層，上涂層，添加到這些層內(nèi)，在制作陰性型感光性平版印刷版時(shí)，在760-1200nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)，感光層以極大吸收的光學(xué)濃度最好為0.1-3.0之間。不在此范圍時(shí)，感度會(huì)趨于降低，根據(jù)上述紅外線(xiàn)吸收劑的添加量和感光層的厚度來(lái)確定光學(xué)濃度，所以通過(guò)控制這兩者的條件獲得規(guī)定的光學(xué)濃度，可利用常規(guī)方法測(cè)定感光層的光學(xué)濃度。作為測(cè)定方法，例如，在透明或白色的支撐體上形成適當(dāng)確定的厚度，使干燥后的涂布量在平版印刷版需要的范圍之內(nèi)，用透過(guò)型的光學(xué)濃度計(jì)進(jìn)行測(cè)定的方法。在鋁等反射性的支撐體上形成感光層，測(cè)定反射濃度的方法，等。
熱分解型游離基發(fā)生劑是指與上述紅外線(xiàn)吸收劑組合使用，照射紅外線(xiàn)激光時(shí)產(chǎn)生游離基的化合物。作為游離基發(fā)生劑，有鎓鹽、具有三鹵甲基的三嗪化合物、過(guò)氧化物、偶氮系聚合引發(fā)劑、疊氮化合物、醌二嗪等，鎓鹽感度高，最為理想。
關(guān)于可用作本發(fā)明中游離基聚合引發(fā)劑的鎓鹽進(jìn)行說(shuō)明。作為最好的鎓鹽，有碘鎓鹽、二偶氮鎓鹽、硫代鎓鹽。本發(fā)明中，這些鎓鹽不是作為酸發(fā)生劑，而是作為游離基聚合引發(fā)劑發(fā)揮功能。最適于本發(fā)明用的鎓鹽是以下述一般式(VIII)-(X)表示的鎓鹽。
〔化13〕一般式(VIII)Ar11-I+-Ar12Z11-一般式(IX)Ar21-N+≡NZ21-一般式(X) 式(VIII)中，Ar11和Ar12分別單獨(dú)表示可具有置換基的20個(gè)以下碳原子(包括置換基的碳原子數(shù))的芳香基。這種芳香基具有置換基時(shí)，作為最好的置換基，有鹵原子、硝基、12個(gè)以下碳原子的烷基、12個(gè)以下碳原子的烷氧基、或12個(gè)以下碳原子的芳氧基。Z11-表示從鹵離子、過(guò)氯酸離子、四氟硼酸鹽離子、六氟磷酸鹽離子和磺酸離子中選出的對(duì)離子，最好是過(guò)氯酸離子、六氟碳酸鹽離子、和芳基磺酸離子。
式(IX)中，Ar21表示可具有置換基的20個(gè)以下(包括置換基的碳原子數(shù))碳原子的芳基。作為最好的置換基，有鹵原子、硝基、12個(gè)以下碳原子的烷基、12個(gè)以下碳原子的烷氧基、12個(gè)以下碳原子的芳氧基、12個(gè)以下碳原子的烷氨基、12個(gè)以下碳原子的二烷氨基、12個(gè)以下碳原子的芳氨基，或12個(gè)以下碳原子的二芳氨基。Z21-與Z11-一樣的對(duì)離子。
式(X)中，R31、R32和R33分別可以相同，也可以不同，表示可具有置換基的20個(gè)以下碳原子(包括置換基的碳原子)的烴基。作為最好的置換基，有鹵原子，硝基、12個(gè)以下碳原子的烷基、12個(gè)以下碳原子的烷氧基、或12個(gè)以下碳原子的芳氧基。Z31--與Z11-一樣的對(duì)離子。
本發(fā)明中，作為適宜用作游離基發(fā)生劑的鎓鹽實(shí)例，可舉出下述特愿平11-310623號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的?！不?4〕 〔化15〕 〔化16〕
本發(fā)明中使用的熱分解型游離基發(fā)生劑最好是對(duì)400nm以下波長(zhǎng)有極大吸收的，最好是對(duì)360nm以下有極大吸收的。通過(guò)將這種吸收波長(zhǎng)選在紫外線(xiàn)區(qū)域內(nèi)，可在白燈下對(duì)陰性型感光性平版印刷版實(shí)施處理。
將這些熱分解型游離基發(fā)生劑添加到感光層涂布液中，相對(duì)于感光層涂布液的總不揮發(fā)性成分的比率為0.1-50重量％，最好0.5-30重量％、更好1-20重量％。添加量不足0.1重量％時(shí)，感度降低，超過(guò)50重量％時(shí)，印刷時(shí)非圖像部分會(huì)產(chǎn)生污染。這些游離基發(fā)生劑可只用一種，也可以2種以上并用。這些熱分解型游離基發(fā)生劑也可與其他成分添加到同一層內(nèi)，設(shè)置其它層時(shí)也可向內(nèi)添加，添加到同一層內(nèi)會(huì)更好。
作為本發(fā)明感光性平版印刷版的感光層，在最好的光或熱聚合性陰性型感光層中，除了以上基本成分外，進(jìn)而可根據(jù)其用途，制造方法等適當(dāng)添加其他成分，以下示出最好的有關(guān)添加劑。
共增感劑在光聚合性感光層內(nèi)使用共增感劑時(shí)，可進(jìn)一步提高該感光層的感度。這些的作用機(jī)理雖不明確，但可認(rèn)為多數(shù)是基于如下化學(xué)過(guò)程。即，推測(cè)是由于上述光聚合引發(fā)劑(體系)的光吸收引發(fā)了光反應(yīng)、緊接著在加成聚合反應(yīng)的過(guò)程中產(chǎn)生各種各樣的中間活性種子(游離基、過(guò)氧化物、氧化劑、還原劑等)，共增感劑進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生新的活性游離基。這些大致可分成幾類(lèi)，即(a)還原產(chǎn)生活性游離基、(b)氧化產(chǎn)生活性游離基，(c)與活性低的游離基反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成更高活性的游離基，或者作為鏈轉(zhuǎn)移劑而起作用，多數(shù)情況沒(méi)有統(tǒng)一的說(shuō)法。
(a)還原生成活性游離基的化合物具有碳一鹵鍵的化合物還原中碳一鹵鍵裂解，產(chǎn)生活性游離基。具體講，例如最好使用三鹵甲基-S-三嗪類(lèi)、三鹵甲基氧二唑類(lèi)等。
具有氮-氮鍵的化合物還原中氮-氮鍵裂解，產(chǎn)生活性游離基，具體講，可使用六芳基二咪唑類(lèi)等。
具有氧-氧鍵的化合物還原中氧-氧鍵裂解、產(chǎn)生活性游離基，具體講，可使用有機(jī)過(guò)氧化物類(lèi)等。
鎓化合物還原中碳-雜鍵，和氧-氮鍵裂解，產(chǎn)生活性游離基，具體講，可使用二芳基碘鎓鹽類(lèi)、三芳基磺鎓鹽類(lèi)、N-烷氧吡啶鎓(疊氮鎓鹽)鹽類(lèi)等。
二茂鐵、鐵芳烴絡(luò)合物類(lèi)還原中產(chǎn)生活性游離基。
(b)氧化生成活性游離基的化合物烷基化物絡(luò)合物氧化中碳-雜鍵裂解、產(chǎn)生活性游離基。具體講，最好使用三芳基烷基硼酸鹽類(lèi)。
烷基胺化合物由于氧化，與氮鄰接的碳上的C-X鍵裂解，生成活性游離基。作為X，最好是氫原子、羧基、三甲基甲硅烷基、芳基等。具體講，例如有乙醇胺類(lèi)、N-苯基甘氨酸類(lèi)、N-三甲基甲硅烷基甲基苯胺類(lèi)等。
含硫、含錫化合物將上述胺類(lèi)的氮原子置換成硫原子、錫原子，通過(guò)同樣的作用產(chǎn)生活性游離基。而且還知道具有S-S鍵的化合物通過(guò)S-S裂解可增加感度。
α-置換甲基羰基化合物通過(guò)氧化使羰基-α碳之間的鍵裂解，生成活性游離基。羰基轉(zhuǎn)變成肟基醚的物質(zhì)，顯示出同樣的作用。具體可舉出2-烷基-1-[4-(烷基硫代)苯基]-2-嗎啉普羅隆-1類(lèi)，及，這些和羧基胺類(lèi)反應(yīng)后，N-OH進(jìn)行酯化的肟基醚類(lèi)。
亞磺酸鹽類(lèi)還原中生成活性游離基，具體講，有芳基亞磺酸鈉等。
(c)與游離基反應(yīng)轉(zhuǎn)變成高活性游離基，或者作為鍵轉(zhuǎn)移劑發(fā)揮作用的化合物。
例如，可使用分子內(nèi)具有SH、PH、SiH、GeH的化合物群。這些可向低活性的游離基種供給氫生成游離基，或者，氧化后，通過(guò)脫除質(zhì)子生成游離基。具體可舉出2-巰基苯并咪唑類(lèi)等。
這些共增感劑的更具體實(shí)例，例如，在特開(kāi)昭9-236913號(hào)公報(bào)中記載很多，作為以提高感度為目的的添加劑。以下示出一部分實(shí)例，但本發(fā)明感光性平版印刷版的感光層中使用的并不僅限于這些。
關(guān)于這些共增感劑，為改進(jìn)感光層的特性，也可以進(jìn)行各種各樣的化學(xué)修飾，例如，利用聚合物化等方法，導(dǎo)入與增感色素和二茂鈦、加成聚合性不飽和化合物其他產(chǎn)生游離基部分的鍵、親水性部位，導(dǎo)入提高相溶性，抑制結(jié)晶析出的置換基，導(dǎo)入提高緊密附著性的置換基。
這些共增感劑可單獨(dú)使用也可2種以上并用。適當(dāng)?shù)挠昧?，相?duì)于100重量份具有乙烯性不飽和二重鍵的化合物，為0.05～100重量份，最好1～80重量份，更好3～50重量份。
聚合禁止劑作為本發(fā)明的感光性平版印刷版感光層，在最好的光或熱聚合性陰性型感光層中，為了阻止陰性型感光性組合物的制造或保存中具有可聚合乙烯性不飽和二重鍵化合物進(jìn)行不必要的熱聚合，最好添加少量的熱聚合禁止劑。作為適當(dāng)?shù)臒峋酆辖箘?，有P-甲氧苯酚、二-t-丁基-P-甲酚、聯(lián)苯三酚、t-丁基鄰苯二酚、苯醌、4，4’-硫代雙(3-甲基-6-t-丁基酚)、2，2’-甲撐雙(4-甲基-6-t-丁基酚)、N-亞硝苯基羥基胺三價(jià)的鈰鹽。熱聚合禁止劑的添加量，相對(duì)于總組成物中的不揮發(fā)性成分的重量，最好為0.01～5重量％。根據(jù)需要，為了防止氧對(duì)聚合的阻礙，可添加像山崳酸或山崳酸酰胺一類(lèi)的高級(jí)脂肪酸衍生物等，在涂布后的干燥過(guò)程中，在感光層的表面上到處存在。高級(jí)脂肪酸衍生物的添加量，相對(duì)于總組合物中的不揮發(fā)性成分最好為0.5～10重量％。
著色劑進(jìn)而，為了對(duì)本發(fā)明感光性平版印刷版的感光層進(jìn)行著色，也可添加染料或顏料。作為印刷版，這些可提高制版后所謂有α認(rèn)性和圖像濃度測(cè)定機(jī)適應(yīng)性的檢版性。作為著色劑，多數(shù)染料會(huì)使光聚合系感光層的感度降低，所以作為著色劑最好使用顏料。作為具體實(shí)例，例如，酞花菁系顏料，偶氮系顏料、碳黑、氧化鈦等顏料，乙基紫色、晶體紫色、偶氮系染料、蒽醌系染料、花菁系染料等染料。染料和顏料的添加量，相對(duì)于總組合物中的不揮發(fā)性成分最好為0.5～5重量％。
其他添加劑進(jìn)而為了改進(jìn)硬化膜的物性，也可添加其他可塑劑，能提高墨汁對(duì)感光層表面著壁性的感酯化劑，等公知的添加劑。
作為可塑劑，有二辛基酞酸酯、二月桂基酞酸酯、三乙烯乙二醇二辛酸酯、二甲基乙二醇酞酯、磷酸三甲苯酯、二辛基已二酸酯、二丁基癸二酸酯、三乙酰甘油等，相對(duì)于高分子粘合劑和加成聚合性化合物的總計(jì)重量，一般添加10重量％以下。
為了提高后述的膜強(qiáng)度，為了強(qiáng)化顯像后加熱，曝光的效果，也可添加UV引發(fā)劑和熱橋聯(lián)劑等。
在涂布上述感光層時(shí)，將感光層成分的光聚合性組合物溶于各種有機(jī)溶劑中，以供涂布在該中間層上，作為此處使用的溶劑，有丙酮、甲基乙基酮、環(huán)已烷、醋酸乙酯、二氯化乙烯、四氫呋喃、甲苯、乙烯乙二醇單甲基醚、乙烯乙二醇單乙基醚、乙烯乙二醇二甲基醚、丙烯乙二醇單甲基醚、丙烯乙二醇單乙基醚、乙酰丙酮、環(huán)已酮、二丙酮醇、乙烯乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙烯乙二醇乙基醚乙酸酯、乙烯乙二醇單異丙基醚、乙烯乙二醇單丁基醚乙酸酯、3-甲氧丙醇、甲氧甲氧乙醇、二乙烯乙二醇單甲基醚、二乙烯乙二醇單乙基醚、二乙烯乙二醇二甲基醚、二乙烯乙二醇二乙基醚、丙烯乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙烯乙二醇單乙基醚乙酸酯、3-甲氧丙基乙酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。這些溶劑可單獨(dú)使用也可混合使用。涂布溶液中的固體成分濃度最好2-50重量％。
上述感光層的被復(fù)量，主要對(duì)感光層的感度、顯像性，曝光膜的強(qiáng)度、耐印刷性產(chǎn)生影響，所以最好根據(jù)用途適當(dāng)選擇。被復(fù)量過(guò)少時(shí)，耐印刷性不充分，過(guò)多時(shí)，感度降低。就曝光所花的時(shí)間，需要比顯像處理更長(zhǎng)的時(shí)間，所以很不理想。作為本發(fā)明的主要目的用掃描曝光的感光性平版印刷版，其被復(fù)量，干燥后的重量最好為0.1～10g/m2，更好為0.5～5g/m2。
支撐體作為本發(fā)明感光性平版印刷版的支撐體，沒(méi)有限定，可以使用以前公知的感光性平版印刷版中使用的親水性支撐體，所用的支撐體最好是尺寸穩(wěn)定的板狀物，例如紙，塑料(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)形成疊層的紙、金屬板(如鋁、鋅、銅等)、塑料膜(如二醋酸纖維素、三醋酸纖維素、丙酸纖維素、酪酸纖維素、醋酸酪酸纖維素、硝酸纖維素、聚乙烯對(duì)酞酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯縮醛等)、如上述金屬形成疊層或蒸鍍的紙或塑料膜等，對(duì)于這些表面，根據(jù)需要付與親水性，為提高強(qiáng)度等目的，也可實(shí)施適當(dāng)?shù)墓锢?、化學(xué)的處理。
作為最好的支撐體，有紙、聚酯薄膜或鋁板，其中，尺寸穩(wěn)定性好，比較廉價(jià)，根據(jù)需要，通過(guò)表面處理可提供親水性和強(qiáng)度極好表面的鋁板更好。最好是特公昭48-18327號(hào)公報(bào)中記載的在聚乙烯對(duì)酞酸酯膜上結(jié)合了鋁片的復(fù)合體片。
所說(shuō)的鋁板是以尺寸穩(wěn)定的鋁為主成分的金屬板，除了純鋁板外，也可以選用以鋁為主成分，含有微量雜元素的合金板，或鋁(合金)形成疊層或蒸鍍的塑料膜或紙。
在以下說(shuō)明中，將由上述列舉鋁或鋁合金形成的基板統(tǒng)稱(chēng)為鋁基板，上述鋁合金中所含的雜元素，有硅、鐵、錳、銅、鎂、鉻、鋅、鉍、鎳、鈦等，合金中雜元素的含量在10重量％以下。本發(fā)明中最好是純鋁板，但是由于制造完全純的鋁，就技術(shù)上是很困難的，所以也可含有微量的雜元素。
這種適用于本發(fā)明的鋁板，其組成沒(méi)有特殊規(guī)定，可以適當(dāng)利用以前公知公用的材質(zhì)，例如JIS A1050、JIS A 1100、JIS A 3103，JIS A 3005等。本發(fā)明中使用的鋁基板厚度約為0.1～0.6mm。該厚度可根據(jù)印刷機(jī)的大小，印刷版的大小以及使用者的要求適當(dāng)變更。也可以根據(jù)適當(dāng)要求對(duì)鋁基板實(shí)施下述的基板表面處理。無(wú)需多說(shuō)也可以不實(shí)施處理。
粗面化處理粗面化處理方法，有特開(kāi)昭56-28893號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的機(jī)械粗面化、化學(xué)腐蝕、電解磨蝕等。還可以采用在鹽酸或硝酸電解液中進(jìn)行電化學(xué)粗面化的電化學(xué)粗面化方法，及用金屬絲擦拭鋁表面的鋼絲擦拭法，用研磨球和研磨劑對(duì)鋁表面形成磨砂目的球磨蝕法，用耐綸刷和研磨劑使表面形成粗面化的刷磨法等機(jī)械的粗面化方法，上述粗面化方法可單獨(dú)使用，也可組合使用。
其中對(duì)粗面化最有用的方法是在鹽酸或硝酸電解液中進(jìn)行化學(xué)粗面化的電化學(xué)方法，最適宜的陽(yáng)極時(shí)電量為50c/dm2～400c/dm2。更具體講，最好在以下條件下進(jìn)行交流和/或直流電解，即在含有0.1～50％的鹽酸或硝酸電解液中，溫度為20～80℃、時(shí)間為1秒～30分鐘，電流密度100～400c/dm2。
這種粗面化處理的鋁板也可以利用酸或堿進(jìn)行化學(xué)腐蝕。最適宜的腐蝕劑是苛性鈉、碳酸鈉、鋁酸鈉、偏硅酸鈉、磷酸鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等、濃度和溫度的最好范圍分別為1-50％，20-100℃。腐蝕后為了去除表面上殘留物進(jìn)行酸洗。所用的酸是硝酸、硫酸、磷酸、酪酸、氟酸、硼氟化氫酸等。作為電化學(xué)粗面化處理后去除污物的處理方法，有特開(kāi)昭53-12739號(hào)公報(bào)中記載的在50～90℃溫度下與15～65重量％的硫酸進(jìn)行接觸的方法，和特公昭48-28123號(hào)公報(bào)中記載的堿腐蝕的方法。
以上處理后，處理面的中心線(xiàn)平均粗糙度Ra為0.2～0.5um，特別是方法條件沒(méi)有限定。
陽(yáng)極氧化處理對(duì)如上處理的形成氧化物層的鋁基板，隨后進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理。陽(yáng)極氧化處理是用硫酸、磷酸、草酸或硼酸/硼酸鈉的水溶液或數(shù)種組合作為電解浴的主成份。不用說(shuō)，電解液中至少含有鋁合金板、電極、自來(lái)水、地下水等通常含有的成份。進(jìn)而也可以添加第2、第3種成分。此處所說(shuō)的第2、3種成分，例如有Na、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等金屬離子和銨離子等陽(yáng)離子和硝酸離子、碳酸離子、氯離子、磷酸離子、氟離子、亞硫酸離子、鈦酸離子、硅酸離子、硼酸離子等陰離子。作為其濃度可含有0-10000ppm。陽(yáng)極氧化處理?xiàng)l件沒(méi)有特殊限定，最好以30-500g/l、處理溫度10-70℃，電流密度0.1-40A/m2的條件下，利用直流或交流電解進(jìn)行處理。形成的陽(yáng)極氧化膜厚度為0.5-1.5um、最好為0.5-1.0um。
通過(guò)以上處理制成的支撐體，所選擇的處理?xiàng)l件必須在以下范圍內(nèi)，使存在于陽(yáng)極度氧化膜的微孔孔徑為5～10nm，孔密度為8×1015～2×1016個(gè)/m2。
作為上述支撐體表面的親水化處理，可采用公知的方法。作為最好的方法，實(shí)施利用硅酸鹽或聚乙烯膦酸等進(jìn)行的親水化處理。形成的皮膜，作為Si或P元素的量為2～40mg/m2，最好為4～30mg/m2。
涂布量可利用熒光X射線(xiàn)分析法進(jìn)行測(cè)定。
上述的親水化處理，實(shí)施是在堿金屬硅酸鹽、或聚乙烯膦酸為1～30重量％，最好2～15重量％，25℃下PH為10-13的水溶液中，將形成陽(yáng)極氧化膜的鋁基板，例如在15-80℃下浸漬0.5～120秒。
作為上述親水化處理使用的堿金屬硅酸鹽，可使用硅酸鈉、硅酸鉀、硅酸鋰等。為提高堿金屬硅酸鹽水溶液的PH值，所使用的氫氧化物，有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等。
另外，在上述處理液中也可配合堿土類(lèi)金屬鹽或第IVB族金屬鹽。作為堿土類(lèi)金屬鹽，有硝酸鈣、硝酸鍶、硝酸鎂、硝酸鋇一類(lèi)的硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、草酸鹽、硼酸鹽等水溶性鹽。作為第IVB族金屬鹽，有四氯化鈦、三氯化鈦、氟化鈦鉀、草酸鈦鉀、硫酸鈦、四碘化鈦、氯化氧鋯、二氧化鋯、氧氯化鋯、四氯化鋯等。
堿土類(lèi)金屬鹽或第IVB族金屬鹽可單獨(dú)使用，也可2種以上組合使用。這些金屬鹽的最佳范圍為0.01～10重量％，更好為0.05～5.0重量％。
像美國(guó)專(zhuān)利第3658662號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的硅酸鹽電鍍也是有效的。對(duì)特開(kāi)昭52-30503號(hào)公報(bào)中公開(kāi)的電解磨蝕的支撐體，將上述陽(yáng)極氧化處理和親水化處理進(jìn)行組合的表面處理也是很有效的。
中間層本發(fā)明的感光性平版印刷版，為了改進(jìn)感光層與基板間的緊密接合性耐污性，也可設(shè)置中間層。作為這種中間層的具體實(shí)例，有以下文獻(xiàn)中記載的，即，特公昭50-7481號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭51-71123號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭54-72104號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭59-101651號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭60-149491號(hào)公報(bào)、特開(kāi)昭60-232998號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平2-304441號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平3-56177號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平4-282637號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-16558號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-246171號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-341532號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平7-159983號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平7-314937號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平8-202025號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平8-320551號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平9-34104號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平9-236911號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平9-269593號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-69092號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-115931號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-161317號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-260536號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-282679號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-282682號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11-84674號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-69092號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-115931號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11-38635號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11-38629號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-282645號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-301262號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11-24277號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11-109641號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-319600號(hào)公報(bào)、特特開(kāi)平11-84674號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平11-327152號(hào)公報(bào)、特開(kāi)2000-10292號(hào)公報(bào)、特愿平11-36377號(hào)說(shuō)明書(shū)、特愿平11-165861號(hào)說(shuō)明書(shū)、特愿平11-284091號(hào)說(shuō)明書(shū)、特愿2000-14697號(hào)說(shuō)明書(shū)等。
保護(hù)層具有本發(fā)明最好形態(tài)的光或熱聚合性感光層的感光性平版印刷版，通常，由于是在大氣中進(jìn)行曝光，最好在上述感光層上設(shè)置保護(hù)層。保護(hù)層可防止大氣中存在的氧和堿性物質(zhì)等低分子化合物混入感光層中阻礙感光層曝光時(shí)產(chǎn)生成像反應(yīng)。因此，對(duì)這種保護(hù)層所要求的特性是降低氧等低分子化合物的透過(guò)性，又不阻礙曝光用的光透過(guò)，與感光層的緊密接合性?xún)?yōu)良，而且，曝光后在顯像工藝中易于去除。關(guān)于這樣的保護(hù)層以前已進(jìn)行研究，詳細(xì)記載在美國(guó)專(zhuān)利第3458311號(hào)說(shuō)明書(shū)、特開(kāi)昭55-49729號(hào)公報(bào)中。
作為可用作保護(hù)層的材料，例如可使用結(jié)晶性比較好的水溶性高分子化合物，具體講已知有像聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮，酸性纖維素類(lèi)、明膠、阿拉伯橡膠、聚丙烯酸等一類(lèi)的水溶性聚合物，這些中，使用以聚乙烯醇為主成分的，付與的良好結(jié)果是具有所說(shuō)的隔氧性、顯像去除性的基本特性。保護(hù)層中使用的聚乙烯醇，由于具有必要的隔氧性和水溶性，僅限于含有未置換乙烯醇單位，其中一部分也可以用酯、醚和縮醛進(jìn)行置換。同樣，一部分也可以具有其他的共聚成分。作為聚乙烯醇的具體實(shí)例，有71～100％加水分解，分子量為300～2400范圍的。
具體可舉出有株式會(huì)社哭拉來(lái)(クラレ)制的PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613、L-8等。
保護(hù)層的成分(PVA的選擇、添加劑的使用)、涂布量，選擇時(shí)除了考慮隔氧性，顯像去除性外，還要考慮感光性和密著性，耐損性。一般講，考慮到所用PVA的加水分解率要高(保護(hù)層中未置換乙烯醇單位的含有率要高)、膜的厚度要達(dá)到很高的隔氧性、感度要好，是最為有利的。然而，極端地提高隔氧性時(shí)，在制造、保存時(shí)又會(huì)產(chǎn)生不必要的聚合反應(yīng)，顯像曝光時(shí)又會(huì)產(chǎn)生不需要的感光，圖像線(xiàn)條粗糙的問(wèn)題。就版的處理，極為重要的是與圖像部分的緊密接合性、和耐損性。即，將由水溶性聚合物形成的親水性層在親油性的感光層上形成積層時(shí)，由于粘著力不足很容易產(chǎn)生膜脫離，脫離部分引起氧的聚合阻礙，導(dǎo)致膜硬化不良等缺陷，對(duì)此為改善這些2層間的粘著性，已有種種方案。例如，美國(guó)專(zhuān)利第292501號(hào)說(shuō)明書(shū)，美國(guó)專(zhuān)利第44563號(hào)說(shuō)明書(shū)中記載的，即，在由聚乙烯醇形成的親水性聚合物中混合20～60重量％的丙烯酸系乳液或水不溶性乙烯吡咯烷酮-乙烯乙酸酯的共聚物等，通過(guò)在感光層上形成積層，可獲得充分的粘著性。對(duì)于本發(fā)明中的保護(hù)層，也可以使用這些公知技術(shù)中的任何一種。關(guān)于這種保護(hù)層的涂布方法，例如詳細(xì)記載在美國(guó)專(zhuān)利第3458311號(hào)說(shuō)明書(shū)，特開(kāi)昭55-49729號(hào)公報(bào)中。
此外，作為由本發(fā)明的感光性平版印刷版制作平版印刷版的制版工藝，也可以根據(jù)需要，在曝光前、曝光中，由曝光到顯像之間，全面進(jìn)行加熱。通過(guò)這種加熱，可獲得很多優(yōu)點(diǎn)，促進(jìn)感光層中的成像反應(yīng)，提高感度和耐印刷性，使感度更加穩(wěn)定。進(jìn)而，為了提高圖像強(qiáng)度、耐印刷性，對(duì)于顯像后的圖像，全面進(jìn)行后加熱，或全面進(jìn)行曝光也是有效的。通常，顯像前的加熱，在150℃以下的溫和條件下進(jìn)行。當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，非圖像部分會(huì)產(chǎn)生感光的問(wèn)題。對(duì)于顯像后的加熱可利用非常強(qiáng)的條件，通常為200～500℃。溫度太低時(shí)，得不到充分的圖像強(qiáng)化作用，過(guò)高時(shí)，又會(huì)產(chǎn)生支撐體劣化，圖像部分熱分解的問(wèn)題。
本發(fā)明感光性平版印刷版的曝光方法，沒(méi)有限制，可使用公知的方法。最好是300～1200nm波長(zhǎng)的光源，具體講是各種激光光源。曝光機(jī)構(gòu)可以采內(nèi)面轉(zhuǎn)鼓式、外面轉(zhuǎn)鼓式、平板式等任何一種。本發(fā)明感光性平版印刷版的感光層成分，可使用水溶性高的，也可用能在中性水或弱堿水中溶解的，這樣構(gòu)成的感光性平版印刷版在安裝在印刷機(jī)上后，也可在機(jī)上進(jìn)行所謂的曝光-顯像方式。
對(duì)于本發(fā)明的感光性平版印刷版，作為共他的曝光光線(xiàn)，可使用超高壓、高壓、中壓、低壓的各種水銀燈、熒光燈、碳弧燈、氙燈、金屬鹵化物燈，可見(jiàn)和紫外的各種激光燈，熒光燈、鎢燈、太陽(yáng)光等。
本發(fā)明的感光性平版印刷版，在曝光后進(jìn)行顯像處理。
作為這種顯像處理中使用的顯像液，最好是PH14以下的堿性水溶液，使用含有陰離子系表面活性劑的PH8～12的堿性水溶液。例如，磷酸鈉、磷酸鉀、磷酸銨、磷酸氫鈉、磷酸氫鉀、磷酸氫銨、碳酸鈉、碳酸鉀，碳酸銨、碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫銨、硼酸鈉、硼酸鉀、硼酸銨、氫氧化鈉、氫氧化銨、氫氧化鉀和氫氧化鋰等無(wú)機(jī)堿性劑。也可以使用單甲胺、二甲胺、三甲胺、單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙胺、二異丙胺、三異丙胺、n-丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、單異丙醇胺、二異丙醇胺、乙烯亞胺、乙烯二胺、吡啶等有機(jī)堿性劑。
這些堿性劑可單獨(dú)使用也可2種以上組合使用。
在本發(fā)明感光性平版印刷版的顯像處理中，使用時(shí)，可在顯像液中加入1～20重量％的陰離子表面活性劑，更好添加3～10重量％。過(guò)少時(shí)顯像惡化，過(guò)多時(shí)會(huì)出現(xiàn)圖像耐磨損性等的強(qiáng)度惡化等敝端。
作為陰離子表面活性劑，例如包括月桂基醇硫酸鹽的鈉鹽，月桂基醇硫酸鹽的銨鹽、辛基醇硫酸鹽的鈉鹽、例如異丙基萘磺酸的鈉鹽、異丁基萘磺酸的鈉鹽、聚氧乙烯乙二醇單萘基醚硫酸酯的鈉鹽、十二烷基苯磺酸的鈉鹽、間硝基苯磺酸的鈉鹽等烷基芳基磺酸鹽、烷基硫酸鈉等8～22個(gè)碳原子的高級(jí)醇硫酸酯類(lèi)、十六烷基醇磷酸酯的鈉鹽等脂肪族醇磷酸酯鹽類(lèi)、例如，C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Na等的烷基酰胺的磺酸鹽類(lèi)，例如鈉磺基琥珀酸二辛基酯，鈉磺基琥珀酸二已基酯等二堿性脂肪族酯的磺酸鹽類(lèi)等。
根據(jù)需要，顯像液中也可加入芐基醇等的與水混合的有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑，對(duì)于水的溶解度在10重量％以下，最好選自5重量％以下的。例如有1-苯乙醇、2-苯乙醇、3-苯丙醇、1，4-苯丁醇、2，2-苯丁醇、1，2-苯氧乙醇、2-芐氧乙醇、O-甲氧芐醇、m-甲氧芐醇、P-甲氧芐醇、芐基醇、環(huán)已醇、2-甲基環(huán)已醇、4-甲基環(huán)已醇及3-甲基環(huán)已醇等。有機(jī)溶劑的含量，相對(duì)于使用時(shí)顯像液的總重量為1～5重量％最好。該使用量與表面活性劑的用量存在著緊密的關(guān)系，隨著有機(jī)溶劑量的增加，最好也增加陰離子表面活性劑的量。這是因?yàn)樵陉庪x子表面活性劑的量很少的狀態(tài)下，有機(jī)溶劑的用量很多時(shí)，有機(jī)溶劑難以溶解，因此不能確保良好的顯像性。
進(jìn)而根據(jù)需要，也可以含有像消泡劑和硬水軟化劑一類(lèi)的添加劑。作為硬水軟化劑，例如有Na2P2O7、Na5P3P3、Na3P3O9、Na2O4P(NaO3P)PO3Na2、卡而康(聚偏磷酸鈉)等聚磷酸鹽，例如，乙烯二胺四醋酸、其鉀鹽、其鈉鹽；二乙烯三胺五醋酸、共鉀鹽、鈉鹽；三乙烯四胺六醋酸、其鉀鹽、其鈉鹽；羥乙基乙烯二胺三醋酸、其鉀鹽、其鈉鹽；硝基三醋酸、其鉀鹽、其鈉鹽；1，2-二氨基環(huán)已烷四醋酸、其鉀鹽、其鈉鹽；1，3-二氨基-2-丙醇四醋酸、其鉀鹽、其鈉鹽等氨基聚羧酸類(lèi)的其他2-亞磷羧基丁烷三羧酸-1，2，4、其鉀鹽、其鈉鹽；2-亞磷羧基丁酮三羧酸-2，3，4、其鉀鹽、其鈉鹽；1-亞磷羧基乙烷三羧酸-1，2，2、其鉀鹽、其鈉鹽；1-羧基乙烷-1，1-二膦酸、基鉀鹽、其鈉鹽；氨基三(甲撐膦酸)、其鉀鹽、其鈉鹽等有機(jī)膦酸類(lèi)。這些硬水軟化劑的最佳用量，可根據(jù)使用硬水的硬度和用量進(jìn)行變動(dòng)，但一般講在使用的顯像液中含有0.01～5重量％，最好0.01～0.5重量％。
使用自動(dòng)顯像機(jī)對(duì)感光性平版印刷版時(shí)，由于顯像液根據(jù)處理量而效率減弱，所以必須用補(bǔ)充液或新鮮的顯像液恢復(fù)其處理能力。這時(shí)最好使用美國(guó)專(zhuān)利第4882246號(hào)說(shuō)明書(shū)中的方法進(jìn)行補(bǔ)充。
在特開(kāi)昭50-26601號(hào)、同58-54341號(hào)、特公昭56-39464號(hào)、同56-42860號(hào)、同57-7427號(hào)各公報(bào)中記載的顯像液也很好。
這樣經(jīng)顯像處理的感光性平版印刷版，如特開(kāi)昭54-8002號(hào)、同55-115045號(hào)、同59-58431號(hào)各公報(bào)中記載的，用含有清洗水、表面活性劑等的沖洗液、含有阿拉伯橡膠和淀粉衍生物等的不感脂化液進(jìn)行后處理。對(duì)于本發(fā)明的感光性平版印刷版的后處理，可以將這些處理進(jìn)行各種組合使用。
通過(guò)這種處理得到的平版印刷版，安裝在膠印印刷機(jī)上，用于多張數(shù)印刷。
印刷時(shí)，作為去除版上污物所使用的板清潔劑，可使用的以前知道的PS版用版清潔劑，例如，有CL-1，CL-2，CP、CN-4，CN、CG-1、PC-1，SR，IC(富士膠片株式會(huì)社制)等。
以下根據(jù)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
合成例1將44.7g堿化度99％的，重量平均聚合度500的聚乙烯醇溶解在775.0g純水中。將該水溶液冷卻到5℃，攪拌下加入1.6g濃鹽酸(35重量％)，接著，在10分鐘內(nèi)，向其中滴加30.9g環(huán)已烷羧基醛。從滴加開(kāi)始45分鐘后析出沉淀。沉淀析出后經(jīng)過(guò)10分鐘，加入110.0g濃鹽酸(35重量％)，原樣放置4小時(shí)后，升溫到60℃，在此溫度下保持4小時(shí)，得到聚乙烯縮醛，將這種聚乙烯縮醛用純水洗滌2次，為了中和，將聚乙烯縮醛分散在800g純水中，將PH保持在9.5，繼續(xù)攪拌4小時(shí)。將這樣得到的聚乙烯縮醛進(jìn)行脫水，利用索氏提取器，以n-已烷作溶劑繼續(xù)提取一晝夜，除去殘存的醛，得到68.0的聚乙烯縮醛。這種聚乙烯縮醛的聚合度為550，殘存羥基為43.5、殘存乙?；鶠?.5。
合成例2將16.9g合成例1得到的聚乙烯縮醛加入到170gN，N-二甲基甲酰胺中，90℃下攪拌3小時(shí)溶解。以90℃，15分鐘內(nèi)向其中滴加30gN，N-二甲基甲酰胺，該N，N-二甲基甲酰胺中含有6.1g1，2-環(huán)已烷二羧酸酐。隨后，加入0.6g4-(二甲基氨基)吡啶，再在90℃下攪拌4小時(shí)，冷卻達(dá)到60℃時(shí)加入7.3g醋酸，再恢復(fù)到室溫。將該溶液傾入1400g水/40g甲醇的混合液中，攪拌2小時(shí)。濾出析出的白色固體，通過(guò)干燥，得到21.4g表1記載的本發(fā)明粘合劑一聚合物(P-1)。利用硅膠滲透色層分析法測(cè)定的重量平均分子量，以聚苯乙烯換算為6.1萬(wàn)，殘存羥基為15.5，殘存乙?；鶠?.5，酸價(jià)為1.69meq/g。
合成例3同樣得到表1和表2記載的本發(fā)明粘合劑-聚合物(P-2)～(P-20)及比較樣品(PR-1)～(PR-3)。表1表1

表2表2

表1和表2中，P1-1～P1-6、P2-1～P2-4及P3-1～P3-10分別表示以下結(jié)構(gòu)。
化18
化19

(實(shí)施例1～20，比較例1～3)按照以下順序制作陰性型感光性平版印刷版，評(píng)價(jià)印刷性能，結(jié)果示于表3。
使用0.24mm厚，1030mm寬的JISA1050鋁板進(jìn)行以下連續(xù)處理。
(a)使用現(xiàn)有的機(jī)械粗面化裝置，將比重1.12的研磨劑(浮石)和水的懸濁液作為研磨漿液，一邊供到鋁板表面上，一邊利用旋轉(zhuǎn)的輥?zhàn)訝钅途]刷子進(jìn)行機(jī)械粗面化。研磨劑的平均粒徑為40～45μm，最大粒徑為200μm，耐綸刷的材質(zhì)為6.10耐綸，毛長(zhǎng)50mm，毛直徑為0.3mm。耐綸刷子是將毛密集植入Φ300mm的不銹鋼制筒上的開(kāi)穴中。使用3個(gè)旋轉(zhuǎn)刷子。刷子下部2個(gè)支撐輥?zhàn)?Φ200mm)的距離為300mm。驅(qū)動(dòng)旋轉(zhuǎn)刷子的馬達(dá)的負(fù)荷，相對(duì)于將刷子輥按押在鋁板上之前的負(fù)荷，刷子輥按押達(dá)到7KW。刷子的旋轉(zhuǎn)方向與鋁板的移動(dòng)方向相同，旋轉(zhuǎn)數(shù)為200rpm。
(b)以苛性鈉濃度為2.6重量％，鋁離子濃度為6.5重量％，溫度為70℃腐蝕液，通過(guò)噴淋，對(duì)鋁板進(jìn)行腐蝕處理，使鋁板溶解溶解掉0.3g/m2。隨后利用噴淋進(jìn)行水洗。
(C)以溫度30℃，硝酸濃度1重量％的水溶液(含0.5重量％鋁離子)通過(guò)噴淋進(jìn)行去污物處理，隨后用噴淋水洗。用于上述去污物的硝酸水溶液，可以使用在硝酸水溶液中用交流進(jìn)行電化學(xué)粗面化工序中的廢液。
(d)使用60Hz的交流電壓進(jìn)行連續(xù)的電化學(xué)粗面化處理。這時(shí)的電解液是硝酸1重量％的水溶液(含有0.5重量％的鋁離子、0.007重量％的銨離子)、溫度40℃。交流電源是合形的矩形波交流，電流值從零達(dá)到峰值的時(shí)間TP為2msec，duty(負(fù)載)比1∶1，將碳電極作為對(duì)極，進(jìn)行化學(xué)的粗面化處理。輔助陽(yáng)極使用鐵氧體。電流密度以電流的峰值計(jì)為30A/dm2，電量以鋁板為陽(yáng)極時(shí)的電量總和計(jì)，為255c/cm2。將由電源流出電流的5％分流給輔助陽(yáng)極，隨后利用噴淋進(jìn)行水洗。
(e)以苛性鈉濃度為26重量％、鋁離子濃度為6.5重量％的腐蝕液，在32℃下利用噴淋對(duì)鋁板進(jìn)行腐蝕處理，將鋁板溶解0.2g/m2，將使用前段的交流進(jìn)行電化學(xué)粗面化時(shí)生成的氫氧化鋁為主體的污物成分進(jìn)行去除，溶解生成點(diǎn)穴的邊緣部分，使邊緣部分形成光滑狀，隨后以噴淋進(jìn)行水洗。
(f)以溫度60℃的硫酸濃度25重量％水溶液(含有0.5重量％鋁離子)，利用噴淋進(jìn)行去除污物，隨后利用噴淋進(jìn)行水洗。
(g)使用現(xiàn)有的二段給電電解處理法的陽(yáng)極氧化裝置(第一和第二電解部分長(zhǎng)各6m，第一給電部分長(zhǎng)3m、第二給電部分長(zhǎng)3m，第一和第二給電電極長(zhǎng)各2.4m)，以電解部分的硫酸濃度170g/l(含0.5重量％的鋁離子)、溫度38℃進(jìn)行陽(yáng)極氧化處理。隨后利用噴淋進(jìn)行水洗。這時(shí)，在陽(yáng)極氧化裝置中，來(lái)自電源的電流，流向設(shè)在第一給電部分的第一給電電極，通過(guò)電解液流向板狀鋁，在第一電解部分中在板狀鋁的表面上生成氧化皮膜，通過(guò)設(shè)在第一給電部分的電解電極，返回到電源。另一方面，來(lái)自電源的電流，流向設(shè)在第二給電部分的給電電極，同樣，通過(guò)電解液流向板狀鋁，在第二電解部分中在板狀鋁的表面上生成氧化皮膜，從電源向第一給電部分供電的電量和從電源向第二給電部分供電的電量相同，在第二給電部分中的氧化皮膜面上的給電電流密度約為25A/dm2。在第二給電部分中，從1.35g/m2的氧化皮膜面形成供電。最終的氧化皮膜量為2.7g/m2。到此，形成鋁支撐體[AS-1]。
為了提高作為印刷版非圖像部分的親水性，對(duì)鋁支撐體[AS-1]進(jìn)行硅酸鹽處理。處理是將3號(hào)硅酸鈉的1.5％水溶液保持在70℃，使鋁薄帶通過(guò)，接觸時(shí)間為15秒，再水洗，Si的附著量為10mg/m2，將該基板取為[AS-2]。
按照以下手續(xù)調(diào)整SG法的液狀組合物(溶膠液)。在燒杯中稱(chēng)量下述組合物，25℃下攪拌20分鐘。
四乙氧硅烷 38g3-甲基丙烯氧丙基三甲氧硅烷 13g85％磷酸水溶液 12g離子交換水 15g甲醇100g將該溶液轉(zhuǎn)移到三口燒瓶?jī)?nèi)，將安裝有回流冷卻器的三口燒瓶浸在室溫的油浴中。用磁攪拌器攪拌三口燒瓶中的內(nèi)裝物，在30分鐘內(nèi)升溫到50℃，并將浴溫保持在50℃，再進(jìn)行1小時(shí)反應(yīng)，得到液體組合物(溶膠液)。將該溶膠液用甲醇/乙烯乙二醇＝20/1(重量比)稀釋到0.5重量％，均勻涂布在上述鋁基板[AS-1]上，100℃下干燥1分鐘。此時(shí)的涂布量為3.5mg/m2。該涂量利用熒光X射線(xiàn)分析法求得的Si元素量，將其作為涂布量。將如此制成的支撐體取為[AS-3]。
接著，用鋼絲刷在鋁支撐體[AS-2]上涂布下述組成液，使用熱風(fēng)式干燥裝置，90℃下干燥30秒。干燥后的被復(fù)量為10mg/m2。
乙基甲基丙烯酸酯和2-丙烯酸酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸鈉鹽的摩爾比75∶15的共聚物 0.1g2-氨基乙基膦酸 0.1g甲醇 50g離子交換水 50g
這樣制成的支撐體取為[AS-4]。
接著用鋼絲刷在鋁支撐體[AS-1]上涂布下述組成液，用熱風(fēng)式干燥裝置100℃下干燥30秒。干燥后的被復(fù)量為30mg/m2。
以下式表示的橋聯(lián)性季銨鹽聚合物0.75g甲醇 200g這樣制成的支撐體取為[AS-5]。
[感光層的涂布設(shè)置]在這樣處理的鋁板上涂布下述組成的陰性型感光性組合物，使干燥涂布量達(dá)到表3記載的量，100℃下干燥1分鐘形成感光層。
(陰性型感光性組合物)加成聚合性化合物(表3中記載的化合物) 1.5g粘合劑聚合物(表3中記載的化合物) 2.0g增感色素(表3中記載的化合物) 0.2g光聚合引發(fā)劑(表3中記載的化合物) 0.4g氟系非離子表面活性劑 0.03g(大日本墨水化學(xué)工業(yè)(株)制，買(mǎi)割夫阿次哭(メガファツク)F-177)熱聚合禁止劑 0.01g(N-亞硝基苯羥基胺鋁鹽)下述組成的著色顏料分散物 2.0g甲基乙基酮 20.0g丙烯乙二醇單甲基醚 20.0gpigment Blue 15∶6 15重量份烯丙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚摩爾比80/20、重量平均分子量4萬(wàn)) 10重量份環(huán)已酮 15重量份甲氧丙基乙酸酯 20重量份丙烯乙二醇單甲基醚 40重量份[保護(hù)層的涂布設(shè)置]在該感光層上涂布聚乙烯醇(皂化度98摩爾％，聚合度550)的3重量％的水溶液，使干燥涂布重量為2g/m2，100℃下干燥2分鐘。
將上述得到的陰性型感光性平版印刷版，使用FD-YAG(532nm)激光曝光機(jī)(海德?tīng)柋ど缰茦銇?lái)掏塞它古抬翁白魯古(ブレ-トセツタ-グ-テンベルグ))，調(diào)節(jié)曝光能量，使版面曝光能量密度達(dá)到200μJ/cm2，進(jìn)行全面圖像曝光，和以2540dpi、175線(xiàn)/英寸、1％刻度進(jìn)行1～99％的網(wǎng)點(diǎn)圖像曝光。
將表3記載的顯像液和富士膠版(株)制非你霞(フィニツシャ)-FP-2分別裝入富士膠版(株)制自動(dòng)顯像機(jī)FLP-813中，在顯像液溫度30℃，顯像時(shí)間18秒的條件下將曝過(guò)光的版進(jìn)行顯像/制版，得到平版印刷版。
作為印刷機(jī)，使用拉翁刀(ランド)社制的R201，作為墨汁，使用大日本墨水化學(xué)工業(yè)社制的古拉夫(グラフ)G(N)。觀(guān)察整個(gè)圖像部分的印刷物，通過(guò)圖像開(kāi)始模糊不清晰時(shí)的張數(shù)，研究圖像部分的耐印刷性，數(shù)字越大耐印刷性越好。
作為印刷機(jī)，使用撈拉翁刀(ロ-ランド)社制的R201，作為墨汁，使用大日本墨水化學(xué)工業(yè)社制古拉夫(グラフ)G(N)。從印刷開(kāi)始到第5000張，將富士膠片(株)制PS版清潔劑-f-CL-2滲透到印刷用海棉體上，擦拭網(wǎng)點(diǎn)部分，洗去版面的墨汁。隨后，進(jìn)行10000張印刷，用肉眼觀(guān)察印刷物中網(wǎng)點(diǎn)有無(wú)脫版現(xiàn)象。
(實(shí)施例21～30、比較例4～6)和實(shí)施例1-20一樣制作表4所示陰性型感光性平版印刷版，評(píng)價(jià)該陰性型感光性平版印刷版的有關(guān)性能。
以下示出表3、表4和表5中記載的各種化合物。
M-1季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)(株)制NK酯A-TMMT)M-2甘油二甲基丙烯酸酯六甲撐二異氰酸酯尿烷予聚物(共榮社化學(xué)(株)制；UA101H)M-3；二季戊四醇丙烯酸酯(新中村化學(xué)工業(yè)(株)制；NK酯A-9530)[光聚合引發(fā)劑用材料][化21] PA-1甲基丙烯酸烯丙酯/甲基丙烯酸共聚物(共聚摩爾比80/20)利用NaOH滴定求出的實(shí)測(cè)酸價(jià)1.70meq/g利用GPC測(cè)定求出的重量平均分子量4.8萬(wàn)PA-2甲基丙烯酸甲酯/丙烯腈N-[(4-氨磺酰基)苯基]甲基丙烯酸酰胺共聚物(共聚摩爾比；37/30/33)利用GPC測(cè)定求出的重量平均分子量4.9萬(wàn)PA-3下述二異氰酸酯和二醇的縮聚物聚氨酯樹(shù)脂4，4’-二苯基甲烷二異異氰酸酯(MDI)六甲撐二異氰酸酯(HMDI)聚丙烯乙二醇，重量平均分子量1000(PPG1000)2，2-雙(羥甲基)丙酸(DMPA)共聚摩爾比(MDI/HMDI/PPG1000/DMPA)40/10/15/35利用NaOH滴定求出的實(shí)測(cè)酸價(jià)1.05meq/g利用GPC測(cè)定求出的重量平均分子量4.5萬(wàn)[顯像液]D-1由下述組成形成的PH10的水溶液?jiǎn)我掖及?.1重量份三乙醇胺1.5重量份下述式1的化合物 4.0重量份下述式2的化合物 2.5重量份下述式3的化合物 0.2重量份水 91.7重量份[化22] 上述式(1)中，R14表示氫原子或丁基。D-2由下述組成形成的水溶液1K硅酸鉀 3.0重量份氫氧化鉀 1.5重量份上述式3的化合物 0.2重量份水 95.3重量份表3表3

表4表4
調(diào)整下述感光層涂布液，用鋼絲刷涂布在鋁支撐體上，使干燥后的被復(fù)量達(dá)到表5中記載的量，用熱風(fēng)干燥裝置以115℃干燥45秒，形成感光層。
感光層涂布液加成聚合性化合物(表5中記載的化合物) 1.0g粘合劑聚合物(表5中記載的化合物) 1.0g紅外線(xiàn)吸收劑(IR-1) 0.08g熱聚合引發(fā)劑(表5中記載的化合物) 0.3g氟系非離子表面活性劑0.01g(大日本墨水化學(xué)工業(yè)侏制買(mǎi)割夫阿次庫(kù)(メガファツク)F-176)維多利亞純蘭的萘磺酸鹽 0.04g甲基乙基酮 9.0g丙烯乙二醇單甲基醚 8.0g甲醇 10.0g[保護(hù)層的涂布設(shè)置]根據(jù)需要，在該感光層上涂布聚乙烯醇(皂化度98摩爾％，聚合度550)的3重量％水溶液，使干燥涂布重量達(dá)到2g/m2，100℃下干燥2分鐘。
對(duì)上述得到的陰性型感光性平版印刷版，用搭載了水冷式40W紅外線(xiàn)半導(dǎo)體激光的Creo社制Trendesetter 3244VFS，在功率9W，外面鼓轉(zhuǎn)數(shù)210rpm，版面能量100mJ/cm2，解像度2400dpi的條件下進(jìn)行曝光。
曝光后，在富士膠片(株)制自動(dòng)顯像機(jī)斯它不撈翁(スタブロン)900N中，分別裝入表5記載的顯像液和非你次霞(フィニツシャ)富士膠片(株)制FN-6的1∶1水稀釋液顯像，30℃下進(jìn)行顯像/制版，得到平版印刷版。
作為印刷機(jī)，使用小森考古來(lái)削翁(コ-ボレ-ション)(株)制利斯撈翁(リスロン)，作為墨汁，使用大日本墨水化學(xué)工業(yè)社制姑拉夫(グラフ)G(N)。觀(guān)察整個(gè)圖像部分的印刷物，根據(jù)圖像開(kāi)始模糊的張數(shù)，研究圖像部分的耐印刷性。數(shù)越大的耐印刷性越好。
作為印刷機(jī)，使用小森考古來(lái)削翁(コ-ボレ-ション)(株)制利斯撈翁(リスロン)，作為墨汁，使用大日本墨水化學(xué)工業(yè)制姑拉夫(ダラフ)G(N)。對(duì)印刷開(kāi)始到第5000張，將富士膠片(株)制PS清潔劑CL-2浸透在印刷用海棉體上，擦拭網(wǎng)點(diǎn)部分，洗去版面的墨汁，隨后，進(jìn)行10000張印刷，用肉眼觀(guān)察印刷物中的網(wǎng)點(diǎn)有無(wú)脫版。表5表5
化23
碳酸鈉的一水合物 10g碳酸氫鉀 10g異丙基萘磺酸鈉 15g二丁基萘磺酸鈉 15g乙烯乙二醇單萘基醚單磺酸酯的鈉鹽 10g亞硫酸鈉 1g乙二胺4醋酸四鈉 0.1g離子交換水 938.9g如表3～5所明確的那樣，設(shè)置了含有以具有脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)縮醛骨架進(jìn)行變性的聚乙烯醇樹(shù)脂粘合劑的感光層的本發(fā)明感光性平版印刷版，獲得了具有非常優(yōu)良耐印刷性的印刷版。
本發(fā)明的感光性平版印刷版，通過(guò)具有含有以脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)的縮醛骨架進(jìn)行變性聚乙烯醇樹(shù)脂粘合劑的感光層，付與了具有非常高耐印刷性的平版印刷版。本發(fā)明的感光性平版印刷版適于利用激光掃描曝光，可以以高速書(shū)寫(xiě)，并具有很高的生產(chǎn)率。
權(quán)利要求
1.一種感光性平版印刷版，特征是在支撐體上，具有含有以脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)縮醛骨架進(jìn)行變性聚乙烯醇樹(shù)脂粘合劑的感光層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1記載的感光性平版印刷版，特征是以脂肪族結(jié)構(gòu)縮醛骨架變性的聚乙烯醇樹(shù)脂粘合劑還具有酸基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的感光性平版印刷版，物征是在感光層中含有具有光或熱聚合引發(fā)劑、和可加成聚合乙烯性不飽和鍵的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何之一項(xiàng)的感光性平版印刷版，其中的聚乙烯醇樹(shù)脂粘合劑包括一種如下一般式(I)表示的構(gòu)成單位 其中R1表示一價(jià)烴基，該烴基具有3-30個(gè)碳原子，而且包括一種任選具有至少一個(gè)置換基的脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何之一項(xiàng)的感光性平版印刷版，其中的聚乙烯醇樹(shù)脂粘合劑包括一種如下一般式(II)表示的構(gòu)成單位 其中R3表示一個(gè)二價(jià)的烴基，該烴基具有1-30個(gè)碳原子，而且任選具有至少一個(gè)置換基，A表示一個(gè)酸基。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的感光性平版印刷版，其中A表示酸離解常數(shù)不大于7的酸基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任何之一項(xiàng)的感光性平版印刷版，其中的聚乙烯醇樹(shù)脂粘合劑具有如下一般式(III)表示的構(gòu)成單位 其中R3表示一個(gè)二價(jià)的烴基，該烴基具有1-30個(gè)碳原子，而且任選具有至少一個(gè)置換基。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任何之一項(xiàng)的感光性平版印刷版，其中聚乙烯醇樹(shù)脂粘合劑的分子量為2,000-1,000,000。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的感光性平版印刷版，其中光聚合引發(fā)劑包括一種鈦金屬茂化合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9中任何之一項(xiàng)的感光性平版印刷版，它進(jìn)一步還包括一種紅外線(xiàn)吸收劑，該吸收劑包括一種染料和一種顏料，它們的最大吸收范圍都在760～1200nm。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種每單位面積的照射能量小,即使在曝光條件下也能付與足夠的耐印刷性,具有很高生產(chǎn)率,適于用激光描繪的感光性平版印刷版。特征是支撐體上具有含有以脂肪族環(huán)狀結(jié)構(gòu)縮醛骨架進(jìn)行變性聚乙烯醇樹(shù)脂粘合劑的感光層,該聚乙烯醇樹(shù)脂粘合劑最好具有酸基、該感光層最好含有具有光或熱聚合引發(fā)劑和可加成聚合的乙烯性不飽和鍵的化合物。
文檔編號(hào)G03F7/00GK1353340SQ0113456
公開(kāi)日2002年6月12日 申請(qǐng)日期2001年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月6日
發(fā)明者大島康仁 申請(qǐng)人:富士膠片株式會(huì)社