專利名稱：用于固相微萃取的活性炭纖維的堿性活化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于固相微萃取的活性炭纖維的堿性活化方法，采用堿性活化劑的活化方法制成的活性炭纖維(ACF)，可用于固相微萃取(SPME)，通過萃取纖維對有機(jī)物的選擇性吸附，并在氣相色譜中解吸，從而對有機(jī)物特別是環(huán)境毒物進(jìn)行分析。屬于分析化學(xué)及環(huán)境化學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
固相微萃取技術(shù)是目前色譜技術(shù)中的一項(xiàng)新型的樣品前處理技術(shù)。由于其將取樣、富集、濃縮等步驟于一體，提高了分析效率。目前用于固相微萃取的纖維主要為高分子的涂層，其主要涂層為聚二甲基硅氧烷(PDMS)、聚丙烯酸酯涂層(PA)等。盡管固相微萃取已經(jīng)得到了運(yùn)用，但由于大多數(shù)涂層不耐非極性溶劑及耐高溫等，從而限制了固相微萃取的用途進(jìn)一步擴(kuò)大。中國發(fā)明專利(申請?zhí)?2137752.9)中公開了一種炭纖維，將2-15％的高聚物炭化粘合劑、50-80％的石墨粉或焦炭粉及12-35％的無機(jī)填充劑，充分混勻后在150-500℃下固化預(yù)氧化成型，得到體型碳纖維。通過對該纖維采用水蒸氣活化，已成功地用于對醬油中的苯甲酸以及水中的四氯化碳、四氯乙烯等組份的分析。但是這種未經(jīng)活化的碳纖維或者經(jīng)水蒸氣活化的碳纖維用于固相微萃取，則因其吸附量小，不具有對不同的環(huán)境污染物的選擇性吸附能力，還不能滿足選擇性分析的要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足及實(shí)際需求，提供一種用于固相微萃取的活性炭纖維的堿性活化方法，提高活性炭纖維的吸附、脫附性能，使之更加適合色譜分析的要求，同時提高活性炭纖維對堿性環(huán)境污染有機(jī)物的選擇性吸附。
為達(dá)到上述目的，本發(fā)明利用申請?zhí)枮?2137752.9的中國發(fā)明專利所提供的炭纖維，選用氫氧化鉀、氫氧化鈉等強(qiáng)堿溶液對炭纖維進(jìn)行浸泡，洗滌、烘干后在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行活化，再通過超聲洗滌、烘干等后處理工藝，得到的活性炭纖維再在固相微萃取氣相色譜的進(jìn)樣器中經(jīng)老化，得到堿性活化的活性炭纖維，可用于對堿性氣體進(jìn)行吸附。
本發(fā)明的具體方法為首先將2-15％的高聚物炭化粘合劑、50-80％的石墨粉或焦炭粉及12-35％的無機(jī)填充劑，充分混勻后在150-500℃下固化預(yù)氧化成型，得到體型碳纖維。
將上述的特制炭纖維分別浸入10-60％的氫氧化鉀溶液中，在室溫條件下浸泡36-48小時。取出后用無離子水在超聲波中洗滌，再在80℃±0.5℃下恒溫烘干。然后固定在支架上，在活化爐中，在惰性氣體保護(hù)下，800-900℃活化0.5-1小時?；罨Y(jié)束后，將活性炭纖維逐漸降溫到室溫。然后在超聲波中用無離子水洗滌3-5次，在80℃下于恒溫干燥箱中烘干。最后將活性炭纖維用環(huán)氧樹脂固定在固相微萃取器上，在氣相色譜的進(jìn)樣器中，于280℃-380℃溫度下老化2-3小時，得到完成堿性活化的活性碳纖維。
本發(fā)明所述的堿性溶液為氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液。
本發(fā)明采用的惰性氣體可以是氮?dú)?、氦氣或氬氣?br> 本發(fā)明所制成的活性炭纖維對酸性及中性環(huán)境污染物吸附能力很弱，可裝在固相微萃取器中用于堿性環(huán)境污染物進(jìn)行吸附、分析，具有強(qiáng)的選擇性分析效果。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了通過改變活化劑極性達(dá)到對環(huán)境污染物的選擇性吸附及分析，同時在使用壽命及耐非極性有機(jī)溶劑等性能上優(yōu)于商業(yè)化的涂層型固相微萃取纖維，具有廣泛的發(fā)展前景。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例采用氫氧化鈉活化的ACF對苯胺分析的色譜圖。
圖2為作為對照例采用磷酸活化的ACF對苯胺分析的色譜圖。
圖3為采用氫氧化鈉活化的ACF對六種鹵代烴的分析色譜圖。
圖4為作為對照例采用30％磷酸活化的ACF對鹵代烴分析的色譜圖。
具體實(shí)施例方式
以下通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步描述。實(shí)施例中采用的炭纖維棒為采用2-15％的高聚物炭化粘合劑、50-80％的石墨粉或焦炭粉及12-35％的無機(jī)填充劑，充分混勻后在150-500℃下固化預(yù)氧化成型得到的體型炭纖維。
實(shí)施例1將制得的炭纖維浸泡在40％氫氧化鈉溶液中，室溫下保持40小時。取出洗滌后在80℃烘干2小時。然后在800℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，活化1小時。然后降溫至室溫，取出用無離子水在超聲波中洗滌2次，置于80℃恒溫干燥箱中烘干。最后將活性炭纖維用環(huán)氧樹脂固定在固相微萃取器上，在氣相色譜的進(jìn)樣器中，于280℃溫度下老化3小時，得到完成堿性活化的活性碳纖維。
實(shí)施例2炭纖維如實(shí)施例1所述，在50％的氫氧化鉀溶液中，在室溫條件下浸泡36小時。取出后用無離子水在超聲波中洗滌5分鐘，再在80℃下恒溫烘干。然后固定在支架上，在活化爐中，氦氣氣體保護(hù)下，900℃活化0.5小時?；罨Y(jié)束后，在惰性氣體的保護(hù)下，將活性炭纖維逐漸降溫到室溫。然后在超聲波中用無離子水洗滌5次，在80℃下于恒溫干燥箱中烘干。最后將活性炭纖維用環(huán)氧樹脂固定在固相微萃取器上，在氣相色譜的進(jìn)樣器中，于350℃溫度下老化2.5小時，得到完成堿性活化的活性碳纖維。
實(shí)施例3炭纖維如實(shí)施例1所述，在30％的氫氧化鉀溶液中，在室溫條件下浸泡48小時。取出后用無離子水在超聲波中洗滌5分鐘，在80℃下恒溫烘干。然后固定在支架上，在活化爐中，在氦氣氣體保護(hù)下，900℃活化1小時?；罨Y(jié)束后，在氦氣氣體的保護(hù)下，將活性炭纖維逐漸降溫到室溫。然后在超聲波中用無離子水洗滌5次，在80℃下于恒溫干燥箱中烘干。最后將活性炭纖維用環(huán)氧樹脂固定在固相微萃取器上，在氣相色譜的進(jìn)樣器中，于380℃溫度下老化2小時，得到完成堿性活化的活性碳纖維。
實(shí)施例4將實(shí)施例2活化得到的的活性炭纖維用于苯胺的分析。色譜柱為毛細(xì)管柱，30m×0.25mm，內(nèi)徑為0.25μm(PET-5，Supelco，Bellefonte，PA)。檢測器為質(zhì)譜，掃描范圍為m/z＝40-350。將活性炭纖維浸入1mg/l苯胺水溶液中，吸附時間15分鐘。然后在氣相色譜的進(jìn)樣器中260℃解吸2分鐘。色譜柱溫為80℃。色譜圖如圖1所示。從色譜圖中可見本胺的強(qiáng)的特征吸收峰，而采用30％磷酸活化的活性炭纖維在同樣的條件下，對苯胺進(jìn)行吸附，然后在氣相色譜中解吸，則無峰出現(xiàn)，如圖2所示。因此，本發(fā)明用強(qiáng)堿活化的活性炭纖維僅對堿性的有機(jī)物及無機(jī)物有吸附作用。
實(shí)施例5將實(shí)施例2得到的活性炭纖維用于水中的鹵代烴的分析，六種有機(jī)物分別為1.二氯甲烷、2.氯仿、3.1，1，1三氯乙烷、4.四氯化碳、5.三氯乙烯、6.四氯乙烯，濃度分別為5μg/L。將活性炭纖維-固相微萃取器插入六種混合物中，頂空吸附10分鐘，然后在氣相色譜的進(jìn)樣器中解吸2分鐘，色譜柱及質(zhì)譜條件同例1，柱溫為30℃。其色譜圖如圖3。從圖中可見，6種鹵代烴均無明顯的吸收峰出現(xiàn)。而作為對照，采用磷酸活化的活性炭纖維在同樣條件下，則有明顯的特征峰出現(xiàn)，如圖4所示。由此可見本發(fā)明采用強(qiáng)堿活化的活性炭纖維僅對堿性分析介質(zhì)進(jìn)行吸附、分析，具有對堿性物質(zhì)的選擇性吸附效果。
權(quán)利要求
1.一種用于固相微萃取的活性炭纖維的堿性活化方法，其特征在于將2-15％的高聚物炭化粘合劑、50-80％的石墨粉或焦炭粉及12-35％的無機(jī)填充劑，充分混勻后在150-500℃下固化預(yù)氧化成型后得到的體型炭纖維分別浸入10-60％的堿性溶液中，在室溫下浸泡36-48小時，取出后用無離子水在超聲波中洗滌，再在80℃下恒溫烘干，然后固定在支架上，在活化爐中，惰性氣體保護(hù)下，800-900℃活化0.5-1小時，活化后逐漸降到室溫，在超聲波中用無離子水洗滌并在80℃下恒溫烘干，最后將活性炭纖維用環(huán)氧樹脂固定在固相微萃取器上，在氣相色譜的進(jìn)樣器中，于280℃-380℃溫度下老化2-3小時，得到完成堿性活化的活性碳纖維。
2.如權(quán)利要求1的用于固相微萃取的活性炭纖維堿性活化方法，其特征在于所述的堿性溶液為氫氧化鉀或氫氧化鈉溶液。
3.如權(quán)利要求1的用于固相微萃取的活性炭纖維堿性活化方法，其特征在于所述的惰性氣體是氮?dú)?、氦氣或氬氣?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于固相微萃取的活性炭纖維的堿性活化方法，選用氫氧化鉀、氫氧化鈉等強(qiáng)堿溶液對炭纖維進(jìn)行浸泡，洗滌、烘干后在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行活化，再通過超聲洗滌、烘干等后處理工藝，最后在固相微萃取氣相色譜的進(jìn)樣器中老化，得到堿性活化的活性炭纖維。本發(fā)明制成的活性炭纖維用于固相微萃取，可對堿性的有機(jī)及無機(jī)污染物進(jìn)行吸附，具有強(qiáng)的選擇性分析效果，同時在使用壽命及耐非極性有機(jī)溶劑等性能上優(yōu)于商業(yè)化的涂層型固相微萃取纖維，具有廣泛的發(fā)展前景。
文檔編號B01J20/30GK1562460SQ20041001754
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月8日
發(fā)明者賈金平, 孫同華, 王亞林 申請人:上海交通大學(xué)