專利名稱：硫和氮陰離子雙摻雜的納米氧化鈦催化劑及合成方法
技術領域：
本發(fā)明是關于納米氧化鈦可見光催化劑及制備方法，更確切地說涉及一種硫和氮陰離子雙摻雜地納米TiO2可見光催化劑及合成方法。所制得的催化劑可用于工業(yè)廢水中有機染料的降解，屬于納米材料領域。
背景技術：
半導體光催化氧化法在環(huán)境治理領域，特別是在處理低濃度生物難降解有機廢水方面具有廣闊的應用前景(M.A.Fox and M.T.Dulay，Chem.Rev.94(1993)，341-357)。目前在光催化領域所采用的光催化劑多為n型半導體材料，如TiO2，ZnO，F(xiàn)e2O3，SnO2，CdS，WO3等，其中納米TiO2由于具有抗化學和光腐蝕、性質穩(wěn)定、無毒、催化活性高、價廉等優(yōu)點而最受重視，具有廣闊的應用前景(A.Fujishima，T.N.Rao，and D.A.Tryk，J.Phochem.Phobiol.CPhochem.Review 1(2000)1-21)。在大于其帶隙能光照條件下，TiO2光催化劑不僅能完全降解環(huán)境中的有害有機物生成CO2和H2O，而且可除去大氣中低濃度的氧氮化物NOx和硫化物H2S，SO2等有毒氣體。目前關于氧化鈦光催化劑的應用研究主要集中在環(huán)境污染治理、水處理、空氣凈化、殺菌、抗癌、自清潔、能源和用于光催化分解水產生氫氣和氧氣，從而提供無污染的高效無害的清潔能源。TiO2是一種n型半導體材料，氧化性和還原性強，有銳鈦礦，金紅石和板鈦礦三種晶體結構，其價帶(VB)和導帶(CB)之間的禁帶寬度為3.0～3.2eV，相當于波長為387.5nm的光子能量，當小于該波長的的光子照射到TiO2表面時，處于價帶的電子就會被激發(fā)到導帶上，從而分別在價帶和導帶上產生高活性的空穴(h+)和電子(e+)，電子在電場的作用下分離并遷移至表面。當催化劑存在合適的俘獲劑(有機染料等)或表面缺陷態(tài)時，電子和空穴的復合得到抑制，在復合之前就會在催化劑表面發(fā)生氧化—還原反應，大多數(shù)光催化氧化反應是直接和間接的利用空穴的氧化能。
氧化鈦光催化技術在最近十年取得了較快的發(fā)展，但量子產率低(約4％)，總反應速率較慢，難以處理大量且濃度高的工業(yè)廢氣和廢水；TiO2光吸收波長窄(主要在紫外區(qū))，其吸收光譜只占太陽光譜中很小一部分，太陽能利用率低，等問題限制了其廣泛的工業(yè)應用。因此研制能被太陽光譜中的可見光激發(fā)的高效光催化劑，是當前解決光催化技術中難題的重點和熱點。
在提高氧化鈦光催化性能方面每年都有大量的文獻和專著發(fā)表，為了克服氧化鈦光催化對太陽能利用低的問題，人們使用很多手段對TiO2進行表面修飾，其中包括貴金屬的沉積(H.Tsuji，H.Sugahara，Y.Gotoh，and J.Ishikawa，Nucl instrum.Meth.In B，206(2003)，249-253.)，半導體復合(J.C.Yu，l.Wu，P.Li，and Q.Li，Chem.Comm.2003，1552-1553)和過渡金屬離子摻雜(D.Dvoranova，V.Brezova，M.Mazur，and M.A.Malati，Appl.Cataly.BEnviron.，37(2002)，91-105.)等。但是因為金屬離子往往成為電子和空穴的復合中心而降低催化性能，另外金屬離子摻雜使催化劑的熱穩(wěn)定性下降。Asahi等研究認為，若通過摻雜使得氧化鈦具有可見光催化性能必須滿足下述條件摻雜物必須使得氧化鈦帶隙能減小，能夠吸收可見光，摻雜物的導帶最小值必須等同于TiO2或高于H2/H2O的能級。在此基礎上研究的陰離子摻雜均已有不少的報道，其中包括碳的摻雜(Sakthivel，S.；Kisch，H.Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，4908.)，氮摻雜氧化鈦粉體(Yin，S.；Zhang，Q.；Saito，F(xiàn).；Saito，T.Chem.Lett.2003，32，358)和氮的摻雜(H.Irie，Y.Watanabe，and K.Hashimoto，J.Phys.Chem.B，107(2003)，5483-5486.)。但以上均屬于單離子的摻雜，能否進行雙陰離子的摻雜，以進一步提高TiO2可見光催化劑的降解作用。本發(fā)明首次將硫和氮元素共摻雜到氧化鈦中。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠用于可見光激發(fā)的氧化鈦光催化劑及制備方法，污染物的治理以太陽光為最終要求的輻射能源，把太陽能轉化為化學能加以利用。由于太陽光，對于人類來說取之不盡、用之不竭，因此大大降低了處理成本，是一種節(jié)能技術。
本發(fā)明所提供的硫和氮陰離子雙摻雜TiO2催化劑，具體特征在于硫離子的摻雜量為0.01-0.05mol/L％，氮離子的摻雜量為0.1-0.5mol/L％(以TiO2為基準)，摻雜后的納米TiO2催化劑為金紅石相，吸收邊移至可見光區(qū)，并在可見光區(qū)有兩個吸收邊。伏光推薦的硫離子摻雜量為0.015-0.03mol/L％，氮離子摻雜量為0.20-0.40mol/L％，從而使得可見光降解有機工業(yè)染料亞甲基蘭得到提高。
具體步驟是(1)一定量的硫脲和表面活性劑聚乙二醇或聚乙烯醇溶于蒸餾水，磁力攪拌使其混合均勻。分析純TiCl4在冰水浴下用蒸餾水稀釋到2-4mol/L，磁力攪拌使其混合均勻。
(2)將2-4mol/L的TiCl4水溶液加入攪拌中的(1)溶液中。硫脲與四氯化鈦摩爾比為1∶1；表面活性劑聚乙二醇(或聚乙烯醇)含量為1％-2％(以Ti元素為基準)；冰水浴下攪拌1小時，使其中組分全部溶解。然后將混合溶液置于內襯為聚四氟乙烯的不銹鋼高壓釜中，體積為總體積得2/3，水熱處理溫度為150℃-200℃，時間為2小時。
(3)將水熱得到的沉淀用蒸餾水洗滌8到10次，直至其中的氯離子除去(用硝酸銀檢驗)，然后用酒精洗滌三次，真空干燥。采用以上方法和配方制得的摻硫氧化鈦粉體為金紅石相，形貌為短棒狀。
(4)將上述所制的摻硫氧化鈦粉體置于氮化爐中，600℃通氨氣氮化2-4小時。得到(S，N)雙摻雜的納米氧化鈦粉體。
(5)將制得的摻硫，摻氮和硫氮雙摻的納米氧化鈦粉體進行可見光催化性能測試，光催化反應在自制反應器(見圖4)中進行，反應器為三層同心圓筒形玻璃容器，中間懸有300W中壓汞燈，內套管內通循環(huán)冷卻水，內套管外貼一層400nm的濾波片，使得只有波長大于400nm的可見光能夠透過濾波片，內外套中間為反應器。
(6)在磁力攪拌下將TiO2粉體和20-50mg/L亞甲基蘭溶液，采用強力攪拌保持粒子分散均勻，紫外燈經預熱后計時反應，從反應器底部布氣管以一定流量通入氧氣，用反應一段時間后亞甲基蘭的剩余百分率，即反應后亞甲基蘭濃度C與初始濃度C0之比來衡量粒子光催化活性。離心濾去TiO2粒子，分析亞甲基蘭溶液濃度變化。
本方法合成的可見光催化劑不但可應用于環(huán)境中污染物的處理，還在太陽能轉化，催化及光電設備中有很大的應用潛力。本發(fā)明提供的高活性納米金紅石氧化鈦可見光催化劑粉體制備方法的特點是(1)采用原位合成方法摻雜硫元素，使得摻雜均勻。
(2)氮的摻入使得粉體吸收邊移至可見光區(qū)，證明粉體可以可見光激發(fā)。
(3)實現(xiàn)了可見光照射下對工業(yè)染料亞甲基蘭的降解，(S，N)雙摻雜氧化鈦對亞甲基蘭的降解要高于單摻雜氧化鈦。


圖1未摻雜，硫摻雜和硫氮共摻雜粉體的X射線衍射圖譜，(圖中顯示晶相為金紅石相。)(a)(S，N)雙摻的納米金紅石氧化鈦，(b)硫摻雜的金紅石氧化鈦，(c)未摻雜的金紅石氧化鈦。
圖2180℃水熱處理的摻硫(圖(a))和600℃氨氣氮化后的(S，N)共摻雜(圖(b))可見光催化劑的透射電鏡照片。
圖3未摻雜與不同摻雜粉體的紫外—可見吸收光譜，橫座標為波長，縱座標為吸收比。
(a)硫氮共摻的金紅石氧化鈦，(b)硫摻雜的金紅石氧化鈦，(c)氮摻雜的金紅石氧化鈦，(d)未摻雜的金紅石氧化鈦。
圖4自制夾套式可見光催化反應器。圖中1循環(huán)冷卻水，2取樣口，3紫外可見燈管，4催化劑和染料的懸浮液，5濾波片，6磁力攪拌，7石英反應器，8氧氣入口。
圖5各粉體可見光照射下亞甲基蘭降解率隨時間的變化。橫座標為輻照時間，縱座標為降解率，A/A。
具體實施例方式
用下列非限定性實施例進一步說明實施方式及效果實施例1分析純TiCl4在冰水浴下用蒸餾水稀釋到3mol/L，磁力攪拌使其混合均勻。將32毫升的3mol/L的TiCl4水溶液加入88毫升蒸餾水中，冰水浴下攪拌20分鐘，然后加入硫脲7.3g，表面活性劑聚乙二醇(M＝10000)5.87g，磁力攪拌使其中組分全部溶解。然后將混合溶液各60毫升置于內襯為聚四氟乙烯(容量未100毫升)的不銹鋼高壓釜中，在180℃溫度下進行水熱2小時。將水熱得到的沉淀用蒸餾水洗滌8-10次，直至其中的氯離子除去(用硝酸銀檢驗)，然后用酒精洗滌三次，60℃真空干燥4小時。采用以上方法和配方制得的氧化鈦粉體為金紅石相(圖1)，形貌為短棒狀(圖2a)。對所制得的摻硫粉體進行紫外—可見吸收光譜分析，摻雜以后的粉體吸收邊有紅移現(xiàn)象(圖3a)。所得的TiO2催化劑中硫離子摻雜量為0.015mol％。
將上述所制得的摻硫粉體在滲氮管式爐中通氨氣600℃氮化4小時，氮離子摻雜量為0.253mol％，得到硫和氮雙摻雜的金紅石相氧化鈦粉體。粉體仍為短棒狀，但顆粒明顯長大(圖2b)。其吸收光譜在可見光區(qū)有兩個吸收邊(圖3a)。
光催化反應在自制反應器(圖4)中進行，反應器為三層同心圓筒形玻璃容器，中間懸有300W中壓汞燈，內套管內通循環(huán)冷卻水，內套管外貼一層400nm的濾波片，使得只有波長大于400nm的可見光能夠透過濾波片，內外套中間為反應器。在磁力攪拌下將TiO2加入到450ml起始濃度C0＝20mg/L的亞甲基蘭溶液，催化劑粉體濃度1.5g/L，采用強力攪拌保持粒子分散均勻，紫外燈經預熱后計時反應，從反應器底部布氣管以一定流量通入氧氣，氧氣流量為10mL/min，用反應一段時間后亞甲基蘭的剩余百分率，即反應后亞甲基蘭濃度C與初始濃度C0之比來衡量粒子光催化活性。具體方法為每隔1小時取4ml溶液，為便于測試亞甲基蘭的濃度，稀釋5倍，離心濾去TiO2粒子，分析亞甲基蘭溶液濃度隨時間的變化率。其結果如圖5所示，可以看出3h以前硫氮共摻雜對亞甲基蘭的降解速度最快，降解量最大，說明其催化活性最高，但在3h后，由于吸附原因使其催化活性降低，但硫氮雙摻雜的納米氧化鈦最后對亞甲基蘭的降解量最大。
實施例2 制備的TiO2催化劑中硫離子摻雜量為0.01mol％，氮離子摻雜量為0.45mol％，結晶相為金紅石相，其余同實施例1。
實施例3 制備的TiO2催化劑中硫離子的摻雜量為0.05mol％，氮離子摻雜量為0.15mol％，其余同實施例1。
權利要求
1.一種硫和氮陰離子雙摻雜的納米氧化鈦催化劑，其特征在于(1)硫離子的摻雜量為0.01-0.05mol％；氮離子的摻雜量為0.1-0.5mol％；(2)摻雜的納米氧化鈦催化劑晶相為金紅石相；(3)摻雜后的氧化鈦催化劑吸收邊移至可見光區(qū)，并且在可見光區(qū)有兩個吸收邊。
2.按權利要求1所述的硫氮陰離子雙摻雜的納米金紅石相催化劑，其特征在于硫離子和氮離子的摻雜量分別為0.015-0.030mol％和0.20-0.40mol％。
3.按權利要求1所述的硫氮陰離子雙摻雜的納米氧化鈦催化劑的制備方法，其特征在于先采用原位法合成摻硫的氧化鈦均勻組分，然后將硫摻雜的納米氧化鈦在氨氣氣氛下進行摻氮處理得到硫氮雙摻雜的納米氧化鈦粉體。
4.按權利要求3所述的硫氮雙摻雜的納米氧化鈦催化劑制備方法，其特征在于原位法合成摻硫的氧化鈦組分均勻的具體工藝過程是(1)以硫脲作為硫源加入表面活性劑后溶于蒸餾水，磁力攪拌均勻；(2)以TiCl4分析純作為Ti源在冰水浴下用蒸餾水稀釋到2-4mol/L；(3)將步驟(2)所得的含Ti溶液加入攪拌中的步驟(1)的溶液中，溶液中硫脲與四氯化鈦摩爾比為1∶1；表面活性劑的加入量為1-2％；在冰水浴中繼續(xù)攪拌；所述的表面活性劑為聚乙二醇或聚乙烯醇；(4)然后將步驟(3)所得的組分均勻溶液，放在高壓釜中，水熱處理溫度為150℃～200℃，時間2小時；(5)最后將步驟(4)所得的沉淀用蒸餾水洗滌，直至AgNO3檢驗無氯離子存在為止，然后用酒精洗滌后真空干燥。
5.按權利要求3和4所述的硫氮雙摻雜的納米氧化鈦催化劑制備方法，其特征在于所述的硫和氮雙摻后的TiO2粉體為金紅石相，形貌為短棒狀。
6.按權利要求3所述的硫氮雙摻雜的納米氧化鈦催化劑制備方法，其特征在于所述的氨氣氣氛將摻硫的氧化鈦粉體進行摻氮處理是將其置于氮化爐中，600℃氨氣氮化2～4小時。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種硫氮陰離子雙摻雜的納米金紅石相氧化鈦的可見光催化劑及合成方法。主要特征是首次利用水熱及氨氣氮化合成了硫氮雙摻雜的納米氧化鈦可見光催化劑，其對有機染料亞甲基蘭的降解要優(yōu)于硫或氮單摻雜的納米氧化鈦，并且氧化鈦為金紅石型。合成的雙摻雜的可見光催化劑TEM形貌為短棒狀，XRD分析顯示為純金紅石相。氮離子摻雜量為0.1－0.5mol/L％，硫離子摻雜量為0.01－0.05mol/L％。紫外—可見吸收光譜分析表明硫氮共摻雜后的粉體吸收邊移到了長波區(qū)域，并且在可見光區(qū)產生了兩個吸收邊。本方法合成的可見光催化劑在環(huán)境保護、太陽能轉化、催化及光電設備中有較大的應用潛力。
文檔編號B01J27/00GK1562461SQ20041001708
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月19日 優(yōu)先權日2004年3月19日
發(fā)明者高濂, 劉紅艷 申請人:中國科學院上海硅酸鹽研究所