負(fù)型感光性樹脂組合物、用其形成的圖案和圖像顯示裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及對于基板的密合性、耐化學(xué)性和保存穩(wěn)定性等優(yōu)異的負(fù)型感光性樹脂組合物、使用其形成的光固化圖案和圖像顯示裝置。
【專利說明】
負(fù)型感光性樹脂組合物、用其形成的圖案和圖像顯示裝置
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物，更詳細(xì)地說，涉及對于基板的密合性、耐化學(xué)性和 保存穩(wěn)定性優(yōu)異的負(fù)型感光性樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 在顯示器領(lǐng)域中，感光性樹脂組合物為了形成光致抗蝕劑、絕緣膜、保護(hù)膜、黑底、 柱狀間隔物等的多種的光固化圖案而使用。具體地，將感光性樹脂組合物通過光刻法工序 選擇性地曝光和顯影，形成所期望的光固化圖案，為了在該過程中提高工序上的收率，提高 應(yīng)用對象的物性，要求具有高感度的感光性樹脂組合物。
[0003] 感光性樹脂組合物的圖案形成利用光刻法、即由光反應(yīng)引起的高分子的極性變化 和交聯(lián)反應(yīng)。特別地，利用曝光后對于堿水溶液等溶劑的溶解性的變化特性。
[0004] 采用感光性樹脂組合物的圖案形成根據(jù)感光了的部分的對于顯影的溶解度，分類 為正型(positive type)和負(fù)型(negative type)。正型光致抗蝕劑是曝光了的部分被顯影 液溶解的方式，負(fù)型光致抗蝕劑是曝光了的部分沒有在顯影液中溶解、未曝光的部分溶解 而形成圖案的方式，正型與負(fù)型在所使用的粘結(jié)劑樹脂、交聯(lián)劑等上彼此不同。
[0005] 近年來，具備觸摸面板的觸摸屏的使用急劇地增加，作為用于屏等的各種基板等 的原材料，使用玻璃、塑料、硅等。另外，根據(jù)需要在基板上設(shè)置金屬膜、非金屬膜、金屬氧化 膜、非金屬氧化膜等。如果具體地例示在這些基板上設(shè)置的膜，為無定形硅膜、氮化硅膜、硅 氧化膜、銦錫氧化物（ΙΤ0)、氧化錫、鋁(A1)、鉬(Mo)、或鉻(Cr)等。
[0006] 將感光性樹脂組合物在這些上涂布而形成圖案，此時(shí)，如果感光性樹脂組合物與 基板的密合性不良好，有時(shí)產(chǎn)生圖案的剝離發(fā)生、顯影性降低、微細(xì)圖案的形成難等問題。
[0007] 為了解決這樣的問題，韓國公開專利第2014-0071725號對于包含肟E系、肟A系和 苯乙酮系光聚合引發(fā)劑的感光性樹脂組合物是公知的，但大量使用肟系引發(fā)劑的情況下， 有可能產(chǎn)生殘?jiān)?，存在脫?outgas)的增加可能性，要求對于更有效的方法的研究。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1:韓國公開專利第2014-0071725號
【發(fā)明內(nèi)容】
[0011] 發(fā)明要解決的課題
[0012] 本發(fā)明用于解決上述的現(xiàn)有技術(shù)的問題，目的在于提供對于基板的密合性優(yōu)異、 可以低溫固化、形成的圖案的耐熱性、耐化學(xué)性、保存穩(wěn)定性等優(yōu)異的負(fù)型感光性樹脂組合 物。
[0013] 另外，本發(fā)明的目的在于提供使用上述負(fù)型感光性樹脂組合物形成的光固化圖 案。
[0014] 另外，本發(fā)明的目的在于提供包含上述光固化圖案的圖像顯示裝置。
[0015] 用于解決課題的手段
[0016] 本發(fā)明提供負(fù)型感光性樹脂組合物，其特征在于，包含堿可溶性樹脂(A)、光聚合 單體(B)、光聚合引發(fā)劑(C)、和溶劑(D)，所述光聚合引發(fā)劑(C)包含咪唑系、肟系和苯乙酮 系光聚合引發(fā)劑。
[0017] 發(fā)明的效果
[0018] 本發(fā)明的負(fù)型感光性樹脂組合物能夠提供對于基板的密合性和保存穩(wěn)定性優(yōu)異 的優(yōu)點(diǎn)。
[0019] 另外，使用上述負(fù)型感光性樹脂組合物形成的光固化圖案能夠顯示優(yōu)異的耐熱性 和耐化學(xué)性。
【具體實(shí)施方式】
[0020] 以下對本發(fā)明詳細(xì)地說明。
[0021] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在包含堿可溶性樹脂(A)、光聚合單體(B)、光聚合引發(fā)劑(C)、和溶 劑(D)的負(fù)型感光性樹脂組合物中，作為上述光聚合引發(fā)劑(C)，通過使用咪唑系、肟系和苯 乙酮系光聚合引發(fā)劑的混合物，從而對于ΙΤ0基板等的金屬、金屬氧化物基板的密合性優(yōu) 異，完成了本發(fā)明。
[0022] 以下對本發(fā)明的構(gòu)成要素分別詳細(xì)地說明。
[0023] (A)堿可溶性樹脂
[0024] 本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所含的堿可溶性樹脂(A)是對于在形成圖案時(shí)的顯 影處理工序中使用的堿顯影液賦予可溶性的成分，只要是本領(lǐng)域中通常使用的堿可溶性樹 月旨，則并無特別限制。
[0025] 上述堿可溶性樹脂(A)有時(shí)更優(yōu)選包含含有下述化學(xué)式1的重復(fù)單元的第1樹脂和 含有下述化學(xué)式2的重復(fù)單元的第2樹脂。
[0026][化學(xué)式1]
[0027]
[0028][化學(xué)式2]
[0029]
[0030] 上述化學(xué)式2中，R為氫或甲基(_CH3)。
[0031] 本發(fā)明的堿可溶性樹脂(A)通過包含含有上述化學(xué)式1的重復(fù)單元的第1樹脂，在 金屬(metal)等的基板上的蝕刻劑處理后，能夠顯示密合性提高的效果。上述基板可以為設(shè) 置有金屬膜、金屬氧化膜等的基板。如果具體地例示可在這些基板上設(shè)置的膜，為銦錫氧化 物(ΙΤ0)、氧化錫、錯(cuò)(A1)、鉬(Μο)、絡(luò)(Cr)、或銅(Cu)等。
[0032] 另外，通過包含含有上述化學(xué)式2的重復(fù)單元的第2樹脂，在熱工序階段中，使熱引 起的開環(huán)(ring opening)反應(yīng)和由其產(chǎn)生的聚合(poly merization)加速化，反應(yīng)性提高， 在工序上能夠顯示耐化學(xué)性、即蝕刻劑引起的損傷(damage)少的效果。
[0033]上述第1樹脂和第2樹脂相互獨(dú)立地、在化學(xué)式1和化學(xué)式2的重復(fù)單元以外可以進(jìn) 一步包含來自本領(lǐng)域中公知的其他單體的重復(fù)單元。對于形成可在上述第1樹脂和第2樹脂 中加成的重復(fù)單元的單體并無特別限定，例如可列舉從甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸等單羧 酸類；
[0034]富馬酸、中康酸、衣康酸等二羧酸類及它們的酸酐；
[0035] 乙烯基甲苯、對-氯苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基 苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、鄰-乙烯基芐基甲基醚、間-乙烯基芐基甲基醚、對-乙烯基芐基 甲基醚、鄰-乙烯基芐基縮水甘油基醚、間-乙烯基芐基縮水甘油基醚、對-乙烯基芐基縮水 甘油基醚等芳香族乙烯基化合物；
[0036]醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯化合物；
[0037] (甲基)丙稀腈、α-氯丙稀腈等氰化乙稀化合物；
[0038] ω-羧基聚己內(nèi)酯單（甲基）丙烯酸酯等在兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單 (甲基)丙烯酸酯類；
[0039](甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸正丙酯、（甲基)丙烯酸異丙 酯、（甲基)丙烯酸正丁酯、（甲基)丙烯酸異丁酯、（甲基)丙烯酸仲丁酯等（甲基)丙烯酸烷基 酯類；
[0040] (甲基）丙烯酸環(huán)戊酯、（甲基）丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸2-雙環(huán)戊氧基 乙酯、（甲基)丙烯酸環(huán)庚酯等脂環(huán)族（甲基)丙烯酸酯類；
[0041] (甲基)丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸芐酯、苯氧基（甲基)丙烯酸酯等（甲基)丙烯酸 芳基酯類；
[0042] 用碳數(shù)4~16的環(huán)烷烴或雙環(huán)烷烴環(huán)取代的（甲基)丙烯酸酯類；
[0043] 3_(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3_(甲基丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧雜環(huán) 丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯 基氧雜環(huán)丁烷、2_(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲 基氧雜環(huán)丁烷等不飽和氧雜環(huán)丁烷化合物；（甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等不飽和環(huán)氧乙 烷化合物;等中選擇的1種或2種以上，更優(yōu)選地，能夠使用（甲基)丙烯酸系單體。
[0044] 本發(fā)明中，"(甲基)丙烯酸意味著"甲基丙烯酸"丙烯酸或這兩者。
[0045] 上述（甲基)丙烯酸系單體更優(yōu)選地可以為下述化學(xué)式3的單體。
[0046] [化學(xué)式3]
[0047]
[0048] 上述化學(xué)式3中，R為氫或甲基(-CH3)。
[0049] 本發(fā)明的堿可溶性樹脂包含來自上述化學(xué)式3的單體的重復(fù)單元的情況下，可以 使由引發(fā)劑生成的自由基引起的聚合反應(yīng)容易，促進(jìn)曝光階段中的光固化反應(yīng)，有利于耐 化學(xué)性的提高。
[0050] 本發(fā)明的堿可溶性樹脂(A)的重均分子量優(yōu)選為4,000~30,000，有時(shí)更優(yōu)選為 10,000~25，000。上述堿可溶性樹脂的重均分子量為上述范圍的情況下，本發(fā)明的感光性 樹脂組合物能夠顯示更優(yōu)異的圖案形成性、顯影性和保管穩(wěn)定性。
[0051 ]另外，本發(fā)明的堿可溶性樹脂(A)的酸值優(yōu)選為20~200mgK0H/g，有時(shí)更優(yōu)選為40 ~100mgK0H/g。如果酸值在上述范圍內(nèi)，能夠具有優(yōu)異的顯影性和經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。
[0052]對堿可溶性樹脂(A)的含量并無特別限定，相對于本發(fā)明的感光性樹脂組合物的 固形分，以重量分率計(jì)，通?？珊?0~85重量％，更優(yōu)選地可含有35~70重量％。堿可溶 性樹脂(A)的含量為上述范圍的情況下，在顯影液中的溶解性充分，不易產(chǎn)生顯影殘?jiān)?，顯 影性優(yōu)異，能夠形成具有優(yōu)異的機(jī)械物性的光固化圖案而優(yōu)選。
[0053] (B)光聚合單體
[0054] 本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所含的光聚合單體(B)是在后述的光聚合引發(fā)劑的 作用下可以聚合的單體，包含雙鍵，與由光聚合引發(fā)劑生成的自由基反應(yīng)。上述光聚合單體 能夠與其他的光聚合單體或堿可溶性樹脂鍵合而形成交聯(lián)鍵。
[0055] 上述光聚合單體例如可列舉單官能單體、2官能單體、其他的多官能單體等。
[0056] 作為上述單官能單體的具體例，可列舉甲基丙稀酸縮水甘油酯（gly cidyl methacrylate)、甲基丙稀酸羥基乙酯（hydroxyethyl methacrylate)、丙稀酸2_羥基-3-苯 氧基丙酯（2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate)、二甘醇甲基醚甲基丙稀酸酯 (diethyleneglycol methylether methacrylate)、丙稀酉愛羥基乙酯（hydroxyethyl acrylate)、甲基丙稀酸丁酯（butyl met hacrylate)、丙稀酸羥基丙酯（hydroxypropyl acrylate)、丙稀酸2-苯氧基乙酯（2-phenoxyethyl acrylate)、甲基丙稀酸2-苯氧基乙酯 (2-pheono xyethyl methacrylate)、甲基丙稀酸3,3,5_三甲基環(huán)己酯（3,3,5_tri methylcyclohexyl methacrylate)、丙稀酸異冰片酯（isobornyl acrylate)、甲基丙稀酸 異冰片酯（isobornyl methacrylate)、丙稀酸異癸酯（isodecy 1 acrylate)、甲基丙稀酸 異癸酯（isodecyl methacrylate)、丙稀酸異辛酯（isooctyl acrylate)、丙稀酸月桂酯 (lauryl acrylate)、丙稀酸硬脂酯（stearyl acrylate)、丙稀酸四氫糠酯 (tetrahydrofurfuryl acrylate)、或丙稀酸十三烷基酯（tridecyl acrylate)等。這些可 以各自單獨(dú)地使用或者將2種以上混合使用。
[0057] 作為上述2官能單體或多官能單體的具體例，可列舉
[0058]乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三甘醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸 酯、3-甲基戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸 酯（dipentaerythritol hexaa (31^1&七6)、季戊四酉享三丙稀酉愛酯（口611七&61^1:111'；[1:01 triacrylate)、季戊四醇四丙稀酸酯（pentaerythritol tetraacrylate)、三甲基丙烷三丙 稀酸酯（tri methylpropane triacrylate)、三甲基丙烷三甲基丙稀酸酯（trimethylpropa ne trimethacrylate)、甘油三丙稀酸酯（glycerol triacrylate)、三(2_羥基乙基）異氰脲 酸酯三丙稀酸酯[廿丨8(2-117(11'(?5^1:1171)丨8005^1111抑七6 1：1^&(^71&七6]、乙氧基化三輕甲 基丙烷三丙稀酸酯（Ethoxylated trimethylolpropa ne triacrylate)、二-三甲基丙烷四 丙稀酸酯（di-trimethylpropane tetraacr ylate)、二季戊四醇五丙稀酸酯 (dipentaerythritol pentaacrylate)、或季戊四醇四丙稀酸酯（pentaerythritol tetraacry late)等。這些可以各自單獨(dú)地使用或者將2種以上混合而使用。
[0059] 上述光聚合單體(B)，相對于本發(fā)明的感光性樹脂組合物的固形分，以重量分率 計(jì)，通常以10~60重量％、優(yōu)選地20~50重量％的范圍使用。在上述范圍內(nèi)含有的情況下， 由于存在像素部的強(qiáng)度、與工序的進(jìn)行相伴的殘膜率、接觸孔特性變得良好的傾向，因此優(yōu) 選。光聚合單體不到10重量％的情況下，有時(shí)不易形成微細(xì)圖案，與粘結(jié)劑樹脂的結(jié)合力降 低，光致抗蝕劑圖案的形態(tài)穩(wěn)定性降低。
[0060] (C)光聚合引發(fā)劑
[0061] 本發(fā)明涉及的光聚合引發(fā)劑(C)，是利用一定波長的光而活化的化合物，起到通過 光而產(chǎn)生自由基(radical)、引發(fā)上述光聚合單體(B)的聚合的作用。
[0062] 本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所含的光聚合引發(fā)劑(C)的特征在于，包含咪唑系、 肟系和苯乙酮系光聚合引發(fā)劑。
[0063] 所述咪唑系光聚合引發(fā)劑使生成的烷基自由基活化并進(jìn)一步提高光反應(yīng)性，使光 效率最大化，使具有大幅改善的感度。通過這樣的感度的提高，感光性樹脂組合物的固化 時(shí)，即使用少的曝光量也能夠具有充分的交聯(lián)密度，也能夠使曝光時(shí)間縮短。作為所述咪唑 系光聚合引發(fā)劑的具體例，可列舉2，2-雙-2-氯苯基-4，5，4，5-四苯基-2-1，2-聯(lián)咪唑、2，2- 雙(2,4,6_三氰基苯基)-4,4,5,5_四苯基-1，2-聯(lián)咪唑、2,2'_雙(2-氯苯基)-4,4'，5,5'-四 苯基聯(lián)咪唑、2,2'_雙(2,3_二氯苯基)-4,4'，5,5'_四苯基聯(lián)咪唑、2,2'_雙(2-氯苯基)-4， 4'，5,5'_四（烷氧基苯基)聯(lián)咪唑、2,2'_雙(2-氯苯基)-4,4'，5,5'_四（三烷氧基苯基)聯(lián)咪 唑、2,2_雙(2,6_二氯苯基)-4,4'，5,5'_四苯基_1，2'_聯(lián)咪唑、2,2'_雙(2-氯苯基)-4,4'， 5,5'_四苯基聯(lián)咪唑、2,2'_雙（2,3_二氯苯基)-4,4'，5,5'_四苯基聯(lián)咪唑、2,2_雙(2,6_二 氯苯基)-4,4'，5,5'_四苯基_1，2'聯(lián)咪唑等，但并不限定于這些，可以從這些中選擇1種以 上來使用。
[0064]所述肟系光聚合引發(fā)劑具有吸收紫外線而幾乎不顯色、自由基效率高、與感光性 樹脂組合物中所含的成分的相容性和穩(wěn)定性優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)。作為所述肟系光聚合引發(fā)劑的具 體例，可列舉鄰-乙氧基羰基-α-氧亞氨基-1-苯基丙烷-1-酮、1，2_辛二酮-1-(4-苯硫基)苯 基-2-(鄰-苯甲?；浚⒁彝?1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲?；?3-基)-1-(鄰-乙?；浚?1-[9_乙基-6-(2-甲基苯甲?；?-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(0-乙酰基肟）、1-{9_乙基-6-[2-甲基-4-(2，2'_二甲基-1，3-二氧戊環(huán)-4-甲氧基）苯甲酰基]-9H-咔唑-3-基}乙酮1-(0-乙 ?；浚┑?，作為市售品，可列舉〇61-124(于，力'彳年一社）、061-242(于，力'彳年一社）、 CGI-224(于，力'<年一社）、Irgacure 0ΧΕ-01 (BASF社）、Irgacure 0XE-02(BASF社）、N-1919(7歹'力社）、NCI-831(7f'力社）等。所述肟系光聚合引發(fā)劑可以從這些中選擇1種以 上而使用，但并不限定于這些。
[0065]所述苯乙酮系光聚合引發(fā)劑使生成的烷基自由基活化并進(jìn)一步提高光反應(yīng)性，使 光效率最大化，使具有大幅改善的感度。通過這樣的感度的提高，感光性樹脂組合物的固化 時(shí)，即使用少的曝光量也能夠具有充分的交聯(lián)密度，也能夠使曝光時(shí)間縮短。作為所述苯乙 酮系光聚合引發(fā)劑的具體例，可列舉苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙 烷-1-酮、苯偶酰二甲基縮酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥 基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(l-甲基乙烯基)苯基]丙烷-1-酮、2-(4-甲基芐基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、對-二甲基苯乙酮、2,2'_二 甲氧基-2-苯基苯乙酮、對-甲氧基苯乙酮等，但并不限定于這些，可以從這些中選擇1種以 上來使用。
[0066] 本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所含的光聚合引發(fā)劑包含咪唑系、肟系和苯乙酮系 光聚合引發(fā)劑的情況下，能夠使引發(fā)反應(yīng)中的自由基的生成速度加速，使生成的自由基充 分地活化，可以進(jìn)行高感度的圖案形成，可以進(jìn)行交聯(lián)密度優(yōu)異的有機(jī)膜的形成。另外，具 有感光性樹脂組合物的光固化密度提高、耐化學(xué)性和對于金屬基板的密合性優(yōu)異的效果。
[0067] 所述咪唑系、肟系和苯乙酮系光聚合引發(fā)劑可以優(yōu)選地以1:1~3:3~5的重量比 率配合，更優(yōu)選地可為1:2~3:3~5的重量比率。光聚合引發(fā)劑的配合比率為所述范圍的情 況下，具有可以無需擔(dān)心殘?jiān)陌l(fā)生和脫氣(outgas)的產(chǎn)生、在適當(dāng)?shù)膱D案尺寸的形成和 浮渣(scum)防止等方面有利的優(yōu)點(diǎn)。
[0068] 另外，本發(fā)明的感光性樹脂組合物，作為光聚合引發(fā)劑(C)，除了所述種類以外，只 要能夠使上述的光聚合單體(B)聚合，也可以對其種類無特別限制地追加地含有。例如可列 舉二苯甲酮系、縮酮系、苯偶姻系、三嗪系、吖啶類系、香豆素類系和噻噸酮系光聚合引發(fā)劑 等，但并不限定于這些。
[0069] 另外，本發(fā)明的感光性樹脂組合物，與上述光聚合引發(fā)劑(C)一起，為了提高感光 性樹脂組合物的感度，能夠進(jìn)一步包含光聚合引發(fā)輔助劑。本發(fā)明涉及的感光性樹脂組合 物通過追加地含有光聚合引發(fā)輔助劑，從而感度進(jìn)一步提高，能夠提高生產(chǎn)率。
[0070] 上述光聚合引發(fā)劑(C)，相對于本發(fā)明的感光性樹脂組合物中的固形分，優(yōu)選地可 含有0.1~10重量％，更優(yōu)選地可含有0.1~5重量％。滿足上述范圍的情況下，由于使感光 性樹脂組合物高感度化，使曝光時(shí)間縮短，因此生產(chǎn)率提高，能夠維持高的分辨率，在形成 的像素部的強(qiáng)度和像素部的表面的平滑性可變得良好的方面優(yōu)選。
[0071] (D)溶劑
[0072]對本發(fā)明的樹脂組合物中所含的溶劑(D)并無特別限制，只要是該領(lǐng)域中通常使 用的溶劑，則能夠無限制地使用。
[0073]作為上述溶劑的具體例，可列舉乙二醇單烷基醚類;二甘醇二烷基醚類;乙二醇烷 基醚乙酸酯類;亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類;丙二醇單烷基醚類;丙二醇二烷基醚類;丙二 醇烷基醚丙酸酯類;丁二醇單烷基醚類;丁二醇單烷基醚乙酸酯類;丁二醇單烷基醚丙酸酯 類;二丙二醇二烷基醚類;芳香族烴類;酮類;醇類;酯類;環(huán)狀醚類;和環(huán)狀酯類等。這里例 示的溶劑能夠各自單獨(dú)地使用或者將2種以上混合使用。
[0074] 對于上述溶劑，考慮涂布性和干燥性時(shí)，可以優(yōu)選使用亞烷基二醇烷基醚乙酸酯 類、酮類、丁二醇烷基醚乙酸酯類、丁二醇單烷基醚類、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲 酯等酯類，更優(yōu)選地，可以使用丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、環(huán)己酮、甲 氧基丁基乙酸酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
[0075]上述溶劑(D)相對于感光性樹脂組合物的全體重量，可含有40~95重量％、優(yōu)選地 45~85重量％。滿足上述范圍的情況下，采用旋涂器、狹縫旋轉(zhuǎn)涂布器、狹縫涂布器(有時(shí)也 稱為模壓涂布器、簾式流動(dòng)涂布器）、噴墨等涂布裝置涂布時(shí)，涂布性變得良好，因此優(yōu)選。 [0076] (E)增感劑
[0077]本發(fā)明的感光性樹脂組合物根據(jù)需要能夠追加地包含增感劑(E)。所述增感劑能 夠使上述的光聚合引發(fā)劑(C)的活化能(activation energ y)降低。即，所述增感劑(E)能 夠使感光性樹脂組合物的光吸收率增加，因此本發(fā)明的感光性樹脂組合物進(jìn)一步包含所述 增感劑(E)的情況下，能夠使光聚合引發(fā)劑的含量減少。由此，可以防止所述光聚合引發(fā)劑 的析出。另外，使用所述增感劑的情況下，通過使所述光聚合單體(B)和所述溶劑(D)的種類 多樣化，能夠微細(xì)地調(diào)整本發(fā)明的感光性樹脂組合物的圖案，能夠使制造費(fèi)用減少。
[0078] 作為所述增感劑的具體例，可列舉二乙基噻噸酮(diethylthioxanthon e、DETX)、 紫蒽酮(violanthrone)、異紫蒽酮（isoviollanthrone)、焚光素（fluoresceine)、紅焚稀 (rubrene)、9,10-二苯基蒽（9,10-diph enylanthracene)、并四苯（tetracene)、或乙酰丙 酸（levulinic acid)等，但并不限定于這些，這些可以各自單獨(dú)地使用或者將2種以上混合 使用。
[0079] 所述增感劑的含量相對于所述光聚合引發(fā)劑100重量份，可以為優(yōu)選地10~30重 量份、更優(yōu)選地10~15重量份。所述增感劑的含量不到10重量份的情況下，光余裕(photo margin)難以提高，超過30重量份的情況下，有時(shí)溶解度降低。
[0080] (F)添加劑
[0081] 本發(fā)明的感光性樹脂組合物，除了上述成分以外，根據(jù)需要可以追加地進(jìn)一步包 含填充劑、光聚合引發(fā)輔助劑、UV穩(wěn)定劑、其他高分子化合物、固化劑、流平劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、密 合促進(jìn)劑、抗氧化劑和防凝聚劑等添加劑(F)。
[0082] 上述添加劑(F)，相對于感光性樹脂組合物中的固形分，以重量分率計(jì)，優(yōu)選地可 含有0.1~10重量％，更優(yōu)選地可含有0.5~5重量％。上述范圍的情況下，可適于圖案形成。
[0083] 以下對用上述感光性樹脂組合物制造的光固化圖案和包含上述光固化圖案的圖 像顯示裝置進(jìn)行說明。
[0084] 本發(fā)明提供用上述感光性樹脂組合物制造的光固化圖案。用上述感光性樹脂組合 物制造的光固化圖案的耐化學(xué)性、保存穩(wěn)定性和密合性等優(yōu)異。由此，在圖像顯示裝置中可 用于各種圖案、例如粘接劑層、陣列平坦化膜、保護(hù)膜、絕緣膜圖案等，也可用于光致抗蝕 劑、黑底、柱狀間隔物、黑色柱狀間隔物圖案等，但并不限于此，特別地，非常適于光致抗蝕 劑圖案。
[0085] 作為具備這樣的光固化圖案或者在制造過程中使用上述圖案的圖像顯示裝置，可 以有液晶顯示裝置、0LED、柔性顯示器等，但并不限定于此，可以例示在可應(yīng)用的該領(lǐng)域中 已知的所有圖像顯示裝置。
[0086] 光固化圖案可以通過將上述的本發(fā)明的感光性樹脂組合物涂布到基材上，根據(jù)需 要經(jīng)過顯影、水洗工序，在相對地低溫的100~150°C的溫度下實(shí)施10~60分鐘的后烘焙。 即，本發(fā)明的負(fù)型感光性樹脂組合物可以在100~150°C的溫度下固化，經(jīng)過固化形成光固 化圖案，能夠提高機(jī)械強(qiáng)度。
[0087] 另外，本發(fā)明提供包含上述光固化圖案的圖像顯示裝置。
[0088] 以下使用實(shí)施例和比較例對本發(fā)明更詳細(xì)地說明。但是，下述的實(shí)施例用于對本 發(fā)明進(jìn)行例示，本發(fā)明并不受下述的實(shí)施例限定，可以進(jìn)行各種的修正和變形。本發(fā)明的范 圍由后述的專利權(quán)利要求的技術(shù)思想確定。
[0089] <制造例>
[0090] 制造例1.堿可溶性樹脂的合成
[0091] 在具備回流冷卻器、滴液漏斗和攪拌器的1L的燒瓶內(nèi)，以0.02L/分使氮流入而成 為氮?dú)夥?，裝入甲基乙基二甘醇300重量份，邊攪拌邊加熱到70°C。接下來，將降冰片烯 (norbornene) 20重量份、苯乙烯30重量份、甲基丙烯酸45重量份、甲基丙烯酸3-丙烯酰氧 基-2-羥基丙酯（3-Acryloyl oxy-2-hydroxypropyl methacrylate) 135重量份溶解于甲基 乙基二甘醇140重量份，制備溶液。
[0092] 使用滴液漏斗，歷時(shí)4小時(shí)將制備的溶解液滴入保溫于70°C的燒瓶內(nèi)。另一方面， 使用另外的滴液漏斗歷時(shí)4小時(shí)將光聚合引發(fā)劑2,2'_偶氮二(2,4_二甲基戊腈)30重量份 溶解于甲基乙基二甘醇225重量份中的溶液滴入燒瓶內(nèi)。光聚合引發(fā)劑的溶液的滴入結(jié)束 后，在70°C維持4小時(shí)，然后，冷卻到室溫，得到了固形分32.4重量％、酸值31mgK0H/g(固形 分換算)的共聚物a的溶液。
[0093] 得到的第1樹脂的重均分子量Mw為20，000,分子量分布為3.20。 _4] 制造例2.堿可溶性樹脂的合成
[0095]使具備回流冷卻器、滴液漏斗和攪拌器的1L的燒瓶內(nèi)成為氮?dú)夥?，裝入甲基乙基 二甘醇300重量份，邊攪拌邊加熱到70°C。接下來，將下述化學(xué)式4和化學(xué)式5的混合物(摩爾 比為50: 50)300重量份、甲基丙稀酸（3-乙基氧雜環(huán)丁燒-3-基）甲酯（（3-ethyloxetan-3- yl)methyl methacry late)150重量份和甲基丙稀酸50重量份溶解于甲基乙基二甘醇140 重量份中，制備溶液。
[0096][化學(xué)式4]
[0097]
[0098]
[0099]
[0100] 使用滴液漏斗歷時(shí)4小時(shí)將制備的溶液滴入保溫于70°C的燒瓶內(nèi)。另一方面，使用 另外的滴液漏斗歷時(shí)4小時(shí)將光聚合引發(fā)劑2,2'_偶氮二(2,4_二甲基戊腈)30重量份溶解 于甲基乙基二甘醇225重量份中的溶液滴入燒瓶內(nèi)。光聚合引發(fā)劑的溶液的滴入結(jié)束后，在 70°C維持4小時(shí)，然后，冷卻到室溫，得到了固形分36.7重量％、酸值59mgK0H/g(固形分換 算)的共聚物b的溶液。
[0101 ] 得到的第2樹脂的重均分子量Mw為8,000,分子量分布為1.85。
[0102] 制造例3.堿可溶性樹脂的合成
[0103] 除了沒有添加降冰片烯(norbornene)以外，采用與上述制造例1同樣的方法制造 堿可溶性樹脂，得到了固形分35.5重量％、酸值為123.7mgK0H/g(固形分換算）的共聚物c的 溶液。
[0104] 此時(shí)，樹脂的重均分子量為15，000，分子量分布(Mw/Mn)為2.3。
[0105] 制造例4.堿可溶性樹脂的合成
[0106] 除了沒有添加甲基丙稀酸3-丙稀酰氧基-2-羥基丙酯（3-Acry loy loxy-2-hydroxypropyl methacrylate)以外，采用與上述制造例1同樣的方法制造堿可溶性樹脂， 得到了固形分35.5重量％、酸值為123.7mgK0H/g(固形分換算）的共聚物d的溶液。
[0107] 此時(shí)，樹脂的重均分子量為13，000,分子量分布(Mw/Mn)為2.3。
[0108] <實(shí)施例和比較例>
[0109] 以下述表1中記載的組成和含量混合，攪拌3小時(shí)，制造負(fù)型感光性樹脂組合物。 [0110]【表1】
[0111] (重量份）
[0112]
[0114] 注)上述表1中，
[0115] a:制造例1的樹脂
[0116] b:制造例2的樹脂
[0117] c:制造例3的樹脂
[0118] d:制造例4的樹脂
[0119] B-1:二季戊四醇六丙烯酸酯
[0120] B-2:乙氧基化三輕甲基丙烷三丙稀酸酯（Ethoxylated trimethylolpr opane triacrylate)
[0121] C-l:月虧系光聚合引發(fā)劑0XE-01(制造公司：BASF)
[0122] C-2:咪唑系光聚合引發(fā)劑TCDM(制造公司:保土谷社）
[0123] C-3:苯乙酮系光聚合引發(fā)劑1-369(制造公司:BASF)
[0124] D-1:二甘醇甲基乙基醚(MEDG)
[0125] D-2:丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)
[0126] D-3:丙二醇單甲基醚(PGME)
[0127] E-1:2,4_二乙基噻噸酮（2,4_Diethyl thioxanthone、C_DETX)
[0128] F-l:SH-8400(制造公司：夕、、夕 3- 二 ^夕、、）
[0129] <實(shí)驗(yàn)例>
[0130]將形成了 ΙΤ0膜的橫縱2英寸的玻璃基板（ <一夕''少2000; 3 -二^夕''社制造)用中 性洗劑、水和醇依次清洗后，干燥。在該基板上分別旋涂上述實(shí)施例1~8和比較例1~6中制 造的感光性樹脂組合物后，使用熱板(Hot plate)，在90°C下預(yù)烘焙120秒。將上述預(yù)烘焙的 基板冷卻到常溫后，使與石英玻璃制光掩模的間隔為150μπι，使用曝光器(UX-1100SM;Ushio (株)制造），以60mJ/cm2的曝光量(365nm基準(zhǔn)）照射光。
[0131] 光照射后，在含有非離子系表面活性劑0.12 %和TMAH2.38 %的水系顯影液中將上 述涂膜在25°C下浸漬60秒而顯影，水洗后，在烘箱中、在90°C下實(shí)施了 1小時(shí)后烘焙。對于這 樣得到的圖案如以下所述實(shí)施物性評價(jià)，將其結(jié)果示于下述表2中。
[0132] 耐化學(xué)性評價(jià)
[0133] 將在90°C下加熱1小時(shí)而經(jīng)過了固化階段的涂膜在50°C的蝕刻劑(etchant) (MA-S02、東友精細(xì)化工）溶液（耐酸性評價(jià))或50°C的剝離劑（stripper)(SAM-19、東友精細(xì)化 工）（耐剝離液性評價(jià)）中分別浸漬10分鐘。通過觀察在上述多個(gè)溶液中放置時(shí)的厚度變化， 從而實(shí)施了耐化學(xué)性評價(jià)。厚度變化率用下述數(shù)學(xué)式1計(jì)算，厚度變化率越小，可以說越優(yōu) 選。將評價(jià)的結(jié)果記載于下述表2中。
[0134] 【數(shù)學(xué)式1】
[0135] 厚度變化率（％) = {(溶液放置前的膜厚度-溶液放置后的膜厚度)/(溶液放置前 的膜厚度）}Χ1〇〇(%)
[0136] 如果基于上述數(shù)學(xué)式1的厚度變化率為5 %以下，則評價(jià)為"〇"，如果為超過5 %~ 10 %以下，則評價(jià)為"Λ"，如果為超過10 %，則評價(jià)為"X"。
[0137] 密合性評價(jià)
[0138] 將在90°C下加熱1小時(shí)而經(jīng)過固化階段的涂膜在50°C的蝕刻劑（etchant)(MA-S02、東友精細(xì)化工）溶液（耐酸性評價(jià))或50°C的剝離劑（stripper)(SAM-19、東友精細(xì)化 工)溶液(耐剝離液性評價(jià))中分別浸漬2分鐘。
[0139] 然后，基于ASTM D-3359-08的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件，采用在用切割機(jī)切害U(Cutting)的表 面粘貼膠帶(Tape)并剝離的方法確認(rèn)密合性。
[0140]藥液處理后，對于在Cutting/Tape試驗(yàn)中涂膜的剝離發(fā)生的程度，基于標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn) 法規(guī)定為0B~5B，5B判斷為具有最優(yōu)異的性能，將評價(jià)結(jié)果記載于下述表2中。
[0141] <密合性評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)>
[0142] 5B:剝離 0%
[0143] 4B:剝離超過0 %~不到5 %
[0144] 3B:剝離5~不到15%
[0145] 2B:剝離15~不到35%
[0146] 1B:剝離35~不到65%
[0147] 〇B:65% 以上
[0148] 殘膜率評價(jià)
[0149] 將制造的抗蝕劑溶液在基板上涂布，分別旋涂后，使用熱板(Hot plate)，在90°C 下預(yù)烘焙120秒。將所述預(yù)烘焙的基板冷卻到常溫后，使用曝光器(UX-1100SM;Ushi〇(株)制 造），以60mJ/cm 2的曝光量(365nm基準(zhǔn))對涂膜的全面照射光。
[0150]光照射后，在含有非離子系表面活性劑0.12 %和TMAH2.38 %的水系顯影液中將上 述涂膜在25°C下浸漬60秒而顯影，水洗后，在烘箱中、在90°C下實(shí)施了 1小時(shí)后烘焙。此時(shí)， 測定曝光后的膜厚度和后烘焙工序結(jié)束后的膜厚度，使用下述數(shù)學(xué)式2,測定了顯影殘膜 率。
[0151] [數(shù)學(xué)式2]
[0152]
[0153] <評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)>
[0154] 超過70 %:適合
[0155] 圖案輪廓(Pattern profile)評價(jià)
[0156] 如上述記載那樣，用掃描電子顯微鏡(SEM)對通過光刻（lithography)工序制作的 圖案進(jìn)行觀察，將表面光滑無異常的情形判斷為"〇"，將在圖案中產(chǎn)生一部分浮渣(scum) 或殘?jiān)那樾蜗屡袛酁?Λ"，將圖案中浮渣(scum)或殘?jiān)嗟那樾闻袛酁?X"，記載于下述 表2中。
[0157] 保存穩(wěn)定性評價(jià)
[0158]將實(shí)施例1~8和比較例1~6中制造的感光性樹脂組合物在23°C的保管條件下保 管60日，觀察粘度變化，將結(jié)果記載于下述表2中。
[0159] <保管穩(wěn)定性評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)>
[0160] 粘度變化為2cp以上:X
[0161] 粘度變化為不到2cp:〇
[0162] 透射率評價(jià)
[0163] 對于上述實(shí)施例1~8和比較例1~6的感光性樹脂組合物，分別使用Uv-vis spectrometer[V-650;日本分光(株)制造](石英池、光路長度；lcm)，測定了400nm下的平均 透射率。將結(jié)果記載于下述表2中。
[0164] 【表2】
[0165]
[0166] 如上述表2中記載那樣，作為本發(fā)明的負(fù)型感光性樹脂組合物的實(shí)施例1~8的組 合物在耐化學(xué)性、密合性評價(jià)中都顯示優(yōu)異的結(jié)果，殘膜率評價(jià)也適合。在圖案輪廓評價(jià)中 沒有產(chǎn)生殘?jiān)透≡?，保存穩(wěn)定性也優(yōu)異。
[0167] 相反，比較例1~6的組合物的耐化學(xué)性和密合性評價(jià)的結(jié)果都為不良，在圖案輪 廓評價(jià)中也產(chǎn)生浮渣和殘?jiān)?，顯示了不適合的結(jié)果。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 負(fù)型感光性樹脂組合物，其特征在于，包含堿可溶性樹脂(A)、光聚合單體(B)、光聚 合引發(fā)劑(C)、和溶劑(D)，所述光聚合引發(fā)劑(C)包含咪挫系、朽系和苯乙酬系光聚合引發(fā) 劑。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，其特征在于，追加地包含增感劑巧）。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，其特征在于，相對于光聚合引發(fā)劑 100重量份，包含上述增感劑10~30重量份。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，其特征在于，所述增感劑為選自二乙 基嚷噸酬、紫蔥酬、異紫蔥酬、巧光素、紅巧締、9,10-二苯基蔥、并四苯和乙酷丙酸中的1種 W上。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，其特征在于，所述堿可溶性樹脂(A) 包含含有下述化學(xué)式1的重復(fù)單元的第1樹脂和含有下述化學(xué)式2的重復(fù)單元的第2樹脂： [化學(xué)式1]所述化學(xué)式2中，R為氨或甲基。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，其特征在于，所述第1樹脂或第2樹脂 還含有來自（甲基)丙締酸系單體的重復(fù)單元。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，其特征在于，所述堿可溶性樹脂(A) 的酸值躬20~200m巧OH/g。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，其特征在于，所述堿可溶性樹脂(A) 的重均分子量為4,000~30,000。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，其特征在于，所述咪挫系光聚合引發(fā) 劑為選自2，2-雙-2-氯苯基-4，5，4，5-四苯基-2-1，2-聯(lián)咪挫、2，2-雙(2，4，6-Ξ氯基苯基)- 4,4,5,5-四苯基-1,2-聯(lián)咪挫、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4'，5,5'-四苯基聯(lián)咪挫、2,2'-雙(2， 3-二氯苯基)-4,4'，5,5'-四苯基聯(lián)咪挫、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4'，5,5'-四（烷氧基苯基） 聯(lián)咪挫、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4'，5,5'-四（^烷氧基苯基)聯(lián)咪挫、2,2-雙(2,6-二氯苯 基)-4,4'，5,5'-四苯基-1，2'-聯(lián)咪挫、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4'，5,5'-四苯基聯(lián)咪挫、2， 2'-雙(2,3-二氯苯基)-4,4'，5,5'-四苯基聯(lián)咪挫、和2,2-雙(2,6-二氯苯基)-4,4'，5,5'- 四苯基-1,2'聯(lián)咪挫中的1種W上。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，其特征在于，所述目虧系光聚合引發(fā) 劑為選自鄰-乙氧基幾基-α-氧亞氨基-1-苯基丙烷-1-酬、1,2-辛二酬-1-(4-苯硫基)苯基- 2-(鄰-苯甲酯基朽）、乙酬-1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲酯基-3-基)-1-(鄰-乙酷基朽）、1- [9-乙基-6-(2-甲基苯甲酯基）-9H-巧挫-3-基]乙酬1-(0-乙酷基朽）、和1-{9-乙基-6-[2- 甲基-4-(2,2'-二甲基-1,3-二氧戊環(huán)-4-甲氧基）苯甲酯基]-9H-巧挫-3-基}乙酬1-(0-乙 酷基朽）中的1種W上。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，其特征在于，所述苯乙酬系光聚合 引發(fā)劑為選自苯乙酬、二乙氧基苯乙酬、2-徑基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酬、苯偶酷二甲基 縮酬、2-徑基-1-[4-(2-徑基乙氧基)苯基]-2-甲基丙烷-1-酬、1-徑基環(huán)己基苯基酬、2-甲 基-1-( 4-甲硫基苯基)-2-嗎嘟代丙烷-1-酬、2-芐基-2-二甲基氨基-1-( 4-嗎嘟代苯基）下 燒-1-酬、2-徑基-2-甲基甲基乙締基)苯基]丙烷-1-酬、2-(4-甲基芐基)-2-(二 甲基氨基)-1-(4-嗎嘟代苯基）下燒-1-酬、對-二甲基苯乙酬、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙 酬、和對-甲氧基苯乙酬中的1種W上。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，其特征在于，所述咪挫系、目虧系和苯 乙酬系光聚合引發(fā)劑Wl:l~3:3~5的重量比率配合。13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，其特征在于， 相對于感光性樹脂組合物中的固形分，包含： 堿可溶性樹脂(A)30~85重量％ ; 光聚合單體(B) 10~60重量％ ;和 光聚合引發(fā)劑(C)O.l~10重量％， 相對于感光性樹脂組合物的總重量，包含： 溶劑化)40~95重量％。14. 由根據(jù)權(quán)利要求1~13的任一項(xiàng)所述的負(fù)型感光性樹脂組合物形成的光固化圖案。15. 圖像顯示裝置，其包含根據(jù)權(quán)利要求14所述的光固化圖案。
【文檔編號】G03F7/038GK105974733SQ201610096551
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年2月22日
【發(fā)明人】全志珉, 金圣彬, 樸漢雨
【申請人】東友精細(xì)化工有限公司