負型感光性樹脂組合物、使用其形成的光固化圖案和圖像顯示裝置的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及對于基板的密合性、耐化學性、保存穩(wěn)定性等優(yōu)異的負型感光性樹脂組合物、使用其形成的光固化圖案和包含所述圖案的圖像顯示裝置。
【專利說明】
負型感光性樹脂組合物、使用其形成的光固化圖案和圖像顯 示裝置
技術(shù)領域
[0001 ]本發(fā)明涉及感光性樹脂組合物，更詳細地說，涉及對于基板的密合性、保存穩(wěn)定性 等優(yōu)異的負型感光性樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 在顯示器領域中，感光性樹脂組合物為了形成光致抗蝕劑、絕緣膜、保護膜、黑底、 柱狀間隔物等的多種的光固化圖案而使用。具體地，將感光性樹脂組合物通過光刻法工序 選擇性地曝光和顯影，形成所期望的光固化圖案，為了在該過程中提高工序上的收率，提高 應用對象的物性，要求具有高感度的感光性樹脂組合物。
[0003] 感光性樹脂組合物的圖案形成利用光刻法、即由光反應引起的高分子的極性變化 和交聯(lián)反應。特別地，利用曝光后對于堿水溶液等溶劑的溶解性的變化特性。
[0004] 采用感光性樹脂組合物的圖案形成根據(jù)感光了的部分的對于顯影的溶解度，分類 為正型(positive type)和負型(negative type)。正型光致抗蝕劑是曝光了的部分被顯影 液溶解的方式，負型光致抗蝕劑是曝光了的部分沒有在顯影液中溶解、未曝光的部分溶解 而形成圖案的方式，正型與負型在所使用的粘結(jié)劑樹脂、交聯(lián)劑等上彼此不同。
[0005] 近年來，具備觸摸面板的觸摸屏的使用急劇地增加，作為用于屏等的各種基板等 的原材料，使用玻璃、塑料、硅等。另外，根據(jù)需要在基板上設置金屬膜、非金屬膜、金屬氧化 膜、非金屬氧化膜等。如果具體地例示在這些基板上設置的膜，為無定形硅膜、氮化硅膜、硅 氧化膜、銦錫氧化物（ITO)、氧化錫、Al、Mo、Cr等。
[0006] 將感光性樹脂組合物在這些上涂布而形成圖案，此時，如果感光性樹脂組合物與 基板的密合性不良好，有時產(chǎn)生圖案的剝離發(fā)生、顯影性降低等問題。
[0007] 為了改善這樣的感光性樹脂組合物與基板的密合性，將以往的密合性提高劑添加 到感光性樹脂組合物中是公知的。日本特開第2000-171968號通過使感光性樹脂組合物中 含有苯并三唑類，要提高與基板的密合性，但這種情況下，存在保存穩(wěn)定性降低、在嚴酷的 條件下密合性不足等問題，要求對于此的充分的改善。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1:日本特開第2000-171968號公報
【發(fā)明內(nèi)容】
[0011] 發(fā)明要解決的課題
[0012] 本發(fā)明用于解決上述的現(xiàn)有技術(shù)的問題，目的在于提供與金屬基板的密合力優(yōu) 異、耐化學性、保存穩(wěn)定性等優(yōu)異的負型感光性樹脂組合物。
[0013] 另外，本發(fā)明的目的在于提供使用上述負型感光性樹脂組合物形成的光固化圖 案。
[0014] 另外，本發(fā)明的目的在于提供包含上述光固化圖案的圖像顯示裝置。
[0015] 用于解決課題的手段
[0016] 本發(fā)明提供負型感光性樹脂組合物，其特征在于，包含堿可溶性樹脂(A)、光聚合 單體(B)、光聚合引發(fā)劑(C)、溶劑(D)、和下述化學式1的硫醇化合物(E)。
[0017][化學式1]
[0018]
[0019 ] 上述化學式1中，R為
一SH或一R ' SH，上述R '為Cl~C5的亞烷基。
[0020] 發(fā)明的效果
[0021] 本發(fā)明的負型感光性樹脂組合物能夠提供對于基板的密合性和保存穩(wěn)定性優(yōu)異 的優(yōu)點。
[0022] 另外，使用上述負型感光性樹脂組合物形成的光固化圖案能夠顯示優(yōu)異的耐熱性 和耐化學性。
【具體實施方式】
[0023] 以下對本發(fā)明詳細地說明。
[0024] 本發(fā)明提供負型感光性樹脂組合物，其特征在于，包含堿可溶性樹脂(A)、光聚合 單體(B)、光聚合引發(fā)劑(C)、溶劑(D)、和下述化學式1的硫醇化合物(E)。
[0025] [化學式1]
[0026]
[0027] 上述化學式1中，R為一 SH或一R ' SH，上述R '為Cl~C5的亞烷基。
[0028] 以下對本發(fā)明的構(gòu)成要素分別詳細地說明。
[0029] (A)堿可溶性樹脂
[0030] 本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所含的堿可溶性樹脂(A)是對于在形成圖案時的顯 影處理工序中使用的堿顯影液賦予可溶性的成分，只要是本領域中通常使用的堿可溶性樹 月旨，則并無特別限制。
[0031] 上述堿可溶性樹脂(A)有時更優(yōu)選包含含有下述化學式2的重復單元的第1樹脂和 含有下述化學式3的重復單元的第2樹脂。
[0032][化學式2]
[0033]
[0034][化學式3]
[003
[0036] 上述化學式3中，R為氫或甲基(-CH3)。
[0037] 本發(fā)明的堿可溶性樹脂(A)通過包含含有上述化學式2的重復單元的第1樹脂，在 蝕刻劑處理后，能夠顯示在金屬(metal)等的基板上的密合性提高的效果。上述基板可以為 設置有金屬膜、非金屬膜、金屬氧化膜、非金屬氧化膜等的基板。如果具體地例示可在這些 基板上設置的膜，可列舉無定形硅膜、氮化硅膜、硅氧化膜、銦錫氧化物（ITO)、氧化錫、鋁 (A1)、鉬(Mo)、鉻(Cr)、銅(Cu)等，但并不限定于這些。
[0038] 另外，本發(fā)明的堿可溶性樹脂(A)通過包含含有上述化學式3的重復單元的第2樹 月旨，在熱工序階段中，使熱引起的開環(huán)（ring opening)反應和由其產(chǎn)生的聚合 (polymerization)加速化，反應性提高，在工序上能夠顯示耐化學性、即蝕刻劑引起的損傷 (damage)少的效果。
[0039] 上述第1樹脂和第2樹脂相互獨立地、在化學式2和化學式3的重復單元以外可以進 一步包含來自本領域中公知的其他單體的重復單元。對于形成可在上述第1樹脂和第2樹脂 中加成的重復單元的單體并無特別限定，例如可列舉從甲基丙烯酸、丙烯酸、巴豆酸等單羧 酸類；
[0040] 富馬酸、中康酸、衣康酸等二羧酸類及它們的酸酐；
[0041 ] 乙烯基甲苯、對-氯苯乙烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰-甲氧基苯乙烯、間-甲氧基 苯乙烯、對-甲氧基苯乙烯、鄰-乙烯基芐基甲基醚、間-乙烯基芐基甲基醚、對-乙烯基芐基 甲基醚、鄰-乙烯基芐基縮水甘油基醚、間-乙烯基芐基縮水甘油基醚、對-乙烯基芐基縮水 甘油基醚等芳香族乙烯基化合物；
[0042]醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯化合物；
[0043](甲基)丙稀腈、α-氯丙稀腈等氰化乙稀化合物；
[0044] ω-羧基聚己內(nèi)酯單（甲基）丙烯酸酯等在兩末端具有羧基和羥基的聚合物的單 (甲基)丙烯酸酯類；
[0045](甲基)丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸正丙酯、（甲基)丙烯酸異丙 酯、（甲基)丙烯酸正丁酯、（甲基)丙烯酸異丁酯、（甲基)丙烯酸仲丁酯等（甲基)丙烯酸烷基 酯類；
[0046](甲基）丙烯酸環(huán)戊酯、（甲基）丙烯酸2-甲基環(huán)己酯、（甲基）丙烯酸2-雙環(huán)戊氧基 乙酯、（甲基)丙烯酸環(huán)庚酯等脂環(huán)族（甲基)丙烯酸酯類；
[0047] (甲基)丙烯酸苯酯、（甲基）丙烯酸芐酯、苯氧基（甲基)丙烯酸酯等（甲基)丙烯酸 芳基酯類；
[0048] 用碳數(shù)4~16的環(huán)烷烴或雙環(huán)烷烴環(huán)取代的（甲基)丙烯酸酯類；
[0049] 3_(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、3_(甲基丙烯酰氧基甲基)-3_乙基氧雜環(huán) 丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-三氟甲基氧雜環(huán)丁烷、3-(甲基丙烯酰氧基甲基)-2-苯 基氧雜環(huán)丁烷、2_(甲基丙烯酰氧基甲基)氧雜環(huán)丁烷、2-(甲基丙烯酰氧基甲基)-4-三氟甲 基氧雜環(huán)丁烷等不飽和氧雜環(huán)丁烷化合物；（甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等不飽和環(huán)氧乙 烷化合物;等中選擇的1種或2種以上，更優(yōu)選地，能夠使用（甲基)丙烯酸系單體。
[0050] 本發(fā)明中，"(甲基)丙烯酸意味著"甲基丙烯酸"丙烯酸或這兩者。
[0051] 上述(甲基)丙烯酸系單體更優(yōu)選地可以為下述化學式4的單體。
[0052] [化學式4]
[0053
[0054] 上述化學式4中，R為氫或甲基(-CH3)。
[0055] 本發(fā)明的堿可溶性樹脂包含來自上述化學式4的單體的重復單元的情況下，可以 進行曝光階段中的光固化反應，能夠有利于耐化學性的提高。
[0056] 本發(fā)明中，堿可溶性樹脂(A)的重均分子量優(yōu)選為4,000~25,000,有時更優(yōu)選為 8，000~15，000。上述堿可溶性樹脂的重均分子量為上述范圍的情況下，本發(fā)明的感光性樹 脂組合物能夠顯示更優(yōu)異的圖案形成性、顯影性和保管穩(wěn)定性。
[0057]另外，本發(fā)明中，堿可溶性樹脂(A)的酸值優(yōu)選為20~200mgK0H/g，有時更優(yōu)選為 40~100mgK0H/g。如果酸值在上述范圍內(nèi)，能夠具有優(yōu)異的顯影性和經(jīng)時穩(wěn)定性。
[0058]對堿可溶性樹脂(A)的含量并無特別限定，相對于感光性樹脂組合物中的固形分， 以重量分率計，通?？珊?0~90重量％，更優(yōu)選地可含有25~70重量％。堿可溶性樹脂 (A)的含量為上述范圍的情況下，在顯影液中的溶解性充分，不易產(chǎn)生顯影殘渣，顯影性優(yōu) 異，能夠形成具有優(yōu)異的機械物性的光固化圖案而優(yōu)選。
[0059] (B)光聚合單體
[0060]本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所含的光聚合單體(B)是在后述的光聚合引發(fā)劑的 作用下可以聚合的單體，包含雙鍵，與由光聚合引發(fā)劑生成的自由基反應。上述光聚合單體 能夠與其他的光聚合單體或堿可溶性樹脂鍵合而形成交聯(lián)鍵。
[0061]上述光聚合單體例如可列舉單官能單體、2官能單體、其他的多官能單體等。
[0062]作為上述單官能單體的具體例，可列舉甲基丙稀酸縮水甘油酯（g I y c i dy 1 methacrylate)、甲基丙稀酸羥基乙酯（hydroxyethyl methacrylate)、丙稀酸2_羥基_3_苯 氧基丙酯（2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate)、二甘醇甲基醚甲基丙稀酸酯 (diethyleneglycol methylether methacrylate)、丙稀酉愛羥基乙酯（hydroxyethyl acrylate)、甲基丙稀酸丁酯（butyl methacrylate)、丙稀酸羥基丙酯（hydroxypropyl acrylate)、丙稀酸2-苯氧基乙酯（2-phenoxyethyl acrylate)、甲基丙稀酸2-苯氧基乙酯 (2-pheonoxyethyl methacrylate)、甲基丙稀酸3,3,5_ 三甲基環(huán)己酯（3,3,5_ trimethylcyclohexyl methacrylate)、丙稀酸異冰片酯（isobornyl acrylate)、甲基丙稀 酸異冰片酯（isobornyl methacrylate)、丙稀酸異癸酯（isodecyl acrylate)、甲基丙稀酸 異癸酯（isodecyl methacrylate)、丙稀酸異辛酯（isooctyl acrylate)、丙稀酸月桂酯 (lauryl acrylate)、丙稀酸硬脂酯（stearyl acrylate)、丙稀酸四氫糠酯 (tetrahydrofurfuryl acrylate)、或丙稀酸十三烷基酯（tridecyl acrylate)等。這些可 以各自單獨地使用或者將2種以上混合使用。
[0063]作為上述2官能單體或多官能單體的具體例，可列舉
[0064]乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三甘醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸 酯、3-甲基戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸 酯（dipentaerythritol hexaacrylate)、季戊四酉享三丙;1?酉愛酯（pentaerythritol triacrylate)、季戊四醇四丙稀酸酯（pentaerythritol tetraacrylate)、三甲基丙烷三丙 稀酸酯（trimethylpropane triacrylate)、三甲基丙烷三甲基丙稀酸酯 (trimethylpropane trimethacrylate)、甘油三丙稀酉愛酯（glycerol triacrylate)、三（2_ 羥基乙基）異氰脲酸酯三丙稀酸酯[tris(2-hydroxyethyI )isocyanurate triacrylate]、 二-三甲基丙烷四丙稀酸酯（di-trimethylpropane tetraacrylate)、二季戊四醇五丙稀酸 酯（dipentaerythritol pentaacrylate)、或季戊四醇四丙稀酸酯（pentaerythritol tetraacry late)等。這些可以各自單獨地使用或者將2種以上混合而使用。
[0065]上述光聚合單體(B)，相對于感光性樹脂組合物中的固形分，以重量分率計，通常 以5~70重量％、優(yōu)選地20~50重量％的范圍使用。在上述范圍內(nèi)含有的情況下，由于存在 像素部的強度、與工序的進行相伴的殘膜率、接觸孔特性變得良好的傾向，因此優(yōu)選。特別 地，光聚合單體不到5重量％的情況下，有時不易形成微細圖案，與粘結(jié)劑樹脂的結(jié)合力降 低，光致抗蝕劑圖案的形態(tài)穩(wěn)定性降低。
[0066] (C)光聚合引發(fā)劑
[0067]本發(fā)明涉及的光聚合引發(fā)劑(C)，是利用一定波長的光活性化的化合物，只要通過 光而產(chǎn)生自由基(radical)，能夠使上述光聚合單體(B)聚合，則能夠?qū)ζ浞N類沒有特別限 制地使用。例如，能夠使用選自苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、聯(lián)咪唑 系化合物、噻噸酮系化合物、肟酯系化合物中的至少1種的化合物，優(yōu)選地，能夠使用肟酯系 化合物。
[0068]如果列舉上述苯乙酮系化合物的具體例，可列舉二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲 基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶酰二甲基縮酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙 烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉代丙烷-1-酮、2-芐基-2_二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-[4-(l-甲基乙烯基)苯基] 丙烷-1-酮、2-(4-甲基芐基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-嗎啉代苯基)丁烷-1-酮等。
[0069] 如果列舉上述二苯甲酮系化合物的具體例，可列舉二苯甲酮、鄰-苯甲?；郊姿?甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、3,3'，4,4'_四（叔-丁基過氧羰 基)二苯甲酮、2,4,6_三甲基二苯甲酮等。
[0070] 如果列舉上述三嗪系化合物的具體例，可列舉2,4_雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯 基)-1，3,5_三嗪、2,4_雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1，3,5_三嗪、2,4_雙(三氯甲基)-6_胡椒基-1，3，5-三嗪、2，4-雙（三氯甲基）-6-(4-甲氧基苯乙烯基）-1，3，5-三嗪、2，4-雙 (三氯甲基)-6_[2-(5-甲基呋喃-2-基）乙烯基]-1，3,5-三嗪、2,4_雙(三氯甲基)-6-[2-(呋 喃_2_基）乙烯基]-1，3，5_二嘆、2，4_雙(二氣甲基)_6_ [2_ (4_二乙基氛基_2_甲基苯基）乙 烯基]-1，3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基）乙烯基]-1，3,5-三嗪 等。
[0071 ] 如果列舉上述聯(lián)咪唑系化合物的具體例，可列舉2，2 雙(2-氯苯基)-4，4 '，5，5 ' -四苯基聯(lián)咪唑、2,2'_雙(2,3_二氯苯基)-4,4'，5,5'_四苯基聯(lián)咪唑、2,2'_雙(2-氯苯基)_ 4,4'，5,5'_四（烷氧基苯基)聯(lián)咪唑、2,2'_雙(2-氯苯基)-4,4'，5,5'-四（三烷氧基苯基)聯(lián) 咪唑、2,2_雙(2,6_二氯苯基)-4,4'，5,5'_四苯基_1，2'_聯(lián)咪唑、或4,4'，5,5'位的苯基被 烷氧羰基取代的咪唑化合物等，優(yōu)選地，可列舉2，2 ' -雙(2-氯苯基)-4，4'，5，5 ' -四苯基聯(lián) 咪唑、2,2'_雙(2,3_二氯苯基)-4,4'，5,5'_四苯基聯(lián)咪唑、2,2_雙(2,6_二氯苯基)-4,4'， 5，5 ' -四苯基-1，2 ' -聯(lián)咪唑等。
[0072] 如果列舉上述噻噸酮系化合物的具體例，可列舉2-異丙基噻噸酮、2，4_二乙基噻 噸酮、2，4_二氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮等。
[0073]如果列舉上述肟酯系化合物的具體例，可列舉鄰-乙氧基羰基-α-氧亞氨基-1-苯 基丙烷-1-酮、1，2_辛二酮-1-(4-苯硫基)苯基-2-(鄰-苯甲?；浚?、乙酮-1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基-3-基)-1-(鄰-乙?；?等，作為市售品，有061-124(于，力'彳年一社）、 CGI-224(于，力'<年一社）、Irgacure OXE-OI(BASF社）、Irgacure 0XE-02(BASF社）、N-1919(7^力社）、NCI-831(7x力社）等。
[0074]另外，上述光聚合引發(fā)劑(C)，為了提高本發(fā)明的感光性樹脂組合物的感度，能夠 進一步包含光聚合引發(fā)輔助劑。本發(fā)明涉及的感光性樹脂組合物通過含有光聚合引發(fā)輔助 劑，從而感度進一步提尚，能夠提尚生廣率。
[0075]對上述光聚合引發(fā)劑(C)的含量并無特別限定，例如，相對于感光性樹脂組合物中 的固形分，優(yōu)選含有〇. 1~20重量％，更優(yōu)選地，可含有0.1~5重量％。滿足上述范圍的情況 下，由于使感光性樹脂組合物高感度化，使曝光時間縮短，因此生產(chǎn)率提高，能夠維持高的 分辨率，在形成的像素部的強度和像素部的表面的平滑性變得良好的方面優(yōu)選。
[0076] (D)溶劑
[0077]對本發(fā)明的樹脂組合物中所含的溶劑(D)并無特別限制，只要是該領域中通常使 用的溶劑，則能夠無限制地使用。
[0078]作為上述溶劑的具體例，可列舉乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基 醚和乙二醇單丁基醚這樣的乙二醇單烷基醚類;二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇 乙基甲基醚、二甘醇二丙基醚、二甘醇二丁基醚等二甘醇二烷基醚類；甲基溶纖劑乙酸酯、 乙基溶纖劑乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸 酯類;丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、甲氧基丁 基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等亞烷基二醇烷基醚乙酸酯類;丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙 基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等丙二醇單烷基醚類;丙二醇二甲基醚、丙二醇二 乙基醚、丙二醇乙基甲基醚、丙二醇二丙基醚丙二醇丙基甲基醚、丙二醇乙基丙基醚等丙二 醇二烷基醚類;丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇 丁基醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯類；甲氧基丁醇、乙氧基丁醇、丙氧基丁醇、丁氧基丁 醇等丁二醇單烷基醚類；甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基丁基乙酸酯、丙氧基丁基乙酸酯、丁氧 基丁基乙酸酯等丁二醇單烷基醚乙酸酯類；甲氧基丁基丙酸酯、乙氧基丁基丙酸酯、丙氧基 丁基丙酸酯、丁氧基丁基丙酸酯等丁二醇單烷基醚丙酸酯類;二丙二醇二甲基醚、二丙二醇 二乙基醚、二丙二醇甲基乙基醚等二丙二醇二烷基醚類;苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香 族烴類；甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等酮類；乙醇、丙醇、丁醇、己 醇、環(huán)己醇、乙二醇、甘油等醇類;醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、2-羥基丙酸乙 酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基醋酸甲酯、羥基醋酸乙酯、羥基 醋酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基醋酸甲酯、甲氧基醋酸乙 酯、甲氧基醋酸丙酯、甲氧基醋酸丁酯、乙氧基醋酸甲酯、乙氧基醋酸乙酯、乙氧基醋酸丙 酯、乙氧基醋酸丁酯、丙氧基醋酸甲酯、丙氧基醋酸乙酯、丙氧基醋酸丙酯、丙氧基醋酸丁 酯、丁氧基醋酸甲酯、丁氧基醋酸乙酯、丁氧基醋酸丙酯、丁氧基醋酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲 酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧 基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙 酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧 基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙 酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧 基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁 酯等酯類;四氫呋喃、吡喃等環(huán)狀醚類；γ-丁內(nèi)酯等環(huán)狀酯類等。這里例示的溶劑能夠各自 單獨地使用或者將2種以上混合使用。
[0079] 對于上述溶劑，考慮涂布性和干燥性時，可以優(yōu)選使用亞烷基二醇烷基醚乙酸酯 類、酮類、丁二醇烷基醚乙酸酯類、丁二醇單烷基醚類、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲 酯等酯類，更優(yōu)選地，可以使用丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、環(huán)己酮、甲 氧基丁基乙酸酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
[0080] 上述溶劑(D)相對于感光性樹脂組合物全體100重量％，可含有40~95重量％、優(yōu) 選地45~85重量％。滿足上述范圍的情況下，采用旋涂器、狹縫旋轉(zhuǎn)涂布器、狹縫涂布器(有 時也稱為模壓涂布器、簾式流動涂布器）、噴墨等涂布裝置涂布時，涂布性變得良好，因此優(yōu) 選。
[00811 (E)化學式1的硫醇化合物
[0082]本發(fā)明的感光性樹脂組合物中所含的下述化學式1的硫醇(thiol)化合物(E)作為 與基板的密合性提高劑發(fā)揮作用，發(fā)揮提高感光性樹脂組合物與基板的密合性的作用。
[0083] [化學式1]
[0084]
[0085] 上述化學式1中，R為一 SH或一R ' SH，上述R '為Cl~C5的亞烷基。
[0086] 上述化學式1的硫醇化合物含有對于金屬膜或氧化膜等具有親和性的氮。另外，這 些氮的非共有電子對通過結(jié)合的苯基、硫醇基和連通結(jié)構(gòu)等，活性可進一步提高。因此，上 述化學式1的硫醇化合物與金屬膜或金屬氧化膜等的基板螯合容易，通過在感光性樹脂組 合物中含有，判斷進一步有利地發(fā)揮提高與基板的密合性的作用。
[0087] 上述化學式1的硫醇化合物(E)，相對于感光性樹脂組合物中的固形分，以重量分 率計，優(yōu)選含有0.1~20重量％，更優(yōu)選含有1~10重量％。含量不到0.1重量％的情況下，感 光性樹脂組合物的與基板的密合力提高效果很小，超過20重量％而含有的情況下，有時發(fā) 生起因于顯影不良的圖案形成不良、感度降低、升華物發(fā)生等問題。
[0088] 本發(fā)明的感光性樹脂組合物，除了上述成分以外，根據(jù)需要可以追加地進一步包 含填充劑、光聚合引發(fā)輔助劑、UV穩(wěn)定劑、其他高分子化合物、固化劑、流平劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、抗 氧化劑和防凝聚劑等添加劑(F)。上述添加劑只要是在不損害本發(fā)明的目的的范圍內(nèi)在該 領域中通常使用的添加劑，則并無特別限制。
[0089] 上述添加劑相對于感光性樹脂組合物中的固形分，以重量分率計，優(yōu)選地可含有 0.1~10重量％，更優(yōu)選地可含有0.5~5重量％。上述范圍的情況下，可適于圖案形成。
[0090] 以下對用上述感光性樹脂組合物制造的光固化圖案和包含上述光固化圖案的圖 像顯示裝置進行說明。
[0091] 本發(fā)明提供用上述感光性樹脂組合物形成的光固化圖案。用上述感光性樹脂組合 物制造的光固化圖案的低溫固化性、耐化學性和密合性等優(yōu)異。由此，在圖像顯示裝置中可 用于各種圖案、例如粘接劑層、陣列平坦化膜、保護膜、絕緣膜圖案等，也可用于光致抗蝕 劑、黑底、柱狀間隔物圖案、黑色柱狀間隔物圖案等，但并不限于此，特別地，非常適于光致 抗蝕劑圖案。
[0092] 作為具備這樣的光固化圖案或者在制造過程中使用上述圖案的圖像顯示裝置，可 以有液晶顯示裝置、0LED、柔性顯示器等，但并不限定于此，可以例示在可應用的該領域中 已知的所有圖像顯示裝置。
[0093] 光固化圖案可以通過將上述的本發(fā)明的感光性樹脂組合物涂布到基材上，根據(jù)需 要經(jīng)過顯影工序后，形成光固化圖案而制造。
[0094] 首先，將感光性樹脂組合物涂布到基板后，加熱干燥，將溶劑等揮發(fā)成分除去，得 到平滑的涂膜。
[0095] 作為涂布方法，例如可以采用旋涂法、流延涂布法、輥式涂布法、狹縫旋轉(zhuǎn)涂布法、 噴射涂布法、狹縫涂布法和并不限于此的通常的方法等實施。涂布后，加熱干燥(預烘焙）， 或者減壓干燥后加熱，使溶劑等揮發(fā)成分揮發(fā)。在此，加熱溫度為相對地低溫的70~100°C。 加熱干燥后的涂膜厚度通常為1~8μπι左右，但并不限定于此。對這樣得到的涂膜，經(jīng)由用于 形成目標的圖案的掩模而照射光。此時，對曝光部全體均一地照射平行光線，另外，優(yōu)選使 用掩模對準器、步進器等裝置以實施掩模與基板的正確的對位。作為光線，可使用紫外線的 g線(波長:436nm)、h線、i線(波長:365nm)等。光線的照射量可根據(jù)需要適當?shù)剡x擇，本發(fā)明 中，并不對其進行限定。上述光線照射的部分與光線沒有照射的部分相比，溶解度小得多， 使兩者的溶解度之差最大化。根據(jù)需要使固化完成的涂膜與顯影液接觸，使非曝光部溶解 進行顯影，則能夠形成目標的圖案形狀。
[0096] 上述顯影可適當?shù)夭捎靡后w添加法、浸漬法、噴霧法和并不限于此的方法。另外， 顯影時可使基板傾斜任意的角度。上述顯影時使用的顯影液通?？梢詾榘瑝A性化合物和 表面活性劑的水溶液。上述堿性化合物可以是無機和有機堿性化合物的任一種。
[0097] 作為無機堿性化合物的具體例，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫二鈉、磷酸二 氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鉀、硅酸鈉、硅酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳 酸氫鉀、硼酸鈉、硼酸鉀、和氨等。
[0098]另外，作為有機堿性化合物的具體例，可列舉氫氧化四甲基銨、氫氧化2-羥基乙基 三甲基銨、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、一異丙胺、二異丙胺、和乙醇胺 等。這些無機和有機堿性化合物可以各自單獨地使用或者將2種以上組合使用。
[0099]堿顯影液中的堿性化合物的優(yōu)選的濃度可以為0.01~10重量％的范圍，更優(yōu)選 地，可為0.03~5重量％。
[0100]堿顯影液中的表面活性劑可以使用選自非離子系表面活性劑、陰離子系表面活性 劑、或陽離子系表面活性劑中的1種以上。
[0101]作為上述非離子系表面活性劑的具體例，可列舉聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯芳基 醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他的聚氧乙烯衍生物、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物、山梨糖 醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、 聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。
[0102] 作為上述陰離子系表面活性劑的具體例，可列舉月桂醇硫酸酯鈉、油醇硫酸酯鈉 等高級醇硫酸酯鹽類、十二烷基硫酸鈉、十二烷基硫酸銨等烷基硫酸鹽類、十二烷基苯磺酸 鈉、十二烷基萘磺酸鈉等烷基芳基磺酸鹽類等。
[0103] 作為上述陽離子系表面活性劑的具體例，可列舉硬脂胺鹽酸鹽、月桂基三甲基氯 化銨等胺鹽或季銨鹽等。
[0104] 這些表面活性劑可以各自單獨地使用或者將2種以上組合使用。
[0105] 上述顯影液中的表面活性劑的濃度通常為0.01~10重量％，優(yōu)選為0.05~8重 量％，更優(yōu)選為〇. 1~5重量％。
[0106] 顯影后，經(jīng)過水洗工序，在相對地低溫的100~150°C的溫度下，實施10~60分鐘的 后烘焙。即，本發(fā)明的負型感光性樹脂組合物在100~150°c的溫度下可以固化，經(jīng)過固化而 形成光固化圖案，能夠提高機械強度。
[0107] 另外，本發(fā)明提供包含上述光固化圖案的圖像顯示裝置。
[0108] 以下使用實施例和比較例對本發(fā)明更詳細地說明。但是，下述的實施例用于對本 發(fā)明進行例示，本發(fā)明并不受下述的實施例限定，可以進行各種的修正和變形。本發(fā)明的范 圍由后述的專利權(quán)利要求的技術(shù)思想確定。
[0109] <制造例>
[0110] 制造例1.堿可溶性樹脂的合成
[0111] 在具備回流冷卻器、滴液漏斗和攪拌器的IL的燒瓶內(nèi)，以0.02L/分使氮流入而成 為氮氣氛，裝入甲基乙基二甘醇300重量份，邊攪拌邊加熱到70°C。接下來，將降冰片烯 (norbornene) 20重量份、苯乙烯30重量份、甲基丙烯酸45重量份、甲基丙烯酸3-丙烯酰氧 基-2-羥基丙酯（3-AcryIoyloxy-2-hydroxypropyl methacrylate) 135重量份溶解于甲基 乙基二甘醇140重量份，制備溶液。
[0112] 使用滴液漏斗，歷時4小時將制備的溶解液滴入保溫于70°C的燒瓶內(nèi)。另一方面， 使用另外的滴液漏斗歷時4小時將光聚合引發(fā)劑2,2'_偶氮二(2,4_二甲基戊腈)30重量份 溶解于甲基乙基二甘醇225重量份中的溶液滴入燒瓶內(nèi)。光聚合引發(fā)劑的溶液的滴入結(jié)束 后，在70°C維持4小時，然后，冷卻到室溫，得到了固形分32.4重量％、酸值31mgK0H/g(固形 分換算)的共聚物a的溶液。
[0113] 得到的第1樹脂的重均分子量Mw為20,000,分子量分布為3.20。
[0114] 制造例2.堿可溶性樹脂的合成
[0115] 使具備回流冷卻器、滴液漏斗和攪拌器的IL的燒瓶內(nèi)成為氮氣氛，裝入甲基乙基 二甘醇300重量份，邊攪拌邊加熱到70°C。接下來，將下述化學式5和化學式6的混合物(摩爾 比為50: 50)300重量份、甲基丙稀酸（3-乙基氧雜環(huán)丁燒-3-基）甲酯（（3-61:1171(^七311-3-yl)methyl methacrylate) 150重量份和甲基丙稀酸50重量份溶解于甲基乙基二甘醇140重 量份中，制備溶液。
[0116] [化學式5]
[0117]
[0118]
[0119]
[0120] 使用滴液漏斗歷時4小時將制備的溶液滴入保溫于70°C的燒瓶內(nèi)。另一方面，使用 另外的滴液漏斗歷時4小時將光聚合引發(fā)劑2,2'_偶氮二(2,4_二甲基戊腈)30重量份溶解 于甲基乙基二甘醇225重量份中的溶液滴入燒瓶內(nèi)。光聚合引發(fā)劑的溶液的滴入結(jié)束后，在 70°C維持4小時，然后，冷卻到室溫，得到了固形分36.7重量％、酸值59mgK0H/g(固形分換 算)的共聚物b的溶液。
[0121 ] 得到的第2樹脂的重均分子量Mw為8,000,分子量分布為1.85。
[0122] 制造例3.堿可溶性樹脂的合成
[0123]除了沒有添加降冰片烯(norbornene)以外，采用與上述制造例1同樣的方法制造 堿可溶性樹脂，得到了固形分35.5重量％、酸值為123.7mgK0H/g(固形分換算）的共聚物c的 溶液。
[0124] 此時，樹脂的重均分子量為15，000，分子量分布(Mw/Mn)為2.3。
[0125] 制造例4.堿可溶性樹脂的合成
[0126] 除了沒有添加甲基丙稀酸3-丙稀酰氧基-2-羥基丙酯（3-Acry Ioy loxy-2-hydroxypropyl methacrylate)以外，采用與上述制造例1同樣的方法制造堿可溶性樹脂， 得到了固形分35.5重量％、酸值為123.7mgK0H/g(固形分換算）的共聚物d的溶液。
[0127] 此時，樹脂的重均分子量為13，000，分子量分布(Mw/Mn)為2.3。
[0128] 此時，上述樹脂的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)的測定使用HLC-8120GPC(東 曹(株）制）裝置，柱將TSK-GELG4000HXL和TSK-GELG2000HXL串聯(lián)連接而使用，柱溫度為40 °C，移動相溶劑為四氫呋喃，流速為1.0ml/分，注入量為50μ1，檢測器使用RI，測定試樣的濃 度為0.6重量％(溶劑=四氫呋喃）、校正用標準物質(zhì)使用了TSK STAND ARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-l、A-2500、A-500(東曹（株）制）。
[0129] <實施例和比較例>
[0130] 以下述表1中記載的組成和含量混合，攪拌3小時，制造負型感光性樹脂組合物。作 為溶劑，使二甘醇甲基乙基醚(MEDG):丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA) = 40:60(v/v)成為 250重量份而使用。
[0131] 【表1】
[0132] (重量份）
[0135] 注）
[0136] (A)堿可溶性樹脂
[0137] a:制造例1的樹脂
[0138] b:制造例2的樹脂
[0139] c:制造例3的樹脂
[0140] d:制造例4的樹脂
[0141] (B)光聚合單體
[0142] B-I:二季戊四醇六丙烯酸酯
[0143] B-2 :乙氧基化三輕甲基丙烷三丙稀酸酯（Ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)
[0144] (C)光聚合引發(fā)劑
[0145] C-1:月虧酯系引發(fā)劑0ΧΕ -01 (制造公司BASF)
[0146] C-2:咪唑系引發(fā)劑HABI - 101 (制造公司:保土谷）
[0147] C-3:2，4_二乙基噻噸酮（2，4_Diethyl thioxanthone(C-DETX))
[0148] (E)硫醇化合物
[0149] E-1:2_ 疏基苯并咪唑（2_mercaptobenzimidazole)
[0150] E_2: IH-苯并咪唑-2-乙燒硫醇（lH-Benzimidazole-2-ethanethiol)
[0151 ] E_3: IH-苯并咪唑_2_丙烷硫醇（lH-Benzimidazole-2-propanethiol)
[0152] (F)添加劑
[0153] F-1:苯并三挫_5_駿酸（benzotriazole-5-carboxylic acid)
[0154] F-2:2_( 3，5-二-叔-丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑
[0155] F-3:苯并三唑（BTA)
[0156] <實驗例>
[0157] 將形成了 ITO膜的橫縱2英寸的玻璃基板（Y -夕''少2000; =! -二^夕''社制造)用中 性洗劑、水和醇依次清洗后，干燥。在該基板上分別旋涂上述實施例1~I 〇和比較例1~5中 制造的感光性樹脂組合物后，使用熱板(Hot plate)，在90°C下預烘焙120秒。將上述預烘焙 的基板冷卻到常溫后，使與石英玻璃制光掩模的間隔為150μπι，使用曝光器(UX-1100SM; Ushio(株)制造），以60mJ/cm2的曝光量(365nm基準）照射光。
[0158] 光照射后，在含有非離子系表面活性劑0.12 %和TMAH2.38 %的水系顯影液中將上 述涂膜在25°C下浸漬60秒而顯影，水洗后，在烘箱中、在90°C下實施了 1小時后烘焙。對于這 樣得到的圖案如以下所述實施物性評價，將其結(jié)果示于下述表2中。
[0159] 耐化學性評價
[0160]將在90°C下加熱1小時而經(jīng)過了固化階段的涂膜在50°C的蝕刻劑(et chantKMA-SO〗 、 東友精細化工 ） 溶液 （耐酸性評價) 或 50°C 的 剝離劑 （ str ipper) (SAM-19 、 東友精細化 工）（耐剝離液性評價）中分別浸漬10分鐘。通過觀察在上述多個溶液中放置時的厚度變化， 從而實施了耐化學性評價。厚度變化率用下述數(shù)學式1計算，厚度變化率越小，可以說越優(yōu) 選。將評價的結(jié)果記載于下述表2中。
[0161] 【數(shù)學式1】
[0162] 厚度變化率={(溶液放置前的膜厚度-溶液放置后的膜厚度)/(溶液放置前的膜 厚度)}X100(%)
[0163] 如果基于上述數(shù)學式1的厚度變化率為5 %以下，則評價為"〇"，如果為超過5 %~ 10 %以下，則評價為"Λ"，如果為超過10 %，則評價為"X"。
[0164] 密合性評價
[0165] 將在90°C下加熱1小時而經(jīng)過固化階段的涂膜在50°C的蝕刻劑（etch ant) (MA-S02、東友精細化工）溶液（耐酸性評價)或50°C的剝離劑（stripper) (SAM-19、東友精細化 工)溶液(耐剝離液性評價)中分別浸漬2分鐘。
[0166] 然后，基于ASTM D-3359-08的標準試驗條件，采用在用切割機切害U(Cutting)的表 面粘貼膠帶(Tape)并剝離的方法確認密合性。
[0167] 藥液處理后，對于在Cutting/Tape試驗中涂膜的剝離發(fā)生的程度，基于標準試驗 法規(guī)定為OB~5B，5B判斷為具有最優(yōu)異的性能，將評價結(jié)果記載于下述表2中。
[0168] <密合性評價標準>
[0169] 5B:剝離0%
[0170] 4B:剝離超過0 %~不到5 %
[0171] 3B:剝離5~不到15%
[0172] 2B:剝離15~不到35%
[0173] 1B:剝離35~不到65%
[0174] 〇B:65% 以上
[0175] 保存穩(wěn)定性評價
[0176] 將實施例1~10和比較例1~5中制造的感光性樹脂組合物在23°C的保管條件下保 管60日，觀察粘度變化，將結(jié)果記載于下述表2中。
[0177] <保管穩(wěn)定性評價標準>
[0178]粘度變化為2cp以上:X
[0179] 粘度變化為不到2cp:〇
[0180] 透射率評價
[0181] 對于上述實施例1~10和比較例1~5的感光性樹脂組合物，分別使用Uv-vis spectrometer[V-650;日本分光(株)制造](石英池、光路長度；Icm)，測定了400nm下的平均 透射率。將結(jié)果記載于下述表2中。
[0182] 【表2】
[0183]
[0185] 如上述表2中記載那樣，使用作為本發(fā)明的負型感光性樹脂組合物的實施例1~10 的情況下，確認在密合力評價中顯示優(yōu)異的密合性，能夠確認耐化學性和保存穩(wěn)定性的評 價結(jié)果也為優(yōu)異的水平。
[0186] 相反，比較例1~5的組合物不僅對于基板的密合性顯著地低，特別地，比較例2和3 的情況下，組合物的溶解性不好，為不可使用和評價的水平。保存穩(wěn)定性的情況下，也顯示 出與實施例相比不優(yōu)異的結(jié)果。
【主權(quán)項】
1. 負型感光性樹脂組合物，其特征在于，包含堿可溶性樹脂、光聚合單體、光聚合引發(fā) 劑、溶劑和下述化學式1的硫醇化合物： [化學式1]上述化學式1中，R為一甜或一R'甜，上述R'為C1~巧的亞烷基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負型感光性樹脂組合物，其特征在于，所述堿可溶性樹脂包含 含有下述化學式2的重復單元的第1樹脂和含有下述化學式3的重復單元的第2樹脂： [化學式2]所述化學式3中，R為氨或甲基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負型感光性樹脂組合物，其特征在于，所述堿可溶性樹脂還含 有來自（甲基)丙締酸系單體的重復單元。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負型感光性樹脂組合物，其特征在于，所述堿可溶性樹脂的酸 值躬20~200m巧OH/g。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負型感光性樹脂組合物，其特征在于，所述堿可溶性樹脂的重 均分子量為4，000~25，000。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負型感光性樹脂組合物，其特征在于， 相對于感光性樹脂組合物中的固形分的總重量，包含： 所述堿可溶性樹脂10~90重量％ ; 所述光聚合單體5~70重量％ ; 所述光聚合引發(fā)劑0.1~20重量％ ;和 所述化學式1的硫醇化合物ο. 1~20重量％， 相對于感光性樹脂組合物的總重量，包含： 所述溶劑40~95重量％。7. 由根據(jù)權(quán)利要求1所述的負型感光性樹脂組合物形成的光固化圖案。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的光固化圖案，其特征在于，所述光固化圖案選自陣列平坦化膜 圖案、保護膜圖案、絕緣膜圖案、光致抗蝕劑圖案、黑底圖案、柱狀間隔物圖案、和黑色柱狀 間隔物圖案。9. 圖像顯示裝置，其包含根據(jù)權(quán)利要求7所述的光固化圖案。
【文檔編號】G03F7/038GK105938298SQ201610096359
【公開日】2016年9月14日
【申請日】2016年2月22日
【發(fā)明人】全志珉, 金圣彬, 趙庸桓
【申請人】東友精細化工有限公司