抗蝕劑組合物和干膜的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供抗蝕劑組合物和干膜。提供能夠形成耐氫氟酸性優(yōu)異的抗蝕膜的抗蝕劑組合物和具有由該組合物得到的樹(shù)脂層的干膜。一種抗蝕劑組合物，其特征在于，其包含具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的堿溶性樹(shù)脂；以及，一種干膜，其具有由該組合物得到的樹(shù)脂層。
【專利說(shuō)明】
抗蝕劑組合物和干膜
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及抗蝕劑組合物和干膜，詳細(xì)而言，涉及能夠形成耐氫氟酸性優(yōu)異的抗 蝕膜的抗蝕劑組合物和具有由該組合物得到的樹(shù)脂層的干膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 玻璃制品的加工中，近年來(lái)，由于進(jìn)一步要求微細(xì)加工、平滑。而且使用鉆頭的機(jī) 械加工中玻璃容易產(chǎn)生裂紋，因此，利用玻璃蝕刻的加工變?yōu)橹髁鳌?br>[0003 ]玻璃蝕刻為對(duì)電子材料、光學(xué)材料和測(cè)量?jī)x器等的玻璃主體一直以來(lái)所應(yīng)用的方 法。作為玻璃蝕刻的方法，例如可以使用如下方法:在作為蝕刻對(duì)象的玻璃基板的表面涂布 樹(shù)脂組合物，使其熱干燥或固化而形成抗蝕膜，然后將玻璃基板浸漬于氫氟酸系的蝕刻液， 去除沒(méi)有被抗蝕劑覆蓋的部分從而在玻璃基板上形成期望的圖案(例如專利文獻(xiàn)1)。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2007-128052號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0008] 氫氟酸系的蝕刻液的滲透性強(qiáng)，因此，如果不進(jìn)行較厚地形成抗蝕膜等處理，則存 在如下問(wèn)題:蝕刻液滲透到玻璃基板與抗蝕劑之間，無(wú)法獲得期望的圖案。另外，較厚地形 成抗蝕膜時(shí)，還存在如下問(wèn)題:蝕刻后的抗蝕劑的剝離需要時(shí)間、顯影型的抗蝕劑的情況下 分辨率降低。
[0009] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供能夠形成耐氫氟酸性優(yōu)異的抗蝕膜的抗蝕劑組合 物和具有由該組合物得到的樹(shù)脂層的干膜。
[ ο]用于解決問(wèn)題的方案
[0011] 本發(fā)明人等鑒于上述情況進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):通過(guò)在抗蝕劑組合物中配 混具有特定結(jié)構(gòu)的堿溶性樹(shù)脂，可以解決上述課題，從而完成了本發(fā)明。
[0012] 即，本發(fā)明的抗蝕劑組合物的特征在于，其包含具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的堿溶性樹(shù)脂。
[0013] 本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選還包含具有雙酚結(jié)構(gòu)的堿溶性樹(shù)脂。
[0014] 本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選還含有光固化性成分。
[0015] 本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選還含有偶聯(lián)劑。
[0016] 本發(fā)明的干膜的特征在于，其具有將前述抗蝕劑組合物涂布于薄膜并干燥而得到 的樹(shù)脂層。
[0017] 發(fā)明的效果
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠形成耐氫氟酸性優(yōu)異的抗蝕膜的抗蝕劑組合物和具有 由該組合物得到的樹(shù)脂層的干膜。
【具體實(shí)施方式】
[0019] 本發(fā)明的抗蝕劑組合物的特征在于，其包含具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的堿溶性樹(shù)脂。由本發(fā) 明的抗蝕劑組合物形成的抗蝕膜的耐氫氟酸性優(yōu)異，因此在蝕刻處理中難以產(chǎn)生從玻璃基 板的剝離。由此，可以以高精度對(duì)基板進(jìn)行蝕刻處理。另外，由于可以在蝕刻工序中使用氫 氟酸濃度高的蝕刻液，因此可以縮短蝕刻處理時(shí)間。
[0020] 由本發(fā)明的抗蝕劑組合物形成的抗蝕膜的耐氫氟酸性優(yōu)異，因此即使不較厚地形 成膜厚，也難以用蝕刻液進(jìn)行剝離。本發(fā)明的抗蝕劑組合物可以為顯影型也可以為熱干燥 型，但是從也可以不用較厚地形成抗蝕劑的膜厚的方面出發(fā)，顯影型的情況下，可以形成分 辨率優(yōu)異的抗蝕膜。
[0021] 本發(fā)明的抗蝕劑組合物優(yōu)選含有偶聯(lián)劑，由此，與基板的密合性提高，可以形成耐 氫氟酸性更優(yōu)異的抗蝕膜。然而，即使不含有偶聯(lián)劑，也可以形成優(yōu)異的耐氫氟酸性的抗蝕 膜，因此也可以不含有偶聯(lián)劑。在不含有偶聯(lián)劑的情況下，貯存穩(wěn)定性也優(yōu)異，因此，在常溫 下也可以以單組分的形式保存。含有偶聯(lián)劑的情況下，優(yōu)選分成雙組分以上而保存。
[0022] 以下，對(duì)本發(fā)明的抗蝕劑組合物含有的成分進(jìn)行詳述。
[0023] [堿溶性樹(shù)脂]
[0024] 本發(fā)明的抗蝕劑組合物含有的堿溶性樹(shù)脂具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)。作為堿溶性樹(shù)脂，可以 使用含羧基樹(shù)脂、含酚系羥基樹(shù)脂，優(yōu)選含羧基樹(shù)脂。本發(fā)明的固化性樹(shù)脂組合物為顯影型 的情況下，堿溶性樹(shù)脂優(yōu)選具有烯屬不飽和鍵。堿溶性樹(shù)脂可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2 種以上使用。
[0025] (含羧基樹(shù)脂）
[0026] 作為前述含羧基樹(shù)脂，例如可以舉出：使含不飽和基團(tuán)的單羧酸與聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù) 脂等具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的2官能或2官能以上的多官能環(huán)氧樹(shù)脂反應(yīng)、并使二元酸酐加成到存在 于側(cè)鏈的羥基上而得到的含羧基樹(shù)脂；以及，在該樹(shù)脂中進(jìn)一步加成1分子內(nèi)具有1個(gè)環(huán)氧 基和1個(gè)以上（甲基)丙烯?；幕衔锒玫降木哂恤然模谆?丙烯酸酯改性樹(shù)脂，但 不限定于此。
[0027] 作為前述具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的2官能或2官能以上的多官能環(huán)氧樹(shù)脂，例如可以舉出下 述通式(1)所示的聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂。
[0028]
[0029] (式（1)中，m表示平均值，為1.01~5。）
[0030] 作為前述含不飽和基團(tuán)的單羧酸，例如可以舉出：（甲基)丙烯酸、（甲基)丙烯酸的 二聚體、β-苯乙烯基丙烯酸、β-糠基丙烯酸以及飽和二元酸酐或不飽和二元酸酐與1分子中 具有1個(gè)羥基的（甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩爾反應(yīng)物即半酯類、或飽和二元酸或不飽和 二元酸與含不飽和基團(tuán)的單縮水甘油基化合物的等摩爾反應(yīng)物即半酯類。需要說(shuō)明的是， 本說(shuō)明書(shū)中，（甲基)丙烯酸酯是指統(tǒng)稱丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和它們的混合物的用語(yǔ)，對(duì) 于其他類似的表述也是同樣的。
[0031]作為前述二元酸酐，例如可以舉出：鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯 二甲酸酐、3-甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、內(nèi)亞甲基-四氫鄰苯二 甲酸酐、甲基-內(nèi)甲基-四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、馬來(lái)酸酐、偏苯三酸酐等羧酸酐。 [0032]前述含羧基樹(shù)脂的酸值為40~300mgK0H/g的范圍是適當(dāng)?shù)?，更?yōu)選為45~ 120mgK0H/g的范圍。前述含羧基樹(shù)脂的酸值在40mgK0H/g以上時(shí)，可以通過(guò)堿剝離液容易地 去除，另一方面，在300mgK0H/g以下時(shí)，蝕刻的耐性提高。
[0033]另外，前述含羧基樹(shù)脂的重均分子量(Mw)根據(jù)樹(shù)脂骨架而不同，一般來(lái)說(shuō)，優(yōu)選處 于1000~150000、進(jìn)一步優(yōu)選處于5000~100000的范圍。重均分子量(Mw)為1000以上時(shí)，耐 蝕刻性提高。另一方面，重均分子量(Mw)為150000以下時(shí)，可以通過(guò)堿剝離液容易地去除。 [0034]作為前述含羧基樹(shù)脂的市售品，可以舉出：日本化藥株式會(huì)社制造的KAYARAD 2〇?-1569!1、2〇?-1601!1、2〇?-1797!1、2〇?-1798!1(以上，為具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的含羧基樹(shù)脂)等。
[0035] 本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，從剝離性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選組合使用具有雙酚結(jié)構(gòu)的 堿溶性樹(shù)脂。對(duì)于具有雙酚結(jié)構(gòu)的堿溶性樹(shù)脂沒(méi)有特別限定，例如可以舉出：使含不飽和基 團(tuán)的單羧酸與雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂等具有雙酚結(jié)構(gòu)的2官能或2官能以上的多官能環(huán)氧樹(shù)脂反 應(yīng)、并使二元酸酐加成到存在于側(cè)鏈的羥基而得到的含羧基樹(shù)脂；以及，在該樹(shù)脂中進(jìn)一步 加成1分子內(nèi)具有1個(gè)環(huán)氧基和1個(gè)以上（甲基)丙烯?；幕衔锒玫降木哂恤然模?基)丙烯酸酯改性樹(shù)脂。
[0036] 另外，作為具有雙酚結(jié)構(gòu)的堿溶性樹(shù)脂，還可以舉出：在下述那樣的具有羥基的2 官能或2官能以上的多官能雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂的羥基上用環(huán)氧氯丙烷等加成環(huán)氧基后、使含 不飽和基團(tuán)的單羧酸和二元酸酐進(jìn)一步反應(yīng)而得到的含羧基樹(shù)脂；以及，在該樹(shù)脂中進(jìn)一 步加成1分子內(nèi)具有1個(gè)環(huán)氧基和1個(gè)以上（甲基）丙烯酰基的化合物而得到的具有羧基的 (甲基)丙烯酸酯改性樹(shù)脂。作為前述具有羥基的2官能或2官能以上的多官能雙酚型環(huán)氧樹(shù) 月旨，例如可以舉出：下述通式(2)所示的雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂和雙酸A型環(huán)氧樹(shù)脂。
[0037]
[0038](式(2)中，X表示CH2或C(CH3)2, η為 1 ~12。）
[0039] 組合使用具有雙酚結(jié)構(gòu)的堿溶性樹(shù)脂時(shí)，將具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的堿溶性樹(shù)脂和具有雙 酚結(jié)構(gòu)的堿溶性樹(shù)脂的比例優(yōu)選以90:10~20:80的比例、更優(yōu)選以80:20~20:80的比例進(jìn) 行配混時(shí)，不會(huì)破壞耐蝕刻性，還可以改善剝離性。
[0040] 另外，含羧基樹(shù)脂整體的含量相對(duì)于抗蝕劑組合物的固體成分，優(yōu)選為80質(zhì)量％ 以下、更優(yōu)選為30~70質(zhì)量％。堿溶性樹(shù)脂的含量為80質(zhì)量％以下時(shí)，粘度能夠良好地穩(wěn) 定。需要說(shuō)明的是，本申請(qǐng)說(shuō)明書(shū)中，固體成分是指除了溶劑的成分。
[0041] (含酚系羥基樹(shù)脂）
[0042] 作為前述含酚系羥基樹(shù)脂，可以使用：苯酚酚醛清漆樹(shù)脂、烷基苯酚酚醛清漆樹(shù) 月旨、雙酚A酚醛清漆樹(shù)脂、二環(huán)戊二烯型酚醛樹(shù)脂、Xylok型酚醛樹(shù)脂、萜烯改性酚醛樹(shù)脂、聚 乙烯基苯酚類、雙酚F、雙酚S型酚醛樹(shù)脂、聚對(duì)羥基苯乙烯、萘酚和醛類的縮合物、二羥基萘 和醛類的縮合物等公知常用的含酚系羥基樹(shù)脂。
[0043](光固化性成分）
[0044] 本發(fā)明的抗蝕劑組合物在顯影型的情況下，為了顯著地提高耐抗蝕性，優(yōu)選含有 光固化性成分。作為光固化性成分，只要為通過(guò)活性能量射線照射而發(fā)生固化的樹(shù)脂即可， 特別是本發(fā)明中，優(yōu)選使用分子中具有1個(gè)以上烯屬不飽和鍵的化合物。光固化性成分可以 單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。
[0045] 作為具有烯屬不飽和鍵的化合物，可以使用公知常用的光聚合性低聚物和光聚合 性乙烯基單體等。其中，作為光聚合性低聚物，可以舉出：不飽和聚酯系低聚物、（甲基)丙烯 酸酯系低聚物等。作為（甲基)丙烯酸酯系低聚物，可以舉出：苯酚酚醛清漆環(huán)氧（甲基)丙烯 酸酯、甲酚酚醛清漆環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯、雙酚型環(huán)氧（甲基)丙烯酸酯等環(huán)氧（甲基)丙烯 酸酯、氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、環(huán)氧氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯、聚酯（甲基）丙烯酸 酯、聚醚（甲基)丙烯酸酯、聚丁二烯改性（甲基)丙烯酸酯等。
[0046]作為光聚合性乙烯基單體，可以舉出公知常用的物質(zhì)，例如可以舉出：苯乙烯、氯 苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯或苯甲酸乙烯酯等乙烯基 酯類；乙烯基異丁基醚、乙烯基-正丁基醚、乙烯基-叔丁基醚、乙烯基-正戊基醚、乙烯基異 戊基醚、乙烯基-正十八烷基醚、乙烯基環(huán)己基醚、乙二醇單丁基乙烯基醚、三乙二醇單甲基 乙烯基醚等乙烯基醚類;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羥基甲基丙烯酰胺、N-羥基甲基甲基 丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺等（甲 基)丙烯酰胺類;異氰脲酸三烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、間苯二甲酸二烯丙基酯等 烯丙基化合物；（甲基)丙烯酸2-乙基己酯、（甲基)丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸四氫糠酯、 (甲基)丙烯酸異冰片酯、（甲基)丙烯酸苯酯、（甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等（甲基)丙烯酸的 酯類；（甲基)丙烯酸羥乙酯、（甲基)丙烯酸羥丙酯、季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯等（甲基)丙 烯酸羥烷基酯類；（甲基）丙烯酸甲氧基乙酯、（甲基）丙烯酸乙氧基乙酯等烷氧基亞烷基二 醇單（甲基)丙烯酸酯類;乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、丁二醇二（甲基)丙烯酸酯類、新戊二醇 二（甲基)丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、季戊 四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯等亞烷基多元醇聚（甲基）丙烯酸 酯;二乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙 烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯等聚氧亞烷基二醇聚（甲基）丙烯酸酯 類;羥基特戊酸新戊二醇酯二（甲基)丙烯酸酯等聚（甲基)丙烯酸酯類;三[(甲基)丙烯酰氧 基乙基]異氰脲酸酯等異氰脲酸酯型聚（甲基)丙烯酸酯類等。
[0047]前述光固化性成分的含量相對(duì)于抗蝕劑組合物的固體成分優(yōu)選為5~38質(zhì)量％、 更優(yōu)選為10~20質(zhì)量％。光固化性成分的含量在5質(zhì)量％以上時(shí)，光固化性提高。在38質(zhì) 量％以下時(shí)，粘著性提尚。
[0048](光聚合引發(fā)劑）
[0049] 本發(fā)明的抗蝕劑組合物在顯影型的情況下，優(yōu)選含有光聚合引發(fā)劑。
[0050] 作為光聚合引發(fā)劑，例如可以舉出：雙-(2,6_二氯苯甲?；?苯基氧化膦、雙_(2， 6_二氯苯甲?；?-2,5_二甲基苯基氧化膦、雙-(2,6_二氯苯甲?；?-4_丙基苯基氧化膦、 雙-(2，6-二氯苯甲?；?-1 -萘基氧化膦、雙-(2，6-二甲氧基苯甲?；?苯基氧化膦、雙-(2， 6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4_三甲基戊基氧化膦、雙(2,6_二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲 基苯基氧化膦、雙-(2,4,6-三甲基苯甲酰基）-苯基氧化膦（BASF Japan Ltd.制造， IRGA⑶RE819)等雙酰基氧化膦類;2，6-二甲氧基苯甲?；交趸ⅰ?，6-二氯苯甲酰 基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲?；交⑺峒柞?、2-甲基苯甲?；交趸?、新 戊?；交⑺岙惐ァ?，4,6_三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(BASF Japan Ltd.制造， DAROCUR TPO)等單?；趸㈩?；I -羥基-環(huán)己基苯甲酮、I - [ 4- (2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙?；?-芐基]苯基}-2_甲 基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羥基苯乙酮類;苯偶姻、苯偶酰、苯偶姻 甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丁醚等苯偶姻類;苯偶姻烷基醚 類;二苯甲酮、對(duì)甲基二苯甲酮、米蚩酮、甲基二苯甲酮、4,4'_二氯二苯甲酮、4,4'_雙二乙 基氨基二苯甲酮等二苯甲酮類;苯乙酮、2,2_二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2_二乙氧基-2-苯 基苯乙酮、1，1_二氯苯乙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-嗎啉 基-1-丙酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲基氨基)-2-[(4_甲 基苯基）甲基)-1-[4-(4_嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮等苯乙酮類;噻噸 酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2，4_二甲基噻噸酮、2，4_二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、 2,4_二異丙基噻噸酮等噻噸酮類;蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、 1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-氨基蒽醌等蒽醌類;苯乙酮二甲基縮酮、苯偶酰二甲基縮酮等縮 酮類；乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、2-(二甲基氨基）乙基苯甲酸酯、對(duì)二甲基苯甲酸乙基 酯等苯甲酸酯類；1-[4-(苯硫基)-2-(0-苯甲酰肟）]1，2_辛二酮、1-[9_乙基-6-(2-甲基苯 甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(0-乙酰肟）乙酮等肟酯類;雙(n5-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)-雙(2， 6-二氣-3-( IH-吡略-1-基)苯基)欽、雙(環(huán)戊二烯基)-雙[2，6_二氣_3_( 2-(1-吡略-1-基） 乙基)苯基]鈦等環(huán)戊二烯鈦類;苯基二硫醚2-硝基芴、丁偶姻、茴香偶姻乙基醚、偶氮二異 丁腈、二硫化四甲基秋蘭姆等。光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。
[0051] 前述光聚合引發(fā)劑的含量相對(duì)于抗蝕劑組合物的固體成分優(yōu)選為1~8質(zhì)量％、更 優(yōu)選為2~5質(zhì)量％。光聚合引發(fā)劑的含量在1質(zhì)量％以上時(shí)，光固化性提高。在8質(zhì)量％以下 時(shí)，難以產(chǎn)生暈影，固化深度變得適當(dāng)。
[0052] (偶聯(lián)劑）
[0053] 本發(fā)明的抗蝕劑組合物可以含有偶聯(lián)劑。作為偶聯(lián)劑，可以使用：硅烷系偶聯(lián)劑、 鈦系偶聯(lián)劑、鋯系偶聯(lián)劑、鋁系偶聯(lián)劑等。作為偶聯(lián)劑，優(yōu)選硅烷系偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑可以單獨(dú) 使用1種，也可以組合2種以上使用。
[0054]硅烷偶聯(lián)劑由有機(jī)物(有機(jī)基團(tuán)）和硅構(gòu)成，一般來(lái)說(shuō)，為XnR'（n-1 )Si-R" -Y(X = 羥基、烷氧基等、Y=乙烯基、環(huán)氧基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基、丙烯酰氧基、氨基、脲基、 氯丙基、巰基、聚硫醚基、異氰酸酯基等)所示的化合物。由于分子中具有2個(gè)以上不同的反 應(yīng)基團(tuán)，因此，通常作為連接非常難以連接的有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料的中介而發(fā)揮作用，可以 用于復(fù)合材料的強(qiáng)度提高、樹(shù)脂的改性、表面改性等。
[0055] 作為硅烷偶聯(lián)劑，例如可以舉出：N- γ -(氨基乙基)-γ -氨基丙基三乙氧基硅烷、 N- γ -(氨基乙基)-γ -氨基丙基三甲氧基硅烷、γ -氨基丙基三乙氧基硅烷、γ -氨基丙基三 甲氧基硅烷、γ -氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ -氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ -氨基丙 基苯基二乙氧基硅烷、2-氨基-1-甲基乙基三乙氧基硅烷、N-甲基-γ-氨基丙基三乙氧基硅 燒、N-苯基-γ -氛基丙基二乙氧基硅烷、N-丁基-γ -氛基丙基甲基二乙氧基硅烷、Ν-β-(氛 基乙基)_ y _氛基丙基二乙氧基硅烷、Ν-β-(氛基乙基)_Ν_β_(氛基乙基)-γ -氛基丙基二甲 氧基硅烷、γ -脲基丙基三乙氧基硅烷、γ -環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ -環(huán)氧丙氧基 丙基甲基二甲氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧基硅烷、γ -巰基丙基三甲氧基硅 烷、γ -巰基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ -異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅 烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基 硅烷、γ-聚氧乙烯丙基三甲氧基硅烷等。
[0056] 作為硅烷偶聯(lián)劑的市售品，例如可以舉出：KA-1003、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、ΚΒΜ-403、ΚΒΕ-402、ΚΒΕ-403、ΚΒΜ-1403、ΚΒΜ-502、ΚΒΜ-503、ΚΒΕ-502、ΚΒΕ-503、ΚΒΜ- 5103、ΚΒΜ-602、ΚΒΜ-603、ΚΒΕ-603、ΚΒΜ-903、ΚΒΕ-903、ΚΒΕ-9103、ΚΒΜ-9103、ΚΒΜ-573、ΚΒΜ-575、ΚΒΜ-6123、ΚΒΕ-585、ΚΒΜ-703、ΚΒΜ-802、ΚΒΜ-803、ΚΒΕ-846、ΚΒΕ-9007 (均為商品名； Shin-Etsu silicon LTD.制造)等。
[0057] 作為鈦系偶聯(lián)劑，可以舉出：四乙氧基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、四正丁基鈦酸酯 等鈦醇鹽類、丁基鈦二聚物、四（2-乙基己基)鈦酸酯、多羥基硬脂酸鈦、四乙酰丙酮鈦、聚乙 酰丙酮鈦、辛二醇鈦、鈦乙基乙酰乙酸酯、乳酸鈦、三乙醇氨化鈦等。作為鋯系和鋁系的偶聯(lián) 劑，可以使用與鈦系化合物對(duì)應(yīng)的化合物。
[0058] 本發(fā)明的抗蝕劑組合物的耐氫氟酸性優(yōu)異，因此即使不含有偶聯(lián)劑，在蝕刻液中 的浸漬工序中也難以產(chǎn)生抗蝕劑的剝離。因此，偶聯(lián)劑的含有不是必須的，含有偶聯(lián)劑時(shí)的 優(yōu)選配混量相對(duì)于抗蝕劑組合物的固體成分為0.5~5質(zhì)量％。在0.5質(zhì)量％以上時(shí)，可以得 到更優(yōu)異的耐抗蝕性。在5質(zhì)量％以下時(shí)，可以得到穩(wěn)定的特性。
[0059] (填料）
[0060]本發(fā)明中，可以使用以往公知的抗蝕劑用的無(wú)機(jī)填料和有機(jī)填料。例如，作為無(wú)機(jī) 填料，可以舉出：硫酸鋇、鈦酸鋇、滑石、粘土、氧化鋁、氫氧化鋁、氮化硅、氮化鋁等體質(zhì)著色 劑。這些無(wú)機(jī)填料發(fā)揮如下作用:適當(dāng)調(diào)整抗蝕劑組合物調(diào)制時(shí)的粘度，熱干燥、光固化時(shí) 抑制涂膜的固化收縮，提高與基板的密合性。其中，為了使與基板的密合性良好，特別優(yōu)選 使用滑石。填料可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。
[0061 ] 無(wú)機(jī)填料的平均一次粒徑優(yōu)選為15μπι以下、進(jìn)一步優(yōu)選為ΙΟμπι以下。平均一次粒 徑(D50)可以通過(guò)激光衍射/散射法來(lái)測(cè)定。
[0062]填料的配混量相對(duì)于抗蝕劑組合物的固體成分優(yōu)選為0.01~70質(zhì)量％、更優(yōu)選為 10~40質(zhì)量％。填料的配混量在0.01質(zhì)量％以上時(shí)，抗蝕劑與基板的密合性提高，在70質(zhì) 量％以下時(shí)，組合物的流動(dòng)性提高。
[0063](有機(jī)溶劑）
[0064]在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中也可以配混有機(jī)溶劑。作為有機(jī)溶劑的具體例，可以 舉出：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等醇類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類、 乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯等酯類、二丁基醚、四氫呋喃、1，4_二氧雜環(huán)己烷等醚 類、正己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烴類、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類和氯仿、四氯化碳 等鹵代烴類等。有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用1種，也可以組合2種以上使用。
[0065]本發(fā)明的抗蝕劑組合物的固體成分優(yōu)選為20~85質(zhì)量％、更優(yōu)選為30~80質(zhì) 量％。
[0066] (其他添加劑）
[0067] 此外，在本發(fā)明的抗蝕劑組合物中，也可以配混抗蝕劑領(lǐng)域中公知常用的其他添 加劑。作為其他添加劑，例如可以舉出：表面張力調(diào)整劑、表面活性劑、消光劑、用于調(diào)整膜 特性的聚酯系樹(shù)脂、聚氨酯系樹(shù)脂、乙烯基系樹(shù)脂、丙烯酸類樹(shù)脂、橡膠系樹(shù)脂、蠟類、酞 菁?藍(lán)、酞菁?綠、碘綠、雙偶氮黃、結(jié)晶紫、氧化鈦、炭黑、萘黑等公知常用的著色劑、有機(jī) 硅系、氟系、高分子系等消泡劑和流平劑等。這樣的添加劑在不破壞本發(fā)明的效果的情況 下，在可以得到添加劑的期望效果的范圍內(nèi)可以適當(dāng)調(diào)節(jié)用量而配混。
[0068] 本發(fā)明的抗蝕劑組合物以液態(tài)的形式使用時(shí)，可以為單組分性也可以為雙組分性 以上。
[0069] 另外，本發(fā)明的抗蝕劑組合物如下述那樣也可以進(jìn)行干膜化而使用。在顯影型的 情況下，可以利用與上述同樣的方法通過(guò)曝光顯影來(lái)形成期望的圖案。在熱干燥型的情況 下，可以通過(guò)激光加工等來(lái)形成圖案。
[0070] 本發(fā)明的干膜具有將本發(fā)明的抗蝕劑組合物涂布于薄膜并干燥而得到的樹(shù)脂層。 在形成干膜時(shí)，首先，將本發(fā)明的抗蝕劑組合物用上述有機(jī)溶劑稀釋，調(diào)整為適當(dāng)?shù)恼扯龋?在此基礎(chǔ)上通過(guò)逗點(diǎn)涂布機(jī)、刮刀涂布機(jī)、唇口涂布機(jī)、棒涂機(jī)、擠壓涂機(jī)、逆式涂布機(jī)、傳 遞輥涂布機(jī)、凹版涂布機(jī)、噴霧涂布機(jī)等，在載體膜上以均勻的厚度進(jìn)行涂布。之后，通過(guò)將 所涂布的組合物通常在50~130°C的溫度下進(jìn)行1~30分鐘的干燥，從而可以形成樹(shù)脂層。 對(duì)于涂布膜厚沒(méi)有特別限制，一般來(lái)說(shuō)，以干燥后的膜厚計(jì)，可以在10~150μπι、優(yōu)選20~60 ym的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。
[0071] 作為載體膜，可以使用塑料薄膜，例如可以使用：聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)等 聚酯薄膜、聚酰亞胺薄膜、聚酰胺酰亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等。對(duì)于載體膜的 厚度沒(méi)有特別限制，一般來(lái)說(shuō)，可以在10~150μπι的范圍內(nèi)適當(dāng)選擇。
[0072] 為了防止在載體膜上形成由本發(fā)明的抗蝕劑組合物形成的樹(shù)脂層后塵埃附著于 膜的表面等，進(jìn)一步優(yōu)選在膜的表面層疊能夠剝離的覆蓋膜。作為能夠剝離的覆蓋膜，例如 可以使用：聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經(jīng)過(guò)表面處理的紙等。作為覆蓋膜， 在將覆蓋膜剝離時(shí)，只要比樹(shù)脂層與載體膜的粘接力小即可。
[0073]需要說(shuō)明的是，本發(fā)明的干膜中，可以通過(guò)在上述覆蓋膜上涂布本發(fā)明的抗蝕劑 組合物并使其干燥，從而形成樹(shù)脂層，在其表面上層疊載體膜。即，本發(fā)明中，制造干膜時(shí)， 作為涂布本發(fā)明的抗蝕劑組合物的薄膜，可以使用載體膜和覆蓋膜，均可。
[0074] 在干膜的情況下，通過(guò)利用層壓機(jī)等以本發(fā)明的抗蝕劑組合物的層與玻璃基材相 接觸的方式粘貼在基材上，然后剝離載體膜，從而可以用抗蝕劑覆蓋玻璃基板。
[0075] 本發(fā)明的抗蝕劑組合物為顯影型的液態(tài)組合物的情況下，可以在形成均勻的溶液 或分散液并調(diào)整后，對(duì)玻璃基板等基板，使用絲網(wǎng)印刷、簾式涂布機(jī)等涂布方法，以干燥后 的膜厚優(yōu)選變?yōu)?0~100μπι、更優(yōu)選變?yōu)?0~60μπι的膜厚的方式進(jìn)行涂布。涂布后，例如在 70~100 °C下、在干燥爐等中進(jìn)行熱干燥20~40分鐘，然后借助掩模對(duì)抗蝕劑進(jìn)行曝光印上 圖案。之后，用堿水溶液進(jìn)行顯影形成圖案，例如如果在100~200 °C下、優(yōu)選在120~150 °C 下，在干燥爐等中進(jìn)行熱干燥20~60分鐘，則可以以期望的圖案得到用干燥的抗蝕劑覆蓋 的基板。
[0076] 顯影型的干膜的形態(tài)的情況下，可以通過(guò)層壓機(jī)等以本發(fā)明的抗蝕劑組合物的層 與基材相接觸的方式粘貼在基材上，然后與上述同樣地通過(guò)曝光、顯影形成圖案。
[0077]本發(fā)明的抗蝕劑組合物為熱干燥型的液態(tài)組合物的情況下，可以在形成均勻的溶 液或分散液并調(diào)整后，對(duì)玻璃基板等基板，通過(guò)絲網(wǎng)印刷等，以期望的圖案，以干燥后的涂 膜優(yōu)選變?yōu)?0~100μπι、更優(yōu)選變?yōu)?0~60μπι的膜厚的方式進(jìn)行涂布。印刷后，例如如果在 100~200 °C下、優(yōu)選在120~150°C下、在干燥爐等中進(jìn)行熱干燥20~60分鐘，則可以以期望 的圖案得到用經(jīng)干燥的抗蝕劑覆蓋的基板。
[0078]將熱干燥后的抗蝕涂膜在干燥后的狀態(tài)下、依據(jù)JIS C 5400的試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn) 時(shí)，優(yōu)選以具有鉛筆硬度為F以上的硬度的膜的形式與基板密合并進(jìn)行熱干燥。
[0079] 熱干燥型的干膜的形態(tài)的情況下，可以通過(guò)層壓機(jī)等以本發(fā)明的抗蝕劑組合物的 層與基材相接觸的方式粘貼在基材上，然后通過(guò)激光加工等形成期望的圖案。
[0080] 通過(guò)將用抗蝕劑覆蓋的玻璃基板利用蝕刻液進(jìn)行蝕刻處理，可以對(duì)沒(méi)有被抗蝕劑 覆蓋的基板部分進(jìn)行蝕刻。
[0081] 對(duì)于蝕刻液沒(méi)有特別限定，只要使用公知常用的含有氫氟酸的蝕刻液即可(例如， 氫氟酸與無(wú)機(jī)酸（硝酸、磷酸等）的混合物，根據(jù)情況包含水、乙酸等弱酸中的任意1種以 上）。由本發(fā)明的抗蝕劑組合物形成的抗蝕膜的耐氫氟酸性優(yōu)異，因此與通常相比，也可以 使用氫氟酸濃度高的蝕刻液。
[0082] 進(jìn)而，可以將由本發(fā)明的抗蝕劑組合物形成的抗蝕膜用稀堿水溶液剝離，例如可 以用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等公知的剝離液容易地去除。氫氧化鈉等堿物質(zhì)的 濃度例如為1~5質(zhì)量％。
[0083] 本發(fā)明的抗蝕劑組合物除了絲網(wǎng)印刷法之外，還可以應(yīng)用于凹版法、凹版膠印法 等印刷方法。另外，抗蝕劑組合物也可以分多次進(jìn)行涂布。在該情況下，作為涂布方式，可以 為一直以來(lái)已知的涂二層烘一次等濕碰濕涂裝(wet on wet coating)、涂二層烘二次等干 碰濕涂裝（dry on wet coating)。
[0084] 本發(fā)明的抗蝕劑組合物可以適合用于在玻璃基板上形成抗蝕膜。例如，除了用于 平板、智能手機(jī)用的強(qiáng)化玻璃(OGC)、免提電話、耳機(jī)、硅晶圓等電子部件的玻璃的加工外， 還可以用于透鏡、醫(yī)療器具、光學(xué)傳感器的加工。另外，也可以作為硅晶圓的抗蝕劑使用。對(duì) 于利用玻璃蝕刻的加工沒(méi)有特別限定，例如可以用于表面的加工、貫通口的形成。
[0085] 實(shí)施例
[0086] 以下，示出實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明不限定于下述實(shí)施 例。需要說(shuō)明的是，以下，對(duì)于"份"和"％"，只要沒(méi)有特別規(guī)定，為質(zhì)量基準(zhǔn)。
[0087](具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的堿溶性樹(shù)脂:樹(shù)脂A-I)
[0088]投入上述通式（1)所示的環(huán)氧樹(shù)脂（日本化藥株式會(huì)社制造的NC-3000P、環(huán)氧當(dāng)量 286、軟化點(diǎn)67°C、n為2.24。）286(^(10當(dāng)量）、丙烯酸720.6g(10當(dāng)量）、甲基氫醌5.5g、卡必 醇乙酸酯1349.6g和溶劑石腦油578.4g，在90°C下加熱攪拌，將反應(yīng)混合物溶解。接著，將反 應(yīng)液冷卻至60 °C，投入三苯基膦16.5g，加熱至98°C，進(jìn)行約32小時(shí)的反應(yīng)，酸值(mgK0H/g) 變?yōu)?.0以下后冷卻，得到環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂(a-1)。投入環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂(a-l)5530.6g、 四氫鄰苯二甲酸酐1338.5g、卡必醇乙酸酯504.5g和溶劑石腦油216.2g，在95 °C下進(jìn)行10小 時(shí)的反應(yīng)，得到堿溶性樹(shù)脂(A-I)。產(chǎn)物的固體成分濃度為65.0 %，固體成分酸值(mgK0H/g) 為 100,粘度(25°C、dPa · s)為375。
[0089] (具有雙酸F結(jié)構(gòu)的堿溶性樹(shù)脂:樹(shù)脂A-2)
[0090] 使上述通式(2)中X為CH2、平均聚合度η為6.2的雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂(環(huán)氧當(dāng)量950g/ eq、軟化點(diǎn)85 °C ) 380份和環(huán)氧氯丙烷925份溶解于二甲基亞砜462.5份，然后在攪拌下、于70 °C用100分鐘添加98.5 % Na0H60.9份。添加后進(jìn)一步在70 °C下進(jìn)行3小時(shí)的反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束 后，加入水250份，進(jìn)行水洗。油水分離后，在減壓下從油層蒸餾回收大部分二甲基亞砜和過(guò) 剩的未反應(yīng)環(huán)氧氯丙烷，使殘留的副產(chǎn)鹽和包含二甲基亞砜的反應(yīng)產(chǎn)物溶解于甲基異丁基 酮750份，進(jìn)一步加入30 % NaOHlO份，在70 °C下使其反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用水200份進(jìn)行 2次水洗。油水分離后，從油層蒸餾回收甲基異丁基酮，得到環(huán)氧當(dāng)量310g/eq、軟化點(diǎn)69°C 的環(huán)氧樹(shù)脂(a)。對(duì)于所得環(huán)氧樹(shù)脂(a)，若根據(jù)環(huán)氧當(dāng)量計(jì)算，則前述起始物質(zhì)雙酚F型環(huán) 氧樹(shù)脂的醇性羥基6.2個(gè)中約5個(gè)被環(huán)氧化。將該環(huán)氧樹(shù)脂(a)310份和卡必醇乙酸酯282份 投入至燒瓶中，在90°C下進(jìn)行加熱、攪拌并溶解。將所得溶液暫時(shí)冷卻至60°C，加入丙烯酸 72份(1摩爾）、甲基氫醌0.5份、三苯基膦2份，加熱至100 °C，使其反應(yīng)約60小時(shí)，得到酸值為 0.2mgK0H/g的反應(yīng)物。向其中加入四氫鄰苯二甲酸酐140部(0.92摩爾），加熱至90°C，進(jìn)行 反應(yīng)，得到堿溶性樹(shù)脂(A-2)。產(chǎn)物的固體成分濃度為65.0 %，固體成分酸值(mgKOH/g)為 100〇
[0091] (具有雙酸A結(jié)構(gòu)的堿溶性樹(shù)脂:樹(shù)脂A-3)
[0092] 使上述通式（2)中X為C(CH3)2、平均聚合度η為3.3的雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂（環(huán)氧當(dāng)量 65(^/叫、軟化點(diǎn)81.1°〇371份和環(huán)氧氯丙烷925份溶解于二甲基亞砜462.5份，然后在攪拌 下、于70°C用100分鐘添加98.5%Na0H52.8份。添加后進(jìn)一步在70°C下進(jìn)行3小時(shí)的反應(yīng)。反 應(yīng)結(jié)束后，加入水250份，進(jìn)行水洗。油水分離后，在減壓下從油層蒸餾回收大部分二甲基亞 砜和過(guò)剩的未反應(yīng)環(huán)氧氯丙烷，使殘留的副產(chǎn)鹽和包含二甲基亞砜的反應(yīng)產(chǎn)物溶解于甲基 異丁基酮750份，進(jìn)一步加入30%Na0H10份，在70°C下使其反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，用水200 份進(jìn)行2次水洗。油水分離后，從油層蒸餾回收甲基異丁基酮，得到環(huán)氧當(dāng)量287g/eq、軟化 點(diǎn)64.2°C的環(huán)氧樹(shù)脂(a)。對(duì)于所得環(huán)氧樹(shù)脂(a)，若根據(jù)環(huán)氧當(dāng)量計(jì)算，則前述起始物質(zhì)雙 酚A型環(huán)氧樹(shù)脂中的醇性羥基3.3個(gè)中約3.1個(gè)被環(huán)氧化。將該環(huán)氧樹(shù)脂(a)310份和卡必醇 乙酸酯282份投入至燒瓶中，在90°C下進(jìn)行加熱、攪拌并溶解。將所得溶液暫時(shí)冷卻至60°C， 加入丙烯酸72份(1摩爾）、甲基氫醌0.5份、三苯基膦2份，加熱至100°C，使其反應(yīng)約60小時(shí)， 得到酸值為〇.2mgKOH/g的反應(yīng)物。向其中加入四氫鄰苯二甲酸酐140份(0.92摩爾），加熱至 90°C，進(jìn)行反應(yīng)，得到堿溶性樹(shù)脂(A-3)。產(chǎn)物的固體成分濃度為64.0%，固體成分酸值 (mgKOH/g)為100。
[0093](聯(lián)苯結(jié)構(gòu)和雙酚結(jié)構(gòu)均不具有的堿溶性樹(shù)脂:樹(shù)脂R-1)
[0094]使用了具有羧基的苯乙稀-丙稀酸類共聚樹(shù)脂(BASF Japan Ltd.制造的Joncry 67(固體成分100%、固體成分酸值200mgK0H/g))。以下，稱為樹(shù)脂R-I。
[0095](聯(lián)苯結(jié)構(gòu)和雙酚結(jié)構(gòu)均不具有的堿溶性樹(shù)脂:樹(shù)脂R-2)
[0096]使用了苯酚酚醛清漆樹(shù)脂（昭和電工株式會(huì)社制造的BRG-557(固體成分100%、軟 化點(diǎn)85°C)。以下，稱為樹(shù)脂R-2。
[0097](聯(lián)苯結(jié)構(gòu)和雙酚結(jié)構(gòu)均不具有的堿溶性樹(shù)脂:樹(shù)脂R-3)
[0098] 將甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹(shù)脂(DIC株式會(huì)社制造的EPICLON N-680、環(huán)氧當(dāng)量:210) 210份放入至帶有攪拌機(jī)和回流冷凝器的四口燒瓶中，加入卡必醇乙酸酯96.4份，進(jìn)行加熱 溶解。接著，加入作為阻聚劑的氫醌0.46份和作為反應(yīng)催化劑的三苯基膦1.38份。將該混合 物加熱至95~105 °C，緩慢滴加丙烯酸72份，使其反應(yīng)約16小時(shí)，直至酸值變?yōu)?. OmgKOH/g 以下。將該反應(yīng)產(chǎn)物冷卻至80~90°C，加入四氫鄰苯二甲酸酐76份，使其反應(yīng)8小時(shí)，冷卻 后，取出，得到堿溶性樹(shù)脂(R-3)。產(chǎn)物的固體成分濃度為65 %，固體物的酸值為85mgK0H/g。
[0099] (聯(lián)苯結(jié)構(gòu)和雙酚結(jié)構(gòu)均不具有的堿溶性樹(shù)脂:樹(shù)脂R-4)
[0100] 向具備攪拌機(jī)、溫度計(jì)、回流冷凝器、滴液漏斗和氮?dú)鈱?dǎo)入管的2升可拆式燒瓶中 加入作為溶劑的二乙二醇二甲醚900g和作為聚合引發(fā)劑的叔丁基過(guò)氧基2-乙基己酸酯（日 油株式會(huì)社制造的PERBUTYL 0) 21.4g，加熱至90 °C。加熱后，向其中用3小時(shí)滴加加入MAA (甲基丙烯酸）309.9g、MMA(甲基丙烯酸甲酯）116.4g、和內(nèi)酯改性甲基丙烯酸2-羥基乙酯 (Daicel Corporation制造的DAICEL FMl) 109.8g、以及作為聚合引發(fā)劑的雙(4-叔丁基環(huán) 己基)過(guò)氧基二碳酸酯（日油株式會(huì)社制造的Peroyl TCP)21.4g，進(jìn)一步進(jìn)行6小時(shí)的熟化， 從而得到含羧基的共聚樹(shù)脂。需要說(shuō)明的是，反應(yīng)在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行。
[0101] 接著，向所得含羧基的共聚樹(shù)脂中加入3，4_環(huán)氧環(huán)己基甲基丙烯酸酯（Daicel Corporation制造的CYCL0MER M100)363.9g、作為開(kāi)環(huán)催化劑的二甲基芐基胺:3.6g、作為 聚合抑制劑的氫醌單甲基醚：1.80g，在100°C下加熱、攪拌，從而進(jìn)行環(huán)氧的開(kāi)環(huán)加成反應(yīng) 16小時(shí)，得到堿溶性樹(shù)脂(R-4)。產(chǎn)物的固體成分濃度為45%，固體成分的酸值為76mgK0H/ g，重均分子量為25000。
[0102] 按照下述表中所示的配方，配混各成分，用攪拌機(jī)進(jìn)行預(yù)混合，然后用三輥磨使其 分散，進(jìn)行混煉，分別制備組合物。表中的配混量表示質(zhì)量份。另外，表中的樹(shù)脂的配混量表 示固體成分量。需要說(shuō)明的是，表1中的實(shí)施例1~5和比較例1~4為顯影型的抗蝕劑組合 物，表2中的實(shí)施例6和比較例5~8為熱干燥型的抗蝕劑組合物。
[0103] [表 1]
[0105] *1:具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的喊溶性樹(shù)脂
[0106] *2:具有雙酸F結(jié)構(gòu)的堿溶性樹(shù)脂
[0107] *3:具有雙酸A結(jié)構(gòu)的堿溶性樹(shù)脂
[0108] *4:聯(lián)苯結(jié)構(gòu)和雙酚結(jié)構(gòu)均不具有的堿溶性樹(shù)脂（苯乙烯、丙烯酸類共聚樹(shù)脂 (BASF Japan Ltd.制造的Joncry67))
[0109] *5:聯(lián)苯結(jié)構(gòu)和雙酚結(jié)構(gòu)均不具有的堿溶性樹(shù)脂(苯酚酚醛清漆樹(shù)脂（昭和電工株 式會(huì)社制造的BRG-557))
[0110] *6:聯(lián)苯結(jié)構(gòu)和雙酚結(jié)構(gòu)均不具有的堿溶性樹(shù)脂(具有甲酚酚醛清漆結(jié)構(gòu)的堿溶 性樹(shù)脂）
[0111] *7:聯(lián)苯結(jié)構(gòu)和雙酚結(jié)構(gòu)均不具有的堿溶性樹(shù)脂(含羧基的共聚丙烯酸酯樹(shù)脂）
[0112] *8:有機(jī)硅硅系消泡劑(信越化學(xué)株式會(huì)社制造）
[0113] *9:多官能丙烯酸類單體(東亞合成株式會(huì)社制造）
[0114] *10:滑石(富士滑石株式會(huì)社制造）
[0115] *11 :α-氨基烷基苯乙酮系光聚合引發(fā)劑(BASF Japan Ltd.制造）
[0116] *12:酞菁藍(lán)
[0117] *13:丙烯酸酯類硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)株式會(huì)社制造）
[0118] *14:二乙二醇單乙醚乙酸酯
[0119] [表 2]
[0121] *15:炭黑
[0122] *16:環(huán)氧系硅烷偶聯(lián)劑(信越化學(xué)株式會(huì)社制造）
[0123] 對(duì)所得各實(shí)施例和比較例的抗蝕劑組合物，根據(jù)以下進(jìn)行評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于下 述的表中。
[0124] (顯影型的抗蝕膜的形成、氫氟酸蝕刻試驗(yàn)和剝離試驗(yàn)）
[0125] 利用絲網(wǎng)印刷法，將實(shí)施例1~5和比較例1~4的顯影型的抗蝕劑組合物以IOOmm X 150mm的大小，并以干燥后的膜厚變?yōu)?0~40μηι的厚度的方式分別印刷到1.8mm的鈉 f丐玻 璃上。印刷后，在80°C下進(jìn)行20分鐘干燥，使有機(jī)溶劑蒸發(fā)，形成不粘手的涂膜。之后，通過(guò) 光掩模選擇性地利用活性能量射線進(jìn)行曝光，將未曝光部通過(guò)1 %的碳酸鈉水溶液進(jìn)行顯 影，形成抗蝕圖案，在120°C下進(jìn)行30分鐘的熱固化，得到試驗(yàn)基板。
[0126] 將用上述方法制成的試驗(yàn)基板浸漬于10%的氫氟酸蝕刻液，每隔10分鐘觀察涂膜 的狀態(tài)，將觀察到液體滲入的時(shí)間作為耐蝕刻性時(shí)間進(jìn)行測(cè)定。
[0127] 另外，將用上述方法制成的試驗(yàn)基板進(jìn)行熱固化，然后浸漬于將5%苛性鈉水溶液 加溫至液溫60°C的剝離液中，由顯影型的抗蝕劑組合物形成的抗蝕膜為溶脹剝離型，由此 將涂膜從試驗(yàn)基板因溶脹而開(kāi)始脫膜的時(shí)間作為剝離時(shí)間進(jìn)行測(cè)定。
[0128] (熱干燥型的抗蝕膜的形成、氫氟酸蝕刻試驗(yàn)和剝離試驗(yàn)）
[0129] 利用絲網(wǎng)印刷法，將實(shí)施例6和比較例5~8的熱干燥型的抗蝕劑組合物分別在 1.8mm的鈉鈣玻璃上以干燥后的膜厚變?yōu)?0~50μπι的厚度的方式形成圖案。印刷后，在120 °C下進(jìn)行30分鐘干燥，使有機(jī)溶劑蒸發(fā)，形成不粘手的涂膜，得到試驗(yàn)基板。
[0130] 將用上述方法制成的試驗(yàn)基板浸漬于5%的氫氟酸蝕刻液，每隔10分鐘觀察涂膜 的狀態(tài)，將觀察到液體滲入的時(shí)間作為耐蝕刻性時(shí)間進(jìn)行測(cè)定。
[0131] 另外，將用上述方法制成的試驗(yàn)基板進(jìn)行熱固化，然后浸漬于將5%苛性鈉水溶液 加溫至液溫60°C的剝離液中，由熱干燥型的抗蝕劑組合物形成的抗蝕膜為溶解剝離型，由 此將涂膜從試驗(yàn)基板開(kāi)始溶解的時(shí)間作為剝離時(shí)間進(jìn)行測(cè)定。
[0132] [表 3]
[0136]如上述表中所示可知，使用包含具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的堿溶性樹(shù)脂的抗蝕劑組合物形成 的抗蝕膜的耐氫氟酸性優(yōu)異，特別是顯影型的情況下，耐氫氟酸蝕刻性時(shí)間顯著提高。進(jìn)而 確認(rèn)了，通過(guò)組合使用具有雙酚型環(huán)氧結(jié)構(gòu)的堿可溶型樹(shù)脂，剝離性也得到提高。需要說(shuō)明 的是，一般來(lái)說(shuō)，與顯影型的抗蝕劑(例如實(shí)施例1~5、比較例1~4)相比，堿去除型的熱干 燥型的抗蝕劑(例如實(shí)施例6、比較例5~8)有耐氫氟酸性差的傾向，但如表4所示那樣可知， 通過(guò)單獨(dú)使用具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的堿溶性樹(shù)脂或組合使用具有雙酚結(jié)構(gòu)的堿溶性樹(shù)脂，所形成 的抗蝕膜即使為堿去除型的熱干燥型的抗蝕劑，耐氫氟酸性也提高。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種抗蝕劑組合物，其特征在于，其包含具有聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的堿溶性樹(shù)脂。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗蝕劑組合物，其特征在于，其還包含具有雙酚結(jié)構(gòu)的堿溶性 樹(shù)脂。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的抗蝕劑組合物，其特征在于，其還包含光固化性成分。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的抗蝕劑組合物，其特征在于，其還包含偶聯(lián)劑。5. -種干膜，其特征在于，其具有將權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的抗蝕劑組合物涂布 于薄膜并干燥而得到的樹(shù)脂層。
【文檔編號(hào)】G03F7/004GK105938296SQ201610125297
【公開(kāi)日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2016年3月4日
【發(fā)明人】西尾則, 西尾一則, 宮澤俊春
【申請(qǐng)人】太陽(yáng)油墨制造株式會(huì)社