負(fù)型感光性樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及負(fù)型感光性樹脂組合物，更具體地，涉及負(fù)型感光性樹脂組合物，其通過包含具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁烷基的堿可溶性樹脂；具有環(huán)氧基的酚醛清漆低聚物系固化劑；和三官能以上的多官能硫醇化合物，能夠制造具有顯著改善的耐化學(xué)性、即使蝕刻劑處理以后仍具有優(yōu)異的密合力、不產(chǎn)生表面損傷、膜收縮的圖案。
【專利說明】
負(fù)型感光性樹脂組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及負(fù)型感光性樹脂組合物，更具體而言，涉及可以形成耐化學(xué)性優(yōu)異的 圖案的負(fù)型感光性樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 在顯示器領(lǐng)域中，感光性樹脂組合物用于形成光致抗蝕劑、絕緣膜、保護(hù)膜、黑底、 柱狀間隔物等多種光固化圖案。具體而言，利用光刻法工序?qū)Ω泄庑詷渲M合物進(jìn)行選擇 性曝光及顯影，形成期望的光固化圖案。在該過程中，為了提高工序上的收率，提高應(yīng)用對(duì) 象的物性，要求具有高感度的感光性樹脂組合物。
[0003] 感光性樹脂組合物的圖案形成采用光刻法即由光反應(yīng)產(chǎn)生的高分子極性變化及 交聯(lián)反應(yīng)。特別地，在曝光后，利用對(duì)于堿水溶液等溶劑的溶解性的變化特性。
[0004]利用感光性樹脂組合物的圖案形成，根據(jù)感光了的部分對(duì)于顯影的溶解度分類為 正型和負(fù)型。正型光致抗蝕劑是曝光了的部分被顯影液溶解的方式，負(fù)型光致抗蝕劑是曝 光了的部分不溶于顯影液、使未曝光的部分溶解、形成圖案的方式，正型和負(fù)型所使用的粘 合劑樹脂、交聯(lián)劑等彼此不同。
[0005] 近年來，具備觸摸面板的觸摸屏的使用爆發(fā)性地增長，最近，柔性的觸摸屏備受關(guān) 注。因此，用于觸摸屏的各種基板等的材料必須具備柔性的特性，因此，可以使用的原材料 限于柔性的高分子原材料，制造工序也要求在更為平穩(wěn)的條件下實(shí)施。
[0006] 因此，對(duì)于感光性樹脂組合物的固化條件，也提出了由以往的高溫固化轉(zhuǎn)化為低 溫固化的必要性，但低溫固化存在反應(yīng)性降低、形成的圖案的耐久性、耐化學(xué)性降低這樣的 問題。
[0007] 韓國專利注冊(cè)第10-1302508號(hào)公開了負(fù)型感光性樹脂組合物，該負(fù)型感光性樹脂 組合物通過包含使用丙烯酸環(huán)己烯酯系單體聚合而成的共聚物，耐熱性及耐光性優(yōu)異，可 以提高感度，但未示出低溫的固化條件下所要求的耐久性。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1:韓國專利注冊(cè)第10-1302508號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明要解決的課題
[0012] 本發(fā)明的目的在于提供負(fù)型感光性樹脂組合物，該負(fù)型感光性樹脂組合物能夠制 造具有改善的耐化學(xué)性的圖案。
[0013] 用于解決課題的手段
[0014] 1、負(fù)型感光性樹脂組合物，其包含:具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁烷基的堿可溶性樹脂； 具有環(huán)氧基的酚醛清漆低聚物系固化劑;和三官能以上的多官能硫醇化合物。
[0015] 2、根據(jù)上述1所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，其中，所述固化劑在低聚物的重復(fù)單 兀內(nèi)具有環(huán)氧基。
[0016] 3、根據(jù)上述1所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，其中，所述固化劑為選自由聚[(鄰-甲苯基縮水甘油基釀）-共-甲酸](?〇17[(0-(^687181}^1(17161：1161')-(30-formaldehyde]);聚[(苯基縮水甘油基釀)_共-甲酸](Poly[ (phenyl glycidyl ether)-co-formaldehyde]);聚（雙酸A-共-環(huán)氧氯丙烷）、縮水甘油基封端(Poly(BisphenolA-co_ epichlorohydrin)、glycidyl end-capped);及甲醛和4,4-(1_甲基亞乙基)雙(苯酸)和(氯 甲基）環(huán)氧乙燒的聚合物（Formaldehyde、polymer with(chloromethyl)oxirane and 4,4_ (1-methyl-ethy I idene)bis (phenol))構(gòu)成的組中的一種以上。
[0017] 4、根據(jù)上述1所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，其中，以組合物的全體重量中的0.5 ~5重量％含有所述固化劑。
[0018] 5、根據(jù)上述1所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，其中，所述堿可溶性樹脂包含含有由 下述化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的第1樹脂和含有由下述化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的第2樹脂：
[0019] [化學(xué)式1]
[0020]
[0021](式中，R1、R2、R3及R4相互獨(dú)立地為氫或甲基，
[0022] R5為來自單體的結(jié)構(gòu)，該單體選自由（甲基)丙烯酸、琥珀酸2_(甲基）丙烯酰氧基 乙酯、六氫鄰苯二甲酸2_(甲基）丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸2-(甲基）丙烯酰氧基乙酯及 琥珀酸2_(甲基)丙烯酰氧基乙酯構(gòu)成的組，
[0023] R6為來自單體的結(jié)構(gòu)，該單體選自由（甲基）丙烯酸芐酯、苯氧基乙二醇（甲基）丙 烯酸酯、苯氧基二甘醇（甲基)丙烯酸酯、（2-苯基)苯氧基乙氧基（甲基)丙烯酸酯、2-羥基-(2-苯基)苯酚丙基（甲基)丙烯酸酯、2-羥基-(3-苯基)苯氧基丙基（甲基)丙烯酸酯、（甲基） 丙烯酸四氫呋喃酯、（甲基)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、N-芐基馬來酰亞胺、（甲基)丙烯 酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、甲氧基乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基二甘醇（甲基）丙烯酸 酯、甲氧基三甘醇（甲基)丙烯酸酯、甲氧基四甘醇（甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇（甲基)丙 烯酸酯、苯氧基二甘醇（甲基)丙烯酸酯及（甲基)丙烯酸四氫呋喃酯構(gòu)成的組，
[0024] R7為來自單體的結(jié)構(gòu)，該單體選自由下述式(1)~(9)構(gòu)成的組，
[0025]
[0027] R8為來自單體的結(jié)構(gòu)，該單體選自由下述式(10)~（16)構(gòu)成的組，
[0026]
[0028]
[0029] a = 10~30mol %、b = 10~20mol %、c = 30~60mol %、d = 10~30mol % )
[0030] 「仆登忒9?
[0031]
[0032] (式中，R9、R1Q及Rn相互獨(dú)立地為氫或甲基，
[0033] R12為來自單體的結(jié)構(gòu)，該單體選自由（甲基)丙烯酸、琥珀酸2_(甲基)丙烯酰氧基 乙酯、六氫鄰苯二甲酸2_(甲基）丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸2_(甲基）丙烯酰氧基乙酯及 琥珀酸2_(甲基)丙烯酰氧基乙酯構(gòu)成的組，
[0034] R13為來自單體的結(jié)構(gòu)，該單體選自由下述式（17)~（19)構(gòu)成的組，
[0035]
[0036] R14為來自由下述式(20)表示的單體的結(jié)構(gòu)，
[0037]
[0038] R15為碳數(shù)1~6的亞烷基，R16為碳數(shù)1~6的烷基，e = 10~30mol%、f = 30~ 60mol %、g = 20~50mol % )。
[0039] 6、根據(jù)上述5所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，其中，所述第1樹脂和所述第2樹脂的 混合重量比為15:85~30:70。
[0040] 7、根據(jù)上述1所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，其中，還包含聚合性化合物、光聚合 引發(fā)劑及溶劑。
[0041] 8、光固化圖案，其由上述1~7的任一項(xiàng)所述的負(fù)型感光性樹脂組合物形成。
[0042] 9、根據(jù)上述8所述的光固化圖案，其中，所述光固化圖案選自由陣列平坦化膜圖 案、保護(hù)膜圖案、絕緣膜圖案、光致抗蝕劑圖案、黑底圖案、柱狀間隔物圖案及黑色柱狀間隔 物構(gòu)成的組。
[0043] 10、圖像顯示裝置，其包含根據(jù)上述8所述的光固化圖案。
[0044] 發(fā)明的效果
[0045] 本發(fā)明的負(fù)型感光性樹脂組合物能夠制造具有顯著改善的耐化學(xué)性的圖案。由 此，能夠制造在蝕刻劑處理后也具有優(yōu)異的密合力、不發(fā)生表面損傷、膜收縮的圖案。
【具體實(shí)施方式】
[0046] 本發(fā)明涉及負(fù)型感光性樹脂組合物，該負(fù)型感光性樹脂組合物通過包含具有環(huán)氧 基或氧雜環(huán)丁烷基的堿可溶性樹脂;具有環(huán)氧基的酚醛清漆低聚物系固化劑;及三官能以 上的多官能硫醇化合物，能夠制造具有顯著改善的耐化學(xué)性、蝕刻劑處理后也具有優(yōu)異的 密合力、不產(chǎn)生表面損傷、膜收縮的圖案。
[0047]下面，詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說明。
[0048]〈感光性樹脂組合物〉
[0049] 本發(fā)明的感光性樹脂組合物包含:具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁烷基的堿可溶性樹脂； 具有環(huán)氧基的酚醛清漆低聚物系固化劑;和三官能以上的多官能硫醇化合物。
[0050] 堿可溶性樹脂
[0051] 本發(fā)明中使用的堿可溶性樹脂是對(duì)于形成圖案時(shí)的顯影處理工序中利用的堿顯 影液賦予可溶性的成分，本發(fā)明的堿可溶性樹脂具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁烷基。
[0052] 本發(fā)明的堿可溶性樹脂，只要能夠?qū)τ趬A顯影液賦予可溶性，同時(shí)具有環(huán)氧基或 氧雜環(huán)丁烷基，與后述的固化劑反應(yīng)，則沒有特別限定。
[0053] 作為具體的例子，本發(fā)明的堿可溶性樹脂可以為包含含有由下述化學(xué)式1表示的 重復(fù)單元的第1樹脂和含有由下述化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的第2樹脂的堿可溶性樹脂。
[0054] [化學(xué)式1]
[0055]
[0056](式中，R1、R2、R3及R4相互獨(dú)立地為氫或甲基，
[0057] R5為來自單體的結(jié)構(gòu)，該單體選自由（甲基)丙烯酸、琥珀酸2_(甲基）丙烯酰氧基 乙酯、六氫鄰苯二甲酸2_(甲基）丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸2_(甲基）丙烯酰氧基乙酯及 琥珀酸2_(甲基)丙烯酰氧基乙酯構(gòu)成的組，
[0058] R6為來自單體的結(jié)構(gòu)，該單體選自由（甲基）丙烯酸芐酯、苯氧基乙二醇（甲基）丙 烯酸酯、苯氧基二甘醇（甲基)丙烯酸酯、（2-苯基)苯氧基乙氧基（甲基)丙烯酸酯、2-羥基-(2-苯基)苯酚丙基（甲基)丙烯酸酯、2-羥基-(3-苯基)苯氧基丙基（甲基)丙烯酸酯、（甲基） 丙烯酸四氫呋喃酯、（甲基)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、N-芐基馬來酰亞胺、（甲基)丙烯 酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、甲氧基乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基二甘醇（甲基）丙烯酸 酯、甲氧基三甘醇（甲基)丙烯酸酯、甲氧基四甘醇（甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇（甲基)丙 烯酸酯、苯氧基二甘醇（甲基)丙烯酸酯及（甲基)丙烯酸四氫呋喃酯構(gòu)成的組，
[0059] R7為來自單體的結(jié)構(gòu)，該單體選自由下述式(1)~(9)構(gòu)成的組，
[0060；
[0062] R8為來自單體的結(jié)構(gòu)，該單體選自由下述式(10)~（16)構(gòu)成的組，
[0061；
[0063]
[0064] a = 10~30mol %、b = 10~20mol %、c = 30~60mol %、d = 10~30mol % )
[0065] [化學(xué)式2]
[0066]
[0067] (式中，R9、R1Q及Rn相互獨(dú)立地為氫或甲基，
[0068] R12為來自單體的結(jié)構(gòu)，該單體選自由（甲基)丙烯酸、琥珀酸2_(甲基)丙烯酰氧基 乙酯、六氫鄰苯二甲酸2_(甲基）丙烯酰氧基乙酯、鄰苯二甲酸2_(甲基）丙烯酰氧基乙酯及 琥珀酸2_(甲基)丙烯酰氧基乙酯構(gòu)成的組，
[0069] R13為來自單體的結(jié)構(gòu)，該單體選自由下述式（17)~（19)構(gòu)成的組，
[0070；
[0071；
[0072；
[0073] R15為碳數(shù)1~6的亞烷基，R16為碳數(shù)1~6的烷基，
[0074] e = 10~30mol%、f = 30~60mol%、g = 20~50mol% )。
[0075] 在本發(fā)明中，"(甲基)丙烯酸是指"甲基丙烯酸"丙烯酸或這兩者。
[0076] 在本發(fā)明中，由化學(xué)式1及化學(xué)式2表示的各重復(fù)單元并非由化學(xué)式1及化學(xué)式2表 示的那樣限定地解釋，括號(hào)內(nèi)的子重復(fù)單元可以在規(guī)定摩爾％范圍內(nèi)自由地位于鏈的任意 位置。即，為了表示摩爾％，化學(xué)式1及化學(xué)式2的各括號(hào)用一個(gè)嵌段表示，但如果在該樹脂 內(nèi)，各子重復(fù)單元可以無限制地以嵌段或各自分離地分布。
[0077] 作為本發(fā)明的由化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的優(yōu)選例，可以舉出下述化學(xué)式1-1的重 復(fù)單元。
[0078] [化學(xué)式 1-1]
[0079]
[0080] (式中，Ri、R2、R3及R4相互獨(dú)立地為氫或甲基，a = 5~20mol%、b = 10~30mol%、c =15~30mol %、d = 40~60mol % )。
[0081] 另外，作為本發(fā)明的化學(xué)式2的化合物的優(yōu)選例，可以舉出下述化學(xué)式2-1的化合 物。
[0082] [化學(xué)式 2-1]
[0083]
[0084] 、工、屮，κ9、κι〇漢現(xiàn)ψ整，e =丄D~Jiimo丄y〇、;r = d0~60mol%、g = 20~50mol % )
[0085] 本發(fā)明的第1樹脂具有改善感光性樹脂組合物的圖案形成性及耐化學(xué)性等的耐久 性的功能，從這一方面出發(fā)，第1樹脂的重均分子量優(yōu)選為10, 〇〇〇~30,000。在所述分子量 的范圍內(nèi)，能夠顯示最優(yōu)異的圖案形成性及耐化學(xué)性。
[0086] 本發(fā)明的第2樹脂具有改善感光性樹脂組合物的低溫下的反應(yīng)性、保管穩(wěn)定性及 耐化學(xué)性的功能，從這一方面出發(fā)，第2樹脂的重均分子量優(yōu)選為5，000~20，000。在所述分 子量的范圍內(nèi)，能夠顯示最優(yōu)異的反應(yīng)性、保管穩(wěn)定性及耐化學(xué)性。
[0087] 本發(fā)明的第1樹脂和所述第2樹脂的混合重量比為10:90~50:50，優(yōu)選地，可以為 15:85~30:70。如果第2樹脂的含量比第1樹脂少，則有時(shí)低溫固化性降低，保管穩(wěn)定性差。 如果第2樹脂的含量超過第1樹脂重量的9倍，則有時(shí)耐化學(xué)性等的耐久性降低。
[0088] 除了化學(xué)式1及化學(xué)式2的重復(fù)單元以外，本發(fā)明的第1樹脂及第2樹脂可以相互獨(dú) 立進(jìn)一步包含由該領(lǐng)域中公知的其他單體所形成的重復(fù)單元，也可以僅由化學(xué)式1及化學(xué) 式2的重復(fù)單元形成。
[0089] 作為形成可以進(jìn)一步加成至化學(xué)式1及化學(xué)式2的重復(fù)單元的單體，沒有特別限 定，例如可以舉出：一元羧酸類;二元羧酸類及其酸酐;在兩末端具有羧基和羥基的聚合物 的單（甲基)丙烯酸酯類;芳香族乙烯基化合物;N-取代馬來酰亞胺系化合物；（甲基)丙烯酸 烷基酯類;脂環(huán)族（甲基）丙烯酸酯類；（甲基）丙烯酸芳基酯類;不飽和氧雜環(huán)丁烷化合物； 不飽和環(huán)氧乙烷化合物;被碳數(shù)4~16的環(huán)烷烴或二環(huán)烷烴環(huán)取代的（甲基)丙烯酸酯等。它 們可以單獨(dú)使用或者將兩種以上混合使用。
[0090] 堿可溶性樹脂的酸值優(yōu)選為20~200(K0Hmg/g)的范圍。如果酸值在所述范圍，則 能夠具有優(yōu)異的顯影性及經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。
[0091] 對(duì)堿可溶性樹脂的含量沒有特別限定，例如，以固體成分為基準(zhǔn)，相對(duì)于100重量 份的感光性樹脂組合物全體，可以包含10~90重量份，優(yōu)選地25~70重量份。在所述范圍內(nèi) 包含的情況下，能夠形成在顯影液中的溶解性充分、顯影性優(yōu)異、具有優(yōu)異的機(jī)械物性的光 固化圖案。
[0092] 固化劑
[0093] 本發(fā)明的感光性樹脂組合物包含具有環(huán)氧基的酚醛清漆低聚物系固化劑。
[0094] 在與上述的具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁烷基的堿可溶性樹脂一起使用具有環(huán)氧基的 酚醛清漆低聚物系固化劑的情況下，能夠顯著地改善所制造的圖案對(duì)于蝕刻劑、剝離劑等 的藥液的耐化學(xué)性。
[0095] 判斷這是因?yàn)楣袒瘎┚哂协h(huán)氧基，在圖案形成過程中由于熱處理而使其開環(huán)，促 進(jìn)樹脂的聚合反應(yīng)性，同時(shí)包含耐化學(xué)性優(yōu)異的酚醛清漆結(jié)構(gòu)。
[0096] 固化劑的環(huán)氧基促進(jìn)所述堿可溶性樹脂的聚合反應(yīng)性時(shí)，優(yōu)選環(huán)氧基包含在低聚 物的重復(fù)單元內(nèi)。在這樣的情況下，固化劑具有很多環(huán)氧基，能夠使反應(yīng)性促進(jìn)效果最大 化。
[0097] 具有環(huán)氧基的酚醛清漆低聚物系固化劑只要具有環(huán)氧基并且同時(shí)具有酚醛清漆 結(jié)構(gòu)，則并沒有特別限定，例如可以舉出：聚[(鄰-甲苯基縮水甘油基醚)_共-甲醛](Poly [(o-cresyl glycidyl ether)-c0-formaldehyde]);聚[(苯基縮水甘油基釀)_共-甲酸] (Poly[ (phenyl glycidyl ether)-c0-formaldehyde]);聚（雙酸A-共-環(huán)氧氯丙烷），縮水 甘油基封端（Poly(BisphenolA-co-epichlorohydrin)，end_capped);甲酸和4,4-(1-甲基 亞乙基）雙（苯酸）和（氯甲基）環(huán)氧乙燒的聚合物（Formal dehyde，polymer with (chloromethyl )oxirane and 4，4_( l-methyl_ethylidene)bis(phenol))等，更優(yōu)選重復(fù) 單元內(nèi)具有環(huán)氧基的聚[(鄰-甲苯基縮水甘油基醚)-共-甲醛];聚[(苯基縮水甘油基醚)-共-甲醛];甲醛和4,4-(1_甲基亞乙基)雙(苯酚)和(氯甲基)環(huán)氧乙烷的聚合物。它們可以 單獨(dú)使用或?qū)煞N以上混合使用。
[0098] 具有環(huán)氧基的酚醛清漆低聚物系固化劑的分子量沒有特別限定，例如，數(shù)均分子 量可以為200~5,000,優(yōu)選為500~3,000。數(shù)均分子量在所述范圍內(nèi)的情況下，則能夠在不 阻礙組合物的貯存穩(wěn)定性的情況下顯示優(yōu)異的耐化學(xué)性改善效果。
[0099] 本發(fā)明的固化劑的含量沒有特別限定，例如，能夠以組合物的全體重量中的0.5~ 5重量％、優(yōu)選地1~3重量％含有。如果含量低于0.5重量％，則耐化學(xué)性改善效果非常弱， 如果超過5重量％，則可產(chǎn)生圖案的殘?jiān)巴嵝?skew)。
[0100] 只要是包含具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁烷基的堿可溶性樹脂的感光性樹脂組合物，則 可以沒有特別限制地應(yīng)用本發(fā)明的固化劑。因此，可應(yīng)用于通常的感光性樹脂組合物，例如 本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以進(jìn)一步包含光聚合性化合物、多官能硫醇化合物、光聚合 引發(fā)劑及溶劑，但不限定于此。
[0101] 聚合性化合物
[0102] 本發(fā)明的感光性樹脂組合物中使用的聚合性化合物可以在制造工序中增加交聯(lián) 密度，強(qiáng)化光固化圖案的機(jī)械特性。
[0103] 聚合性化合物，可以沒有特別限制地使用該領(lǐng)域中使用的聚合性化合物，例如為 單官能單體、二官能單體及其他多官能單體，其種類沒有特別限定，可以例示下述化合物。
[0104] 作為單官能單體的具體例，可以舉出：壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧 基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮 等。作為二官能單體的具體例，可以舉出：1，6_己二醇二（甲基)丙烯酸酯、乙二醇二（甲基） 丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯、三甘醇二（甲基)丙烯酸酯、雙酚A的雙(丙烯酰氧基 乙基)醚、3-甲基戊二醇二（甲基)丙烯酸酯等。作為其他的多官能單體的具體例，可以舉出： 三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化三 羥甲基丙烷三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、 二季戊四醇五（甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二季戊 四醇六（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯等。這些中，優(yōu)選使用二官能以上的 多官能單體。
[0105] 對(duì)所述聚合性化合物的含量沒有特別限定，例如，可以以感光性樹脂組合物的全 體重量中的3~20重量％、優(yōu)選地5~15重量％含有。以所述的含量的范圍包含聚合性化合 物的情況下，能夠具有優(yōu)異的耐久性，能夠提高組合物的顯影性。
[0106] 多官能硫醇化合物
[0107] 本發(fā)明的多官能硫醇化合物為三官能以上的硫醇化合物，其為環(huán)氧基的1次開環(huán) 劑。因此，與上述的堿可溶性樹脂及固化劑一起使用，具有提高交聯(lián)密度、提高光固化圖案 的耐久性及與基材的密合性、防止高溫下的黃變現(xiàn)象的功能。
[0108] 本發(fā)明的三官能以上的多官能硫醇化合物為三官能以上的硫醇化合物，只要為可 用于感光性樹脂組合物的化合物，則并無特別限定，優(yōu)選四官能以上的硫醇化合物。本發(fā)明 的硫醇化合物可以由例如下述化學(xué)式3表示。
[0109] [化學(xué)式3]
[0110]
[0111](式中，Z1S亞甲基或碳數(shù)2~10的直鏈或支鏈的亞烷基或烷基亞甲基，Y為單鍵、-C〇-、-〇-C〇-或-NHC〇-，n為3~10的整數(shù)，X為可具有1個(gè)或多個(gè)醚鍵的碳數(shù)2~70的η價(jià)的烴 基，或者η為3，Χ為下述化學(xué)式5表示的3價(jià)基團(tuán)）
[0112][化學(xué)式4]
[0113]
[0114] (式中，Z2、Z3及Ζ4相互獨(dú)立地為亞甲基或碳數(shù)2~6的亞烷基，" "表示鍵合端）。
[0115] η優(yōu)選為4以上或4~10的整數(shù)，更優(yōu)選為4、6或8。
[0116] 作為η為3的情況下的X，例如可以舉出由下述化學(xué)式5表示的3價(jià)基團(tuán)，
[0117] 作為η為4、6或8的情況下的X，作為優(yōu)選的實(shí)例，例如可以分別舉出由下述化學(xué)式6 表示的4、6或8價(jià)的基團(tuán)等。
[0118] [化學(xué)式5]
[0119]
[0120] (式中，表示鍵合端）
[0121] [化學(xué)式6]
[0122]
[0123] (式中，m為0~2的整數(shù)，表示鍵合端）。
[0124] 對(duì)本發(fā)明的多官能硫醇化合物的含量沒有特別限定，例如，以感光性樹脂組合物 的全體重量中的〇. 1~10重量％、優(yōu)選地〇. 1~5重量％的范圍使用。在所述的含量的范圍內(nèi) 包含多官能硫醇化合物的情況下，能夠顯示優(yōu)異的低溫固化性能。
[0125] 光聚合引發(fā)劑
[0126] 本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑只要能夠聚合所述聚合性化合物，則可以對(duì)其種類沒有特 別限制地使用，例如，可以使用選自由苯乙酮系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物、 聯(lián)咪唑系化合物、噻噸酮系化合物、肟酯系化合物構(gòu)成的組中的至少一種化合物，優(yōu)選使用 肟酯系化合物。
[0127] 另外，為了提高本發(fā)明的感光性樹脂組合物的感度，所述光聚合引發(fā)劑可以進(jìn)一 步包含光聚合引發(fā)輔助劑。本發(fā)明的感光性樹脂組合物通過含有光聚合引發(fā)輔助劑，感度 進(jìn)一步提尚，可以提尚生廣率。
[0128] 作為所述光聚合引發(fā)輔助劑，可以舉出選自由胺化合物、羧酸化合物及具有硫醇 基的有機(jī)硫化合物構(gòu)成的組中的一種以上的化合物。
[0129] 對(duì)所述光聚合引發(fā)劑的含量沒有特別限定，例如，可以以感光性樹脂組合物的全 體重量的〇 . 1~1 〇重量％含有，優(yōu)選地可以以0.1~5重量％含有。滿足所述范圍的情況下， 使感光性樹脂組合物高感度化，使曝光時(shí)間縮短，因此生產(chǎn)率提高，可以維持高分辨率，形 成的像素部的強(qiáng)度和像素部的表面的平滑性可變得良好，從這方面出發(fā)優(yōu)選。
[0130]
[0131] 溶劑只要為該領(lǐng)域中通常使用的溶劑，則可以無限制地使用任何溶劑。
[0132] 作為所述溶劑的具體例，可以舉出：乙二醇單烷基醚類;二甘醇二烷基醚類；乙二 醇烷基醚醋酸酯類;亞烷基二醇烷基醚醋酸酯類;丙二醇單烷基醚類;丙二醇二烷基醚類； 丙二醇烷基醚丙酸酯類;丁二醇單烷基醚類;丁二醇單烷基醚醋酸酯類;丁二醇單烷基醚丙 酸酯類;二丙二醇二烷基醚類;芳香族烴類;酮類;醇類;酯類;環(huán)狀醚類;環(huán)狀酯類等。此處 例示的溶劑可以分別單獨(dú)使用或混合使用兩種以上。
[0133] 考慮涂布性及干燥性時(shí)，所述溶劑可優(yōu)選使用二甘醇二烷基醚類、亞烷基二醇烷 基醚醋酸酯類、酮類、丁二醇烷基醚醋酸酯類、丁二醇單烷基醚類、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲 氧基丙酸甲酯等酯類，進(jìn)一步優(yōu)選地，可使用二甘醇乙基甲基醚、丙二醇單甲基醚醋酸酯、 丙二醇單乙基醚醋酸酯、環(huán)己酮、甲氧基丁基醋酸酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲 氧基丙酸甲酯等。
[0134] 所述溶劑的含量，可以以感光性樹脂組合物的全體重量中的40~85重量％、優(yōu)選 地45~80重量％含有。滿足所述范圍的情況下，使用旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)、狹縫旋轉(zhuǎn)涂布機(jī)、狹縫涂 布機(jī)(有時(shí)也稱為模壓涂布機(jī)、簾式流動(dòng)涂布機(jī)）、噴墨等涂布裝置涂布時(shí)，涂布性變得良 好，故優(yōu)選。
[0135] 添加劑
[0136] 根據(jù)需要，本發(fā)明的感光性樹脂組合物可以進(jìn)一步包含填充劑、其他高分子化合 物、固化劑、流平劑、密合促進(jìn)劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、防凝聚劑、鏈轉(zhuǎn)移劑等添加劑。
[0137] 〈光固化圖案及圖像顯示裝置〉
[0138] 本發(fā)明的目的在于提供由所述感光性樹脂組合物制造的光固化圖案和包含所述 光固化圖案的圖像顯示裝置。
[0139] 由所述感光性樹脂組合物制造的光固化圖案的低溫固化性優(yōu)異，耐化學(xué)性、耐熱 性等優(yōu)異。因此，在圖像顯示裝置中，可用于各種圖案，例如粘接劑層、陣列平坦化膜、保護(hù) 膜，絕緣膜圖案等，另外，可用于光致抗蝕劑、黑底、柱狀間隔物圖案、黑色柱狀間隔物圖案 等，但并不限定于此，特別地，非常適合作為光致抗蝕劑圖案。
[0140] 作為具備這樣的光固化圖案或者在制造過程中使用所述圖案的圖像顯示裝置，可 以舉出液晶顯示裝置、0LED、柔性顯示器等，但不限定于此，可以例示可應(yīng)用的該領(lǐng)域中已 知的全部圖像顯示裝置。
[0141]光固化圖案可以通過將上述的本發(fā)明的感光性樹脂組合物涂布在基材上，（根據(jù) 需要經(jīng)過顯影工序后)形成光固化圖案來制造。
[0142] 以下示出優(yōu)選的實(shí)施例以幫助理解本發(fā)明，但這些實(shí)施例僅僅是本發(fā)明的例示， 并不限制所附的專利權(quán)利要求，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，顯然可以在本發(fā)明的范疇及技 術(shù)思想的范圍內(nèi)對(duì)實(shí)施例進(jìn)行各種變更及修正，這樣的變形及修正當(dāng)然也屬于所附的專利 權(quán)利要求。
[0143] 制造例1.堿可溶性樹脂(第1樹脂(A-I))的合成
[0144] 以0.02L/分向具備回流冷卻器、滴液漏斗及攪拌器的IL的燒瓶內(nèi)流入氮，形成氮 氣氛，導(dǎo)入丙二醇單甲基醚醋酸酯200g，升溫至100 °C后，用2小時(shí)從滴液漏斗向燒瓶中滴加 在包含丙烯酸24.5g(0.34摩爾）、降冰片烯4.7g(0.05摩爾）、乙烯基甲苯72.1g(0.61摩爾） 及丙二醇單甲基醚醋酸酯150g的混合物中添加2,2'_偶氮雙(2,4_二甲基戊腈)3.6g而成的 溶液，在l〇〇°C下進(jìn)一步繼續(xù)攪拌5小時(shí)。
[0145] 接著，將燒瓶內(nèi)的氣氛由氮變?yōu)榭諝?，將甲基丙烯酸縮水甘油酯28.4g[0.20摩爾 (相對(duì)于本反應(yīng)中使用的丙烯酸為59摩爾％ )]加入燒瓶內(nèi)，在IKTC下繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)，得到 固體成分的酸值為70mgK0H/g的含有不飽和基的樹脂A-1。利用GPC測(cè)定的聚苯乙烯換算的 重均分子量為14，500，分子量分布(Mw/Mn)為2.1。
[0146] 制造例2.堿可溶性樹脂(第2樹脂(A-2))的合成
[0147] 以0.02L/分使氮流入具備回流冷卻器、滴液漏斗及攪拌器的IL的燒瓶內(nèi)，成為氮 氣氛，加入二甘醇甲基乙基醚150g，一邊攪拌一邊加熱至70°C。接著，將下述化學(xué)式7及化學(xué) 式8的混合物（摩爾比為50:50)132.2g(0.60m 〇l)、3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基丙烯酸酯 55.38(0.30111〇1)及甲基丙烯酸8.68(0.10111 〇1)溶解于二甘醇甲基乙基醚15(^，制備溶液。
[0148] [化學(xué)式7]
[0149]
[0150]
[0151]
[0152] 使用滴液漏斗將制造的溶液滴加于燒瓶內(nèi)后，將聚合引發(fā)劑2,2'_偶氮雙(2,4_二 甲基戊腈)27.9g(0.1 lmol)溶解于二甘醇甲基乙基醚200g而成的溶液，使用另外的滴液漏 斗，用4小時(shí)滴入燒瓶內(nèi)。聚合引發(fā)劑的溶液的滴加完畢后，在70°C下保溫4小時(shí)，然后，冷卻 至室溫，得到固體成分41.8質(zhì)量％、酸值62!職-1(0!^(固體成分換算）的共聚物(樹脂4-2)溶 液。
[0153 ] 得到的樹脂A-2的重均分子量Mw為7，700，分子量分布為1.82。
[0154] 制造例3.堿可溶性樹脂(A-3)的合成
[0155] 以0.02L/分向具備回流冷卻器、滴液漏斗及攪拌器的IL的燒瓶內(nèi)流入氮，形成氮 氣氛，加入二甘醇甲基乙基醚150g，一邊攪拌一邊加熱至70°C。接著，將下述化學(xué)式7及化學(xué) 式8的混合物(摩爾比為50 :50)210.28(0.95111〇1)及甲基丙烯酸14.58(0.17111〇1)溶解于二甘 醇甲基乙基醚150g，制備溶液。
[0156] [化學(xué)式7]
[0157]
[0158]
[0159]
[0160] 使用滴液漏斗將制造的溶液滴入燒瓶內(nèi)后，將聚合引發(fā)劑2,2'_偶氮雙(2,4_二甲 基戊腈)27.9g (0.1 Imo 1)溶解于二甘醇甲基乙基醚200g而成的溶液，使用另外的滴液漏斗， 用4小時(shí)滴入燒瓶內(nèi)。聚合引發(fā)劑的溶液的滴加完畢后，在70°C下保溫4小時(shí)，然后，冷卻至 室溫，得到固體成分41.6質(zhì)量％、酸值65!職-1(0!^(固體成分換算）的共聚物(樹脂4-2)的溶 液。
[0161 ] 得到的樹脂A-2的重均分子量Mw為8,300,分子量分布為1.85。
[0162] 實(shí)施例及比較例
[0163] 制造具有下述表1中記載的組成及含量(重量份)的負(fù)型感光性樹脂組合物。
[0164] 【表1】


[0168] 實(shí)驗(yàn)例：圖案的物性評(píng)價(jià)
[0169] 使用中性洗劑、水及醇依次清洗縱橫2英寸的玻璃基板(Eagle2000;康寧公司制 造)后干燥。在該玻璃基板上分別旋涂所述實(shí)施例及比較例中制造的感光性樹脂組合物后， 利用熱板(Hot plate)在90°C下預(yù)烘焙125秒。將所述預(yù)烘焙的基板在常溫下冷卻后，使與 石英玻璃制光掩模的間隔為150μπι，使用曝光器(UX-1100SM;Ushi 〇(株)制造）以60mJ/cm2的 曝光量（365nm基準(zhǔn)）照射光。此時(shí)，光掩模使用了將以下的圖案形成于同一平面上的光掩 模。
[0170] 具有作為30μηι square pattern的正四邊形的開口部(Hole圖案），相互間隔為100 μπι，光照射后，將所述涂膜在含有非離子系表面活性劑0.12%和氫氧化鉀0.04%的水系顯 影液中在25°C下浸漬60秒而顯影，水洗后，在烘箱中，在90°C下實(shí)施了后烘焙1小時(shí)。對(duì)于這 樣得到的圖案如下所述實(shí)施物性評(píng)價(jià)，將其結(jié)果示于下述表2。
[0171] (1)密合性評(píng)價(jià)
[0172] 將圖案分別在HNO3水溶液、HCl水溶液中浸漬45分/2分后，取出。然后，基于ASTM D-3359-08標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)條件，在使用割刀切割(Cutting)的表面粘貼膠帶后剝離，通過這樣的 方法評(píng)價(jià)密合性。
[0173] 基于標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)法，以O(shè)B~5B區(qū)分藥液處理后Cutting/Tape試驗(yàn)中發(fā)生涂膜的剝離 的程度，判斷5B為具有最優(yōu)異的性能。
[0174] 5B:剝離為 0%
[0175] 4B:剝離為超過0 %且低于5 %
[0176] 3B:剝離為5%以上且低于15%
[0177] 2B:剝離為15%以上且低于35%
[0178] 1B:剝離為35%以上且低于65%
[0179] 0B:剝離為65%以上
[0180] (2)表面可否損傷評(píng)價(jià)
[0181] 將圖案在HNO3水溶液、HCl水溶液中分別浸漬45分/2分，取出后，使用SEM觀察圖案 的表面可否損傷，如下述那樣進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0182] ◎:在圖案表面完全沒有損傷
[0183] 〇：1個(gè)以上且不到5個(gè)的圖案表面損傷
[0184] Λ:5個(gè)以上且不到30個(gè)的圖案表面損傷
[0185] X: 30個(gè)以上的圖案表面損傷
[0186] (3)膜收縮評(píng)價(jià)
[0187]對(duì)將圖案在HNO3水溶液、HCl水溶液中分別浸漬45分/2分前后的圖案的厚度變化 進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0188] ◎:膜厚的變化不到I %
[0189] 〇:膜厚的變化為1 %以上且不到2%
[0190] Λ:膜厚的變化為超過2 %且不到5 %
[0191] X:膜厚的變化超過5 %
[0192] 【表2】
L〇194」參照所述表2可以確認(rèn)，用實(shí)施例1~5的感光性樹脂組合物制造的圖案在酸性藥 液處理后，密合性也優(yōu)異，表面損傷少，膜厚的變化小，沒有發(fā)生收縮。
[0195]但是，可以確認(rèn)用比較例1~6的感光性樹脂組合物制造的圖案在酸性藥液處理 后，圖案的密合性顯著地降低，或者觀察到表面損傷，發(fā)生了膜收縮。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 負(fù)型感光性樹脂組合物，其包含:具有環(huán)氧基或氧雜環(huán)下烷基的堿可溶性樹脂;具有 環(huán)氧基的酪醒清漆低聚物系固化劑;和Ξ官能W上的多官能硫醇化合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，其中，所述固化劑在低聚物的重復(fù)單 元內(nèi)具有環(huán)氧基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，其中，所述固化劑為選自由聚[(鄰- 甲苯基縮水甘油基酸)-共-甲醒];聚[(苯基縮水甘油基酸)-共-甲醒];聚(雙酪A-共-環(huán)氧 氯丙烷）、縮水甘油基封端;及甲醒和4,4-(1-甲基亞乙基)雙(苯酪)和(氯甲基)環(huán)氧乙燒的 聚合物構(gòu)成的組中的一種W上。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，其中，W組合物的全體重量中的0.5 ~5重量％含有所述固化劑。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，其中，所述堿可溶性樹脂包含含有由 下述化學(xué)式1表示的重復(fù)單元的第1樹脂和含有由下述化學(xué)式2表示的重復(fù)單元的第2樹脂： [化學(xué)式1]式中，Ri、R2、R3及R4相互獨(dú)立地為氨或甲基， Rs為來自單體的結(jié)構(gòu)，該單體選自由（甲基）丙締酸、班巧酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋、 六氨鄰苯二甲酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋及班巧酸 2-(甲基)丙締酷氧基乙醋構(gòu)成的組， R6為來自單體的結(jié)構(gòu)，該單體選自由（甲基）丙締酸節(jié)醋、苯氧基乙二醇（甲基）丙締酸 醋、苯氧基二甘醇（甲基)丙締酸醋、（2-苯基)苯氧基乙氧基（甲基)丙締酸醋、2-徑基-(2-苯 基)苯酪丙基（甲基)丙締酸醋、2-徑基-(3-苯基)苯氧基丙基（甲基)丙締酸醋、（甲基倆締 酸四氨巧喃醋、（甲基)苯乙締、乙締基甲苯、乙締基糞、N-芐基馬來酷亞胺、（甲基)丙締酸甲 醋、（甲基）丙締酸乙醋、甲氧基乙二醇（甲基）丙締酸醋、甲氧基二甘醇（甲基)丙締酸醋、甲 氧基Ξ甘醇（甲基）丙締酸醋、甲氧基四甘醇（甲基）丙締酸醋、苯氧基乙二醇（甲基）丙締酸 醋、苯氧基二甘醇（甲基)丙締酸醋及（甲基)丙締酸四氨巧喃醋構(gòu)成的組， 化為來自單體的結(jié)構(gòu)，該單體選自由下述式（1)~(9)構(gòu)成的組，Rs為來自單體的結(jié)構(gòu)，該單體選自由下述式（10)~（16)構(gòu)成的組，a= 10~30mol %、b= 10~20mol %、c = 30~GOmol %、d= 10~30mol %， [化學(xué)式2]式中，R9、Rio及Rii相互獨(dú)立地為氨或甲基， 化2為來自單體的結(jié)構(gòu)，該單體選自由（甲基)丙締酸、班巧酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋、 六氨鄰苯二甲酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋、鄰苯二甲酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋及班巧酸 2-(甲基)丙締酷氧基乙醋構(gòu)成的組， 化3為來自單體的結(jié)構(gòu)，該單體選自由下述式(17)~（19)構(gòu)成的組，化4為來自由下述式(20)表示的單體的結(jié)構(gòu)，化功碳數(shù)1~6的亞烷基，虹6為碳數(shù)1~6的烷基， Θ二 10~30mol %、f 二30~60mol %、g二20~50mol % D6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，其中，所述第1樹脂和所述第2樹脂的 混合重量比為15:85~30:70。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，其中，還包含聚合性化合物、光聚合 引發(fā)劑及溶劑。8. 光固化圖案，其由根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的負(fù)型感光性樹脂組合物形成。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的光固化圖案，其中，所述光固化圖案選自由陣列平坦化膜圖 案、保護(hù)膜圖案、絕緣膜圖案、光致抗蝕劑圖案、黑底圖案、柱狀間隔物圖案及黑色柱狀間隔 物構(gòu)成的組。10. 圖像顯示裝置，其包含根據(jù)權(quán)利要求8所述的光固化圖案。
【文檔編號(hào)】C08F220/06GK105938294SQ201610122336
【公開日】2016年9月14日
【申請(qǐng)日】2016年3月3日
【發(fā)明人】全吉敏, 金圣彬, 梁敦植
【申請(qǐng)人】東友精細(xì)化工有限公司