一種磁性Co₃O₄-C納米材料及其制法與作為催化劑活化過一硫酸鹽應(yīng)用于廢水處理中的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磁性Co3O4?C納米材料及其制法與作為催化劑活化過一硫酸鹽應(yīng)用于廢水處理中，屬于水污染控制技術(shù)領(lǐng)域。該方法以鈷金屬?有機(jī)骨架化合物為前驅(qū)體，將其在一定氣氛中高溫煅燒，最終得到磁性Co3O4?C納米材料。該材料中的多孔碳組分不但作為金屬氧化物的載體使催化位點(diǎn)均勻分布，還可有效富集水體中的污染物從而提高體系降解效率；該材料中的磁性Co3O4組分可作為非均相催化劑高效活化過一硫酸氫鹽產(chǎn)生自由基降解水體中的污染物。該方法具有高效方便、pH適用范圍廣、催化劑可通過外加磁場(chǎng)回收且循環(huán)利用性好、環(huán)境友好的特點(diǎn)，在有機(jī)廢水的實(shí)際處理應(yīng)用中具極大潛力。
【專利說明】
一種磁性C〇3〇4-C納米材料及其制法與作為催化劑活化過一硫 酸鹽應(yīng)用于廢水處理中
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及水污染控制技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磁性Co3〇4-C納米材料及其制法與 作為催化劑活化過一硫酸鹽應(yīng)用于廢水處理中。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，基于硫酸根自由基（sor)的高級(jí)氧化技術(shù)因其具有適用范圍廣、處理效 率高、成本較低等優(yōu)點(diǎn)而受到越來越多的青睞。產(chǎn)生S〇4_'的氧化劑有過一硫酸鹽（PMS， HSOf)和過二硫酸鹽(PDS，S2〇f)兩種。相較于過二硫酸鹽，過一硫酸鹽具有如下特點(diǎn)：（1) 更易被過渡金屬活化，且同時(shí)具備氧化劑和還原劑的雙重性質(zhì)，有利于活化體系中催化反 應(yīng)的進(jìn)行；（2)PMS可被HC0 3-、⑶32-等無機(jī)陰離子活化；（3)PMS經(jīng)活化可同時(shí)產(chǎn)生0H ·與 sor'兩種自由基，在實(shí)際污染物降解過程中更具有靈活性。這些特點(diǎn)使得過一硫酸鹽在實(shí) 際應(yīng)用中更具潛力。
[0003] 熱、輻射、紫外光、過渡金屬離子激活等方法均可催化過一硫酸氫鹽產(chǎn)生S04_'。其 中，過渡金屬離子激活由于反應(yīng)體系簡(jiǎn)單、能耗及成本較低而更具有普遍性，研究表明，Co 2 +心2+^心(：112+等均可有效活化過一硫酸鹽，其中以(： 〇2+的效果最好。但是，均相(：〇/^^體系 中存在催化劑不易循環(huán)利用、對(duì)環(huán)境存在潛在危害等問題，故高效穩(wěn)定易于回收的非均相 催化劑成為研究的熱點(diǎn)。
[0004] 金屬有機(jī)骨架材料(metal organic frameworks，MOFs)是指金屬離子與多齒有機(jī) 官能團(tuán)通過自組裝形成具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的晶體材料，具有比表面積大、孔隙率高且規(guī) 整、孔尺寸可調(diào)等特點(diǎn)。此外，MOFs結(jié)構(gòu)中含有金屬源(金屬或金屬簇)和碳源(有機(jī)配體)物 質(zhì)，使其可作為前驅(qū)體合成金屬氧化物/碳納米復(fù)合材料等先進(jìn)功能材料，故而在水處理、 生物醫(yī)學(xué)、氣體吸附等領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用潛力。本發(fā)明提出以鈷金屬有機(jī)骨架材料為前驅(qū) 體制備磁性金屬氧化物碳納米材料將其作為非均相催化劑活化過一硫酸鹽處理有機(jī)廢水， 該材料中均勻分布的c 〇304組分可高效活化過一硫酸氫鹽產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的so4-'，以實(shí)現(xiàn)對(duì) 水體中的污染物的高效降解;該材料中的多孔碳組分不但可作為金屬氧化物的載體使其活 性均勻分布，還可有效富集水體中的污染物以便于生成的硫酸自由基與有機(jī)物反應(yīng);該材 料具有磁性可通過外加磁場(chǎng)分離回收并具有良好的循環(huán)利用性;所以，本發(fā)明為處理有機(jī) 廢水提供廣闊的前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是針對(duì)現(xiàn)有的均相Co/PMS體系的不足，提供了一種磁性Co3〇4-C納米 材料及其制法與作為催化劑活化過一硫酸鹽應(yīng)用于廢水處理中。該材料中的多孔碳組分不 但作為金屬氧化物的載體使催化位點(diǎn)均勻分布，還可有效富集水體中的污染物從而提高體 系降解效率;該材料中的磁性C 〇304組分可作為非均相催化劑高效活化過一硫酸鹽產(chǎn)生自由 基降解水體中的污染物。本發(fā)明的磁性C 〇304-C納米材料作為催化劑活化過一硫酸鹽應(yīng)用于 廢水處理中具有高效方便、pH適用范圍廣、催化劑可通過外加磁場(chǎng)回收且循環(huán)利用性好、環(huán) 境友好的特點(diǎn)。本發(fā)明具有適用pH范圍較廣(pH=3.0~11.0 )、催化劑用量少，反應(yīng)時(shí)間短、 催化氧化速率高，設(shè)備簡(jiǎn)單、催化劑易于回收利用等優(yōu)點(diǎn)。
[0006] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案如下。
[0007] 以二價(jià)鈷為中心離子，以富馬酸、對(duì)苯二甲酸為有機(jī)配體，在室溫?cái)嚢琛⒏邷馗邏?等反應(yīng)條件下通過配位絡(luò)合作用自組裝形成多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的鈷基金屬有機(jī)骨架化合物，以 此為前驅(qū)體在一定氣氛中經(jīng)過高溫煅燒，最終得到磁性C 〇3〇4-C納米材料。將該磁性C〇3〇4-C 納米材料作為非均相催化劑，活化過一硫酸氫鹽產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基以降解廢水 中的難降解有機(jī)污染物。
[0008] 所述難降解有機(jī)廢水的pH值為3.0~11.0。
[0009] -種磁性Co3〇4-C納米材料的制備方法，該制備方法以二價(jià)鈷為中心離子，以富馬 酸、對(duì)苯二甲酸或甲酸為有機(jī)配體，在室溫或高溫高壓反應(yīng)條件下攪拌，通過配位絡(luò)合作用 自組裝形成多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的鈷基金屬有機(jī)骨架化合物，以鈷基金屬有機(jī)骨架化合物為前驅(qū) 體，在氮?dú)饣驓鍤庵薪?jīng)過高溫煅燒，最終得到磁性C 〇304-C納米材料。
[0010] -種磁性C〇3〇4-C納米材料的制備方法，具體步驟如下：
[0011] 1)以富馬酸為有機(jī)配體時(shí)，采用室溫?cái)嚢璺ê铣汕膀?qū)體：
[0012] 將富馬酸和NaOH溶解于去離子水中，攪拌至澄清透明后放于烘箱中烘干過夜，所 得白色粉末為富馬酸二鈉;再將二價(jià)鈷鹽與富馬酸二鈉溶解于去離子水中，得混合液;再在 室溫下攪拌2~5h，產(chǎn)生的沉淀經(jīng)真空抽濾、用去離子水洗滌3~5次、于90~110 °C干燥12~ 24h，得到鈷基金屬有機(jī)骨架化合物；
[0013] 2)以對(duì)苯二甲酸或甲酸為有機(jī)配體時(shí)，采用溶劑熱法合成前驅(qū)體：
[0014] 將二價(jià)鈷鹽與對(duì)苯二甲酸或甲酸溶于15~60mL溶劑中，混合攪拌至完全溶解后， 將混合液轉(zhuǎn)移至25~100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜放入對(duì)流烘箱 中，100~180°C恒溫12~24h，自然冷卻至室溫后通過離心分離固體沉淀，并用去離子水反 復(fù)洗滌，最后將洗滌后所得固體于40~60°C干燥8~24h，得到固體粉末即為鈷基金屬有機(jī) 骨架化合物;所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或去離子水與N，N-二甲基甲酰胺的混合溶劑；
[0015] 3)磁性Co3〇4-C納米材料的制備：
[0016] 將步驟1)或步驟2)所得鈷基金屬有機(jī)骨架化合物在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下于500~ 700 °C煅燒3~5h，繼而在空氣中300~550°C煅燒1~3h，得到磁性Co3〇4-C納米材料。
[0017]進(jìn)一步地，步驟 1)所述二價(jià)鈷鹽為Co(N03)2 · 6H20、C〇S〇4 · 7H20或CoCl2 · 6H20;二 價(jià)鈷鹽在混合液中的濃度為〇. 5~1. Ommo 1 /mL。
[0018] 進(jìn)一步地，步驟1)中富馬酸和NaOH的摩爾比為1:2;二價(jià)鈷與有機(jī)配體的摩爾比為 1: (0.5~2)，所述烘箱的溫度為110 °C。
[0019] 進(jìn)一步地，步驟2)所述二價(jià)鈷鹽為Co(N03)2 · 6H20、C〇S〇4 · 7H20、C〇C12 · 6H20或Co (CH3COO)2 · 4H20;二價(jià)鈷鹽在混合液中的濃度為0.07~1.2mmol/mL。
[0020] 進(jìn)一步地，步驟2)中二價(jià)鈷與有機(jī)配體的摩爾比為1: (0.7~2);所述混合溶劑中 去離子水與N，N-二甲基甲酰胺的體積比為1:2。
[0021 ] 進(jìn)一步地，步驟2)所述離心的速率為8000~1 OOOOrpm，時(shí)間為5~15min。
[0022]由以上所述制備方法制得的一種磁性C〇3〇4-C納米材料。
[0023] 以上所述的一種磁性C〇304-C納米材料作為催化劑活化過一硫酸鹽應(yīng)用于廢水處 理中，具體應(yīng)用步驟如下：
[0024] 向有機(jī)廢水中同時(shí)加入磁性Co3〇4-C納米材料催化劑和過一硫酸氫鹽(如過一硫酸 氫鉀、過一硫酸氫鈉），在震蕩床中震蕩反應(yīng);反應(yīng)體系pH范圍為3.0~11.0;所述磁性C 〇3〇4-C納米材料催化劑的投加量為10~100mg/L;所述過一硫酸鹽濃度為150~300mg/L。
[0025] 進(jìn)一步地，所述震蕩床的轉(zhuǎn)速為50~500rpm;所述反應(yīng)的溫度為15-50°C ;所述反 應(yīng)的時(shí)間為2~120min。
[0026] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)與技術(shù)效果：
[0027] (1)本發(fā)明提供的以鈷金屬有機(jī)骨架化合物為前驅(qū)體制備的磁性C〇304-C納米材料 作為非均相催化劑活化過一硫酸氫鹽氧化處理技術(shù)，因該材料中均勻分布的C〇304納米粒子 可高效活化過一硫酸氫鹽產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的sor' ；同時(shí)該材料中的作為載體的多孔碳組還可 有效富集水體中的污染物，進(jìn)一步提高對(duì)污染物的降解效率；
[0028] (2)本發(fā)明磁性C〇3〇4-C納米材料作為催化劑活化過一硫酸氫鹽應(yīng)用于廢水處理 中，適用的pH范圍廣，在中性和堿性條件的水體中也具有很高的催化活性，在實(shí)際應(yīng)用中易 于推廣；
[0029] (3)本發(fā)明中的磁性C〇3〇4-C納米材料催化劑具有磁性，在反應(yīng)完后可通過外加磁 場(chǎng)回收重復(fù)利用，無二次污染；
[0030] (4)本發(fā)明磁性C〇3〇4-C納米材料作為催化劑活化過一硫酸氫鹽應(yīng)用于廢水處理 中，催化劑用量較少，且不需要消耗額外能量，降低了污水處理的成本；
[0031] (5)本發(fā)明方法工藝流程簡(jiǎn)單，可操作性強(qiáng)，具廣闊地實(shí)際應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0032]圖1為以Co-富馬酸金屬有機(jī)骨架材料為前驅(qū)體，在氮?dú)?00°C下煅燒4h，繼而在空 氣450°C下煅燒lh，所制備C〇3〇4-C材料X射線晶體衍射圖，其中橫坐標(biāo)2Theta為衍射角，縱坐 標(biāo)Intensity為強(qiáng)度；
[0033]圖2為以Co-對(duì)苯二甲酸金屬有機(jī)骨架材料為前驅(qū)體，在氮?dú)?00 °C下煅燒4h，繼而 在空氣450°C下煅燒lh，所制備C〇3〇4-C材料X射線晶體衍射圖，其中橫坐標(biāo)2Theta為衍射角， 縱坐標(biāo)Intensity為強(qiáng)度；
[0034]圖3為以Co-富馬酸金屬有機(jī)骨架材料為前驅(qū)體，在氮?dú)?50°C下煅燒4h，繼而在空 氣550°C下煅燒2h，所制備C〇3〇4-C材料X射線晶體衍射圖，其中橫坐標(biāo)2Theta為衍射角，縱坐 標(biāo)Intensity為強(qiáng)度；
[0035]圖4為以Co-富馬酸金屬有機(jī)骨架材料為前驅(qū)體，在氮?dú)?00°C下煅燒4h，繼而在空 氣450°C下煅燒lh，所制備的C03O4-C材料紅外光譜圖，其中橫坐標(biāo)Wavenumber為波數(shù)，縱坐 標(biāo)Transnitance為透過率；
[0036]圖5為以Co-甲酸金屬有機(jī)骨架材料為前驅(qū)體，在氮?dú)?00°C下煅燒4h，繼而在空氣 450°C下煅燒lh，所制備的C03O4-C材料紅外光譜圖，其中橫坐標(biāo)Wavenumber為波數(shù)，縱坐標(biāo) Transnittance 為透過率。
【具體實(shí)施方式】
[0037]本發(fā)明考慮到羅丹明B(Rhodamine B，RhB)作為一種人工合成的染料被廣泛用于 熒光染色劑、特色煙花爆竹、有色玻璃等行業(yè)，其染料廢水具有毒性高、對(duì)環(huán)境不友好、難降 解等特點(diǎn)。因此本發(fā)明選擇RhB作為污染物的代表，研究RhB的降解在一定程度上可以代表 難生化有機(jī)廢水的降解。因此下面實(shí)施例中的有機(jī)廢水選用RhB溶液。
[0038]下面結(jié)合具體的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍 不局限于以下實(shí)施例。
[0039]采用本發(fā)明的方法對(duì)含羅丹明B(RhB)的有機(jī)廢水進(jìn)行處理。
[0040]實(shí)施例1:實(shí)驗(yàn)比較了利用磁性C〇3〇4-C納米材料活化過一硫酸氫鉀、單獨(dú)加入磁性 Co3〇4-C納米材料和單獨(dú)加入過一硫酸氫鉀三種方式下RhB的去除率。
[0041 ] (1)將lOmmol富馬酸和20mmol NaOH溶解于50mL去離子水中，攪拌至澄清透明后放 于烘箱中110°c烘干過夜，所得白色粉末為富馬酸二鈉;再將10mmolCo(N03)2 · 6H20與10mL 富馬酸二鈉溶于20mL去離子水，并在室溫下攪拌2h，產(chǎn)生的沉淀經(jīng)真空抽濾、用去離子水洗 滌3次、于100°C干燥12h，得到鈷基金屬有機(jī)骨架化合物;再將鈷基金屬有機(jī)骨架化合物在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下于500 °C煅燒4h，繼而在空氣中450 °C煅燒lh，得到磁性Co3〇4-C納米材料，該材料 的X射線晶體衍射圖如圖1所示，紅外光譜圖如圖4所示。將制備的磁性Co 3〇4-C納米材料作為 非均相催化劑活化過一硫酸氫鉀，在非均相反應(yīng)中，采用錐形瓶作為反應(yīng)器，有機(jī)廢水反應(yīng) 體積為200mL，處理?xiàng)l件為含RhB廢水初始濃度為50mg/L，反應(yīng)開始前往反應(yīng)瓶中加入過一 硫酸氫鉀使其濃度為250mg/L并將廢水pH調(diào)為7.0，同時(shí)向反應(yīng)瓶中投加磁性C 〇3〇4-C納米材 料使其反應(yīng)濃度為25mg/L，并將反應(yīng)瓶置于震蕩床中，轉(zhuǎn)速為180rpm，溫度為25°C。
[0042] (2)單獨(dú)加入體系（1)制備的磁性Co3〇4-C納米材料，不需要加入過一硫酸氫鉀，其 他有機(jī)廢水處理?xiàng)l件同反應(yīng)體系（1)。
[0043] (3)單獨(dú)加入過一硫酸氫鉀，不需要加入磁性Co3〇4-C納米材料催化劑，其他有機(jī)廢 水處理?xiàng)l件同反應(yīng)體系（1)。
[0044] 處理結(jié)果見表1。
[0045] 表 1
[0046]
[0047] 表1結(jié)果表明，單獨(dú)C〇3〇4-C納米材料和單獨(dú)過一硫酸氫鉀體系都未能有效降解去 除RhB，而磁性C 〇3〇4-C納米材料/過一硫酸氫鉀體系卻能快速有效的降解RhB。在氧化劑和催 化劑投加量都較低的條件下，反應(yīng)60min后RhB的去除率高達(dá)85.71 %。說明本發(fā)明能夠快速 有效地處理難生化廢水。
[0048]實(shí)施例2:實(shí)驗(yàn)比較了不同有機(jī)配體合成的磁性C〇304-C納米材料活化過一硫酸氫 鉀對(duì)RhB的降解情況。
[0049] (1)將lOmmol富馬酸和20mmol NaOH溶解于50mL去離子水中，攪拌至澄清透明后放 于烘箱中110°c烘干過夜，所得白色粉末為富馬酸二鈉;再將10mmolCo(N03)2 · 6H20與10mL 富馬酸二鈉溶于20mL去離子水，并在室溫下攪拌2h，產(chǎn)生的沉淀經(jīng)真空抽濾、用去離子水洗 滌3次、于100°C干燥12h，得到鈷基金屬有機(jī)骨架化合物;再將鈷基金屬有機(jī)骨架化合物在 氬氣保護(hù)下于500 °C煅燒4h，繼而在空氣中450 °C煅燒lh，得到磁性C〇3〇4-C納米材料。將所制 備的磁性C〇3〇4-C納米材料作為非均相催化劑活化過一硫酸氫鉀，在非均相反應(yīng)中，采用錐 形瓶作為反應(yīng)器，廢水反應(yīng)體積為200mL，處理?xiàng)l件為含RhB廢水初始濃度為50mg/L，反應(yīng)開 始前往反應(yīng)瓶中加入過一硫酸氫鉀使其濃度為250mg/L并將廢水pH調(diào)為7.0，同時(shí)向反應(yīng)瓶 中投加磁性C 〇3〇4-C納米材料使其反應(yīng)濃度為25mg/L，并將反應(yīng)瓶置于震蕩床中，轉(zhuǎn)速為 180rpm，溫度為 25°C。
[0050] (2)將6mmol C0CI2 · 6H2O與4mmol對(duì)苯二甲酸溶于60mL N，N_二甲基甲醜胺與去離 子水的混合溶劑中（N，N-二甲基甲酰胺與去離子水的體積比為2:1)，混合攪拌至完全溶解 后，將混合液轉(zhuǎn)移至l〇〇ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜放入對(duì)流烘箱 中，180°C恒溫12h，自然冷卻至室溫后通過lOOOOrpm離心5min分離固體沉淀，并用去離子水 反復(fù)洗滌，最后將洗滌后所得固體于40°C干燥12h，得到固體粉末即為鈷基金屬有機(jī)骨架化 合物；在氬氣保護(hù)下于500°C煅燒4h，繼而在空氣中450°C煅燒lh，得到磁性C 〇3〇4-C納米材 料，該材料的X射線晶體衍射圖如圖2所示。將制備的磁性C〇3〇4-C納米材料應(yīng)用于活化過一 硫酸氫鉀降解RhB的試驗(yàn)中，僅使用以對(duì)苯二甲酸為有機(jī)配體制備的磁性C 〇3〇4-C納米材料 催化劑，其他有機(jī)廢水處理?xiàng)l件同反應(yīng)體系（1)。
[0051] (3)將 17.6mmolCoS〇4 · 7H20與 115.7mmol甲酸溶于 15mL N，N-二甲基甲酰胺，混合 攪拌至完全溶解后，將混合液轉(zhuǎn)移至50ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜 放入對(duì)流烘箱中，l〇〇°C恒溫24h，自然冷卻至室溫后通過9000rpm離心15min分離固體沉淀， 并用去離子水反復(fù)洗滌，最后將洗滌后所得固體于60°C干燥8h，得到固體粉末即為鈷基金 屬有機(jī)骨架化合物；在氬氣保護(hù)下于500°C煅燒4h，繼而在空氣中450°C煅燒lh，得到磁性 Co3〇4-C納米材料，該材料的紅外光譜圖如圖5所示。將制備的磁性Co3〇4-C納米材料應(yīng)用于 活化過一硫酸氫鉀降解RhB的試驗(yàn)中，僅使用以甲酸為有機(jī)配體制備的磁性C 〇3〇4-C納米材 料催化劑，其他有機(jī)廢水處理?xiàng)l件同反應(yīng)體系（1)。
[0052] 處理結(jié)果見表2。
[0053] 表 2
[0054]

[0055] 表2結(jié)果表明，利用不同有機(jī)配體（富馬酸、對(duì)苯二甲酸、甲酸)合成的Co-MOF為前 驅(qū)體，所制備的磁性C〇3〇4-C納米材料均可高效活化過一硫酸氫鉀降解RhB。說明該催化劑具 有來源廣泛、制備方法多樣的特點(diǎn)。
[0056] 實(shí)施例3:實(shí)驗(yàn)比較了利用不同鈷金屬有機(jī)骨架材料為前驅(qū)體制備磁性Co3〇4-C納 米材料活化過一硫酸氫鉀在酸性、中性及堿性條件下，RhB的去除率。
[0057] (1)將lOmmol富馬酸和20mmol NaOH溶解于50mL去離子水中，攪拌至澄清透明后放 于烘箱中110°c烘干過夜，所得白色粉末為富馬酸二鈉;再將10mmolCo(N03)2 · 6H20與10mL 富馬酸二鈉溶于20mL去離子水，并在室溫下攪拌3h，產(chǎn)生的沉淀經(jīng)真空抽濾、用去離子水洗 滌4次、于90°C干燥18h，得到鈷基金屬有機(jī)骨架化合物;再將鈷基金屬有機(jī)骨架化合物在氮 氣保護(hù)下于650 °C煅燒5h，繼而在空氣中450 °C煅燒3h，得到磁性Co3〇4-C納米材料。將所制備 的磁性C〇3〇4-C納米材料作為非均相催化劑活化過一硫酸氫鉀，在非均相反應(yīng)中，采用錐形 瓶作為反應(yīng)器，有機(jī)廢水反應(yīng)體積為200mL，處理?xiàng)l件為含RhB廢水初始濃度為50mg/L，反應(yīng) 開始前往反應(yīng)瓶中加入過一硫酸氫鉀使其濃度為200mg/L并將廢水pH調(diào)為3.0，同時(shí)向反應(yīng) 瓶中投加磁性C 〇3〇4-C納米材料使其反應(yīng)濃度為25mg/L，并將反應(yīng)瓶置于震蕩床中，轉(zhuǎn)速為 180rpm，溫度為 25°C。
[0058] (2)在反應(yīng)廢水pH值為7.0的試驗(yàn)中，僅是在投加過一硫酸氫鉀后將廢水pH值調(diào)為 7.0, 其他條件同反應(yīng)體系（1)。
[0059] (3)在反應(yīng)廢水pH值為9.0的試驗(yàn)中，僅是在投加過一硫酸氫鉀后將廢水pH值調(diào)為 9.0, 其他條件同反應(yīng)體系（1)。
[0060] (4)在反應(yīng)廢水pH值為11.0的試驗(yàn)中，僅是在投加過一硫酸氫鉀后將廢水pH值調(diào) 為11.0,其他條件同反應(yīng)體系（1)。
[0061 ] 處理結(jié)果見表3。
[0062] 表 3
[0063]
[0064] ~表3結(jié)果表明，以鈷金屬有機(jī)骨架材料為前驅(qū)彳本制備的磁性C〇3〇4-C納米材料可在^ 較廣的pH范圍活化過一硫酸氫鉀氧化降解RhB，且去除率為：中性條件>堿性條件>酸性條 件。由于實(shí)際廢水大多為堿性，故該類催化劑在實(shí)際應(yīng)用中可省略調(diào)酸的工序。
[0065] 實(shí)施例4:在此實(shí)施例中對(duì)比了以鈷金屬有機(jī)骨架材料為前驅(qū)體制備磁性C〇3〇4-C 納米材料投加量對(duì)RhB去除率的影響。
[0066] (1)將lOmmol富馬酸和20mmol NaOH溶解于50mL去離子水中，攪拌至澄清透明后放 于烘箱中110°c烘干過夜，所得白色粉末為富馬酸二鈉;再將10mmolCo(N03)2 · 6H20與10mL 富馬酸二鈉溶于20mL去離子水，并在室溫下攪拌2h，產(chǎn)生的沉淀經(jīng)真空抽濾、用去離子水洗 滌3次、于100°C干燥12h，得到鈷基金屬有機(jī)骨架化合物;再將鈷基金屬有機(jī)骨架化合物在 氮?dú)獗Ｗo(hù)下于650 °C煅燒4h，繼而在空氣中550 °C煅燒2h，得到磁性Co3〇4-C納米材料，該材料 的X射線晶體衍射圖如圖3所示。將所制備的磁性C 〇3〇4-C納米材料作為非均相催化劑活化過 一硫酸氫鉀，在非均相反應(yīng)中，采用錐形瓶作為反應(yīng)器，有機(jī)廢水反應(yīng)體積為200mL，處理?xiàng)l 件為含RhB廢水初始濃度為50mg/L，反應(yīng)開始前往反應(yīng)瓶中加入過一硫酸氫鉀使其濃度為 150mg/L并將廢水pH調(diào)為3.0，同時(shí)向反應(yīng)瓶中投加磁性C 〇3〇4-C納米材料使其反應(yīng)濃度為 25mg/L，并將反應(yīng)瓶置于震蕩床中，轉(zhuǎn)速為180rpm，溫度為25°C。
[0067] (2)在反應(yīng)廢水催化劑為50mg/L的試驗(yàn)中，僅是在投加催化劑將其投加量調(diào)整為 50mg/L，其他條件同反應(yīng)體系（1)。
[0068] (3)在反應(yīng)廢水催化劑為100mg/L的試驗(yàn)中，僅是在投加催化劑將其投加量調(diào)整為 100mg/L，其他條件同反應(yīng)體系（1)。
[0069] 處理結(jié)果見表4。
[0070] 表 4
[0071]
[0072]^表4結(jié)果表明，以鈷金屬有機(jī)骨架材料為前驅(qū)體制備的磁性C〇3〇4-C納米材料具有 較高的催化活性，在投加量較小的條件下即可有效活化過一硫酸鹽降解RhB，因此在難生化 處理的有機(jī)廢水中具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0073]實(shí)施例5:在此實(shí)施例中比較了不同循環(huán)次數(shù)下以鈷金屬有機(jī)骨架材料為前驅(qū)體 制備的磁性C〇3〇4-C納米材料活化過一硫酸氫鉀對(duì)RhB的去除率。
[0074] (1)將lOmmol富馬酸和20mmol NaOH溶解于50mL去離子水中，攪拌至澄清透明后放 于烘箱中110°c烘干過夜，所得白色粉末為富馬酸二鈉;再將10mmolCo(N03)2 · 6H20與10mL 富馬酸二鈉溶于20mL去離子水，并在室溫下攪拌2h，產(chǎn)生的沉淀經(jīng)真空抽濾、用去離子水洗 滌3次、于100°C干燥12h，得到鈷基金屬有機(jī)骨架化合物;再將鈷基金屬有機(jī)骨架化合物在 氬氣保護(hù)下于700 °C煅燒3h，繼而在空氣中350 °C煅燒3h，得到磁性Co3〇4-C納米材料。將所制 備的磁性C〇3〇4-C納米材料作為非均相催化劑活化過一硫酸氫鉀，在非均相反應(yīng)中，采用錐 形瓶作為反應(yīng)器，有機(jī)廢水反應(yīng)體積為200mL，處理?xiàng)l件為含RhB廢水初始濃度為50mg/L，反 應(yīng)開始前往反應(yīng)瓶中加入過一硫酸氫鉀使其濃度為200mg/L并將廢水pH調(diào)為7.0，同時(shí)向反 應(yīng)瓶中投加磁性C〇3〇4-C納米材料使其反應(yīng)濃度為25mg/L，并將反應(yīng)瓶置于震蕩床中，轉(zhuǎn)速 為180rpm，溫度為25°C。
[0075] (2)在第二次循環(huán)試驗(yàn)中，所用催化劑從體系（1)中回收，其他條件同反應(yīng)體系 ⑴。
[0076] (3)在第三次循環(huán)試驗(yàn)中，所用催化劑從體系（2)中回收，其他條件同反應(yīng)體系 ⑴。
[0077] (4)在第四次循環(huán)試驗(yàn)中，所用催化劑從體系（3)中回收，其他條件同反應(yīng)體系 ⑴。
[0078] (5)在第五次循環(huán)試驗(yàn)中，所用催化劑從體系（4)中回收，其他條件同反應(yīng)體系 ⑴。
[0079] 處理結(jié)果見表5。
[0080] 表 5
[0081]
[0082]表5結(jié)果表明，在循環(huán)使用5次后以鈷金屬有機(jī)骨架材料為前驅(qū)體制備的磁性 C〇3〇4-C納米材料仍保持了較高的催化活性，體系中RhB的最終降解率為98.07 %，僅略低于 初次使用時(shí)100%的去除率，說明該材料具有良好的循環(huán)利用性，有利于降低有機(jī)廢水實(shí)際 處理的成本。
【主權(quán)項(xiàng)】
1 . 一種磁性C〇3〇4-C納米材料的制備方法，其特征在于，該制備方法以二價(jià)鈷為中心離 子，以富馬酸、對(duì)苯二甲酸或甲酸為有機(jī)配體，在室溫或高溫高壓反應(yīng)條件下攪拌，通過配 位絡(luò)合作用自組裝形成多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的鈷基金屬有機(jī)骨架化合物，以鈷基金屬有機(jī)骨架化 合物為前驅(qū)體，在氮?dú)饣驓鍤庵懈邷仂褵?，最終得到磁性C 〇3〇4-C納米材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種磁性C〇3〇4-C納米材料的制備方法，其特征在于，具體步驟 如下： 1)以富馬酸為有機(jī)配體時(shí)，采用室溫?cái)嚢璺ê铣汕膀?qū)體： 將富馬酸和NaOH溶解于去離子水中，攪拌至澄清透明后放于烘箱中烘干過夜，所得白 色粉末為富馬酸二鈉;再將二價(jià)鈷鹽與富馬酸二鈉溶解于去離子水中，得混合液;再在室溫 下攪拌2~5h，產(chǎn)生的沉淀經(jīng)真空抽濾、用去離子水洗滌3~5次、于90~110°C干燥12~ 24h，得到鈷基金屬有機(jī)骨架化合物； 2 )以對(duì)苯二甲酸或甲酸為有機(jī)配體時(shí)，采用溶劑熱法合成前驅(qū)體： 將二價(jià)鈷鹽與對(duì)苯二甲酸或甲酸溶于15~60mL溶劑中，混合攪拌至完全溶解后，將混合 液轉(zhuǎn)移至25~100ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓反應(yīng)釜中，將高壓反應(yīng)釜放入對(duì)流烘箱中，100~ 180°C恒溫12~24h，自然冷卻至室溫后通過離心分離固體沉淀，并用去離子水反復(fù)洗滌，最 后將洗滌后所得固體于40~60°C干燥8~24h，得到固體粉末即為鈷基金屬有機(jī)骨架化合物； 所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺或去離子水與N，N-二甲基甲酰胺的混合溶劑； 3)磁性C〇3〇4_C納米材料的制備： 將步驟1)或步驟2)所得鈷基金屬有機(jī)骨架化合物在氮?dú)饣驓鍤獗Ｗo(hù)下于500~700 °C煅燒3~5h，繼而在空氣中300~550°C煅燒1~3h，得到磁性Co3〇4-C納米材料。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種磁性C〇3〇4-C納米材料的制備方法，其特征在于，步驟1)所 述二價(jià)鈷鹽為Co(N0 3)2 · 6H20、C〇S〇4 · 7H20或CoCl2 · 6H20;二價(jià)鈷鹽在混合液中的濃度為 0.5 ~ 1.0mmol/mL〇4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種磁性C03O4-C納米材料的制備方法，其特征在于，步驟1)中 富馬酸和NaOH的摩爾比為1:2;二價(jià)鈷與有機(jī)配體的摩爾比為1 : (0.5~2)，所述烘箱的 溫度為ll〇°C。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種磁性C〇3〇4-C納米材料的制備方法，其特征在于，步驟2 )所 述二價(jià)鈷鹽為Co(N03)2 · 6H20、C〇S〇4 · 7H20、C〇C12 · 6H20或C〇(CH3COO)2 · 4H20;二價(jià)鈷鹽在 混合液中的濃度為0.07~1.2mmol/mL。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種磁性C〇3〇4-C納米材料的制備方法，其特征在于，步驟2 )中 二價(jià)鈷與有機(jī)配體的摩爾比為1:(0.7~2);所述混合溶劑中去離子水與N，N-二甲基甲酰 胺的體積比為1:2。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種磁性C〇3〇4-C納米材料的制備方法，其特征在于，步驟2 )所 述離心的速率為8000~10000rpm,時(shí)間為5~15min。8. 由權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述制備方法制得的一種磁性C03O4-C納米材料。9. 權(quán)利要求8所述的一種磁性C〇3〇4-C納米材料作為催化劑活化過一硫酸鹽應(yīng)用于廢水 處理中，其特征在于，具體應(yīng)用步驟如下： 向有機(jī)廢水中同時(shí)加入磁性C〇3〇4-C納米材料催化劑和過一硫酸氫鹽，在震蕩床中震蕩 反應(yīng);反應(yīng)體系pH范圍為3. (Μ 1.0;所述磁性Co3〇4-C納米材料催化劑的投加量為KMOOmg/ L;所述過一硫酸氫鹽濃度為150~300mg/L。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的一種磁性C〇3〇4-C納米材料作為催化劑活化過一硫酸鹽應(yīng)用 于廢水處理中，其特征在于，所述過一硫酸氫鹽為過一硫酸氫鉀和過一硫酸氫鈉中的一種 以上；所述震蕩床的轉(zhuǎn)速為50~500rpm;所述反應(yīng)的溫度為15-50°C;所述反應(yīng)的時(shí)間為2~ 120 min〇
【文檔編號(hào)】C02F1/72GK105854882SQ201610207360
【公開日】2016年8月17日
【申請(qǐng)日】2016年3月31日
【發(fā)明人】萬金泉, 蒲嘉懿, 王艷, 馬邕文
【申請(qǐng)人】華南理工大學(xué)