感光性熱固性樹脂組合物和柔性印刷電路板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及感光性熱固性樹脂組合物和柔性印刷電路板，詳細(xì)而言，設(shè)及能夠利 用堿進(jìn)行顯影、阻燃性和耐彎折性優(yōu)異的感光性熱固性樹脂組合物、W及具備該感光性熱 固性樹脂組合物的固化物的柔性印刷電路板。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，智能手機(jī)、平板終端的普及和性能的提高正在迅速地推進(jìn)。消費(fèi)者對W運(yùn) 些為代表的信息設(shè)備終端的小型化、薄型化的要求較高，為了應(yīng)對該要求，需要使產(chǎn)品內(nèi)部 的電路基板高密度化、省空間化。因此，能夠彎曲收納、可W提高電路配置的自由度的柔性 印刷電路板的用途擴(kuò)大，對柔性印刷電路板的可靠性也需要高達(dá)至今為止W上。
[0003] 目前，作為用于確保柔性印刷電路板的絕緣可靠性的絕緣膜，廣泛采用彎曲部(曉 曲部)使用W聚酷亞胺為基體的覆蓋層、安裝部(非曉曲部)使用感光性樹脂組合物的混載 工藝(參見專利文獻(xiàn)1、2)。聚酷亞胺的耐熱性和曉曲性等機(jī)械特性優(yōu)異，另一方面，安裝部 所使用的感光性樹脂組合物具有電絕緣性、耐焊接熱性能等優(yōu)異且能夠進(jìn)行精細(xì)加工的特 性。
[0004] 印刷電路板、特別是柔性印刷電路板（W下，簡稱為FPC)要求有高阻燃性，作為它 們的主要構(gòu)成要素之一的絕緣膜也要求阻燃性優(yōu)異。與玻璃環(huán)氧基板的印刷電路板相比， 聚酷亞胺基板等用作基板的FPC是薄膜。另一方面，對于所需的絕緣膜的膜厚，印刷電路板 和FPC均相同，因此在為薄膜的FPC的情況下，阻燃化對于絕緣膜的負(fù)擔(dān)相對變大。
[0005] 因此，一直W來，針對絕緣膜的阻燃化提出了各種方案，例如，已進(jìn)行在為了獲得 絕緣膜的固化性樹脂組合物中配混能夠?qū)渲M合物賦予阻燃性的含憐化合物、耐熱性優(yōu) 異的環(huán)氧樹脂。例如，專利文獻(xiàn)3中公開了一種FPC用的阻燃性感光性樹脂組合物，其含有： (a)環(huán)氧樹脂等粘結(jié)劑聚合物、（b)分子中具有漠苯基等面代芳香環(huán)和（甲基)丙締酷基等可 聚合的締屬不飽和鍵的光聚合性化合物、（C)光聚合引發(fā)劑、（d)封端異氯酸醋化合物和(e) 分子中具有憐原子的憐化合物。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[000引專利文獻(xiàn)1:日本特開昭62-263692號公報
[0009] 專利文獻(xiàn)2:日本特開昭63-110224號公報
[0010] 專利文獻(xiàn)3:日本特開2007-10794號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[00"] 發(fā)明要解決的問題
[0012]現(xiàn)有的感光性樹脂組合物中為了調(diào)節(jié)粘度、改善固化涂膜的物性、提高靈敏度而 配混有（甲基)丙締酸醋單體。（甲基)丙締酸醋單體為較易燃性，為了不損害感光性樹脂組 合物的阻燃性，需要大量配混為補(bǔ)充該阻燃性的含憐化合物等的阻燃劑。
[0013] 然而，若在感光性樹脂組合物中配混含憐化合物，則有時耐彎折性變差，在電路板 的切斷加工時、熱沖擊試驗(yàn)時等固化涂膜變得容易產(chǎn)生裂紋。另外，對于含憐化合物，具有 憐酸醋骨架的物質(zhì)較多，且因它們的配混會導(dǎo)致離子性雜質(zhì)增加，也存在感光性樹脂組合 物的絕緣可靠性降低運(yùn)樣的問題。
[0014] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種阻燃性和耐彎折性優(yōu)異的感光性熱固性樹脂 組合物和具備該感光性熱固性樹脂組合物的固化物的柔性印刷電路板。
[00巧]用于解決問題的方案
[0016] 本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了潛屯、研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包含具有酷亞胺環(huán) 和簇基的聚酷亞胺樹脂、光產(chǎn)堿劑、熱固化成分和阻燃劑的感光性熱固性樹脂組合物能夠 解決上述課題。
[0017] 目P，發(fā)現(xiàn):通過光照射而使光產(chǎn)堿劑活化，將所產(chǎn)生的堿作為催化劑，通過加熱使 具有簇基的聚酷亞胺樹脂與熱固化成分發(fā)生加成反應(yīng)，由此能夠利用堿溶液僅將未曝光部 分去除。由此，能夠通過堿顯影進(jìn)行精細(xì)加工，另一方面可W期待得到可靠性優(yōu)異的固化 物。而且，即使不配混（甲基)丙締酸醋單體也能夠獲得充分的固化物物性，且具有酷亞胺環(huán) 的樹脂其本身的阻燃性優(yōu)異，因此不需要添加大量的阻燃劑，能夠避免源自阻燃劑的耐彎 折性、絕緣可靠性變差。
[0018] 本發(fā)明為下述[1]~[8]的方案。
[0019] [ 1 ] -種感光性熱固性樹脂組合物，其特征在于，其包含：（A)具有酷亞胺環(huán)和簇基 的聚酷亞胺樹脂、(B)光產(chǎn)堿劑、（C)熱固化成分和(D)阻燃劑。
[0020] [2]根據(jù)[1]所述的感光性熱固性樹脂組合物，其中，前述(D)阻燃劑為憐化合物。
[0021] [3]根據(jù)[1]所述的感光性熱固性樹脂組合物，其實(shí)質(zhì)上不含（甲基）丙締酸醋單 體。
[0022] [4]根據(jù)[1]所述的感光性熱固性樹脂組合物，其中，前述(A)具有酷亞胺環(huán)和簇基 的聚酷亞胺樹脂具有酪性徑基。
[0023] [5]根據(jù)[1]所述的感光性熱固性樹脂組合物，其中，前述(C)熱固化成分為環(huán)狀酸 化合物。
[0024] [6]根據(jù)[1]所述的感光性熱固性樹脂組合物，其用于柔性電路板。
[0025] [7] -種干膜，其特征在于，其具有由[1]所述的感光性熱固性樹脂組合物形成的 樹脂層。
[0026] [引一種印刷電路板，其特征在于，其具備使用[1]所述的感光性熱固性樹脂組合 物或[7 ]所述的干膜而形成的固化物。
[0027] 發(fā)明的效果
[0028] 根據(jù)本發(fā)明，可W提供一種能夠利用堿進(jìn)行顯影、阻燃性和耐彎折性優(yōu)異的感光 性熱固性樹脂組合物和具備該感光性熱固性樹脂組合物的固化物的柔性印刷電路板。本發(fā) 明的感光性熱固性樹脂組合物適于柔性印刷電路板的絕緣膜、特別是適于彎曲部(曉曲部） 和安裝部(非曉曲部）的工藝。另外，本發(fā)明的感光性熱固性樹脂組合物也適宜用作多層結(jié) 構(gòu)的覆蓋膜^overlay)的覆蓋層用樹脂組合物。在此，覆蓋層是指具有2層W上層疊結(jié)構(gòu)的 覆蓋膜的、不與柔性印刷基板接觸的外側(cè)的樹脂層。
【附圖說明】
[0029] 圖1是示意性地示出本發(fā)明的柔性印刷電路板的制造方法的一例的工序圖。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 本發(fā)明的感光性熱固性樹脂組合物的特征在于，其包含：（A)具有酷亞胺環(huán)和簇基 的聚酷亞胺樹脂、（B)光產(chǎn)堿劑、（C)熱固化成分和(D)阻燃劑。本發(fā)明的感光性熱固性樹脂 組合物優(yōu)選實(shí)質(zhì)上不含（甲基)丙締酸醋單體。
[0031] 本發(fā)明的感光性熱固性樹脂組合物為如下樹脂組合物:將由光產(chǎn)堿劑產(chǎn)生的堿作 為催化劑，利用曝光后的加熱使具有簇基的聚酷亞胺樹脂與熱固化成分發(fā)生加成反應(yīng)，并 利用堿溶液去除未曝光部分，由此能夠顯影。由此，不需要配混現(xiàn)有的利用光自由基聚合引 發(fā)劑產(chǎn)生的自由基所引起的聚合反應(yīng)的感光性樹脂組合物中所需的（甲基)丙締酸醋單體。
[0032] 在此，實(shí)質(zhì)上不含（甲基)丙締酸醋單體是指未積極地作為構(gòu)成成分來配混，但不 排除在不損害本發(fā)明效果的范圍內(nèi)含有少量。例如，（甲基)丙締酸醋單體為了獲得其配混 效果，通常相對于感光性樹脂100質(zhì)量份，配混20~50質(zhì)量份左右，但在本發(fā)明的感光性熱 固性樹脂組合物中，相對于作為(A)成分的具有酷亞胺環(huán)和簇基的聚酷亞胺樹脂100質(zhì)量 份，優(yōu)選為15質(zhì)量份W下、更優(yōu)選為10質(zhì)量份W下。當(dāng)然，如上所述，也可W制成不含（甲基） 丙締酸醋單體的組成。針對（甲基)丙締酸醋單體如下述。
[0033] (甲基)丙締酸醋單體為易燃性，實(shí)質(zhì)上不含該單體，由此能夠避免感光性熱固性 樹脂組合物的阻燃性的降低。因此，不需要大量配混W含憐化合物為代表的阻燃劑，能夠抑 制源自含憐化合物的耐彎折性的降低、絕緣可靠性的降低。
[0034] 上述（甲基)丙締酸醋單體是指作為感光性單體，在絕緣膜形成用的感光性樹脂組 合物中，為了調(diào)整粘度、促進(jìn)光固化性、提高顯影性所使用的（甲基)丙締酸醋的單體，可舉 出：聚醋（甲基）丙締酸醋、聚酸（甲基）丙締酸醋、氨基甲酸醋（甲基）丙締酸醋、碳酸醋（甲 基)丙締酸醋，環(huán)氧（甲基)丙締酸醋、氨基甲酸醋（甲基)丙締酸醋。作為具體的化合物，可舉 出：丙締酸2-徑基乙醋、丙締酸2-徑基丙醋等丙締酸徑基燒醋類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、 聚乙二醇、丙二醇等二醇的二丙締酸醋類;N，N-二甲基丙締酷胺、N-徑甲基丙締酷胺、N，N-二甲基氨基丙基丙締酷胺等丙締酷胺類;N，N-二甲基氨基乙基丙締酸醋、N，N-二甲基氨基 丙基丙締酸醋等氨基烷基丙締酸醋類;己二醇、=徑甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、=徑 基乙基異氯脈酸醋等多元醇或它們的環(huán)氧乙燒加成物、環(huán)氧丙烷加成物、或E-己內(nèi)醋加成 物等多元丙締酸醋類;丙締酸苯氧醋、雙酪A二丙締酸醋、W及它們的酪類的環(huán)氧乙燒加成 物或環(huán)氧丙烷加成物等的多元丙締酸醋類;甘油二縮水甘油酸、甘油=縮水甘油酸、=徑甲 基丙烷=縮水甘油酸、=縮水甘油基異氯脈酸醋等縮水甘油酸的多元丙締酸醋類;并不限 定于上述物質(zhì)，還可舉出:使聚酸多元醇、聚碳酸醋二醇、徑基末端聚下二締、聚醋多元醇等 多元醇直接丙締酸醋化、或者借助二異氯酸醋進(jìn)行氨基甲酸醋丙締酸醋化的丙締酸醋類和 =聚氯胺丙締酸醋、W及對應(yīng)于上述丙締酸醋的各甲基丙締酸醋類中的至少任一種。
[0035] 本發(fā)明的感光性熱固性樹脂組合物適于柔性印刷電路板的樹脂絕緣層，例如覆蓋 層、阻焊層。
[0036] 在使用本發(fā)明的感光性熱固性樹脂組合物形成柔性印刷電路板的樹脂絕緣層時， 優(yōu)選的制造方法如下所述。即，所述制造方法包括如下工序:在柔性印刷電路板上形成由本 發(fā)明的感光性熱固性樹脂組合物形成的樹脂層的工序;對樹脂層W圖案狀照射光的工序； 加熱樹脂層的工序(Post E邱osure Bake;也稱為PEB); W及對樹脂層進(jìn)行堿顯影而形成具 有圖案的樹脂絕緣層的工序。根據(jù)需要，在堿顯影后進(jìn)一步進(jìn)行光照射、加熱固化（后固 化），使樹脂組合物完全固化，從而得到可靠性高的樹脂絕緣層。
[0037]如此，本發(fā)明的感光性熱固性樹脂組合物優(yōu)選通過選擇性光照射后的加熱處理而 使簇基和熱固化成分發(fā)生加成反應(yīng)，由此能夠通過堿顯影形成負(fù)型的圖案。
[003引所得到的固化物的耐熱性和曉曲性優(yōu)異，且能夠通過堿顯影進(jìn)行精細(xì)加工，因此， 對于聚酷亞胺不需要部分組合使用堿顯影型的感光性樹脂組合物，可W用于柔性印刷電路 板的彎曲部(曉曲部)和安裝部(非曉曲部）中的任意者，適于同時形成彎曲部(曉曲部)和安 裝部(非曉曲部)的工藝。
[0039] W下，對各成分進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0040] [(A)具有酷亞胺環(huán)和簇基的聚酷亞胺樹脂]
[0041] 本發(fā)明中，（A)具有酷亞胺環(huán)和簇基的聚酷亞胺樹脂為具有簇基和酷亞胺環(huán)的樹 脂。
[0042] 對于(A)成分即聚酷亞胺樹脂，作為酷亞胺環(huán)，優(yōu)選具有下述式（1)所示的部分結(jié) 構(gòu)。式(1)中，優(yōu)選R含有芳香環(huán)。
[0044]上述式(1)所示的部分結(jié)構(gòu)更優(yōu)選為下述式(2)或(3)所示的結(jié)構(gòu)。
[0046]對簇基的位置沒有特別限定。作為上述酷亞胺環(huán)或與其鍵合的基團(tuán)的取代基可W 存在簇基，作為胺成分、異氯酸醋成分也可W通過使用具有簇基的物質(zhì)來進(jìn)行合成，從而將 簇基導(dǎo)入至聚酷亞胺樹脂。
[0047] 另外，作為上述(A)成分的聚酷亞胺樹脂，優(yōu)選具有酪性徑基。存在酪性徑基時，與 不存在的情況相比，在曝光后的加熱固化反應(yīng)時（下述P邸工序時），可W延長相同的加熱溫 度下的、通過加成反應(yīng)到變?yōu)槟蛪A性的時間。另外，可W擴(kuò)大