感光性熱固性樹脂組合物和柔性印刷電路板的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及感光性熱固性樹脂組合物和柔性印刷電路板，詳細(xì)而言，設(shè)及能夠利 用堿進(jìn)行顯影、耐熱性和曉曲性優(yōu)異、并且光照射后加熱固化時(shí)的溫度、時(shí)間管理容易的感 光性熱固性樹脂組合物、W及具備該感光性熱固性樹脂組合物的固化物的柔性印刷電路 板。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，智能手機(jī)、平板終端的普及和性能的提高正在迅速地推進(jìn)。消費(fèi)者對(duì)W運(yùn) 些為代表的信息設(shè)備終端的小型化、薄型化的要求較高，為了應(yīng)對(duì)該要求，需要使產(chǎn)品內(nèi)部 的電路基板高密度化、省空間化。因此，能夠彎曲收納、可W提高電路配置的自由度的柔性 印刷電路板的用途擴(kuò)大，對(duì)柔性印刷電路板的可靠性也需要高達(dá)至今為止W上。
[0003] 目前，作為用于確保柔性印刷電路板的絕緣可靠性的絕緣膜，廣泛采用彎曲部(曉 曲部)使用W聚酷亞胺為基體的覆蓋層、安裝部(非曉曲部)使用感光性樹脂組合物的混載 工藝(參見專利文獻(xiàn)1、2)。聚酷亞胺的耐熱性和曉曲性等機(jī)械特性優(yōu)異，另一方面，安裝部 所使用的感光性樹脂組合物具有電絕緣性、耐焊接熱性能等優(yōu)異且能夠進(jìn)行精細(xì)加工的特 性。
[0004] W往的W聚酷亞胺為基體的覆蓋層需要利用模具沖壓進(jìn)行加工，因此不適于微細(xì) 布線。因此，對(duì)于需要微細(xì)布線的忍片安裝部，需要部分組合使用能夠利用光刻法進(jìn)行加工 的堿顯影型感光性樹脂組合物(阻焊劑)來進(jìn)行。柔性印刷電路板的制造中部分分開使用運(yùn) 種樹脂組合物時(shí)，存在如下問題:經(jīng)由粘貼覆蓋層的工序和形成阻焊層的工序運(yùn)2個(gè)工序， 成本和操作性較差。
[0005] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)1:日本特開昭62-263692號(hào)公報(bào) [000引專利文獻(xiàn)2:日本特開昭63-110224號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的問題
[0010] 因此，迄今為止對(duì)不利用混載工藝而形成的柔性印刷電路板的絕緣膜進(jìn)行了研 究。例如，對(duì)應(yīng)用阻焊層用的感光性樹脂組合物作為柔性印刷電路板的覆蓋層進(jìn)行了研究， 但阻焊層用的樹脂組合物作為覆蓋層的耐沖擊性、曉曲性等可靠性不充分。阻焊層用的樹 脂組合物還伴有因丙締酸類的光聚合而導(dǎo)致的固化收縮，因此，在柔性電路板的翅曲等尺 寸穩(wěn)定性方面還存在問題。
[0011] 另外，作為能夠兼顧堿溶解性和機(jī)械特性的感光性聚酷亞胺，提出了利用聚酷亞 胺前體，在圖案化后進(jìn)行熱閉環(huán)的方法，但需要高溫處理等在操作性方面存在問題。
[0012] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種感光性熱固性樹脂組合物，其耐沖擊性、曉曲 性等可靠性和加工精度、操作性優(yōu)異，適于柔性印刷電路板的絕緣膜、尤其適于同時(shí)形成彎 曲部(曉曲部)與安裝部(非曉曲部)的工藝。
[001引用于解決問題的方案
[0014] 本發(fā)明人等為了解決上述課題而進(jìn)行了潛屯、研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，包含具有酷亞胺環(huán) 的堿溶性樹脂、光產(chǎn)堿劑和熱固化成分的樹脂組合物能夠解決上述課題。
[0015] 目P，發(fā)現(xiàn):通過光照射而使光產(chǎn)堿劑活化，將所產(chǎn)生的堿作為催化劑，通過加熱使 具有酷亞胺環(huán)的堿溶性樹脂與熱固化成分發(fā)生加成反應(yīng)，由此能夠利用堿溶液僅將未曝光 部分去除。由此，能夠通過堿顯影進(jìn)行精細(xì)加工，另一方面可W期待得到可靠性優(yōu)異的固化 物。
[0016] 另一方面，在光照射后的加熱固化反應(yīng)中，如果可W擴(kuò)大加熱溫度、加熱時(shí)間的范 圍，則成為操作性更優(yōu)異的樹脂組合物，因此，本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行了進(jìn)一步的研究，結(jié)果 發(fā)現(xiàn)了 W下情況，從而完成了本發(fā)明。即，通過形成包含具有酷亞胺環(huán)的堿溶性樹脂、光產(chǎn) 堿劑和熱固化成分、W及除了具有酷亞胺環(huán)的堿溶性樹脂W外的其它堿溶性樹脂的感光性 熱固性樹脂組合物，可W得到除了上述特性W外、操作性更優(yōu)異的感光性熱固性樹脂組合 物。
[0017] 本發(fā)明為W下[1]~[7]的方案。
[0018] [ 1 ] -種感光性熱固性樹脂組合物，其特征在于，其包含:具有酷亞胺環(huán)的堿溶性 樹脂、除該具有酷亞胺環(huán)的堿溶性樹脂W外的其它堿溶性樹脂、光產(chǎn)堿劑和熱固化成分。
[0019] [2]根據(jù)[1]所述的感光性熱固性樹脂組合物，其特征在于，前述其它堿溶性樹脂 的結(jié)構(gòu)中具有氨基甲酸醋鍵、雙酪A骨架、雙酪F骨架、雙酪S骨架、聯(lián)苯骨架中的任一種W 上。
[0020] [3]根據(jù)[1]或[2]所述的感光性熱固性樹脂組合物，其特征在于，前述其它堿溶性 樹脂的含量相對(duì)于前述具有酷亞胺環(huán)的堿溶性樹脂100質(zhì)量份為10~70質(zhì)量份。
[0021] [4]根據(jù)[1]~[3]中任一項(xiàng)所述的感光性熱固性樹脂組合物，其特征在于，前述熱 固化成分為具有環(huán)狀酸基和環(huán)狀硫酸基中的任一種W上的化合物。
[0022] [5] -種干膜，其特征在于，其是將[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的感光性熱固性樹脂組 合物涂布并干燥而成的。
[0023] [6]-種固化涂膜，其特征在于，其是將[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的感光性熱固性樹 脂組合物、或干膜固化而得到的，該干膜是將該組合物涂布并干燥而成的。
[0024] [7] -種印刷電路板，其特征在于，其具備將[1]~[4]中任一項(xiàng)所述的感光性熱固 性樹脂組合物、或?qū)⒃摻M合物涂布并干燥而成的干膜進(jìn)行固化而得到的固化涂膜。
[00劇發(fā)明的效果
[0026]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種感光性熱固性樹脂組合物、及具有由該感光性熱固性 樹脂組合物形成的樹脂層的干膜、具備該感光性熱固性樹脂組合物的固化物的柔性印刷電 路板，該感光性熱固性樹脂組合物可W利用堿進(jìn)行顯影、耐熱性及曉曲性優(yōu)異、并且光照射 后加熱固化時(shí)的溫度、時(shí)間管理容易。本發(fā)明的感光性熱固性樹脂組合物適于柔性印刷電 路板的絕緣膜、尤其適于同時(shí)形成彎曲部(曉曲部)和安裝部(非曉曲部)的工藝。
【附圖說明】
[0027]圖I是示意性地示出本發(fā)明的柔性印刷電路板的制造方法的一例的工序圖。
[002引圖2是示出參考例3、6的結(jié)果的DSC圖。
【具體實(shí)施方式】
[0029] 本發(fā)明的感光性熱固性樹脂組合物的特征在于，其包含:具有酷亞胺環(huán)的堿溶性 樹脂、其它堿溶性樹脂、光產(chǎn)堿劑和熱固化成分。
[0030] 本發(fā)明的感光性熱固性樹脂組合物為如下樹脂組合物:將由光產(chǎn)堿劑產(chǎn)生的堿作 為催化劑，利用曝光后的加熱使具有酷亞胺環(huán)的堿溶性樹脂與熱固化成分發(fā)生加成反應(yīng)， 并利用堿溶液去除未曝光部分，由此能夠顯影。
[0031] 如后所述，存在除具有酷亞胺環(huán)的堿溶性樹脂W外的其它堿溶性樹脂、特別是具 有氨基甲酸醋鍵、雙酪A骨架、雙酪F骨架、雙酪S骨架、聯(lián)苯骨架中的任一種W上的堿溶性樹 脂時(shí)，與不存在的情況相比，在曝光后的加熱固化反應(yīng)時(shí)（下述PEB工序時(shí)），可W延長(zhǎng)相同 的加熱溫度下的、通過加成反應(yīng)到變成耐堿性的時(shí)間。另外，可W擴(kuò)大加熱固化反應(yīng)時(shí)（下 述PEB工序時(shí)）的加熱溫度的選擇范圍。由此，樹脂組合物的操作性、處理性提高。還可W抑 制未曝光部變成耐堿性、所謂的霧化產(chǎn)生。
[0032] 本發(fā)明的感光性熱固性樹脂組合物適于柔性印刷電路板的樹脂絕緣層，例如覆蓋 層、阻焊層。
[0033] 在使用本發(fā)明的感光性熱固性樹脂組合物形成柔性印刷電路板的樹脂絕緣層時(shí)， 優(yōu)選的制造方法如下所述。即，所述制造方法包括如下工序:在柔性印刷電路板上形成由本 發(fā)明的感光性熱固性樹脂組合物形成的樹脂層的工序;對(duì)樹脂層W圖案狀照射光的工序； 加熱樹脂層的工序(Post E邱osure Bake;也稱為PEB); W及對(duì)樹脂層進(jìn)行堿顯影而形成具 有圖案的樹脂絕緣層的工序。根據(jù)需要，在堿顯影后進(jìn)一步進(jìn)行光照射、加熱固化（后固 化），使樹脂組合物完全固化，從而得到可靠性高的樹脂絕緣層。
[0034] 如此，本發(fā)明的感光性熱固性樹脂組合物優(yōu)選通過選擇性光照射后的加熱處理而 使簇基和熱固化成分發(fā)生加成反應(yīng)，由此能夠通過堿顯影形成負(fù)型的圖案。
[0035] 所得到的固化物的耐熱性和曉曲性優(yōu)異，且能夠通過堿顯影進(jìn)行精細(xì)加工，因此， 對(duì)于聚酷亞胺不需要部分組合使用堿顯影型的感光性樹脂組合物，可W用于柔性印刷電路 板的彎曲部(曉曲部)和安裝部(非曉曲部)的任意者，適于同時(shí)形成彎曲部(曉曲部)和安裝 部(非曉曲部)的工藝。
[0036] W下，對(duì)各成分進(jìn)行詳細(xì)說明。
[0037] [具有酷亞胺環(huán)的堿溶性樹脂]
[0038] 本發(fā)明中，具有酷亞胺環(huán)的堿溶性樹脂是具有簇基、酸酢基等堿溶性基團(tuán)和酷亞 胺環(huán)，在未固化的狀態(tài)下可溶于堿溶液的樹脂。
[0039] 對(duì)于具有酷亞胺環(huán)的堿溶性樹脂，作為酷亞胺環(huán)，優(yōu)選具有下述式（1)所示的部分 結(jié)構(gòu)。式(1)中，優(yōu)選R含有芳香環(huán)。
[0041]上述式(I)所示的部分結(jié)構(gòu)更優(yōu)選為下述式(2)或(3)所示的結(jié)構(gòu)。
[0043] 對(duì)簇基的位置沒有特別限定。作為上述酷亞胺環(huán)或與其鍵合的基團(tuán)的取代基可W 存在簇基，作為胺成分、異氯酸醋成分也可W通過使用具有簇基的物質(zhì)來進(jìn)行合成，從而將 簇基導(dǎo)入至聚酷亞胺樹脂。
[0044] 對(duì)于具有酷亞胺環(huán)的堿溶性樹脂的合成，可W使用公知慣用的方法。例如，可舉出 使簇酸酢成分、與胺成分和/或異氯酸醋成分反應(yīng)而得到的樹脂?？醽啺坊蒞通過熱酷亞 胺化來進(jìn)行，也可W通過化學(xué)酷亞胺化來進(jìn)行，另外也可W組合使用運(yùn)些方法來制造。
[0045] 作為簇酸酢成分，可舉出四簇酸酢、=簇酸酢等，但并不限定于運(yùn)些酸酢，只要是 具有與氨基、異氯酸醋基反應(yīng)的酸酢基和簇基的化合物，則包括其衍生物在內(nèi)均可W使用。 另外，運(yùn)些簇酸酢成分可W單獨(dú)使用1種，也可W組合巧巾W上進(jìn)行使用。
[0046] 作為四簇酸酢，例如可舉出：均苯四甲酸二酢、3-氣均苯四甲酸二酢、3,6-二氣均 苯四甲酸二酢、3,6-雙(S氣甲基）均苯四甲酸二酢、3,3'，4,4'-二苯甲酬四簇酸二酢、3， 3'，4,4'-聯(lián)苯四簇酸二酢、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酢、2,2'-二氣-3,3'，4,4'-聯(lián)苯四簇酸 二酢、5,5'-二氣-3,3'，4,4'-聯(lián)苯四簇酸二酢、6,6'-二氣-3,3'，4,4'-聯(lián)苯四簇酸二酢、2， 2'，5,5'，6,6'-六氣-3,3'，4,4'-聯(lián)苯四簇酸二酢、2,2'-雙(S氣甲基)-3,3'，4,4'-聯(lián)苯四 簇酸二酢、5,5'-雙(S氣甲基)-3,3'，4,4'-聯(lián)苯四簇酸二酢、6,6'-雙(S氣甲基)-3,3'，4， 4'-聯(lián)苯四簇酸二酢、2,2'，5,5'-四氣甲基)-3,3'，4,4'-聯(lián)苯四簇酸二酢、2,2'，6,6'-四氣甲基)-3,3'，4,4'-聯(lián)苯四簇酸二酢、5,5'，6,6'-四氣甲基)-3,3'，4,4'-聯(lián)苯四 簇酸二酢、和2,2'，5,5'，6,6'-六(^氣甲基)-3,3'，4,4'-聯(lián)苯四簇酸二酢、1，2,3,4-苯四 簇酸二酢、3,3"，4,4"-S聯(lián)苯四簇酸二酢、3,3" '，4,4"四聯(lián)苯四簇酸二酢、3,3""，4,4""-五聯(lián)苯四簇酸二酢、亞甲基-4，4 雙鄰苯二甲酸二酢、1，1-亞乙基-4，4 雙鄰苯二甲酸二 酢、2，2-亞丙基-4，4 雙鄰苯二甲酸二酢