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表膜、帶表膜的光掩模及半導(dǎo)體元件的制造方法_3

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)的具體例子,可列舉出商品名"ARUF0N(注冊(cè)商標(biāo))"系列 (東亞合成株式會(huì)社制)、商品名"Kurarity (注冊(cè)商標(biāo))"系列化URARAY CO .,LTD.制)等。商 品名"ARUF0N(注冊(cè)商標(biāo))"系列由于未使用聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、溶劑等,所W雜質(zhì)少,由 于Mw/Mn為1.0~2.0、分子量分布窄,因此防殘膠性特別優(yōu)異。另外,商品名"Kurarity(注冊(cè) 商標(biāo))"系列為具有硬鏈段及軟鏈段的=嵌段共聚物,因此能厚厚地涂布于表膜框,故掩模 應(yīng)變的降低特別優(yōu)異。進(jìn)而,商品名"Kurarity(注冊(cè)商標(biāo)r系列的Mw/Mn為1.0~2.0、分子量 分布窄,因此防殘膠性也優(yōu)異。
[0065] (丙締酸系基礎(chǔ)聚合物(B))
[0066] 本實(shí)施方式中,丙締酸系基礎(chǔ)聚合物(B)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-25°C W上、優(yōu)選為 140°CW下。特別優(yōu)選為-25°CW上且130°CW下、進(jìn)一步優(yōu)選為-25°CW上且120°CW下。本 實(shí)施方式的丙締酸系基礎(chǔ)聚合物(B)具有多個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度時(shí),該多個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 中的至少一個(gè)存在于該范圍內(nèi)即可。另外,從能夠?qū)⒄澈蟿┖窈竦赝坎加诒砟た?、降低將?膜粘貼于掩模時(shí)的掩模應(yīng)變的觀點(diǎn)出發(fā),丙締酸系基礎(chǔ)聚合物(B)優(yōu)選為嵌段聚合物。
[0067] 上述嵌段聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-25°C W上、且優(yōu)選為140°C W下。特別 優(yōu)選為-10 °C W上且130°C W下、進(jìn)一步優(yōu)選為(TC W上且120°C W下。
[0068] 上述嵌段聚合物包含通式(I)即-(al)-(b)-(a2)-。式(I)的(al)及(曰2)的玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為80°C W上。式(I)的(b)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為30°C W下。另外,式(I)的 (b)優(yōu)選為在主鏈中具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為3(TC W下的聚合物的嵌段聚合物。
[0069] 從使聚合物嵌段a的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80°C W上的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選構(gòu)成式(I)的 (al)及(a2)中所示的聚合物嵌段(W下,將運(yùn)些聚合物嵌段稱為"聚合物嵌段a")的單體成 分主要是碳數(shù)為1~14的甲基丙締酸烷基醋。作為前述甲基丙締酸烷基醋,例如可列舉出甲 基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸正丙醋、甲基丙締酸異丙醋、甲基丙締酸正下 醋、甲基丙締酸異下醋、甲基丙締酸仲下醋、甲基丙締酸叔下醋、甲基丙締酸戊醋、甲基丙締 酸異戊醋、甲基丙締酸正己醋、甲基丙締酸2-乙基己醋、甲基丙締酸十五烷基醋、甲基丙締 酸環(huán)己醋、甲基丙締酸十二烷基醋、甲基丙締酸十=烷基醋、甲基丙締酸2-己基癸醋等的1 種或巧中W上。其中,從使聚合物嵌段a的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為screw上的觀點(diǎn)出發(fā),更優(yōu)選將 甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸正丙醋、甲基丙締酸異丙醋等由甲基丙締酸 及碳數(shù)3W下的醇構(gòu)成的醋作為主體。此處,"為主"是指超過(guò)聚合物嵌段a整體內(nèi)的至少一 半,優(yōu)選碳數(shù)為1~14的甲基丙締酸烷基醋占80% W上。另外,聚合物嵌段a的至少任意部分 可W包含碳數(shù)為I~14的甲基丙締酸烷基醋。
[0070] 式(I)的聚合物嵌段a中,可W W較少比率(例如不足一半、優(yōu)選為不足20%)包含 例如源自下述單體的構(gòu)成成分:甲基丙締酸=甲基甲娃烷基醋、甲基丙締酸=甲氧基甲娃 烷基丙醋、甲基丙締酸縮水甘油醋、甲基丙締酸締丙醋等烷基醋W外的甲基丙締酸醋;丙締 酸甲醋、丙締酸正下醋、丙締酸叔下醋等丙締酸烷基醋;乙締、丙締等締控;E-己內(nèi)醋、戊內(nèi) 醋等內(nèi)醋。聚合物嵌段a的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80°C W上時(shí),能夠充分地得到高溫下的保持力 及內(nèi)聚力,故優(yōu)選。
[0071] 對(duì)于構(gòu)成式(I)的(b)所示的聚合物嵌段(W下,將其稱為"聚合物嵌段b")的單體 成分,從使聚合物嵌段b的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30°C W下的觀點(diǎn)出發(fā),優(yōu)選主要為碳數(shù)1~14 的丙締酸烷基醋和/或甲基丙締酸烷基醋。作為可W構(gòu)成聚合物嵌段b的丙締酸烷基醋,例 如,可列舉出丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、丙締酸正丙醋、丙締酸異丙醋、丙締酸正下醋、丙締 酸異下醋、丙締酸仲下醋、丙締酸叔下醋、丙締酸戊醋、丙締酸異戊醋、丙締酸正己醋、丙締 酸2-乙基己醋、丙締酸十二烷基醋等的1種或巧巾W上。另外,作為可W構(gòu)成聚合物嵌段b的 甲基丙締酸烷基醋單體,例如可列舉出:甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸正 丙醋、甲基丙締酸異丙醋、甲基丙締酸正下醋、甲基丙締酸異下醋、甲基丙締酸仲下醋、甲基 丙締酸叔下醋、甲基丙締酸戊醋、甲基丙締酸異戊醋、甲基丙締酸正己醋、甲基丙締酸2-乙 基己醋、甲基丙締酸十五烷基醋、甲基丙締酸環(huán)己醋、甲基丙締酸十二烷基醋、甲基丙締酸 十=烷基醋、甲基丙締酸2-己基癸醋等的巧中或巧中W上。但是,使用甲基丙締酸烷基醋為主 的單體成分構(gòu)成聚合物嵌段b的情況下,為了使其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為3(TC W下,優(yōu)選將甲基 丙締酸正下醋、甲基丙締酸異下醋、甲基丙締酸戊醋、甲基丙締酸異戊醋、甲基丙締酸正己 醋、甲基丙締酸2-乙基己醋、甲基丙締酸十五烷基醋、甲基丙締酸十二烷基醋、甲基丙締酸 十=烷基醋、甲基丙締酸2-己基癸醋等甲基丙締酸與碳數(shù)4W上的醇形成的醋作為主體。聚 合物嵌段b中,在對(duì)掩模的殘膠和耐光性不產(chǎn)生不良影響的范圍內(nèi),也可W包含其它構(gòu)成成 分。
[0072] 通過(guò)使聚合物嵌段b的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30°C W下,能夠充分得到粘合力、保持 力,因此優(yōu)選。
[0073] 上述嵌段聚合物如式(I)的(al)及(a2)所示,具有1個(gè)聚合物嵌段b位于兩個(gè)聚合 物嵌段a之間的結(jié)構(gòu)。但是,只要按特定的順序包含上述3個(gè)聚合物嵌段,可W不僅包括僅由 運(yùn)些3個(gè)聚合物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物,進(jìn)而也可W包含由含有1個(gè)W上其它聚合物嵌段的 4個(gè)W上聚合物嵌段構(gòu)成的嵌段共聚物。上述的其它聚合物嵌段可W為與聚合物嵌段a或b 為同種的聚合物嵌段,也可W為與其不同種類的聚合物嵌段C。作為其它種類的聚合物嵌段 C,可例示出由乙締、丙締等締控及E-己內(nèi)醋、戊內(nèi)醋等內(nèi)醋等構(gòu)成的聚合物嵌段。
[0074] 作為本實(shí)施方式中優(yōu)選的嵌段共聚物,可列舉出聚合物嵌段a-聚合物嵌段b-聚合 物嵌段a、聚合物嵌段a-聚合物嵌段b-聚合物嵌段a-聚合物嵌段b、聚合物嵌段a-聚合物嵌 段b-聚合物嵌段a-聚合物嵌段C等。
[0075] 嵌段共聚物的分子量W重均分子量計(jì)優(yōu)選處于10000~500000的范圍、更優(yōu)選處 于30000~450000、特別優(yōu)選處于50000~400000的范圍內(nèi)。通過(guò)使嵌段共聚物的重均分子 量為10000~500000的范圍,可W用活性聚合法等進(jìn)行聚合,可W得到分子量分布窄、雜質(zhì) 少的嵌段共聚物。由此,能夠改善粘合劑的殘膠、厚厚地涂布粘合劑,因此優(yōu)選。另外,從上 述觀點(diǎn)出發(fā),作為分子量分布,Mw/Mn優(yōu)選為1.0 ~2.0。
[0076] 并且,嵌段共聚物中,將分子中包含的聚合物嵌段b的總質(zhì)量作為基準(zhǔn)時(shí)的聚合物 嵌段a的總質(zhì)量的比例(a/b)優(yōu)選為5/95~80/20。進(jìn)而,a/b更優(yōu)選為10/90~75/25。通過(guò)使 a/b為5/95W上,可W充分地得到粘合劑的內(nèi)聚力,形成可W得到高的保持力的傾向。另外, 通過(guò)使a/b為80/20 W下,形成可W充分地得到粘合力的傾向。
[0077] 為上述的嵌段共聚物時(shí),聚合物中可W形成具有體積大的支鏈結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈。因此, 能夠厚厚地涂布粘合劑,能夠降低將表膜粘貼于掩模時(shí)的掩模應(yīng)變。另外,丙締酸系聚合物 (A)與聚合物嵌段b的相容性特別好,因此能夠提高粘接性和柔軟性,越發(fā)能夠降低掩模應(yīng) 變。
[0078] 另外,嵌段共聚物中,在對(duì)掩模的殘膠、對(duì)丙締酸系基礎(chǔ)聚合物(B)的耐光性不造 成不良影響的程度下,也可W在分子側(cè)鏈中或分子主鏈末端具有徑基、簇基、酸酢基、氨基 等官能團(tuán)。
[0079] 作為運(yùn)些嵌段共聚物的具體例子,可列舉出商品名"Kurarity(注冊(cè)商標(biāo))"系列 化URARAY CO .,LTD.制)、商品名"Nanostrengt護(hù)系列(ARKEMA株式會(huì)社制)等。
[0080] 除了運(yùn)些丙締酸系聚合物(A)和丙締酸系基礎(chǔ)聚合物(B) W外,為了提高耐光性、 改善殘膠,也可W添加無(wú)機(jī)物質(zhì)。
[0081] 本實(shí)施方式的表膜例如可W通過(guò)W下的方法適宜地制造。
[0082] 第一,混合上述丙締酸系聚合物(A)和丙締酸系基礎(chǔ)聚合物(B),得到粘合劑組合 物。此時(shí),為了將粘合劑IOW特定的厚度?寬度的掩模粘合劑層的形式附著(涂布)于表膜 框2的端面,將粘合劑組合物進(jìn)一步用溶劑稀釋,調(diào)節(jié)溶液濃度(粘度)。掩模粘合劑層的厚 度優(yōu)選為0.25mmW上且3. OmmW下。半導(dǎo)體用時(shí),該厚度優(yōu)選為0.25mmW上且1. OmmW下、進(jìn) 一步優(yōu)選為0.3mm W上且0. SmmW下。液晶用時(shí),該厚度優(yōu)選為1 .Omm W上且2.5mm W下、進(jìn)一 步優(yōu)選為1.2mmW上且2. OmmW下。另外,掩模粘合劑層的寬度優(yōu)選
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