加于掩模的粘貼載荷松弛，因此能夠減少?gòu)谋砟は蜓谀Ｊ┘拥膽?yīng)變。本實(shí)施方式的 丙締酸系粘合劑的彈性模量進(jìn)一步優(yōu)選為30mN/mm 2W上且160mN/mm2W下、進(jìn)一步優(yōu)選為 40mN/mm2W上且140mN/mm 2W下。粘合劑的彈性模量可W考慮粘合劑所使用的原料聚合物的 彈性模量、及使用多個(gè)原料聚合物時(shí)它們的相容性進(jìn)行調(diào)節(jié)。
[0046] 另外，對(duì)于本實(shí)施方式的表膜中使用的丙締酸系粘合劑，從賦予良好的彈性粘合 性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選包含丙締酸系聚合物(A)和丙締酸系基礎(chǔ)聚合物(B)。此處，上述化合物 等的重均分子量為利用GPC(凝膠滲透色譜)測(cè)定得到的值。
[0047] (重均分子量800W下的化合物）
[0048] 重均分子量800W下的化合物用作在非交聯(lián)型的丙締酸系粘合劑中為了表現(xiàn)粘 性、或提高粘合?粘接性能的增粘劑。增粘劑要求不僅與作為粘合劑的基礎(chǔ)的聚合物(基礎(chǔ) 聚合物）的相容性良好，而且賦予粘合劑優(yōu)異的粘性流動(dòng)特性即粘合劑的變形或W應(yīng)變速 度立即粘合的性質(zhì)，并且重要的是為遠(yuǎn)低于基礎(chǔ)聚合物的分子量。因此，通常使用重均分子 量800 W下的低分子量化合物作為增粘劑。
[0049] 如上所述，粘合劑中的重均分子量800W下的化合物的含有比率為18質(zhì)量％ W下。 通過(guò)使重均分子量800W下的化合物的含有比率為上述范圍內(nèi)，可W適當(dāng)?shù)胤乐股鲜龌?物向粘合劑的表面滲出。由此，能夠抑制粘合劑的內(nèi)聚破壞、減少殘膠。上述化合物的含有 比率越少越好，更優(yōu)選為15質(zhì)量％ W下、10質(zhì)量％ W下、7質(zhì)量％ ^下、或3質(zhì)量％ ^下。上述 化合物可W不含在粘合劑中，上述化合物含在粘合劑中時(shí)的上述化合物的含有比率可W為 0.5質(zhì)量％ ^上、或1質(zhì)量％ W上。
[0050] 需要說(shuō)明的是，W往的丙締酸系粘合劑大致分為交聯(lián)型和非交聯(lián)型的粘合劑。一 般而言，非交聯(lián)型的丙締酸系粘合劑的情況下，含有基礎(chǔ)聚合物和增粘劑。作為增粘劑，包 括松香系樹(shù)脂、祗締系樹(shù)脂或石油系樹(shù)脂等，是分子量為幾百~幾千的無(wú)定形的化合物。丙 締酸系粘合劑中應(yīng)用最多的增粘劑認(rèn)為為松香系樹(shù)脂。松香系樹(shù)脂具有立體的蓬松的環(huán)狀 結(jié)構(gòu)，因此與顯示相同軟化點(diǎn)的其他石油系樹(shù)脂相比，為低分子量、窄分子量分布。另外，松 香系樹(shù)脂具有醋鍵等極性基團(tuán)，與基礎(chǔ)聚合物的相容性優(yōu)異，因此最多用作丙締酸系粘合 劑的增粘劑。但是，松香系樹(shù)脂包含代替松香酸的具有不飽和鍵的結(jié)構(gòu)，因此容易氧化、耐 光性等差。因此，正在開(kāi)發(fā)對(duì)經(jīng)氨化、聚合化的改性松香進(jìn)行醋化而得的樹(shù)脂，利用超淺色 化技術(shù)開(kāi)發(fā)光學(xué)用途等也優(yōu)異的松香衍生物。
[0051] W往的丙締酸系粘合劑中，為了使基礎(chǔ)聚合物與增粘劑相容并顯現(xiàn)粘性和橡膠彈 性，在基礎(chǔ)聚合物中配混增粘劑20質(zhì)量％ W上且80質(zhì)量％ W下的量。運(yùn)是因?yàn)?，一般而言?增粘劑不足20質(zhì)量％時(shí)，缺乏粘性的提高。但是，將增粘劑設(shè)為上述的含有比率時(shí)，增粘劑 與基礎(chǔ)聚合物之間發(fā)生分離等。因此，增粘劑向表面滲出，增粘劑移行至掩模側(cè)并殘留于掩 模側(cè)?？蒞認(rèn)為運(yùn)是使用W往的丙締酸系粘合劑時(shí)發(fā)生殘膠的原因之一。
[0052] (丙締酸系聚合物(A))
[0053] 丙締酸系聚合物(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-30°C W下、優(yōu)選為-33°C W下、更優(yōu)選 為-35°C W下。通過(guò)將丙締酸系聚合物(A)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為-30°C W下，環(huán)境溫度低時(shí) 也具有良好的彈性粘合性，操作性也良好。下限沒(méi)有特別限制，從處理的容易性、入手的容 易程度出發(fā)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為-9(TC W上。另外，丙締酸系聚合物(A)具有多個(gè)玻璃化 轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，該多個(gè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度中的至少一個(gè)處于上述范圍內(nèi)即可，優(yōu)選該多個(gè)玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度的全部處于上述范圍內(nèi)。需要說(shuō)明的是，本實(shí)施方式中使用的化合物等的玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度為通過(guò)DSC(差示掃描熱量測(cè)定)得到的值。
[0054] 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為上述范圍時(shí)，丙締酸系聚合物(A)在常溫下為液體，因此容易處 理。另外，通過(guò)使用丙締酸系聚合物(A)，即使不向丙締酸系粘合劑配混松香系樹(shù)脂等W往 的增粘劑，也能夠顯現(xiàn)可作為表膜的粘合劑使用的粘合力。可W認(rèn)為運(yùn)是因?yàn)橥ㄟ^(guò)使用丙 締酸系聚合物(A),與包含于丙締酸系基礎(chǔ)聚合物(B)中的、具有粘合性及柔軟性的單體成 分的相容性變得良好。另外，對(duì)于丙締酸系聚合物(A)，由于與丙締酸系基礎(chǔ)聚合物(B)的相 容性良好因此難W相分離，及耐光性良好等原因，像W往的增粘劑那樣地在表面滲出的比 例變小，粘合劑的殘膠得W抑制。
[0055] 另外，伴隨最近的曝光用光的短波長(zhǎng)化?高能量化，圖案的微細(xì)化正在進(jìn)展。作為 微細(xì)化的手法已知雙重圖案化，通常使用2片掩模進(jìn)行2次曝光。因此，重要的是提高形成的 2個(gè)圖案之間的位置精度。即，通過(guò)第1次的曝光而得到的圖案與通過(guò)第2次的曝光而得到的 圖案的位置精度低時(shí)，無(wú)法得到所期望的圖案。因此，需要縮小形成的2個(gè)圖案的位置偏差， 故掩模所要求的平坦性變得必需。此時(shí)，向掩模粘貼表膜時(shí)，有時(shí)產(chǎn)生掩模應(yīng)變。
[0056] 作為發(fā)生該掩模應(yīng)變的原因之一，可W認(rèn)為將表膜借助粘合劑壓接于掩模時(shí)，表 膜框的應(yīng)變通過(guò)粘合劑傳導(dǎo)。因此，為了不使表膜框的應(yīng)變傳導(dǎo)至掩模，認(rèn)為通過(guò)使粘合劑 變?nèi)彳浂蛊渥冃?，從而混合表膜框的?yīng)變能量，結(jié)果降低掩模應(yīng)變。丙締酸系聚合物(A) 的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)為上述范圍內(nèi)時(shí)，與丙締酸系基礎(chǔ)聚合物(B)的相容性良好，可W發(fā)揮柔軟 性。由此，變得能夠降低上述的掩模應(yīng)變。
[0057] 上述丙締酸系聚合物(A)的含量相對(duì)于粘合劑整體優(yōu)選為15~80質(zhì)量％。更優(yōu)選 為18~75質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為20~70質(zhì)量％、特別優(yōu)選為30~70質(zhì)量％、特別更優(yōu)選為40 ~70質(zhì)量％。通過(guò)使該含量為15質(zhì)量％ ^上，能夠得到適宜的粘合力，通過(guò)為80質(zhì)量％ W 下，能夠使內(nèi)聚力為適宜的范圍，保持力提高。通過(guò)將丙締酸系聚合物(A)的含量設(shè)為上述 的范圍，能夠防止將表膜粘貼于掩模后表膜從掩模落下。
[0058] 對(duì)于丙締酸系聚合物(A)，從也能夠兼?zhèn)渥鳛檐浕瘎┑墓δ艿挠^點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選包含 具有碳數(shù)1~14的烷基的（甲基)丙締酸烷基醋系聚合物或共聚物。運(yùn)些聚合物或共聚物也 包含二嵌段、=嵌段等，可W使1種或巧巾W上的（甲基)丙締酸烷基醋系單體聚合而得到，或 使1種或巧中W上的（甲基)丙締酸烷基醋系單體與（甲基)丙締酸烷基醋系單體W外的其它 單體的混合物聚合來(lái)得到。另外，根據(jù)功能性，可W使用運(yùn)些聚合物或共聚物中的1種或巧中 W上得到丙締酸系聚合物(A)。需要說(shuō)明的是，本說(shuō)明書(shū)中的"(甲基)丙締酸"是指"丙締酸" 及其對(duì)應(yīng)的"甲基丙締酸"。
[0059] 作為（甲基)丙締酸烷基醋系單體的具體例，可列舉出（甲基)丙締酸甲醋、（甲基） 丙締酸乙醋、（甲基)丙締酸丙醋、（甲基）丙締酸下醋、（甲基）丙締酸己醋、（甲基）丙締酸辛 醋、（甲基）丙締酸癸醋、（甲基)丙締酸2-乙基己醋、（甲基）丙締酸異下醋、（甲基)丙締酸異 辛醋、（甲基）丙締酸環(huán)己醋、（甲基)丙締酸、（甲基）丙締酸徑基乙醋、（甲基）丙締酸徑基丙 醋、（甲基)丙締酸縮水甘油醋、丙締酸甲氧基乙醋等、直鏈脂肪族醇的（甲基)丙締酸醋、或 具有支鏈狀的烷基鏈的（甲基)丙締酸醋等。另外，作為上述其它單體，可W使用能與（甲基） 丙締酸烷基醋系單體共聚的單體，例如丙締酸、乙酸乙締醋、苯乙締等。
[0060] 其中，由（甲基）丙締酸下醋、（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、（甲基）丙締 酸2-乙基己醋、（甲基)丙締酸2-徑基乙醋、（甲基)丙締酸2-甲氧基乙醋、（甲基)丙締酸異下 醋等具有碳數(shù)1~8的烷基的（甲基)丙締酸烷基醋等形成的聚合物或共聚物容易具有與能 夠表現(xiàn)丙締酸系基礎(chǔ)聚合物(B)的粘合性的單體成分的相容性，因此優(yōu)選。另外，上述的聚 合物或共聚物也可W兼?zhèn)渥鳛檐浕瘎┑墓δ堋?br>[0061] 對(duì)于丙締酸系聚合物(A)的分子量，W重均分子量計(jì)優(yōu)選為850 W上且70000 W下、 更優(yōu)選為900W上且68000W下。通過(guò)使丙締酸系聚合物(A)的重均分子量為850W上，可W 得到充分的粘接強(qiáng)度，通過(guò)為70000W下，能夠?qū)⒄扯瓤刂圃谶m宜的范圍，從使操作性變良 好的觀點(diǎn)出發(fā)而優(yōu)選。
[0062] 另外，通過(guò)重均分子量為850 W上且70000 W下，變得易于與丙締酸系基礎(chǔ)聚合物 (B)相容。因此，能夠提高丙締酸系基礎(chǔ)聚合物(B)的粘合性，能夠模仿丙締酸系聚合物(A) 作為增粘劑的作用。進(jìn)而，即使在將分子量800W下的化合物設(shè)為18質(zhì)量％ W下的情況下， 也能夠良好地顯現(xiàn)粘合劑的粘合力，并且能夠改善殘膠。
[0063] 對(duì)于丙締酸系聚合物(A)的平均分子量，從防止殘膠的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選Mw/Mn為1.0 ~2.0的范圍。另外，從能將粘合劑厚厚地涂布于表膜框，且能夠降低將表膜粘貼于掩模時(shí) 的掩模應(yīng)變的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為嵌段聚合物。
[0064] 作為丙締酸系聚合物(A