饋去，進(jìn)行過(guò)濾，回 收固體的四酪基乙燒化合物。
[0079] (酪醒樹(shù)脂組合物的環(huán)氧化反應(yīng)）
[0080] 在具備回流裝置、溫度計(jì)、攬拌裝置、油浴器的500mL四口燒瓶中投入上述"改性酪 醒樹(shù)脂的制造"中合成的改性酪醒樹(shù)脂40.5g、上述"四酪基乙燒化合物的制造"中合成的四 酪基乙燒化合物4.5g、表氯醇92.5g、二甲基亞諷27.5g，將溫度保持在40°C。在濾紙上稱量 氨氧化鋼l.Og，計(jì)量后，用粉末漏斗添加。氨氧化鋼的添加是每10分鐘添加一次，每次添加 Ig，重復(fù)10次。其后，在50°C下反應(yīng)2小時(shí)，在70°C下反應(yīng)1小時(shí)后，升溫至130°C，用減壓蒸饋 除去未反應(yīng)的表氯醇、二甲基亞諷。饋出結(jié)束后，保持15分鐘后，解除減壓而添加甲基異下 基酬。進(jìn)而，添加30質(zhì)量％氨氧化鋼水溶液4g，攬拌1小時(shí)后，移至分液漏斗，加入蒸饋水 200血并充分振動(dòng)，進(jìn)行靜置并分液（liquid-liquid ex化action)。重復(fù)進(jìn)行分液，直至水 層變?yōu)橹行詾橹?。將有機(jī)層移至500mL茄型燒瓶中，用蒸發(fā)儀(evaporator)除去甲基異下基 酬，解除減壓而將內(nèi)容物移至樣品瓶中，得到環(huán)氧樹(shù)脂組合物。
[0081] 利用后述方法測(cè)定所得到的環(huán)氧樹(shù)脂組合物的環(huán)氧當(dāng)量（epoxy equivalent weight)，并示于表1。
[0082] (固化物的制作）
[0083] 在侶制杯中加入上述"酪醒樹(shù)脂組合物的環(huán)氧化反應(yīng)"中得到的環(huán)氧樹(shù)脂組合物 1 . 2g、作為固化劑的2-甲基-六氨鄰苯二甲酸酢（2-methy l-hexahydrophthal i C anhy化i de) 0.79g、作為固化促進(jìn)劑的Ξ苯基麟0.04g，在熱板上，在140 °C下進(jìn)行烙融混煉。 其后，在140°C下加熱固化1小時(shí)、在160°C下加熱固化1小時(shí)、在180°C下加熱固化1小時(shí)、W 及在200°C下加熱固化1小時(shí)，而得到環(huán)氧樹(shù)脂固化物。
[0084] 環(huán)氧樹(shù)脂固化物的耐熱性用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0085] 利用后述方法測(cè)定所得到的環(huán)氧樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和相對(duì)介電常數(shù)， 并示于表1。
[0086] 〈物性測(cè)定〉
[0087] (改性酪醒樹(shù)脂的軟化點(diǎn)）
[008引改性酪醒樹(shù)脂的軟化點(diǎn)（softening temperature) (°C )是使用環(huán)球式軟化點(diǎn)測(cè)定 (ring and ball softening point)裝置(ME口ECH公司制25D5-ASP-MG型），基于JIS K2425 在甘油浴中，W5TV分鐘的升溫速度進(jìn)行測(cè)定的。
[0089] (環(huán)氧樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量）
[0090] 環(huán)氧樹(shù)脂組合物中的環(huán)氧當(dāng)量是基于118 1( 7236:2001和118 1(7236:2009"環(huán)氧 樹(shù)脂的環(huán)氧當(dāng)量的求法"進(jìn)行測(cè)定。
[0091] (環(huán)氧樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度）
[0092] 關(guān)于環(huán)氧樹(shù)脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，將環(huán)氧樹(shù)脂組合物、固化劑W及固化促 進(jìn)劑混合，使之進(jìn)行加熱固化，制作0.3mm厚的固化成型體，將該固化成型體切割成5mm見(jiàn)方 后，使用作為熱分析裝置（thermal analysis instrument)的TMA(thermo-mechanical analyzer),進(jìn)行利用貫入法（penetration method)的熱膨脹率（coefficient of thermal e邱an s i o n)測(cè)定，將其拐點(diǎn)的溫度作為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。測(cè)定是對(duì)樣品施加 1.0 g/mm2的負(fù) 載，Wl0°C/min升溫而進(jìn)行的。
[0093] 如果玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為160°CW上，則環(huán)氧樹(shù)脂固化物為高耐熱性。
[0094] (環(huán)氧樹(shù)脂固化物的相對(duì)介電常數(shù)）
[00%]關(guān)于環(huán)氧樹(shù)脂固化物的相對(duì)介電常數(shù)，將成型為厚度0.3mm的環(huán)氧樹(shù)脂固化成型 體切割成40mmX40mm見(jiàn)方后，用砂紙研磨表面，使其平滑，使用AET公司制介電常數(shù)測(cè)定裝 置，利用同軸共振法(coaxial resonator method)在1G化的共振頻率的條件下進(jìn)行測(cè)定。
[0096] 如果相對(duì)介電常數(shù)為2.80W下，則環(huán)氧樹(shù)脂固化物為低介電常數(shù)。
[0097] [實(shí)施例2~20、比較例1~3]
[0098] 如表1所示變更具有2個(gè)W上的不飽和鍵的環(huán)狀控化合物的種類、具有酪性徑基的 化合物的種類、四酪基乙燒化合物的種類W及所述化合物的相對(duì)量，除此W外，用與實(shí)施例 1同樣的方法得到環(huán)氧樹(shù)脂固化物。
[0099] W下，對(duì)各實(shí)施例中使用的化合物的量進(jìn)行說(shuō)明。
[0100] 在制造改性酪醒樹(shù)脂時(shí)，將具有2個(gè)W上的不飽和鍵的環(huán)狀控化合物和具有酪性 徑基的化合物的摩爾數(shù)分別設(shè)為與實(shí)施例1的二環(huán)戊二締和苯酪的摩爾數(shù)相同。另外，酸性 催化劑的質(zhì)量設(shè)為與實(shí)施例1相同。
[0101] 在制造四酪基乙燒化合物時(shí)，將使用的苯酪化合物的摩爾數(shù)設(shè)為與實(shí)施例1的鄰 甲酪的摩爾數(shù)相同。另外，使用實(shí)施例1相同量的乙二醒。
[0102] 在酪醒樹(shù)脂組合物的環(huán)氧化時(shí)，W表1所示的比例將改性酪醒樹(shù)脂與四酪基乙燒 化合物混合，并使總量成為45g，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行環(huán)氧化。特別是在比較例1中，不使用 四酪基乙燒化合物，僅使用改性酪醒樹(shù)脂，使之成為45g，與實(shí)施例1同樣地進(jìn)行環(huán)氧化。
[0103] 在制作環(huán)氧樹(shù)脂固化物時(shí)，環(huán)氧樹(shù)脂組合物與固化劑的當(dāng)量比設(shè)為與實(shí)施例1相 同。另外，固化促進(jìn)劑相對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂組合物的質(zhì)量比設(shè)為與實(shí)施例1相同。
[0104] 將物性評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表1。
[0105] 表1
[0106]
[0107]本發(fā)明的實(shí)施例的環(huán)氧樹(shù)脂固化物與比較例相比，均具有高的耐熱性和低的介電 常數(shù)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種酚醛樹(shù)脂組合物，包含:將具有2個(gè)以上的不飽和鍵的環(huán)狀烴化合物與具有酚性 羥基的化合物縮合而得的改性酚醛樹(shù)脂、以及四酚基乙烷化合物， 相對(duì)于所述改性酚醛樹(shù)脂和所述四酚基乙烷化合物的合計(jì)含量，所述四酚基乙烷化合 物的含量為3~60質(zhì)量％。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的酚醛樹(shù)脂組合物，其中，所述具有2個(gè)以上的不飽和鍵的環(huán)狀 烴化合物為經(jīng)取代的環(huán)己烯化合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的酚醛樹(shù)脂組合物，其中，所述四酚基乙烷化合物為將芳香 環(huán)的一個(gè)以上的氫原子用烷基取代而成的四酚基乙烷化合物。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的酚醛樹(shù)脂組合物，其中，所述具有酚性羥基的化 合物為選自苯酚化合物和萘酚化合物中的至少1種化合物。5. -種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，是將權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的酚醛樹(shù)脂組合物環(huán)氧化而 得到的。6. -種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，是使權(quán)利要求5所述的環(huán)氧樹(shù)脂組合物與固化劑反應(yīng)而得到 的。
【專利摘要】本發(fā)明提供一種可得到耐熱性優(yōu)異、且低介電常數(shù)的環(huán)氧樹(shù)脂固化物的酚醛樹(shù)脂組合物和環(huán)氧樹(shù)脂組合物及其環(huán)氧樹(shù)脂固化物。一種酚醛樹(shù)脂組合物，包含：將具有2個(gè)以上的不飽和鍵的環(huán)狀烴化合物與具有酚性羥基的化合物縮合而得的改性酚醛樹(shù)脂、以及四酚基乙烷化合物，相對(duì)于所述改性酚醛樹(shù)脂和所述四酚基乙烷化合物的合計(jì)含量，所述四酚基乙烷化合物的含量為3質(zhì)量％～60質(zhì)量％；一種環(huán)氧樹(shù)脂組合物，是將該酚醛樹(shù)脂組合物進(jìn)行環(huán)氧化而得的；以及，一種環(huán)氧樹(shù)脂固化物，是使該環(huán)氧樹(shù)脂組合物與固化劑反應(yīng)而得的。
【IPC分類】C08K5/13, C08L65/00, C08G59/32
【公開(kāi)號(hào)】CN105683285
【申請(qǐng)?zhí)枴?br>【發(fā)明人】竹村一也
【申請(qǐng)人】杰富意化學(xué)株式會(huì)社
【公開(kāi)日】2016年6月15日
【申請(qǐng)日】2014年11月10日