固體成分、W及由未反應(yīng)的酪系成分及反應(yīng)生成 物形成的濾液。最后將濾液減壓蒸饋,將未反應(yīng)酪系成分蒸饋除去,回收改性酪醒樹脂。
[0031] (具有2個W上的不飽和鍵的環(huán)狀控化合物)
[0032] 上述具有2個W上的不飽和鍵的環(huán)狀控化合物優(yōu)選為經(jīng)取代的環(huán)己締化合物 (substituted巧clohexene compound)。作為經(jīng)取代的環(huán)己締化合物,優(yōu)選為具有通過2價 控基(divalent hydrocarbon group)將環(huán)己締環(huán)或環(huán)己締的對位、間位、鄰位交聯(lián) (b r i d g e )的結(jié)構(gòu)的化合物。具體而言,可例示二環(huán)戊二締化合物(D C P D化合物) (di巧clopentadiene compound)。上述二環(huán)戊二締化合物(DCPD化合物)可例示:二環(huán)戊二 締、用烷基(a化yl group)和/或締基(alkenyl group)將任意氨原子取代而成的二環(huán)戊二 締。另外,可例示3日,4,7,7日-四氨巧(3日,4,7,7日-16付日117化〇;[]1(16]16)、用烷基和/或締基將 任意氨原子取代而成的3a,4,7,7a-四氨巧、用具有不飽和鍵的控基將任意氨原子取代而成 的降冰片締(norbornene)、用具有不飽和鍵的控基將任意氨原子取代而成的α-羨締(alfa- pinene)。另外,可例示用具有不飽和鍵的控基將任意氨原子取代而成的環(huán)己締。另外,也可 W為它們中的兩種W上的混合物。更優(yōu)選為二環(huán)戊二締、3a,4,7,7a-四氨巧、4-乙締基-1- 環(huán)己締、5-乙締基-2-降冰片締巧-viny l-S-norbornene)、巧樣締 (1 imonene)或它們中的兩 種W上的混合物,進一步優(yōu)選為二環(huán)戊二締、3a,4,7,7a-四氨巧或它們中的兩種W上的混 合物,最優(yōu)選為二環(huán)戊二締。應(yīng)予說明,上述烷基優(yōu)選為碳原子數(shù)1~3個的烷基,具體而言, 可舉出甲基、乙基、丙基W及2-丙基。另外,上述締基優(yōu)選碳原子數(shù)為2或3個的締基,具體而 言,可舉出乙締基(乙締基(ethenyl group))、丙締基及2-丙締基。另外,上述2價的控基優(yōu) 選碳原子數(shù)為4W下的控基,更優(yōu)選為3W下的控基,具體而言,可舉出亞甲基和亞乙基W及 丙締-1,3-二基(propene-l, 3-diyl group)。
[0033] (具有酪性徑基的化合物)
[0034] 上述具有酪性徑基的化合物(酪系成分(phenolic constituent))只要為具有與 芳香環(huán)(苯環(huán)、糞環(huán)、蔥環(huán)等)直接鍵合的徑基的化合物,就沒有特別限定,優(yōu)選為苯酪、W及 用烷基取代與苯酪的芳香環(huán)(苯環(huán))直接鍵合的一個W上的氨原子而成的化合物下,有 時簡稱為"苯酪化合物")、糞酪、W及用烷基取代與糞酪的芳香環(huán)(糞環(huán))直接鍵合的一個W 上的氨原子而成的化合物(w下,有時簡稱為"糞酪化合物"。)、或者它們中的兩種w上的化 合物的混合物,更優(yōu)選為苯酪化合物與糞酪化合物的混合物,進一步優(yōu)選為苯酪與α-糞酪 (alfa-naphthol)和/或β-糞酪(beta-naphthol)的混合物,更優(yōu)選為苯酪與β-糞酪的混合 物。
[0035] 苯酪化合物是苯酪或用烷基取代與苯酪的芳香環(huán)(苯環(huán))直接鍵合的一個W上的 氨原子而成的化合物。作為苯酪化合物,具體而言,可舉出苯酪、鄰甲酪、間甲酪、對甲酪、2, 3-二甲基苯酪、2,4-二甲基苯酪、2,5-二甲基苯酪、2,6-二甲基苯酪、3,4-二甲基苯酪、3,5- 二甲基苯酪、2,3,4-Ξ甲基苯酪、2,3,5-Ξ甲基苯酪、2,3,6-Ξ甲基苯酪、2,4,5-Ξ甲基苯 酪、2,4,6-Ξ甲基苯酪、3,4,5-Ξ甲基苯酪等。
[0036] 糞酪化合物是糞酪或用烷基取代與糞酪的芳香環(huán)(糞環(huán))直接鍵合的氨原子而成 的化合物,糞酪為α-糞酪或β-糞酪。作為糞酪化合物,具體而言,可舉出α-糞酪、β-糞酪等。
[0037] 應(yīng)予說明,上述烷基優(yōu)選為碳原子數(shù)1~3個的烷基,具體而言,可舉出甲基、乙基、 丙基W及2-丙基。
[0038] 使用苯酪化合物與糞酪化合物的混合物作為酪系成分的情況下,其比例W質(zhì)量比 計,優(yōu)選設(shè)為苯酪化合物:糞酪化合物=99:1~70:30,更優(yōu)選設(shè)為95:5~80:20。如果糞酪 化合物的量為該范圍內(nèi),則得到的環(huán)氧樹脂固化物的耐熱性優(yōu)異、且在制造環(huán)氧樹脂固化 物的工序中懸浮物的生成變少。
[0039] (酸性催化劑)
[0040] 在制造本發(fā)明的改性酪醒樹脂時可使用酸性催化劑。酸性催化劑沒有特別限制, 從操作容易、且反應(yīng)速度優(yōu)異方面考慮,優(yōu)選為Ξ氣化棚、Ξ氣化棚苯酪配合物、Ξ氣化棚 酸配合物等。
[0041] 反應(yīng)時的酸性催化劑的使用量沒有特別限定,但是在為Ξ氣化棚苯酪配合物時, 相對于具有2個W上的不飽和鍵的環(huán)狀控化合物100質(zhì)量份,優(yōu)選為0.1~20質(zhì)量份,更優(yōu)選 為0.5~10質(zhì)量份。
[0042] (改性酪醒樹脂的軟化點)
[0043] 通過調(diào)節(jié)制造本發(fā)明的改性酪醒樹脂時的具有酪性徑基的化合物與具有2個W上 的不飽和鍵的環(huán)狀控化合物的投入摩爾比(酪系成分/具有2個W上的不飽和鍵的環(huán)狀控化 合物),從而可控制所得到的改性酪醒樹脂的軟化點。即,如果增加酪系成分的投入摩爾比, 則改性酪醒樹脂的軟化點降低,若減少酪系成分的投入摩爾比,則改性酪醒樹脂的軟化點 上升。
[0044] 本發(fā)明的改性酪醒樹脂的軟化點沒有特別限定,優(yōu)選為70°CW上,更優(yōu)選為80°C W上。酪醒樹脂的軟化點越高,則越可提高所得到的環(huán)氧樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,越 可提高耐熱性。
[0045] 〈四酪基乙燒化合物〉
[0046] 本發(fā)明的酪醒樹脂組合物所使用的四酪基乙燒化合物可使酪系成分(phenolic cons t i ^ent)與二醒化合物反應(yīng)而制造。
[0047] 酪系成分只要為具有與芳香環(huán)(苯環(huán)、糞環(huán)、蔥環(huán)等)直接鍵合的徑基的化合物,就 沒有特別限定,但優(yōu)選為苯酪、W及用烷基取代與苯酪的芳香環(huán)(苯環(huán))直接鍵合的氨原子 而成的化合物、或者它們中的兩種W上的化合物的混合物,且優(yōu)選為苯酪、鄰甲酪、間甲酪、 對甲酪、2,3-二甲基苯酪、2,4-二甲基苯酪、2,5-二甲基苯酪、2,6-二甲基苯酪、3,4-二甲基 苯酪、3,5-二甲基苯酪、2,3,4-Ξ甲基苯酪、2,3,5-Ξ甲基苯酪、2,3,6-Ξ甲基苯酪、2,4,5- Ξ甲基苯酪、2,4,6-Ξ甲基苯酪、3,4,5-Ξ甲基苯酪、或者它們中的兩種W上的化合物的混 合物。
[004引另外,作為二醒化合物,優(yōu)選為乙二醒(glyoxalK乙二醒(ethanedial))。
[0049] 作為上述四酪基乙燒化合物,例如,可舉出1,1,2,2-四(3-甲基-4-?基苯基)乙燒 (1,1,2,2-tetrakis(3-methy;L-4-hy化0巧地enyl)ethane)、1,1,2,2-四(4-徑基苯基)乙燒 (1,1,2,2-tetrakiS(4-hy化0巧地en}d)ethane)四(3,5-二甲基-4-?基苯基)乙 燒(1,1,2,2-tetrakis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)ethane)、1,1,2,2-四(3,5,6-Ξ 甲基-4-? 基苯基)乙燒(1,1,2,2-tetraki s (3,5,6-1:;rimethy 1-4-hy 化 ο 巧地 en}d) ethane) 等。四酪基乙燒化合物可W單獨使用1種,或者組合使用兩種W上。
[0050] 作為上述四酪基乙燒化合物,從耐熱性和低介電常數(shù)雙方優(yōu)異的觀點考慮,優(yōu)選 使用用烷基取代芳香環(huán)(苯環(huán))的一個W上的氨原子而成的四酪基乙燒化合物,更優(yōu)選使用 1,1,2,2-四(3-甲基-4-?基苯基)乙燒和/或1,1,2,2-四(3,5