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一種甲烷等離子體活化無氧芳構化制備芳烴的方法

文檔序號:9903051閱讀:711來源:國知局
一種甲烷等離子體活化無氧芳構化制備芳烴的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多段串聯等離子體催化活化,甲烷無氧芳構化反應器體系制備芳烴的方法,屬于化工技術領域。
【背景技術】
[0002]隨著石油不可再生資源的消耗,伴隨著未來生物甲烷(沼氣)和天然氣開發(fā)能力的不斷提高,近年來沼氣和天然氣作為可再生能源和石油化工原料引起極大興趣,由于沼氣和天然氣的主要成分為甲烷,其工業(yè)利用是生產合成氣,在氧化氣氛中,使用02、H20或CO2作為氧化劑,甲烷在高溫和熱力學上易于生成合成氣,因此合成氣的生產避開了甲烷轉化在動力學和選擇性上的挑戰(zhàn),但是需要承擔高額的建設成本,據報道,合成氣設施占氣變油工廠建設成本的50%。人們在過去的三十年中,花費了巨大的努力開發(fā)甲烷直接轉化為石化產品的路線,然而甲烷是一個對稱性的、非極性分子,C-H鍵的鍵能高達436kJ/mol,甲烷直接轉化路線轉化率-選擇性的關系可以表示為:A—B—C—級反應,已開發(fā)最多的工藝是甲烷氧化偶合生產乙烯OCM,甲烷催化部分氧化直接合成甲醇和甲醛。
[0003]等離子體催化反應可以使得甲烷轉化為C2、C3或高碳烴,在介質障礙放電反應器和常壓下,甲烷轉化率隨著負載在γ-Al2O3上的金屬催化劑M增加而增加,乙烷的選擇性最高為50.3%,當金屬M/ γ -Al2O3催化劑含量為3%,焙燒溫度為573Κ,甲烷轉化隨著在DBD反應器中催化劑的增加而增加,主要產物是乙烷和丙烷。通過合成氣,甲烷可以間接轉化為液體燃料或其它化學品、或直接轉化為C2、C3或甲醇,大部分商業(yè)化工藝借助蒸汽重整,將甲烷轉化為合成氣,然后從合成氣合成甲醇和汽油。
[0004]對于甲烷直接轉化的方法通常有氧化偶聯、熱偶合、等離子體反應。甲烷用等離子體轉化是非常有效的方法,由于甲基自由基很容易生成,等離子體活化可以誘導各種化學反應;在等離子體化學反應中,自由基被認為是比其它反應離子如電子、離子和光子更重要;因此控制和操縱連續(xù)化的自由基反應對于等離子體在有機合成中的應用十分重要;等離子體中的電子主要起著以高速率和無選擇性的方法激發(fā)和分解氣體分子的作用,多途徑化學反應機理是不可避免的,導致生成復雜的產物分布,為了克服這一困難,非均相催化劑被引入等離子體反應中,如采用DC Corona放電,催化劑為Sr/La203時,甲烷轉化率可增加5倍,(:2選擇性在853K增加8倍;又如甲烷在沸石催化下的無氧轉化,提供了反應機理,解釋了烴收率為32 %的實驗結果。
[0005]在低溫非平衡等離子體反應中,無氧參與時甲烷被激活后主要進行自由基反應,甲烷等離子體偶聯合成碳二烴中甲烷的單程轉化率為15?25%,在甲烷氣氛下和等離子體作用下偶聯合成碳二烴的過程中,可能存在的主要反應途徑為:甲烷先生成甲基自由基、乙基自由基、乙烷、乙烯和乙炔等步驟;在DBD反應器中甲烷轉化成(:2烴的過程由多個步驟組成,由過渡態(tài)C2H5自由基與CH3自由基結合生成C3H8,生成丙烷等高碳烴的選擇性和生成乙烯、乙烷等(:2烴選擇性之間可能存在競爭反應;隨著反應停留時間和輸入功率的增加,產物乙烷和乙炔的選擇性減小,而乙烯和丙烷的選擇性增加,控制較低的流量,可抑制積碳。當反應器為石英管、內徑為8mm,長度為270mm,兩根不銹鋼絲直徑為0.45mm安裝到石英管中作為電極,石英管的外表面涂上一層長200mm銀膏作為另一端電極,其最大電壓為20kv,頻率為60Hz,最大電流為35mA;反應時甲烷流率為6ml/min,電壓為17kv,甲烷流率用質量流速控制器調節(jié),反應產物由GC氣相色譜分析,FiD檢測器。則產物分析結果含甲烷、乙炔、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷及丁烷;以活性γ -氧化鋁作為載體,20?42目篩,焙燒溫度為873Κ靜置2小時;載體的表面積為166m2/g,孔體積為0.38cm3/g,金屬催化劑M/ γ -Al2O3采用浸漬法制備,前體為鉑離子,等離子體催化反應在常壓下進行。操作時取Ig含量為I 金屬催化劑M/γ-Α1203加熱速率為4K/min,溫度為973K,載氣為氮氣,惰性氣體流速為10ml/min;在混合流速1:4條件下還原,還原溫度為373K以上,在523K以上時快速下降,催化劑在氫氣中673K被原位還原2h,等離子體催化反應在DBD反應中進行。當采用溶膠-凝膠法制備Ru/Ti02催化劑、在界電障礙放電反應器中進行等離子體催化甲烷轉化,可增大鏈烷烴乙烷、丙烷和丁烷的選擇性,當用Ru/Ti02催化劑在DBD反應器中,當催化劑5%wt Ru/Ti02焙燒溫度為400°C時,可獲得最高的甲烷轉化率。
[0006]此外CN1390775公開了一種微波激發(fā)甲烷轉化制氫工藝;CN1468833公開了一種高頻等離子體裂解天然氣合成C2烴類的方法,其功率為0.5?lOOkw,頻率為I?25MHz,反應器的真空度為-0.1?0.0OlMPa,甲烷轉化率為20?70 %,C2收率達20?70 % ;該法存在C2制備高真空、設備要求復雜的缺點。CN2455719公開了一種采用等離子體轉化甲烷和CO2制備汽油的裝置,產物以C5以上支鏈烴為主,支鏈烴/直鏈烴為9:1,催化劑為X、Y、A型、ZSM-5、13X型分子篩,交流電壓為6?10kv,頻率為50?100 X 16Hz,電流密度為0.01?10A/m2。CN1390816公開了一種微波激發(fā)甲烷轉化制C2烴工藝,反應器中甲烷壓力為0.1?0.3MPa,微波頻率大于0.3GHz,輸入功率最小為5W,停留時間0.0I?I秒,微波為連續(xù)或脈沖式,頻率為0.915、2.45、5.8或22.0GHz,該法雖然甲烷轉化率達90%,但是缺點是積碳達30%,選擇性較差,主要產物為70 %乙炔。CN100999432公開了一種離子液體催化等離子體甲烷制C2烴的方法;在內徑為1mm的石英反應器內加入離子液體催化劑5ml,甲燒流速為15ml/min,放電峰值為14kv,電流200mA,不銹鋼為上電極、銅質多孔原板為下電極,上下電極間距為8mm,甲烷轉化率為60?70 %,C2選擇性和收率分別為60 %及30%,該法的缺點是添加離子液體C2選擇性和收率僅增加10%左右,不顯著。CN101050158公開了一種微放電裂解天然氣制取乙炔的方法,該法甲烷轉化率可達70%,乙炔選擇性為80?90%,C2選擇性為85?95%,甲烷轉化成高碳烴在一個界電障礙放電反應器中配制有M/ γ -Al2O3催化劑。
[0007]在Cl化學領域使用常規(guī)催化,甲烷轉化被廣泛研究,甲烷直接轉化為高碳烴需要較大的能量消耗,由于碳氫鍵在甲烷分子中的穩(wěn)定性,甲烷用等離子體能量活化是一種非常有效的方法,因為甲基自由基易于生成,通過高能電子可以誘導各種化學反應,在等離子反應器中,高能量電子碰撞甲烷分子導致Cl生成活化分子,通過它可以制備高碳烴;以高速率和非選擇性的方式,等離子體區(qū)域內的電子主要起到激發(fā)和分解氣體分子的作用。為了克服這一困難,引入非均相催化劑進入等離子體反應,輔助催化-等離子體技術,不但能促進催化分解的效率,而且從選擇性上降低副產物,將等離子體與非均相催化劑結合已經被開發(fā)作為有價值產物的候選方法;如文獻報道獲得催化活性和耐久性的方法有:使用Pd/HZSM-5催化劑增加放電,在450°C時甲烷轉化率為100 % ;而未用等離子體處理,相同條件下轉化率為5%。此外在介電障礙反應器中,甲烷在納米結構的Pt/ γ -Al2O3和Ru/ γ -Al2O3催化劑上進行轉化反應,通常有催化劑比無催化劑時,甲烷轉化率要高得多。

【發(fā)明內容】

[0008]為了克服現有芳烴合成技術存在的甲烷高溫脫氫制乙炔,溫度高達700?1100°C、易結焦碳化耗能大及甲烷制備合成氣、再通過F-T法制備汽油芳烴存在的設備投資費用大、路線長的缺點;本發(fā)明旨在提供一種甲烷低溫等離子體催化活化誘導、無氧芳構化反應、氣液分離制備芳烴的方法,通過等離子體催化活化誘導、生成的大量乙烷、丙烷和丁烷等小分子烷烴,可以作為芳構化反應器中甲烷轉化的共反應劑,為甲烷脫氫提供甲基自由基的引發(fā)劑,從而大大降低甲烷芳構化的溫度和反應難度。
[0009]本發(fā)明甲烷等離子體催化活化無氧芳構化制備芳烴的
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