原子,特別地0.1-1個(gè)亞乙締基/ 1000個(gè)碳原子,W及最優(yōu)選地0.14-0.4個(gè)亞乙締基/1000個(gè)碳原子。根據(jù)ASTM D 6248-98通 過(guò)IR測(cè)量法進(jìn)行測(cè)定。
[0024] 聚乙締 B)優(yōu)選地具有0.7-20個(gè)分支/1000個(gè)碳原子,更優(yōu)選地0.7-10個(gè)分支/1000 個(gè)碳原子,W及特別優(yōu)選地1.5-8個(gè)分支/1000個(gè)碳原子。通過(guò)I 3C-NMR法測(cè)定分支/1000個(gè)原 子,如JameS C. Randal 1,JMS-REV. Macromo 1. Chem. PhyS. C29 (2&3 ),201 -317 (1989)所述,并 參考C出基團(tuán)總含量/1000個(gè)碳原子。
[0025] 在120°(:^傅立葉變換模式在100.6謹(jǐn)化下操作的化證6'0?乂-400光譜儀上獲取 聚合物的"C-NMR高溫光譜。
[00%]峰值扣8[〔.]\化1'111日]1,1?.4.化1'1';[]1邑1:〇]1和〔.£.胖;[化63,]\1日。1'〇1]1〇16。11163,10,3,536 (1977)]碳在29.9ppm用作內(nèi)部參考。將樣品溶于具有8%wt/v濃度的120°C的1,1,2,2-四氯 乙燒中。每個(gè)光譜采用90°脈沖獲得,脈沖與CPD(WALTZ 16)之間有15秒延遲,W除去Ih-I3C 偶聯(lián)。使用6000或9000化的譜窗將約1500-2000瞬態(tài)存儲(chǔ)在32K數(shù)據(jù)點(diǎn)中。進(jìn)行光譜分配,參 考Kakugo[M.Kakugo,Y. Naito,K.Mizunuma和T.Miyatake,Macromolecules,15,4,1150, (1982)]和J.C.Randal,Macromol.Chem Phys.,C29,201(1989)。
[0027]在惰性氣體下將醒R樣本放置在導(dǎo)管中,如果合適的話,使其烙融。溶劑信號(hào)用作 NMR光譜中的內(nèi)部標(biāo)準(zhǔn),且其化學(xué)位移被轉(zhuǎn)化為相對(duì)于TMS的值。
[002引所述分支優(yōu)選為短鏈分支(SCB),通常為C2-C6側(cè)鏈。
[0029] 特別優(yōu)選的是,與作為I-締控的I-下締、I-己締或I-辛締共聚合的聚乙締具有 0.001至20個(gè)乙基、下基或己基短鏈分支/1000個(gè)碳原子,W及最優(yōu)選地2至6個(gè)乙基、下基或 己基分支/1000個(gè)碳原子。
[0030] 強(qiáng)烈優(yōu)選的是,聚乙締 B)在TREF分析中具有大致上多峰的分布,優(yōu)選為雙峰的分 布,從而基于結(jié)晶行為確定共聚單體含量,而基本上不依賴于所給的聚合物鏈的分子量。
[0031] TREF-多峰分布意味著:TREF分析解決了至少兩個(gè)或更多個(gè)不同的最大值,代表至 少兩個(gè)不同的分支速率W及因此代表在共聚反應(yīng)期間共聚單體插入率。TREF分析基于基本 上不依賴于分子量的短側(cè)鏈分支頻率,基于結(jié)晶行為(Wild,L. ,Temperature rising elution 打actionation,Adv.Polymer Sci .8:1-47,(1990),也參見通過(guò)參考引入于此的 US 5,008,204的說(shuō)明書),來(lái)分析共聚單體的分布。對(duì)于TREF可選地,最近的CRYSTAF技術(shù)可 應(yīng)用于相同端。典型地,在優(yōu)選實(shí)施方案中,聚乙締 B)包括至少兩種、優(yōu)選地基本上兩種、不 同的聚合亞組分,其優(yōu)選地由不同單中屯、催化劑合成,即第一亞組分,其優(yōu)選地由非茂金屬 催化劑合成,所述第一亞組分具有較低的共聚單體含量、高乙締基含量W及優(yōu)選地較寬的 分子量分布,W及第二亞組分,其優(yōu)選地由茂金屬催化劑合成,所述第二亞組分具有較高的 共聚單體含量。
[0032] 典型地,第一亞組分或非茂金屬亞組分的Z均分子量將較小或者最終基本上與第 二亞組分或茂金屬亞組分的Z均分子量相同。優(yōu)選地,根據(jù)T服F分析,按重量計(jì)5%-40%、更 優(yōu)選地按重量計(jì)20%-40%的具有較高共聚單體含量(和較低水平的結(jié)晶度)的聚乙締具有 2至40個(gè)分支/1000個(gè)碳原子的支化度,和/或按重量計(jì)5%-40%、更優(yōu)選地20%-40 %的具 有較低共聚單體含量(和較高水平的結(jié)晶度)的聚乙締具有小于2的支化度,更優(yōu)選地0.01 至小于2個(gè)分支/1000個(gè)碳原子的支化度。同樣地,可W說(shuō),聚乙締 B)顯出了多峰,即在GPC分 析中為至少雙峰的分布,優(yōu)選地按重量計(jì)5 %-40 %的具有最高摩爾質(zhì)量的聚乙締,更優(yōu)選 地按重量計(jì)10%-30%W及特別優(yōu)選地按重量計(jì)20%-30%,具有1-40個(gè)分支/1000個(gè)碳原 子的支化度,更優(yōu)選地2-20個(gè)分支/1000個(gè)碳原子的支化度。
[0033] 此外,也優(yōu)選的是,多達(dá)15%、更優(yōu)選地按重量計(jì)多達(dá)5%的具有最低摩爾質(zhì)量的 聚乙締具有小于5個(gè)分支/1000個(gè)碳原子的支化度,更優(yōu)選地小于2個(gè)分支/1000個(gè)碳原子的 支化度。
[0034] 此外,優(yōu)選的是,聚乙締 B)中至少70%的大于C曲的側(cè)鏈分支存在于按重量計(jì)50% 的具有最高摩爾質(zhì)量的聚乙締中。具有最低或最高摩爾質(zhì)量的聚乙締的部分通過(guò)溶劑-非 溶劑分饋方法測(cè)定,如已經(jīng)在前述描述和參考的,在之后稱為化Itrup分饋。上述的8種饋分 隨后通過(guò)I 3C-NMR光譜法進(jìn)行檢查。在各種聚合物饋分中的支化度可W通過(guò)I3C-NMR法進(jìn)行 測(cè)定,如James C. Randal 1,JMS-REV.Macromo 1. Chem. PhyS. C29(2&3),201 -317(1989)所述。 支化度反映了共聚單體的滲入率。
[0035] 優(yōu)選地,聚乙締 B)的Il(Vis)值為0.3至7dl/g,更優(yōu)選地1至1.5dl/g或可選擇地更 優(yōu)選地1.3至2.5dl/gDii(vis)是根據(jù)ISO 1628-1和ISO 1628-3通過(guò)毛細(xì)管粘度測(cè)量法在 135 °C下在十氨化糞中測(cè)定的固有粘度。
[0036] 聚乙締 B)優(yōu)選地具有按照ISO 13949測(cè)量的小于3的混合質(zhì)量,特別地大于0至 2.5。該值是基于從反應(yīng)器直接取出的聚乙締,即,該聚乙締粉末無(wú)須預(yù)先在擠出機(jī)中烙融。 該聚乙締粉末優(yōu)選地通過(guò)在單個(gè)反應(yīng)器中聚合得到。直接從反應(yīng)器得到的聚乙締粉末的混 合質(zhì)量可W在光學(xué)顯微鏡下通過(guò)評(píng)估樣品的薄片r切片機(jī)切片")來(lái)測(cè)試。不均勻性W斑點(diǎn) 或"白斑"的形式顯示。斑點(diǎn)或"白斑"主要是較低粘度基質(zhì)中的高分子量、高粘度顆粒(參 見,例女日,U.Burkhardt 等人,Aufbereiten von Polymeren mit neuarti 邑 en Eigenschaften,VDI-Ve;rlag,Diisseldorf 1995,第71 頁(yè))。該內(nèi)含物可達(dá)到高達(dá)300皿的大 小。它們?cè)斐蓱?yīng)力裂縫并導(dǎo)致脆性損壞。聚合物的混合質(zhì)量越好,所觀察到的運(yùn)些內(nèi)含物越 少和越小。因此,對(duì)運(yùn)些內(nèi)含物的數(shù)量和大小進(jìn)行計(jì)數(shù),并根據(jù)設(shè)定評(píng)估程序測(cè)定聚合物混 合質(zhì)量的等級(jí)。
[0037] 聚乙締 B)具有0-2個(gè)長(zhǎng)鏈分支/10000個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈支化度A(Iambda),并且特別 優(yōu)選地0.1-1.5個(gè)長(zhǎng)鏈分支/10000個(gè)碳原子。如前所述,長(zhǎng)鏈支化度A(Iambda)可W通過(guò)光 散射測(cè)得,例如,在ACS Series 521,1993,Qi;romatography of PolymerSiEdJheodore Provider;Simon Pang和Alfred Rudin:Size-Exclusion Chromatographic Assessment of Long-Chain Branch Frequency in Polyethylenes,254-269頁(yè)。
[0038] 本領(lǐng)域通常使用的任何添加劑可W存在于本發(fā)明的聚乙締組合物中。
[0039] 實(shí)例為非聚合添加劑,例如潤(rùn)滑劑和/或穩(wěn)定劑。
[0040] 通常,可W通過(guò)所有已知方法混合A)和B) W及可選添加劑,但優(yōu)選地直接通過(guò)擠 出機(jī)如雙螺桿壓出機(jī)的方法進(jìn)行。聚乙締 B)可使用下述催化劑及特別地其優(yōu)選實(shí)施例而獲 得。優(yōu)選地,單中屯、催化劑或催化劑體系用于提供所述的聚乙締 B)。更優(yōu)選地,本發(fā)明應(yīng)用 催化劑組合物,其包括至少兩種不同的單中屯、聚合催化劑a)和b),其中a)為至少一種茂金 屬聚合催化劑,優(yōu)選地為茂給,b)為至少一種基于非茂金屬過(guò)渡金屬配合物的聚合催化劑, 優(yōu)選地其中b)為鐵配合物組分,其中鐵配合物更優(yōu)選地具有=配位基配位體。
[0041] 在WO 2005/103096中引用和公開了合適的茂金屬,特別是茂給催化劑a),所述公 開內(nèi)容被并入本文,特別是引用通式(V n)的茂給。
[0042] 特別優(yōu)選的是茂給催化劑,其中給原子與兩個(gè)環(huán)戊二締基、巧基或巧基配體形成 配合物,每個(gè)配體任選地被一個(gè)或多個(gè)Ci-Cs-烷基和/或C6-C8芳基取代,面素、扣-C4烷基或 芐基,或其組合使給原子的自由價(jià)飽和,面素優(yōu)選為氯。
[0043] 具體實(shí)例是:
[0044] 雙(環(huán)戊二締基)二氯化給,
[0045] 雙(巧基)二氯化給,
[0046] 雙(巧基)二氯化給,
[0047] 雙(五甲基環(huán)戊二締基)二氯化給,
[004引雙(乙基環(huán)戊二締基)二氯化給,
[0049] 雙(異下基環(huán)戊二締基)二氯化給,
[0050] 雙(3-下締基環(huán)戊二締基)二氯化給,
[0化1 ]雙(甲基環(huán)戊二締基)二氯化給,
[0化2 ]雙(1,3-二叔下基環(huán)戊二締基)二氯化給,
[0053]雙(叔下基環(huán)戊二締基)二氯化給,
[0化4]雙(正下基環(huán)戊二締基)二氯化給,
[0化5]