用于熱塑性聚烯烴交聯(lián)的無(wú)錫組合物的制作方法
【專利說(shuō)明】用于熱塑性聚稀輕交聯(lián)的無(wú)錫組合物
[0001] 本發(fā)明設(shè)及用于熱塑性聚締控交聯(lián)的莫諾西爾(Monosil)法中的特定組合物，其 中所述組合物包含一定含量的辛酸(也C(C也)6C00H)、一定含量的至少一種有機(jī)官能的單不 飽和烷氧基硅烷和一定含量的至少一種自由基生成劑。本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)及通過(guò)在莫諾西爾 法中使用或應(yīng)用所選組合物W制備基于熱塑性聚締控的經(jīng)硅烷交聯(lián)的成型體或產(chǎn)品的方 法。
[0002] 已知有機(jī)錫化合物或芳族橫酸（來(lái)自Borealis的Ambicat?)用作硅烷醇縮合催化 劑W交聯(lián)經(jīng)硅烷接枝或經(jīng)硅烷共聚的聚乙締，從而制備填充和未填充的聚合物復(fù)合材料， 特別是聚乙締(PE)及其共聚物。
[0003] 可例如根據(jù)Sioplas工藝方法進(jìn)行。運(yùn)是一種兩步法。在第一步中制備聚合物復(fù)合 材料，其中基本上通過(guò)加入單不飽和的有機(jī)烷氧基硅烷如乙締基=烷氧基硅烷和自由基生 成劑的混合物對(duì)熱塑性聚合物進(jìn)行接枝。如此獲得的聚合物復(fù)合材料可W在第二步中通過(guò) 加入水解和縮合催化劑(通常是有機(jī)錫化合物)借助擠出成型得到成型體如管或電纜，并接 著在濕氣影響下交聯(lián)。
[0004] 同樣可W在一步法，所謂的莫諾西爾法中制備基于熱塑性聚合物的成型產(chǎn)品。在 此，基本上在加熱的螺桿擠出機(jī)中通過(guò)加入單不飽和的有機(jī)烷氧基硅烷如乙締基=烷氧基 硅烷、自由基生成劑和水解和縮合催化劑如有機(jī)錫化合物的混合物使熱塑性聚合物反應(yīng)， 成型并接著將該成型體在濕氣影響下例如在水浴中交聯(lián)。
[0005] 在上面提及的兩種方法中，可W使用其它添加物或添加劑，如填料、顏料、抗氧化 劑、金屬失活劑、UV穩(wěn)定劑、著色組分、其它加工助劑或加工輔助物例如單體的有機(jī)烷氧基 硅烷或低聚的烷基和/或乙締基-官能的烷氧基硅氧烷例如作為去水劑或作為所謂的"防焦 劑"，如乙締基=甲氧基硅烷、乙締基=乙氧基硅烷、辛基=甲氧基硅烷或辛基=乙氧基娃 燒或十六烷基=甲氧基硅烷或十六烷基=乙氧基硅烷或辛基/甲氧基硅氧烷或辛基/乙氧 基硅氧烷或乙締基/甲氧基硅氧烷或乙締基/乙氧基硅氧烷或辛基/乙締基/甲氧基硅氧烷 或辛基/乙締基/乙氧基硅氧烷等。
[0006] 然而，有機(jī)錫化合物的缺點(diǎn)在于它們是顯著毒性的，而橫酸的貫穿所有工藝步驟 直至最終產(chǎn)品的刺激性氣味是可察覺(jué)的。由于來(lái)自反應(yīng)的副產(chǎn)物，用橫酸交聯(lián)的聚合物復(fù) 合材料通常不適合用在食品領(lǐng)域或飲用水供應(yīng)領(lǐng)域，例如用于制造飲用水管。常規(guī)的含錫 硅烷醇縮合催化劑是二月桂酸二下基錫(DBTOL)和二月桂酸二辛基錫(DOTL)，其通過(guò)它們 的配位層充當(dāng)催化劑。
[0007] 因此已知，為了制備可經(jīng)濕氣交聯(lián)的聚合物，可W在自由基生成劑存在下將硅烷 接枝到聚合物鏈上，并在成型之后在所提及的硅烷水解催化劑和/或硅烷醇縮合催化劑存 在下進(jìn)行濕氣交聯(lián)。全世界都通過(guò)用可水解的不飽和硅烷對(duì)聚合物進(jìn)行濕氣交聯(lián)來(lái)制備電 纜、管、泡沫等。此類方法W名稱Sioplas法(DE 19 63 571 C3、DE 21 51 270 C3、US 3， 646,155)和莫諾西爾法(DB 25 54 525 C3、US 4,117,195)為人所知。在莫諾西爾法中在第 一加工步驟中就加入交聯(lián)催化劑，而在Sioplas法中在后續(xù)步驟中才加入交聯(lián)催化劑。也可 W將乙締基官能的硅烷與單體和/或預(yù)聚物一起直接共聚得到基礎(chǔ)聚合物，或者通過(guò)所謂 的接枝使它們偶聯(lián)到聚合物鏈上。
[000引EP 207 627 A公開了另外的含錫催化劑體系和由其改性的基于二下基氧化錫與 乙締-丙締酸共聚物反應(yīng)的共聚物。JP 580 136 13使用Sn (乙酷基）2作為催化劑，JP 05162237教導(dǎo)將簇酸錫、簇酸鋒或簇酸鉆與鍵合的控基團(tuán)一起用作硅烷醇縮合催化劑，如 馬來(lái)酸二辛基錫、單下基氧化錫、二甲基氧基下基錫或二乙酸二下基錫。肝3656545將鋒和 侶皂，如辛酸鋒、月桂酸侶用于交聯(lián)。肝1042509同樣公開了將有機(jī)錫化合物W及基于鐵馨 合化合物的鐵酸烷基醋用于硅烷交聯(lián)。由肝09-040713已知通過(guò)使用有機(jī)酸作為硅烷醇縮 合催化劑借助聚締控與兩種改性的硅烷化合物的反應(yīng)來(lái)制備用硅烷改性的聚締控。
[0009] WO 2010/028876 Al基本上設(shè)及不含金屬，特別是無(wú)錫的熱塑性產(chǎn)品，并全面地公 開了來(lái)自單不飽和的硅烷化合物和有機(jī)酸，特別是飽和或不飽和的脂肪酸或釋放酸的有機(jī) 酸前體化合物的組合物，W及通過(guò)使用該組合物、有機(jī)酸或釋放所述酸的前體化合物W由 熱塑性基礎(chǔ)聚合物和/或該熱塑性基礎(chǔ)聚合物的單體和/或預(yù)聚物制備聚合物復(fù)合材料如 粒料和/或成品的方法。WO 2010/028876 Al另外公開了如此制成的聚合物、填充的塑料，例 如作為顆粒、成品或成型體和/或制品，如管或電纜。另外公開了包含該文獻(xiàn)中提及的組合 物的試劑盒(kit)。所述教導(dǎo)優(yōu)選設(shè)及Sioplas法，如也由WO 2010/028876 Al的實(shí)施例可 見。另外，下酸和辛酸由于其刺激性氣味被證明是不合適的，特別就飲用水管而言。本領(lǐng)域 技術(shù)人員由于腐蝕性也排除較短鏈的簇酸。根據(jù)WO 2010/028876 Al的教導(dǎo)有利的是使用 癸酸、月桂酸、肉豆違酸和山齋酸;關(guān)于肉豆違酸也參見EP 2 465 897 Bl。
[0010] 對(duì)于莫諾西爾法中所用的由單不飽和的有機(jī)烷氧基硅烷、自由基生成劑與水解和 縮合催化劑制成的硅烷制劑，用戶提出特定要求，即所述硅烷制劑(下面也簡(jiǎn)稱為硅烷混合 物或混合物或組合物)是均勻的透明液體并甚至在溫和區(qū)域的"冬天"溫度下，特別是在大 約6°C的無(wú)霜范圍內(nèi)是單相的，即不分離，并在室溫下具有6個(gè)月的儲(chǔ)存穩(wěn)定性，并且甚至在 較低溫下儲(chǔ)存時(shí)也不出現(xiàn)組分分離或沉淀。
[0011] 另外，所述混合物就原料比而言在莫諾西爾法中應(yīng)具有至少3重量%含量的水解和 縮合催化劑，W便能夠確保產(chǎn)品中的對(duì)于所追求的產(chǎn)品品質(zhì)而言充分的交聯(lián)。
[0012] 本發(fā)明的目的是找到和提供一種特別適合用于莫諾西爾法的穩(wěn)定的組合物，其包 含至少一種單不飽和的有機(jī)烷氧基硅烷、至少一種自由基生成劑和至少一種無(wú)錫的水解或 交聯(lián)催化劑(特別是選自有機(jī)酸），并且此外滿足關(guān)于莫諾西爾法所述的要求，從而可W盡 可能容易且經(jīng)濟(jì)地通過(guò)莫諾西爾法制備特別用于電纜應(yīng)用的基于熱塑性聚締控的無(wú)錫產(chǎn) 品。
[0013] 通過(guò)對(duì)應(yīng)于權(quán)利要求1的特征的本發(fā)明的組合物、具有權(quán)利要求12的特征的方法 和對(duì)應(yīng)于專利權(quán)利要求14的特征的本發(fā)明的產(chǎn)品W及根據(jù)權(quán)利要求15的用途實(shí)現(xiàn)所述目 的。優(yōu)選的實(shí)施方案可在從屬權(quán)利要求和說(shuō)明書中找到。
[0014] 因此令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，恰好辛酸(曲C(C此)6C00H)W高達(dá)60重量％的高含量可溶于 有機(jī)官能的單不飽和烷氧基硅烷中，特別是乙締基S甲氧基硅烷(VTMO)、乙締基S乙氧基 硅烷(VTEO)和3-甲基丙締酷氧基丙基S甲氧基硅烷(MEMO)中，此類溶液甚至在6°C的儲(chǔ)存 溫度下不出現(xiàn)分離。與此相反，EP 2 465 897 Bl中作為優(yōu)選強(qiáng)調(diào)的肉豆違酸在乙締基=甲 氧基硅烷中7.8重量％的含量時(shí)在6°C左右的儲(chǔ)存溫度下就不幸地顯示出顯著分離。較長(zhǎng)鏈 的簇酸例如月桂酸和山齋酸因此具有與肉豆違酸至少類似差或比肉豆違酸更差的溶液特 性。
[0015] 與癸酸相反，辛酸提供的另一優(yōu)點(diǎn)在于在室溫(〉16°C)下它是液體，其在日常操 作中，優(yōu)選在輸送和計(jì)量加入時(shí)可非常容易處理。相反，烙點(diǎn)〉3rc的癸酸對(duì)日常生產(chǎn)中的 處理提出復(fù)雜的挑戰(zhàn)。為了確保液體計(jì)量加入，必須將癸酸在巨大耗能下通過(guò)加熱保持持 久液態(tài)。運(yùn)不僅設(shè)及容器本身而且設(shè)及與癸酸接觸的所有加料管線和累。另一種可能性是 加入固體形式的癸酸。在所述情況下，可能必須通過(guò)在烙點(diǎn)W下持久冷卻來(lái)確保癸酸的形 態(tài)穩(wěn)定性。為了確保該固體的流動(dòng)能力，運(yùn)也是非常耗能和技術(shù)上非常復(fù)雜的，并且是較不 可行的程序。例如所有輸送設(shè)備可能必須持久冷卻，冷卻停止將導(dǎo)致在設(shè)備中粘結(jié)和堵塞。 另一挑戰(zhàn)是大約rc的低溫下癸酸在乙締基=甲氧基硅烷中的溶解度;在此溫度下發(fā)現(xiàn)癸 酸在乙締基=甲氧基硅烷中的溶解度有限，參見下面實(shí)施例3D。如下文實(shí)施例3中出現(xiàn)的部 分沉淀導(dǎo)致在產(chǎn)品包裝內(nèi)一-通常是桶或IBC(中型散裝集裝箱）內(nèi)一一分離。為了預(yù)防此 類分離過(guò)程和確保混合物的均勻性，在硅烷混合物的加工過(guò)程中可能必須連續(xù)攬拌包裝內(nèi) 容物;在投資和能耗方面的額外的并非不可觀的支出，運(yùn)在工業(yè)莫諾西爾法中是不可接受 的。與此相比，60重量％辛酸與40重量％乙締基S甲氧基硅烷的混合物甚至在rc下3.5小時(shí) 之后還保持透明的溶液，參見下文實(shí)施例2A。
[0016] 具有一定含量的單不飽和有機(jī)=烷氧基硅烷，特別是乙締基=甲氧基硅烷、乙締 基S乙氧基硅烷(VTEO)和3-甲基丙締酷氧基丙基S甲氧基硅烷(MEMO)、最高10重量%含量 的自由基生成劑和最高60重量%含量的辛酸的本發(fā)明組合物，甚至在6°C下仍保持為單相的 透明液體。
[0017] 基于此，可W有利地提供如下組合物，其具有 (i) 最高60重量%含量的辛酸化3C(C出)6C00H)， (ii) 一定含量的至少一種通式I的有機(jī)官能的單不飽和烷氧基硅烷 A-SiR2 x(0R1)3-x (I)， 其中 Ri相互獨(dú)立地是具有1-4個(gè)C原子的線性或支化的控基團(tuán)， R2是甲基且X是0或1，且 A是式(R3)SC=C(R3)-Mk-的一價(jià)締控基團(tuán)，其中k是0或1，其中基團(tuán)R3相同或不同，且R 3是 氨原子或甲基，且基團(tuán)M是選自W下的基團(tuán)：-C出-、-(C出)2-、-(C出)3-和-C(0)0-(C出)3-， (iii) 一定含量的至少