用于注塑模制的聚乙烯組合物的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種用于大型中空物體注塑模制的新型聚乙締組合物，包括炭黑和/ 或紫外穩(wěn)定劑。
【背景技術(shù)】
[0002] 注塑模制是適用于模制小型至大型物體的一種模制技術(shù)。模具是在專用注塑機中 產(chǎn)生的，該注塑機包括位于筒中的旋轉(zhuǎn)螺桿。模具通過壓力連續(xù)地或利用模具緩沖器進行 注塑。
[0003] 如果可注塑的物體大型而形狀復雜，則壓力必須非常高W完全填充模腔。經(jīng)常使 用若干熱流道W在注塑聚乙締時克服高壓力水平并產(chǎn)生均勻的溫度曲線，W盡量減少所注 塑的大型中空物體的翅曲。此物體通常包括炭黑和/或紫外穩(wěn)定劑。
[0004] W02005103096中公開了特別適用于制備螺旋閉合件的用于注塑模制的聚乙締的 實例。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是設(shè)計一種新型的、改進的注塑模制聚乙締組合物，其包括炭黑和/ 或紫外穩(wěn)定劑并且性能達到了可貴的平衡，例如用于所注塑的罐體用半殼體，避免高翅曲 傾向并使得能夠降低生產(chǎn)大型中空物體通常所需的注塑模制壓力。
[0006] 本發(fā)明的新型聚乙締解決了該目的。
[0007] 因此，本發(fā)明提供了一種密度為0.943至1. Ig/cm3，優(yōu)選為0.945至0.980g/cm3的聚 乙締組合物，其包括：
[000引A)碳黑，或紫外穩(wěn)定劑，或碳黑與紫外穩(wěn)定劑的混合物；
[0009] B)聚乙締，所述聚乙締包括乙締與1-締控的共聚物，或乙締均聚物和所述乙締與 1-締控的共聚物的混合物，其中聚乙締的摩爾質(zhì)量分布寬度(MWD)Mw/Mn為7-15,根據(jù)ISO 1183 在 23 °C 下測定的密度為0.942-0.954g/cm3，重均摩爾質(zhì)量 Mw 為 20，000g/mo^500，OOOg/ 111〇1，]\〇6為1.0-3.0邑/10111111，]\1^為100-200邑/10111111，優(yōu)選為110-150邑/10111111，]\1^/]\〇6之比 為40-50，其中MIE為190°C、2.16kg負載下的烙體流速，MIF為190°C、21.6kg負載下的烙體流 速，兩者均根據(jù)ISO 1133測定。
【具體實施方式】
[0010] 本發(fā)明的聚乙締組合物優(yōu)選地包含0.25重量％至50重量％的碳黑和/或0.01重 量％至10重量％的紫外穩(wěn)定劑A)，更優(yōu)選地0.5重量％至2重量％的碳黑和/或0.01重量％ 至2重量％的紫外穩(wěn)定劑A)，最優(yōu)選地0.5重量％至2重量％的碳黑和0.01重量％至1重量％ 的紫外穩(wěn)定劑A)，所有量指A)+B)的總重量。
[0011] 碳黑和紫外穩(wěn)定劑的實例為化bot出售的碳黑ElftexTP, W及受阻胺類光穩(wěn)定劑 化ALS)，特別是由BASF出售的商標為Tinuvin的光穩(wěn)定劑。一般來講，在聚乙締組合物中常 用的所有種類的碳黑和紫外穩(wěn)定劑適于根據(jù)本發(fā)明使用。
[001^ 共聚物B)中合適的1-締控的實例是C3-C20-a-締控，例如丙締、I-T締、1-戊締、1-己締、4-甲基-1-戊締、1-庚締或1-辛締。
[0013] 特別優(yōu)選的是1-下締、1-己締或1-辛締。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，共聚物應(yīng)當被理解為乙締與至少一種共聚單體的共聚合物，即，根據(jù) 本發(fā)明的"共聚物"還包含=元共聚物和更高的多種共聚單體共聚合物。因此，與均聚物相 反，共聚物優(yōu)選地除了乙締之外包括按重量計至少大于共聚物總重量3.5%的共聚單體。但 在一個優(yōu)選的實施例中，"共聚物"是乙締與僅僅基本上一種共聚單體的真正二元共聚合產(chǎn) 物。"基本上一種"優(yōu)選地意指按重量計大于97%的共聚單體等于一種共聚單體分子。
[0015] 優(yōu)選地，聚乙締 B)具有20-70%的CDBI，更優(yōu)選為20 %至小于50 %。CDBI (成分分布 寬度指數(shù))是成分分布寬度的量度。運在WO 93/03093中有所描述。CDBI被定義為共聚物分 子的重量百分比，其具有占平均摩爾總共聚單體含量±25%的共聚單體含量，即共聚單體 分子的份額，其中共聚單體含量在平均共聚單體含量50%的范圍內(nèi)。運是通過TREF(升溫淋 洗分級）分析(Wild等人，J.Poly. I^ys.Ed.第20卷（1982)或美國專利第5,008,204號）來測 定的。任選地，其可通過最近的CRYSTAF分析來測定。
[0016] 優(yōu)選地，聚乙締 B)具有40，OOOg/mol-200，OOOg/mol的重均摩爾質(zhì)量Mw,更優(yōu)選為 50,000g/mol-150,000g/mol。優(yōu)選地，聚乙締 B)的Z均摩爾質(zhì)量Mz在小于IMio. g/mol的范圍 內(nèi)，更優(yōu)選為200,000g/mol-800,000g/mol。Z均摩爾質(zhì)量Mz的定義見化ndbookofPE (Peacock,A.(編）），并發(fā)表于High PoIymerS(第XX卷），Raff和Doak, Interscience 化blishers，John Wieley&Sons公司，1965年，S.443.
[0017] Mw、Mn和麗D的定義可見于化IKlbook ofPE(Peacock，A.(編）），第7-10頁，Marcel Dekker公司，紐約/己塞爾200〇DMn、Mw和Mw/Mn由此衍生的測定是通過高溫凝膠滲透色譜法、 使用DIN 55672-1:1995-02,1985年2月期中描述的方法進行的。根據(jù)所提到的DIN標準使用 的具體條件如下。溶劑1，2,4-S氯苯(TCB)，設(shè)備和溶液溫度135°C，W及適于與TCB-同使 用的化Iymer化ar(西班牙帕特納市瓦倫西亞省，46980) IR-4紅外檢測器作為濃度檢測器。 進一步的細節(jié)在示例中給出。
[0018] 進一步，優(yōu)選地，通過用于分子量分布標準測定的GPC測定，摩爾質(zhì)量小于IMio.g/ mol的聚乙締 B)的重量分數(shù)的含量，為按重量計95.5% W上，更優(yōu)選為按重量計96% W上， 特別優(yōu)選為按重量計97% W上。運是在摩爾質(zhì)量分布測量的通常過程中，例如，通過應(yīng)用 "HS-Entwicklungsgesellschaft fiir wissenschaftliche Hard-und Software mbH"公司 (Ober-H化ersheim/德國）的WIN-GPC軟件測定的。
[0019] 很顯然，對于注塑模制，流動性非常好的聚乙締在加工中具有優(yōu)勢，然而，烙融狀 態(tài)下的良好流動性是很難實現(xiàn)的，尤其是當聚乙締具有很長的鏈時，因為運會非常經(jīng)常地 導致翅曲。聚乙締 B)允許運樣的長聚乙締鏈，但仍然提供中空物體的高流動性和低翅曲。
[0020] 通過高溫凝膠滲透色譜分析(用于聚合物的高溫GPC，根據(jù)發(fā)表于1995年2月的DIN 55672-1:1995-02中描述的方法，其具有上述所得特定偏差，在通過HT-GPC方法測定Mw、Mn的 部分)測定，聚乙締 B)可W是單峰的，或多峰的，即至少雙峰的。GPC多峰聚合物的分子量分 布曲線可W看作聚合物亞組分的分子量分布曲線的疊加，其將因此顯示兩個或多個不同最 大值，或者與單一組分曲線相比將明顯變寬。顯示該分子量分布曲線的聚合物分別被稱為 關(guān)于GPC分析"雙峰的"或"多峰的"。運些GPC多峰聚合物可根據(jù)多種工藝來制備，例如，在諸 如WO 92/12182所述的多步驟序列中的多級工藝中。
[0021] 在一個優(yōu)選實施例中，優(yōu)選地，連同應(yīng)用至少兩種單中屯、催化劑的混合體系，聚乙 締 B)具有通過GPC測定的大致上單峰的分子量分布曲線，因此在GPC中為單峰的，因為聚合 物亞組分的單一分子量分布重疊并且不再分解W顯示兩個不同最大值。本上下文中的峰性 (modality)被定義為所述質(zhì)量分布的微分函數(shù)的值為0(即，斜率0)的實例的數(shù)量，且其中 所述微分值從正號變?yōu)樨撎栍糜谠诰哂?的所述函數(shù)值的所述點增加摩爾質(zhì)量。質(zhì)量分布 曲線不要求是完美的鐘形；因此，其只是"大致上"單峰的。最優(yōu)選地，運種單峰分布在具有 混合或混和催化劑體系的一步反應(yīng)中原位獲得，優(yōu)選地具有混合單中屯、催化劑，從而得到 不同催化劑產(chǎn)品的特別均勻的原位混合物，其中均勻性通常不通過常規(guī)共混技術(shù)獲得。
[0022] 聚乙締 B)優(yōu)選地具有至少0.6個乙締基/1000個碳原子，例如0.6-2個乙締基/1000 個碳原子，更優(yōu)選地0.9-10個乙締基/1000個碳原子，W及更優(yōu)選地1-5個乙締基/1000個碳 原子，且特別是1.2-2個乙締基/1000個碳原子。乙締基的含量/1000個碳原子是根據(jù)ASTM D 6248-98通過IR方法測定的。對于本目的，表達"乙締基"是指-CH=C此基;本表達不包含亞 乙締基和內(nèi)部締控類基團。乙締基通常歸因于乙締插入后的聚合物終止反應(yīng)，而亞乙締端 基通常在共聚單體插入后在聚合物終止反應(yīng)后形成。優(yōu)選地至少0.9個乙締基/1000個碳原 子，更優(yōu)選地1-3個乙締基/1000個碳原子，W及特別優(yōu)選地1.3-2個乙締基/1000個碳原子， 存在于按重量計20%的具有最低摩爾質(zhì)量的聚乙締中。運可通過溶劑-非溶劑分饋測定，隨 后稱為 Holtrup 分饋，如 W. Holtrup, Markomol. Chem. 178,2335( 1977)所述，結(jié)合不同組分的 IR測量，乙締基根據(jù)ASTM D 6248-98進行測量。二甲苯和乙二醇二乙酸在130°C下用作分饋 的溶劑。使用5g聚合物并將其分成8種饋分。
[0023] 聚乙締 B)優(yōu)選地具有0.005個亞乙締基/1000個碳