一種含硫電極、含有該電極的鋰硫電池及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于鋰硫電池領(lǐng)域，尤其涉及一種含硫電極、含有該電極的鋰硫電池及其 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 自從1991年，碳材料創(chuàng)造性的運(yùn)用于鋰離子電池領(lǐng)域，并帶來(lái)該領(lǐng)域革命性的變 化，即高效而安全的進(jìn)行多次充放電后，其便被廣泛的運(yùn)用于移動(dòng)電話、攝像機(jī)、筆記本電 腦以及其他便攜式電器上。與傳統(tǒng)的鉛酸、Ni-Cd、MH-Ni電池相比，鋰離子電池具有更高的 比體積能量密度、比重量能量密度、更好的環(huán)境友好性、更小的自放電以及更長(zhǎng)的循環(huán)壽命 等，是二十一世紀(jì)理想的移動(dòng)電器電源、電動(dòng)汽車電源以及儲(chǔ)電站用儲(chǔ)電器。
[0003]然而隨著生活品味的提高，人們對(duì)移動(dòng)用電器提出了更輕、更薄、更小、更持久、價(jià) 格更低的新需求，相應(yīng)的便對(duì)這些設(shè)備的供電器件提出了新的要求；能量密度更高、價(jià)格便 宜；這其中供電器件（電池）能量密度與用戶體驗(yàn)息息相關(guān)，備受廣大消費(fèi)者的關(guān)注，而現(xiàn) 階段提高電池能量密度的方法主要集中在開發(fā)新的正/負(fù)極材料，開發(fā)新型的正極材料對(duì) 電池能量密度提升效果尤為顯著。
[0004] 目前商品化的正極材料主要是層狀或尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物（如鈷酸 鋰、錳酸鋰）和橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰等。鈷酸鋰（LiC〇02)的理論容量相對(duì)較大（275mAh/ g)，但實(shí)際放電容量?jī)H160mAh/g左右，且其價(jià)格高，有一定毒性，而且該正極材料在過(guò)充 時(shí)易發(fā)生放熱分解反應(yīng)，不僅使電池容量明顯下降，同時(shí)對(duì)電池安全也造成威脅。錳酸鋰 (LiMn204)的理論容量為148mAh/g，實(shí)際容量低于130mAh/g，且其壓實(shí)密度不高，能量密度 低，穩(wěn)定性差，在充放電過(guò)程中容易引起晶格變形，導(dǎo)致循環(huán)效率偏低。磷酸鐵鋰（LiFeP04) 的理論容量為172mAh/g，但該正極材料壓實(shí)密度低，制備出來(lái)的電芯能量密度相應(yīng)較小。上 述常用鋰離子電池正極材料容量普遍不高，同時(shí)也均存在一些問(wèn)題，不能滿足電池開發(fā)需 求。
[0005]單質(zhì)硫的理論比容量為1675mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前商業(yè)使用的正極材料的理論必 容量，成為當(dāng)前電池發(fā)展的主要趨勢(shì)。但是單質(zhì)硫本身并不導(dǎo)電，必須與導(dǎo)電物質(zhì)復(fù)合才能 做成電極，而由于作為導(dǎo)電組分的導(dǎo)電劑的引入，使得正極涂層中硫的含量得到較大幅度 的降低，從而降低了鋰硫電池的能量密度；同時(shí)鋰硫電池在充放電過(guò)程中，單質(zhì)硫會(huì)轉(zhuǎn)化為 多硫化物，而多硫化物會(huì)溶于液體有機(jī)電解液中，導(dǎo)致在循環(huán)過(guò)程中活性物質(zhì)的損失，更為 嚴(yán)重的是，溶解的硫化物將在負(fù)極析出形成枝晶，具有極大的刺穿隔離膜的風(fēng)險(xiǎn)，從而導(dǎo)致 電池的安全性極差。
[0006]有鑒于此，確有必要開發(fā)出一種新的鋰硫電池電極，其不僅能夠提高含硫組分在 電極中的比例，而且對(duì)鋰硫化物具有更強(qiáng)的吸附能力。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，而提供的一種鋰硫電池電極，包括集流 體和涂敷層，所述涂敷層包括表層涂層及位于所述表層涂層之下的底層涂層；所述表層涂 層中含有類石墨烯組分，所述表層涂層的厚度為H，所述底層涂層中含有含硫活性物質(zhì)；所 述表層涂層中的類石墨烯組分包括多孔類石墨烯，且多孔類石墨烯的片層厚度為h，多孔石 墨烯的相鄰的兩孔邊緣之間的距離為d，且H/hXd< 2cm。表層的多孔石墨烯可以有效的 阻隔鋰硫化物溶解于電解液中并擴(kuò)散至負(fù)極；H/hXd< 2cm時(shí)，鋰離子在正負(fù)極之間穿梭 時(shí)，多孔石墨烯表層對(duì)鋰離子的阻隔效應(yīng)較弱，不會(huì)影響電池的整體性能。
[0008] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0009] -種鋰硫電池電極，包括集流體和涂敷層，所述涂敷層包括表層涂層及位于所述 表層涂層之下的底層涂層；所述表層涂層中含有類石墨烯組分，所述表層涂層的厚度為 H，所述底層涂層中含有含硫活性物質(zhì)；所述表層涂層中的類石墨烯組分包括多孔類石墨 烯，且多孔類石墨烯的片層厚度為h，多孔石墨烯的相鄰的兩孔邊緣之間的距離為d，且H/ hXd< 2cm。表層的多孔石墨烯可以有效的阻隔鋰硫化物溶解于電解液中并擴(kuò)散至負(fù)極； H/h*d< 2cm，即鋰離子要穿透表層涂層，需要擴(kuò)散移動(dòng)的最大距離為2cm，此時(shí)雖然會(huì)對(duì)鋰 離子的擴(kuò)散有一定影響，但電池仍能夠正常充放電，不會(huì)明顯影響電池的整體性能；但當(dāng)擴(kuò) 散距離更大時(shí)，將明顯影響鋰離子的擴(kuò)散，從而降低電池的電性能（如容量、倍率等）。
[0010] 作為本發(fā)明鋰硫電池電極的一種改進(jìn)，所述底層涂層的厚度為L(zhǎng)，且L< 500μπι; 所述含硫活性物質(zhì)包括硫單質(zhì)、硫基化合物和硫復(fù)合物中的至少一種，所述含硫活性物質(zhì) 的質(zhì)量占整個(gè)底層涂層的質(zhì)量的30%~100%。
[0011] 作為本發(fā)明鋰硫電池電極的一種改進(jìn)，所述硫單質(zhì)包括升華硫和/或高純硫；所 述硫基化合物包括有機(jī)硫化物、Li2Sn和碳硫聚合物（C2Sv)m中的至少一種，其中，η多1， 1 <ν< 8,1 <m;所述硫復(fù)合物包括硫/碳復(fù)合物、硫/導(dǎo)電聚合物復(fù)合物和硫/無(wú)機(jī)氧 化物中的至少一種，所述導(dǎo)電聚合物為聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔等，無(wú)機(jī)氧化物包括 氧化鋁、氧化硅、氧化鋯等。
[0012] 作為本發(fā)明鋰硫電池電極的一種改進(jìn)，所述類石墨烯包括氧化石墨烯、石墨烯、改 性石墨烯（即在石墨烯表面接枝官能團(tuán)，當(dāng)所接枝的官能團(tuán)為極性官能團(tuán)時(shí)，該官能團(tuán)將 吸附鋰硫化合物，阻止鋰硫化合物擴(kuò)散至負(fù)極，從而改善電池的循環(huán)性能）和石墨烯復(fù)合 物中的至少一種，由于表層涂層的功能是阻隔鋰硫化物擴(kuò)散進(jìn)入負(fù)極，因此不需要其具有 導(dǎo)電性能，而氧化石墨烯及改性石墨烯表面的極性官能團(tuán)對(duì)鋰硫化物具有吸附作用，可以 增強(qiáng)表層涂層對(duì)鋰硫化物的攔截作用，同時(shí)，氧化石墨烯及改性石墨烯導(dǎo)電性差，能夠顯著 增加正負(fù)極之間的電子電阻，可以降低電池的自放電；所述多孔類石墨烯的等效孔直徑為 D，（h/H)XD彡lnm。鋰硫電池中，當(dāng)硫分子嵌鋰后可以形成S2、S3、S4、S5、S6、S7和S8等 一系列形態(tài)的硫分子，分子中含硫原子的數(shù)目越多，分子體積越大，這些分子對(duì)應(yīng)的最小尺 寸分別為 〇· 21nm，0. 31nm，0. 39nm，0. 50nm，0. 53nm，0. 66nm，0. 69nm。其中，S2、S3 和S4 分子 在充放電過(guò)程中形成的硫化鋰及多硫化物不會(huì)在電解液中溶解。因此，為了使得表層涂層 對(duì)鋰硫可溶性硫分子具有有效的阻隔作用，必須使用等效孔徑較小的多孔石墨烯；由于表 層涂層由多層石墨烯（H/h層）對(duì)疊而成，因此其對(duì)硫的阻隔能力具有層次加強(qiáng)作用，因此 可以選擇孔徑相應(yīng)增加的多孔石墨烯，即h/HXD彡lnm。
[0013] 作為本發(fā)明鋰硫電池電極的一種改進(jìn)，所述表層涂層中，類石墨烯的含量為 10%~99. 5 %，此外還可以含有非類石墨烯組分，如碳納米管、氧化碳納米管、納米陶瓷顆 粒等；H/hXd<lcm。
[0014] 作為本發(fā)明鋰硫電池電極的一種改進(jìn)，D< 100nm，lnm<d< 20μm， 0· 3nm<Η< 10μm，0· 3nm<h< 300nm，所述多孔類石墨稀的孔形狀包括圓形、橢圓形、三 角形、四邊形、五邊形、六邊形、八邊形、十二邊形中的至少一種。
[0015] 作為本發(fā)明鋰硫電池電極的一種改進(jìn)，所述表層涂層中還含有含硫活性物質(zhì)，所 述含硫活性物質(zhì)的質(zhì)量占整個(gè)表層涂層質(zhì)量的〇 %~80 %。
[0016] 本發(fā)明還包括一種鋰硫電池，所述鋰硫電池的正極片包含本發(fā)明所述鋰硫電池的 電極。
[0017] 本發(fā)明還包括一種鋰硫電池的制備方法，主要包括如下步驟：
[0018] 步驟