一種改良的鋰離子電池正極材料制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及新能源材料領域，更具體的說，涉及一種改良的鋰離子電池正極材料 制備方法。
【背景技術】
[0002] 從日本Sony公司成功推出商業(yè)化的鋰離子電池之后，鋰離子電池因其高能量密 度、高功率密度、長壽命、無污染和低自放電率等優(yōu)點，在消費類電子產品、電動工具、電動 汽車、儲能等眾多領域獲得了廣泛的應用。正極材料是鋰離子電池最關鍵的組成部分，它是 鋰離子電池中鋰離子的來源，影響電池能量密度、功率密度、循環(huán)壽命和安全性能的重要因 素。當前應用最為廣泛的正極材料為層狀鈷酸鋰LiC〇202、尖晶石錳酸鋰LiMn204和橄欖石 型磷酸鐵鋰LiFeP04，但前者資源少、價格高、安全性差，后兩者能量密度低，越來越無法滿 足人們對于鋰離子電池高能量密度的要求。
[0003] 具有高比容量的三元材料LiNixCoyMnz02、LiNixCoyAlz02和富鋰錳基材料 Li1+aNixC〇yMnz02，因其高能量密度的優(yōu)勢，越來越引起人們的重視并逐漸獲得關注和應用。 此類材料的制備方式與其它鈷酸鋰或錳酸鋰類似，大多采用干混后高溫固相燒結。但按照 常規(guī)的固相混料法，將各組成原料混料后燒結得到的材料大多含有雜相，電化學性能較差， 原因在于此類材料的組成元素眾多難以通過簡單的干混方式實現(xiàn)均勻混料效果。因此，在 此類材料的合成過程中，常規(guī)方式是：配制前驅溶液，通過氫氧化物或碳酸鹽共沉淀法制備 相對應的前驅體，再將鋰鹽與前驅體混合均勻后進行高溫燒結。因此前驅體的性能極大程 度的影響了此類材料的性能。
[0004] 為了獲得高振實密度、高比容量、循環(huán)性能優(yōu)異的三元或富鋰錳基材料，對于前驅 體的主要要求是：一次顆粒元素分布均勻、粒度適當，組裝成的二次顆粒較為緊密、形貌為 球形或類球形、粒徑為微米級別，粉體振實密度高。當然，對于前驅體還有其他要求，例如： 雜質元素含量低，碳硫含量低，水分少，pH值低等。
[0005] 三元材料或富鋰錳基材料常規(guī)的混料工藝中，人們利用硬質磨料球的碰撞擠壓， 將原料混合均勻，并伴隨著磨料球對原料顆粒的破碎。因此，常規(guī)的混料工藝導致三元或富 鋰錳基前驅體的二次顆粒破碎，導致前驅體球形形貌破壞，顆粒粒徑降低，振實密度減小， 比表面積增大；燒結后成品材料的粒徑和振實也降低，比表面增大提升了與電解液的接觸 面積，導致副反應增加，降低了材料的循環(huán)性能和安全性能。
[0006] 為了避免此種情況的發(fā)生，人們通過：（1)降低混料轉動速率，從而降低磨料球對 原料的碰撞力度，盡可能降低前驅體的破損程度。但混料轉動速率的降低，必然帶來混料效 率的降低和混料時間的增加，延長生產周期和增加生產成本。（2)引入聚四氟乙烯、聚氨酯 等低硬度塑性高分子磨料球，或者表層包覆有聚四氟乙烯、聚氨酯等低硬度塑性層的不銹 鋼或氧化鋯磨料球，通過降低磨料球的硬度來減少對前驅體的破碎。此方法被動減小撞擊 力度，改進程度有限。本發(fā)明通過引入固體潤混劑，提升原料潤滑性，提升混料效果并降低 料球撞擊力，保持前驅體特殊形貌，提升三元材料的振實密度、粒度和電化學性能。

【發(fā)明內容】

[0007] 本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種改良的鋰離子電池正極材料制備方法，生產 工藝簡單、易實現(xiàn)規(guī)?；a。
[0008] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案是：引入固體潤滑劑，并將流動性較差的 鋰鹽與潤滑劑先預混，再加入過渡金屬前驅體進行干混；提升原料潤滑性，提升混料效果的 同時，減小料球對原料的沖擊，保持前驅體的特殊形貌；在一定溫度下預燒去除潤滑劑，再 進行高溫熱處理得到最終的三元材料。
[0009] -種改良的鋰離子電池正極材料制備方法，其特征在于，包含以下步驟：
[0010] (1)稱取正極材料前驅體和鋰鹽，按化學式中摩爾比例計算，鋰元素過量范圍為 0~15%，稱取占原料質量0. 25~10%的固體潤滑劑，將鋰鹽和固體潤滑劑預混，再加入正 極材料前驅體進行干混；
[0011] (2)將步驟（1)中得到的干混混合物升高溫度至200~500°C，保溫0· 5~8h，使 固體潤滑劑分解并反應完全，繼續(xù)升高溫度至750~1000°C進行燒結，處理8~24h，即得。
[0012] 優(yōu)選地，所述鋰離子電池正極材料包括具有球形或類球形的三元材料 LiNixCoyMnz02、LiNixCoyAlz02和富鋰錳基材料Li1+aNixCoyMnz0 2。
[0013] 優(yōu)選地，所述正極材料前驅體為具有球形或類似球形形貌的過渡金屬前驅體。
[0014] 優(yōu)選地，所述的正極材料前驅體為具有球形或類似球形形貌的氫氧化物、碳酸鹽 或氧化物中的至少一種。
[0015] 優(yōu)選地，所述的鋰鹽選自醋酸鋰、硝酸鋰、氫氧化鋰和碳酸鋰中的一種，且鋰元素 過量范圍為〇~5%。
[0016] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述的固體潤滑劑選自軟脂酸、珠光脂酸、硬脂酸、聚乙二醇、 聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一種或幾種，其含量為原料質量的0. 25~3%。
[0017] 優(yōu)選地，步驟（1)中所述的原料干混設備可選自滾筒球磨機、V型混料機、斜式混 料機、三維混料機混料設備中的一種，鋰鹽和潤滑劑先預混10~30min，原料干混時間為 2~12h，干混磨料球材料為聚四氟乙烯、聚氨酯塑性高分子，或者表層包覆有聚四氟乙烯、 聚氨酯塑性層的不銹鋼或氧化鋯。
[0018] 優(yōu)選地，步驟（2)中熱處理氣氛為空氣或氧氣氣氛。
[0019] 本發(fā)明的有益效果是：通過引入固體潤滑劑，提升了原料的潤滑程度，提升混料效 率，尤其能夠降低球磨過程中料球對前驅體形貌的破壞程度，最大程度保持前驅體的特殊 形貌；在后續(xù)合成過程中，在預燒階段可以簡便地去除潤滑劑；去除弱酸性潤滑劑的過程， 可以降低材料的pH值；整體制備工藝簡單、流程短、操作容易、低成本，易于實現(xiàn)工業(yè)化大 規(guī)模生產。
【附圖說明】
[0020] 附圖1 :本發(fā)明實施例1、2與對比例中的原料粒度D10與D50在混料過程中的變 化情況；
[0021] 附圖2 :本發(fā)明實施例2中制備的三元材料LiNia5C〇a2MnQ.30^SEM形貌；
[0022] 附圖3 :本發(fā)明對比例中制備的三元材料LiNia5C〇a2MnQ.30^SEM形貌。
【具體實施方式】[0023] 實施例1 :
[0024] -種改良的三元材料LiNia5C〇a2Mna302的制備方法，包括如下步驟：
[0025] (1)按鋰元素過量2%稱取NiQ.5C〇Q.2Mna3 (0H) 2前驅體和碳酸鋰，稱取占總質量1 % 的硬脂酸，按球料比2:1質量比加入聚四氟乙烯球，其中球指的是聚四氟乙烯球，料指的是 前驅體、碳酸鋰和硬脂酸的混合物。將硬脂酸與碳酸鋰預先混合lOmin，再加入前驅體混料 6h〇
[0026] (2)將步驟（1)中得到的干混混合物在空氣中450°C處理5h，再在850°C處理12h， 即可得到層狀三元材料LiNi。. 5C〇a2Mna302。
[0027] 實施例2 :
[0028] -種改良的三元材料LiNia5C〇a2Mna302的制備方法，包括如下步驟：
[0029] (1)按鋰元素過量2%稱取附。.5〇)。.#11。.3(0!1) 2前驅體和碳酸鋰，加入占總質量3% 的硬脂酸，按球料比2:1質量比加入聚四氟乙烯球，其中球指的是聚四氟乙烯球，料指的是 前驅體、碳酸鋰和硬脂酸的混合物。預先將硬脂酸與碳酸鋰混合15min，再加入前驅體混料 6h〇
[0030] (2)將步驟（1)中得到的干混混合物在空氣中450°C處理5h，再在850°C處理12h， 即可得到層狀三元材料LiNi。. 5C〇a2Mna302。
[0031] 實施例3:
[0032] -種改良的三元材料LiNi1/3C〇1/3Mn1/302的制備方法，包括如下步驟：
[0033] (1)按鋰元素過量5%稱取Ni1/3C〇1/3Mn1/3(0H)^驅體和醋酸鋰，加入占總質量 0.5%的軟脂酸，按球料比2:1質量比加入聚氨酯球，其中球指的是聚氨酯球，料指的是前 驅體、醋酸鋰和軟脂酸的混合物。預先將軟脂酸與醋酸鋰混合30min，再加入前驅體混料 12h〇
[0034] (2)將步驟⑴中得到的干混混合物在空氣中200°C處理8h，再在900°C處理15h， 即可得到層狀三元材料LiNi1/3C〇1/3Mn1/302。
[0035] 實施例4 :
[0036] -種