專利名稱:摻雜有氧化鐵顆粒的聚合物珠的制作方法
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及摻雜有磁性氧化鐵顆粒的聚合物珠及其制備方法。所述聚合物珠尤其適于用作離子交換或絡(luò)合樹(shù)脂，因此下文將參考這些應(yīng)用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明。但是應(yīng)理解，所述聚合物珠可以用在其它應(yīng)用中，例如在磁性細(xì)胞分選中用作用于中性分子的吸收材料，或者用作磁穩(wěn)定床中的色譜分離介質(zhì)。
發(fā)明背景離子交換/絡(luò)合廣泛用作從水中除去有機(jī)物和無(wú)機(jī)物的技術(shù)。這些技術(shù)常常涉及使水通過(guò)離子交換/絡(luò)合樹(shù)脂的填充床或者填充柱。目標(biāo)物通過(guò)吸附或絡(luò)合到所述樹(shù)脂上來(lái)除去。這種樹(shù)脂常用于從水中除去污染物。但是，許多市售樹(shù)脂在高容積處理應(yīng)用中的應(yīng)用常常并不有效。具體地，許多市售樹(shù)脂在接觸時(shí)間較短時(shí)不能有效地發(fā)揮作用。因此，在足夠的接觸次數(shù)下處理大流量的水或液體要求使用很大的填充柱，這常常使所述方法不經(jīng)濟(jì)。
摻雜有磁性顆粒的樹(shù)脂已經(jīng)認(rèn)為尤其適于涉及連續(xù)的高流量的應(yīng)用。在沒(méi)有剪切的條件下，樹(shù)脂中磁性顆粒之間的吸引力導(dǎo)致樹(shù)脂珠迅速絮結(jié)并沉降，使得這些樹(shù)脂在所需的工藝條件下易于分離。因此，這些樹(shù)脂有利于在無(wú)需填充床或大填充柱的條件下使用。對(duì)于要有效地操作的磁性樹(shù)脂而言，所述磁性顆粒應(yīng)以防止它們?cè)谑褂眠^(guò)程中腐蝕或溶解的方式摻入所述樹(shù)脂中。為此，迫切要求所述磁性顆粒應(yīng)能均勻地分散在整個(gè)聚合物珠中。機(jī)械強(qiáng)度高則是均勻顆粒分散的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。
此外，為了便于在使用中操作，所述樹(shù)脂應(yīng)基本上是球形或橢球形，其粒度基本上均一且沒(méi)有很小的顆粒。這種性質(zhì)能使磨損最小，同時(shí)提高了干樹(shù)脂或者樹(shù)脂在水中的濃懸浮液的流動(dòng)性，使之便于計(jì)量或泵送。
在一些現(xiàn)有技術(shù)專利中已經(jīng)講述了摻入磁性氧化鐵顆粒的聚合物珠的制造方法。例如，美國(guó)專利No.2642514公開(kāi)了一種使用混合的離子交換樹(shù)脂的離子交換方法。一種離子交換樹(shù)脂是磁性樹(shù)脂。所述磁性樹(shù)脂通過(guò)聚合試劑混合物直到制得粘漿來(lái)制備。將磁鐵礦加入所述粘漿中，攪拌所述混合物以混入磁鐵礦中。所述混合物固化形成硬樹(shù)脂，隨后將所述硬樹(shù)脂充分研磨，形成無(wú)規(guī)磁性樹(shù)脂顆粒。
歐洲專利申請(qǐng)No.0522856也公開(kāi)了磁性離子交換樹(shù)脂的制造，它通過(guò)研磨或輾碎在聚合物基質(zhì)中分散有磁鐵礦的聚合物來(lái)制得。US.2642514和EP0522856中公開(kāi)的用于制造磁性離子交換樹(shù)脂的方法需要進(jìn)行研磨的步驟，這會(huì)提高成本，增加工藝的復(fù)雜性，并因研磨步驟中形成粒度不在所需范圍內(nèi)的聚合物顆粒而增加損失。而且，所述研磨的顆粒的形狀不規(guī)則，并且容易磨損。
與制造摻入磁性顆粒的聚合物珠相關(guān)的許多上述困難可以通過(guò)使用澳大利亞專利No.704376中所述的方法來(lái)克服。該專利講述了一種水性懸液聚合方法，它包括聚合包含單體、磁性粉末和分散劑的分散的有機(jī)相。在聚合過(guò)程中，所述分散劑和單體反應(yīng)，在樹(shù)脂中形成共價(jià)鍵。通過(guò)這種方法可以形成磁性粉末均勻分布的球形聚合物珠。
但是，通過(guò)澳大利亞專利No.704376中公開(kāi)的方法將磁性顆粒如磁性氧化鐵顆粒摻入聚合物珠中的效率較低。具體地，通常，通過(guò)這種方法，大比例(例如，約5％)的磁性氧化鐵顆粒在聚合過(guò)程中并沒(méi)有包入聚合物珠中。結(jié)果，所述方法的產(chǎn)率降低，增大了后續(xù)聚合清洗的復(fù)雜性。
因此，仍需要研發(fā)一種制造摻入磁性氧化鐵顆粒的聚合物珠的更加高效的方法。
發(fā)明概述一方面，本發(fā)明提供一種制造摻入磁性氧化鐵顆粒的聚合物珠的方法，所述方法包括制備具有連續(xù)的水相和分散的有機(jī)相的分散液，所述有機(jī)相包含一種或多種可聚合的單體、磁性氧化鐵顆粒、以及用于在有機(jī)相中分散磁性氧化鐵顆粒的有機(jī)磷分散劑；以及將所述一種或多種可聚合的單體聚合形成摻雜有磁性氧化鐵顆粒的聚合物珠。
另一方面，本發(fā)明提供包含聚合物基質(zhì)的聚合物珠，所述聚合物基質(zhì)具有磁性氧化鐵顆粒和用于將其基本均勻分散在其中的有機(jī)磷分散劑。
本發(fā)明的聚合物珠較好是大孔的，它通過(guò)將一種或多種成孔劑摻入分散的有機(jī)相中來(lái)制得。
令人驚奇的是，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有機(jī)磷分散劑不僅能通過(guò)本發(fā)明的方法有效地將磁性氧化鐵顆粒分散在有機(jī)相中，而且也能改善在聚合過(guò)程中將所述顆粒摻入聚合物珠中。因此，在常用的顆粒負(fù)載范圍內(nèi)，通過(guò)這種方法，基本上所有的磁性氧化鐵顆粒都可在聚合過(guò)程中摻入聚合物珠中。因此，通過(guò)這種方法可以高產(chǎn)率地制得聚合物珠，并且所得珠更容易清潔。
而且，本發(fā)明制得的大孔聚合物珠因其均勻分布的孔隙率呈現(xiàn)出改進(jìn)的密度。當(dāng)用作離子交換/絡(luò)合樹(shù)脂時(shí)，這種聚合物珠有利地呈現(xiàn)出更高的沉降速度和功能。
優(yōu)選實(shí)施方式詳述在本文中，術(shù)語(yǔ)“磁性”是指能使其磁化的物質(zhì)性質(zhì)。因此，“磁性氧化鐵顆粒”或“磁性離子交換/絡(luò)合樹(shù)脂”暗示這些物質(zhì)若并不處于磁化狀態(tài)則至少能被磁化。
在本發(fā)明所述的方法中，所述有機(jī)相是分散相。所述有機(jī)相包括一種或多種可聚合的單體，它能聚合形成聚合物珠的聚合物基質(zhì)。優(yōu)選所述聚合物基質(zhì)是基于兩種(或多種)單體的共聚物。通常，所述聚合物珠將通過(guò)選自下述的可聚合的單體制備(a)能形成交聯(lián)點(diǎn)的可交聯(lián)單體；和(b)能提供官能團(tuán)的官能化單體。
本發(fā)明所用的有機(jī)相較好包括可交聯(lián)單體和官能化單體。具體單體的選擇通常取決于要使用的所述聚合物珠的應(yīng)用。也可以組合使用兩種或多種不同的交聯(lián)單體和/或不同的官能化單體。
當(dāng)所述聚合物珠用作離子交換或絡(luò)合樹(shù)脂時(shí)，所述有機(jī)相將包含可聚合的單體，該單體提供以下必需的官能團(tuán)(a)直接賦予所述聚合物珠離子交換或絡(luò)合能力的必需的官能團(tuán)，或者(b)可以反應(yīng)形成能賦予所述聚合物珠離子交換或絡(luò)合能力的官能團(tuán)。
當(dāng)所述聚合物珠用作絡(luò)合樹(shù)脂時(shí)，所述聚合物珠較好包含能絡(luò)合過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的胺基，或者所述聚合物珠能與一種或多種化合物反應(yīng)形成能絡(luò)合過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的胺基。因此，所述聚合物珠可以通過(guò)提供必需的胺基的胺官能化的可聚合的單體來(lái)制備?；蛘?，所述聚合物珠可以使用官能化單體來(lái)制備，該官能化單體具有能被一種或多種化合物轉(zhuǎn)化，或者能與一種或多種化合物反應(yīng)以提供必需的胺基的官能團(tuán)。
本發(fā)明包含絡(luò)合胺基的聚合物珠有利地證實(shí)了具有在連續(xù)高流動(dòng)性條件下，在存在無(wú)害背景離子的條件下選擇性地除去水溶液中過(guò)渡金屬的能力。
當(dāng)所述聚合物珠用作離子交換樹(shù)脂時(shí)，所述聚合物珠較好包含胺基、季銨基或酸性基團(tuán)(如羧基或磺酸基)，或者所述聚合物珠與一種或多種化合物反應(yīng)來(lái)提供這些基團(tuán)。因此，所述聚合物珠可以使用提供必需的胺基、季銨基或酸性基團(tuán)的胺或酸性官能化的可聚合的單體來(lái)制備?；蛘撸鼍酆衔镏榭梢允褂霉倌芑瘑误w來(lái)制備，所述官能化單體具有能被一種或多種化合物轉(zhuǎn)化或與一種或多種化合物反應(yīng)來(lái)提供必需的胺基、季銨基或酸性基團(tuán)的官能團(tuán)。
本領(lǐng)域那些技術(shù)人員應(yīng)意識(shí)到在本發(fā)明所述方法中可以使用各種各樣的官能化單體。
當(dāng)所述聚合物珠用作離子交換樹(shù)脂時(shí)，合適的單體包括苯乙烯、甲基苯乙烯、甲基丙烯酸或乙基丙烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基芐基氯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、有機(jī)物可溶的二烯丙基胺或乙烯基咪唑鹽及其季化的衍生物、N-乙烯基甲酰胺、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯。這里所列的并非窮舉。
當(dāng)所述聚合物珠用作絡(luò)合樹(shù)脂時(shí)，合適的單體包括甲基丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基芐基氯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯、N-乙烯基甲酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、氨基丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶和有機(jī)物可溶的二烯丙基胺或乙烯基咪唑鹽。這里所列的并非窮舉。
當(dāng)使用時(shí)，所述可交聯(lián)的單體可以選自各種各樣的單體，包括但不限于二乙烯基單體如二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或聚(乙二醇)二甲基丙烯酸酯、乙二醇二乙烯醚和具有兩個(gè)或多個(gè)雙鍵的聚乙烯基酯化合物。
一些單體，如雙(二烯丙基氨基)鏈烷烴或二(丙烯酰氨基乙基)胺可以作為交聯(lián)單體和官能化單體。
所述珠的聚合物基質(zhì)可以是共聚物基質(zhì)。因此，所述有機(jī)相中可以包含其它單體，以與所述可交聯(lián)的單體和官能化單體共聚，例如，可以包含主鏈單體(backbone monomer)。
所述主鏈單體包括可以通過(guò)自由基聚合反應(yīng)進(jìn)行聚合的任意單體，包括但不限于苯乙烯、甲基苯乙烯(即，鄰-、間-或?qū)?甲基苯乙烯)、甲基丙烯酸甲酯和其它丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它們的混合物。
本發(fā)明所述方法使用有機(jī)磷分散劑來(lái)將氧化鐵磁性顆粒分散在所述分散相中。所述分散劑起到將磁性顆粒分散到所述分散相液滴中，以在分散相中形成穩(wěn)定的磁性顆粒分散液(或懸浮液)的作用，由此促進(jìn)磁性顆粒在所得整個(gè)聚合物珠中基本上均勻的分布。若所述磁性顆粒僅僅位于所述珠的外表面，則在使用中所述磁性顆粒會(huì)從聚合物珠上腐蝕，因此這一問(wèn)題必須避免或者至少減輕。
在本發(fā)明所述方法中使用有機(jī)磷分散劑也提高了磁性氧化鐵顆粒在聚合反應(yīng)中的摻雜。雖不想拘泥于理論解釋，但是認(rèn)為分散劑中所含的磷基團(tuán)結(jié)合到磁性氧化鐵顆粒的表面，這種結(jié)合效果與聚合過(guò)程中分散劑在分散的有機(jī)相中保持力的結(jié)合，改進(jìn)了將磁性顆粒摻入所得聚合物珠中的能力。
因此，特定的有機(jī)磷分散劑改進(jìn)在聚合過(guò)程中摻入磁性氧化鐵顆粒的能力認(rèn)為是受分散劑與磁性氧化鐵顆粒結(jié)合能力以及分散劑、顆粒、分散的有機(jī)相和連續(xù)的水相的極性特性的影響。
所述有機(jī)磷分散劑較好包含一種或多種結(jié)合到磁性氧化鐵顆粒表面上的磷酸酯基、膦酸基或膦酸酯基。所述有機(jī)磷分散劑也可以包含這些基團(tuán)的組合。
所述有機(jī)磷分散劑較好是離子化的或者能離子化。為避免引起歧義，所述有機(jī)磷分散劑被離子化是指試劑的磷部分(例如，磷酸酯基、膦酸基或膦酸酯基)被離子化(即，呈鹽的形式)。所述有機(jī)磷分散劑“能離子化”或“可離子化”是指所述試劑的磷部分(例如，磷酸酯基、膦酸基或膦酸酯基)在水溶液中能被離子化。本領(lǐng)域那些技術(shù)人員應(yīng)意識(shí)到“離子化“的磷部分通常包含反陽(yáng)離子，例如，金屬陽(yáng)離子或有機(jī)陽(yáng)離子，而“可離子化的”磷部分通常包含一種或多種酸性質(zhì)子。
本領(lǐng)域那些技術(shù)人員也會(huì)意識(shí)到各種方式，其中之一是所述有機(jī)磷分散劑可以鹽的形式提供。例如，膦酸或可離子化的磷酸酯的酸性質(zhì)子可以用金屬氧化物、氫氧化物或碳酸鹽(如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氧化鎂或碳酸氫鈉)、或有機(jī)堿(如，異丙胺、環(huán)己胺、二乙胺、三乙胺或氫氧化四甲基銨)中和。所述離子化的磷部分當(dāng)然可以帶負(fù)電荷，所述負(fù)電荷被來(lái)自中和試劑的反陽(yáng)離子的電荷平衡。
在聚合過(guò)程中，有機(jī)磷分散劑保留在所述分散的有機(jī)相(而不是連續(xù)水相)中的能力通常取決于所述分散的有機(jī)相的性質(zhì)以及分散劑的有機(jī)成分的性質(zhì)。本領(lǐng)域那些技術(shù)人員容易想到能使指定的分散劑更還地保留在特定的分散的有機(jī)相中的各種有機(jī)成分的特性。
所述有機(jī)磷分散劑中優(yōu)選的有機(jī)成分或取代基包括但不限于，C4-C40(較好是C8-C18)直鏈或支鏈烷基、脂肪酸或醇?xì)埢捌湟已趸苌?、芳基或酚基及其乙氧基化衍生物、烷基化芳基或酚基及其乙氧基化衍生物、和有機(jī)物可溶的聚酯或聚酰胺鏈。所述分散劑中尤其優(yōu)選的有機(jī)取代基獨(dú)立地選自C8-C18直鏈或支鏈烷基及其乙氧基化衍生物。
優(yōu)選的有機(jī)磷分散劑包括磷基，選自可離子化的磷酸酯基，膦酸基及其鹽。本領(lǐng)域那些技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到膦酸基的鹽常常稱為磷酸酯基。
尤其優(yōu)選的有機(jī)磷分散劑包括磷基，選自可離子化的磷酸酯基、膦酸基及其鹽、一種或兩種有機(jī)取代基(該有機(jī)取代基獨(dú)立地選自C8-C18直鏈或支鏈烷基及其乙氧基化衍生物)。具有可離子化磷酸酯基或膦酸基和一個(gè)這種有機(jī)取代基的有機(jī)磷分散劑因而通常各自具有兩個(gè)可離子化的質(zhì)子，而且，具有可離子化磷酸酯基或膦酸酯基和兩個(gè)這種有機(jī)取代基的有機(jī)磷分散劑因而通常各自具有一個(gè)可離子化的質(zhì)子。
本領(lǐng)域那些技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到許多有機(jī)磷分散劑是市售的。這種分散劑通常以制劑的形式提供，所述分散劑本身僅占綜合制劑的一部分。這些市售制劑可有利地用于本發(fā)明中，但前提是制劑中的其它組分不會(huì)對(duì)制備聚合物珠的方法、或者所得聚合物珠的性質(zhì)產(chǎn)生不利的影響。
優(yōu)選的市售有機(jī)磷分散劑包括但不限于，Avecia銷售的Solsperse61,000、Huntsman銷售的Teric305和Alkanate40PF、Cognis銷售的CrafolAP12、AP60和AP69、Henkel銷售的DisponilAEP8100和AEP5300以及Rhodia銷售的RhodafacPE501。
為了提高通過(guò)用作為離子交換或絡(luò)合樹(shù)脂的聚合物珠處理從水中除去污染物的效率，優(yōu)選所述聚合物珠是大孔性的。這提高了各珠可供接觸的總表面積。為了制造本發(fā)明的大孔聚合物珠，所述分散相應(yīng)包含一種或多種成孔劑。所述成孔劑分散在形成分散相的整個(gè)液滴中，但是所述成孔劑不會(huì)參與聚合反應(yīng)。因此，在完成聚合反應(yīng)之后，所述成孔劑要通過(guò)例如清洗或汽提從聚合物珠中除去，以在聚合物珠中形成大孔。
令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)有機(jī)磷分散劑和一種或多種成孔劑一起加入本發(fā)明所述方法中時(shí)，所得大孔聚合物珠相比沒(méi)有有機(jī)磷分散劑存在下制得的大孔聚合物珠具有更高的密度。這些大孔聚合物珠的密度增大歸因于其孔結(jié)構(gòu)細(xì)密且基本上均勻。密度增大有利于為聚合物珠提供更高的作為離子交換/絡(luò)合樹(shù)脂的功能。由于給定體積的沉降樹(shù)脂或給定大小的容器中包含更多官能團(tuán)，因此樹(shù)脂的成本-效率提高了。
本發(fā)明所述方法中使用的合適成孔劑包括芳族化合物如甲苯和苯，醇如丁醇、異辛醇、環(huán)己醇、十二烷醇、異戊醇、叔戊醇和甲基異丁基甲醇，酯如乙酸乙酯和乙酸丁酯，飽和烴如正庚烷、異辛烷，鹵化溶劑如二氯乙烷和三氯乙烯，增塑劑如對(duì)苯二甲酸二辛酯和己二酸二丁酯，聚合物如聚苯乙烯和聚乙酸乙烯酯，以及它們的混合物。發(fā)現(xiàn)環(huán)己醇和其它成孔劑如十二烷醇或甲苯的混合物尤其適于用作本發(fā)明所述方法中的成孔劑。應(yīng)意識(shí)到，上述成孔劑并不是窮舉的，本發(fā)明包括使用其它成孔劑和其它成孔劑混合物。
將氧化鐵磁性顆粒摻入聚合物珠中會(huì)導(dǎo)致所述珠變得磁性。磁性分離技術(shù)可用于方便地從被處理的溶液或液體中分離所述珠?；蛘撸鲋榭梢酝ㄟ^(guò)重力沉降來(lái)分離，較好是通過(guò)磁性團(tuán)聚來(lái)加速分離。合適的磁性氧化鐵顆粒的例子包括但不限于，γ-氧化鐵(γ-Fe2O3，也稱為磁赤鐵礦)和磁鐵礦(Fe3O4)。也可以使用鐵素體，它是帶Zn、Ba、Mn等的混合氧化物。優(yōu)選硬磁或軟磁鐵素體取決于所用的磁性分離技術(shù)。鐵的氧化物可以通過(guò)控制它們的粒度來(lái)制成亞鐵磁的或超順磁性形式。因?yàn)楸阋?，尤其?yōu)選使用磁赤鐵礦。
在工藝過(guò)程中以顆粒的形式加入磁性材料，它可以或者無(wú)需在加入時(shí)就被磁化。所述顆粒的粒度最高為本發(fā)明所述方法形成的聚合物珠的粒度的1/10。大于此的顆粒難以均勻地分散在聚合物珠中。更好的是，磁性材料顆粒的粒度范圍從亞微米(例如，0.1微米)到50微米，最好是從0.1微米到10微米。
本發(fā)明所述方法較好是通過(guò)懸液聚合反應(yīng)來(lái)進(jìn)行，本領(lǐng)域那些技術(shù)人員已知的用于控制和監(jiān)控這些反應(yīng)的技術(shù)適于本發(fā)明。為了保持所述分散相呈連續(xù)相中懸浮液滴的形式，并避免液滴團(tuán)聚，較好使用穩(wěn)定劑。合適的穩(wěn)定劑包括但不限于聚乙烯醇、凝膠、甲基纖維素或聚丙烯酸鈉。應(yīng)理解，本發(fā)明包括適于使用的任意穩(wěn)定劑。所述穩(wěn)定劑通常占整個(gè)混合物重量的0.01-5.0重量％，較好是0.05-2.0重量％。
通常也必須使用引發(fā)劑來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)。所用引發(fā)劑取決于反應(yīng)混合物中存在的單體，并且引發(fā)劑的選擇以及所需的量對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見(jiàn)。僅舉例來(lái)說(shuō)，合適的引發(fā)劑包括偶氮異丁腈、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化月桂酰和氫過(guò)氧化叔丁基。以單體的總重量計(jì)，所用引發(fā)劑的量通常為0.01-5.0重量％，更好是0.10-1.0重量％。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述單體混合物可包含占單體總重量10-99重量％，更好是50-99重量％的官能化單體。以單體總重量計(jì)，所述交聯(lián)單體可占1-90重量％，更好是10-50重量％。以單體總重量計(jì)，其它單體占0-60重量％，更好是0-30重量％。所述單體總量占整個(gè)懸液聚合混合物的1-50重量％，更好是5-30重量％。
以單體總重量計(jì)，較好加入10-300重量％的磁性氧化鐵顆粒，更好是20-100重量％的磁性氧化鐵顆粒。以磁性顆粒的重量計(jì)，較好加入0.10-30重量％的有機(jī)磷分散劑，更好是加入1-10重量％的有機(jī)磷分散劑。
將分散相(包括單體)分散在連續(xù)相中通常是通過(guò)混合有機(jī)相和水相，并對(duì)所得的混合物進(jìn)行剪切來(lái)制得的。施加到分散液的剪切力可以進(jìn)行調(diào)整，以控制所述分散相的液滴大小。當(dāng)分散相的液滴聚合形成聚合物珠時(shí)，施加到分散液的剪切力很大程度上控制了聚合物珠的粒度。通常，所述聚合物珠的粒度控制在10-5000微米，較好是30-1000微米。
一旦在連續(xù)相中穩(wěn)定地分散分散相，就通過(guò)將所述分散液加熱至所需反應(yīng)溫度來(lái)引發(fā)聚合反應(yīng)。所述分散液可以保持在所需反應(yīng)溫度下，直到聚合反應(yīng)基本上完成。
在進(jìn)行聚合反應(yīng)時(shí)，將選擇所述單體以提供適于具體應(yīng)用的聚合物珠。例如，根據(jù)所用的單體，所得聚合物珠可以包含酸基或胺基，它使聚合物珠起到離子交換或絡(luò)合樹(shù)脂的作用，所述官能團(tuán)直接通過(guò)一種或多種官能化單體的聚合的殘基提供。
能直接將胺官能團(tuán)引入所述珠的官能化單體包括但不限于，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、氨基丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶和有機(jī)物可溶的二烯丙基胺或者乙烯基咪唑鹽。
能直接將酸官能團(tuán)引入所述珠的官能化單體包括但不限于甲基丙烯酸和乙基丙烯酸。
或者，一旦聚合反應(yīng)完成，所得的聚合物珠可以進(jìn)行后續(xù)處理，以提供能使所述聚合物珠起到離子交換或絡(luò)合樹(shù)脂作用的官能團(tuán)。所用的具體的處理方法取決于要處理的聚合物珠的組成。所述處理方法可包括使所述聚合物珠與一種或多種能將所述珠上存在的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成離子交換或絡(luò)合基團(tuán)的化合物反應(yīng)，或者使所述珠上的官能團(tuán)與一種或多種能將離子交換或絡(luò)合基團(tuán)引入所述珠的化合物反應(yīng)。
在將所述珠上的官能團(tuán)轉(zhuǎn)化成離子交換或絡(luò)合基團(tuán)的處理方法中，所述官能團(tuán)較好是交換轉(zhuǎn)化成胺基或酸基，或者其鹽，或者季銨基。為此，可以使用合適的官能團(tuán)和反應(yīng)物的各種組合，它們的性質(zhì)對(duì)本領(lǐng)域那些技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的。在這種情況下，所述珠上的官能團(tuán)較好是酰胺基或酯基，更好是通過(guò)酰胺或酯官能化單體將酰胺基或酯基引入聚合物珠中。
示例性的酰胺官能化單體包括但不限于，N-乙烯基甲酰胺或者N-甲基-N-乙烯基乙酰胺。酰胺基容易通過(guò)水解、Hofmann降解或者溴化氫還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化成胺基。優(yōu)選技術(shù)是水解。例如，在N-乙烯基甲酰胺或者N-甲基-N-乙烯基乙酰胺單體單元中的酰胺基可以通過(guò)水解轉(zhuǎn)化成胺基。胺基可容易地轉(zhuǎn)化成鹽或季銨基。
示例性的酯官能化單體包括但不限于，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。酯基可容易通過(guò)水解轉(zhuǎn)化成弱酸基。例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯單體單元中的酯基可以通過(guò)水解轉(zhuǎn)化成弱酸基。
在使所述珠上的官能團(tuán)與一種或多種包含能將離子交換或絡(luò)合基團(tuán)引入所述珠中的官能團(tuán)的化合物反應(yīng)的處理方法中，所述一種或多種化合物較好引入胺或季銨基。為此，可以使用合適的官能團(tuán)和反應(yīng)化合物的各種組合，它們的性質(zhì)對(duì)本領(lǐng)域那些技術(shù)人員來(lái)說(shuō)是已知的。這種情況下，所述珠上的官能團(tuán)優(yōu)選包括但不限于鹵素、環(huán)氧化物、酯和酰胺類。這種官能團(tuán)較好通過(guò)合適的官能化單體引入聚合物珠中。為此目的使用的示例的官能化單體包括但不限于乙烯基芐基氯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯或酰胺類(如上所述)。這種官能團(tuán)可以和引入胺基或季銨基的化合物反應(yīng)。合適的反應(yīng)物包括但不限于胺、二胺和多胺化合物及其相應(yīng)的鹽。用于引入胺基或季銨基的優(yōu)選化合物包括但不限于哌啶、N，N-二乙基乙二胺、二甲胺、二乙胺、三甲銨、三乙胺、3-二甲基氨基丙胺、乙二胺、二亞乙基三胺、聚亞乙基亞胺以及它們相應(yīng)的鹽。
包含胺基的聚合物珠的絡(luò)合性能主要受其中存在的胺基的性能影響。這種胺基應(yīng)容易和過(guò)渡金屬進(jìn)行絡(luò)合。本領(lǐng)域那些技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到聚合物珠中所含的胺基通過(guò)直接聚合或進(jìn)行后續(xù)處理，通常很少或沒(méi)有與堿金屬和堿土金屬陽(yáng)離子絡(luò)合的親合性，但卻容易和過(guò)渡金屬陽(yáng)離子絡(luò)合。本領(lǐng)域那些技術(shù)人員也會(huì)意識(shí)到選擇聚合物珠所含的胺基取決于要分離物質(zhì)的性質(zhì)以及溶液中存在的背景離子的性質(zhì)。所述選擇性可受許多因素(如氮原子的空間擁擠程度、氮原子的電子密度以及多個(gè)氮原子形成螯合絡(luò)合物的有效性)的影響。
當(dāng)所述聚合物珠用作離子交換樹(shù)脂時(shí)，一旦所述聚合反應(yīng)基本上完成，所述珠就可任選地進(jìn)行處理，以在聚合物中引入用于離子交換的位點(diǎn)，并回收所述珠。處理所述聚合物珠的方式取決于用于制備所述珠的官能化單體的類型以及從所述溶液中分離的物質(zhì)的性質(zhì)。例如，聚(丙烯酸乙酯)珠的水解將形成適于從溶液中分離過(guò)渡金屬離子(如鎘和鋅)的弱酸陽(yáng)離子交換樹(shù)脂。所述聚合物珠的胺化或季化可用于提供適于從溶液中除去酸性有機(jī)材料的離子交換樹(shù)脂。本領(lǐng)域那些技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到可以使用各種試劑和條件來(lái)將離子交換性能引入具體的聚合物珠中。
所述珠可需要在使用前進(jìn)行清洗。這可以通過(guò)一系列的洗滌步驟或者汽提所述珠來(lái)實(shí)現(xiàn)。
一種清潔聚合物珠的方法包括以下步驟(a)將反應(yīng)產(chǎn)物加入大量的水中，攪拌并使之沉降；(b)將所述珠和上清液分離；(c)將分離的珠加入大量的水中，攪拌并使之沉降，之后將所述珠和上清液分離；(d)重復(fù)步驟(c)數(shù)次；(e)任選地在醇(乙醇)中分散用水洗滌的珠；(f)從醇中分離出珠，并干燥。
另一種清洗方法是汽提成孔劑，然后洗滌所述聚合物珠，以除去游離的固體顆粒。
較好的是，本發(fā)明所述方法提供通常比用其它方法制得的珠更加容易清潔的聚合物珠。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述聚合物珠作為甲基丙烯酸縮水甘油酯和二乙烯基苯的共聚物形成。所述單體殘留在有機(jī)相中，在有機(jī)相中也包含作為成孔劑的環(huán)己醇和甲苯或十二烷醇的混合物。聚乙烯醇用作穩(wěn)定劑?？梢酝袡C(jī)相中加入自由基引發(fā)劑如“VAZO”67或偶氮異丁腈(AIBN)作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑，并且所述γ-氧化鐵是磁性材料。優(yōu)選用于該系統(tǒng)的有機(jī)磷分散劑以商品名CrafolAP12銷售。CrafolAP12是一種磷酸酯分散劑，它由疏水烷基鏈和包含環(huán)氧乙烷單元和磷酸酯基的親水端基組成。所述有機(jī)相的所有組分宜在單獨(dú)的容器中預(yù)先混合，并分散在反應(yīng)容器中的水中。一旦聚合反應(yīng)基本完成，所得的聚合物珠就可以通過(guò)環(huán)氧基與化合物(如胺或其鹽)反應(yīng)來(lái)形成絡(luò)合或離子交換樹(shù)脂。與胺化合物的反應(yīng)可以通過(guò)加熱來(lái)促進(jìn)或加速。
在本發(fā)明另一優(yōu)選實(shí)施方式中，所述聚合物珠也摻入增韌劑。所述增韌劑選擇用于提高所述聚合物的沖擊強(qiáng)度。在本發(fā)明的方法中可以使用提高聚合物材料韌性的普通技術(shù)，以增加聚合物珠的耐久度。例如，可以使用橡膠增韌劑來(lái)提高甲基丙烯酸縮水甘油酯基聚合物珠的強(qiáng)度和耐久度。使用這些橡膠增韌劑認(rèn)為能提高聚合物珠的耐久度和使用壽命。所述橡膠增韌劑包括可以摻入分散相中的低分子量的橡膠。尤其優(yōu)選的橡膠增韌劑以商品名KratonD1102銷售，但是也可以使用其它市售的橡膠增韌劑。
另一方面，本發(fā)明提供一種從水溶液中分離過(guò)渡金屬離子的方法，所述方法包括使所述溶液與本發(fā)明制得的絡(luò)合樹(shù)脂的聚合物珠接觸。然后，所述包含絡(luò)合過(guò)渡金屬離子的聚合物珠可以利用所述珠的磁性從溶液中分離。例如，在沒(méi)有剪切力的條件下，所述珠可通過(guò)磁性吸引力團(tuán)聚，并從處理溶液中沉降析出?；蛘撸鼈兛梢栽跐竦母邚?qiáng)度磁力分離器或磁力滾筒分離器或類似裝置中分離。
另一方面，本發(fā)明提供一種從水溶液中分離離子的方法，所述方法包括使所述溶液與本發(fā)明制得的離子交換樹(shù)脂的聚合物珠接觸。然后，所述聚合物珠和吸附的離子利用所述珠的磁性從溶液中分離出來(lái)。例如，在沒(méi)有剪切力的條件下，所述珠通過(guò)磁性吸引力團(tuán)聚，并從處理的溶液中沉降析出。或者，它們可以在濕的高強(qiáng)度磁力分離器或磁力滾筒分離器或類似裝置中分離。可以從水溶液中分離的陰離子的例子包括但不限于，溶解的有機(jī)物如腐殖酸鹽和富里酸鹽、鉻酸鹽、砷酸鹽、亞砷酸鹽、硒酸鹽、亞硒酸鹽、磷酸鹽和高氯酸鹽。除了上述過(guò)渡金屬以外，可以從水溶液中分離的陽(yáng)離子的例子包括但不限于，鈣和鎂。
當(dāng)磁性氧化鐵顆粒分散在本發(fā)明整個(gè)聚合物珠中時(shí)，所述磁性顆粒不容易從珠中除去，這允許所述珠進(jìn)行許多運(yùn)輸操作，如傳送、泵送、混合，而基本不會(huì)侵蝕固體顆粒。
本發(fā)明還提供包含本發(fā)明制得的聚合物珠的離子交換或絡(luò)合樹(shù)脂。
參考以下非限制性的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
總的實(shí)驗(yàn)步驟1通過(guò)將10.23g磁赤鐵礦加入11.52g環(huán)己醇中，之后加入候選的分散劑(在劇烈攪拌下間歇加入)來(lái)評(píng)價(jià)不同有機(jī)磷化合物在將磁性氧化鐵分散到有機(jī)介質(zhì)中時(shí)的有效性。使用環(huán)己醇和Disperbyk163作為對(duì)照。加入高達(dá)2.6g的環(huán)己醇并不能分散所述磁赤鐵礦，其仍保持塊狀，而加入0.8g Disperbyk163(從BykChemie購(gòu)得)則形成粘度通常較低的均勻分散液。當(dāng)加入高達(dá)7g時(shí)，磷酸三烷基酯(如磷酸三丁酯和磷酸三辛酯)不能分散所述磁赤鐵礦，另一種不可離子化的有機(jī)磷化合物(三辛基氧化膦)也是如此。
相反，當(dāng)加入約2.5-28.g所述可離子化的有機(jī)磷酸酯(磷酸氫二丁酯和磷酸氫二(2-乙基己酯))時(shí)，在環(huán)己醇中形成中等粘度的磁赤鐵礦分散液。當(dāng)加入約0.7g(以活性組分計(jì))其中的有機(jī)組分是乙氧基化烷基鏈的可離子化有機(jī)磷酸酯(如Teric305，從Huntsman購(gòu)得；和CrafolAP12，從Cognis購(gòu)得)時(shí)，形成粘度類似的均勻分散液。
以下更好地詳細(xì)地說(shuō)明Teric305、CrafolAP15和Disperbyk163的性質(zhì)。
總的實(shí)驗(yàn)步驟2通過(guò)使用以下原料制備甲基丙烯酸縮水甘油酯基聚合物珠并使之功能化來(lái)評(píng)價(jià)不同分散劑在將磁性氧化鐵分散并保持在離子交換聚合物珠中的有效性1.水這是其中分散了有機(jī)相然后進(jìn)行反應(yīng)的連續(xù)介質(zhì)。
2.GohsenolGH17或GH20(從Nippon Gohsei購(gòu)得)這是高分子量的聚合表面活性劑，聚乙烯醇，它將作為液滴的有機(jī)相分散在水中。
3.環(huán)己醇這是主要的成孔劑，它是用于單體的溶劑，但對(duì)聚合物而言則是非溶劑，它促進(jìn)在樹(shù)脂珠中形成空隙和內(nèi)部孔隙。
4.甲苯這是次要的成孔劑。
5.所選的用于分散氧化鐵顆粒的分散劑。
6.Pferrox2228HCγ-Fe2O3(購(gòu)自Pfizer)γ-氧化鐵(磁赤鐵礦)。這是使樹(shù)脂珠帶磁的磁性氧化物。
7.KratonD1102購(gòu)自Shell Chemical Company，這是低分子量橡膠，摻入有機(jī)相中以韌化聚合物珠。
8.DVB-55(二乙烯基苯)這是交聯(lián)所述珠的單體。
9.GMA(甲基丙烯酸縮水甘油酯)這種單體聚合形成部分聚合物基質(zhì)。如下所示，所述單體的聚合殘留物在基質(zhì)中提供環(huán)氧基，它隨后可以反應(yīng)形成離子交換樹(shù)脂
10.鹽酸三甲基胺(TMA)這是酸化的胺，它能與甲基丙烯酸縮水甘油酯的環(huán)氧基反應(yīng)形成季銨離子交換位點(diǎn)。或者，若要制備絡(luò)合樹(shù)脂，則使用哌啶替代TMA進(jìn)行胺化。
11.VAZO67(購(gòu)自DuPont)這是聚合引發(fā)劑，當(dāng)所述混合物加熱到60℃以上時(shí)活化。
方法1.將水(168.9g)和聚乙烯醇(GohsenolGH20，0.21g)稱重，并加入250mL的反應(yīng)器中。
2.在80-85℃下，在氮?dú)鈼l件下通過(guò)以400rpm攪拌1.5小時(shí)來(lái)溶解PVA。
3.通過(guò)將γ-氧化鐵(Pferrox2228HC，19.5g)加入到所選分散劑(1.73g活性物)在甲苯(3.75g)、環(huán)己醇(28.85g)、二乙烯基苯(55％活性物，7.8g)和GMA中的溶液中來(lái)制備有機(jī)相。
4.用高速分散器將所述漿液分散7分鐘。
5.任選地加入橡膠溶液(KratonD-1102，7.59g)，并繼續(xù)分散2分鐘。
6.將VAZO67(0.15g)在甲苯(0.36g)中的溶液與更多的GMA混合，使GMA的總量達(dá)到31.2g。這種混合物加入到有機(jī)相中。
7.然后，將有機(jī)物加入到水相中，同時(shí)所述系統(tǒng)在600rpm下攪拌30秒。然后將攪拌速度降至350rpm，進(jìn)行聚合反應(yīng)約2.5小時(shí)。
8.在聚合反應(yīng)之后關(guān)閉氮?dú)饬鳌?br>9.將鹽酸三甲基胺(57％水溶液，29.43g)和水(20mL)加入反應(yīng)器中，繼續(xù)攪拌3小時(shí)，引入強(qiáng)堿離子交換官能團(tuán)。
實(shí)施例1分散劑＝Teric305使用Teric305作為分散劑進(jìn)行總的實(shí)驗(yàn)步驟2。Teric305(購(gòu)自Huntsman)包含乙氧基化的烷基鏈和磷酸酯端基。發(fā)現(xiàn)基本上所有的氧化鐵都摻入樹(shù)脂珠中，上清液中沒(méi)有氧化鐵。還發(fā)現(xiàn)所述氧化鐵均勻地分布在整個(gè)珠中。當(dāng)往0.5L的10mg/L的丹寧酸溶液(模擬包含自然有機(jī)物顏色的水)中加入0.2g這種樹(shù)脂時(shí)，在30分鐘內(nèi)通過(guò)樹(shù)脂吸附了24％的丹寧酸，在120分鐘內(nèi)吸附了65％的丹寧酸。
實(shí)施例2分散劑＝Alkanate40PF
使用Alkanate40PF作為分散劑進(jìn)行總的實(shí)驗(yàn)步驟2。Alkanate40PF(購(gòu)自Huntsman)是包含磷酸酯的分散劑，其組成類似于Teric305。發(fā)現(xiàn)所述氧化鐵均勻地分布在整個(gè)珠中，在上清液中氧化鐵的量很低(小于氧化鐵總量的1％)。
實(shí)施例3分散劑＝烷基乙氧基化磷酸酯使用具有不同長(zhǎng)度的疏水烷基鏈以及由磷酸酯基封端的環(huán)氧乙烷嵌段組成的親水端基的分散劑進(jìn)行總的實(shí)驗(yàn)步驟2。這種分散劑可以從Cognis以商標(biāo)Crafol購(gòu)得。當(dāng)用作總的實(shí)驗(yàn)步驟2中的分散劑時(shí)，CrafolAP12、AP60和AP69都顯示出極好的氧化鐵保留能力和均勻分布能力。所述上清液基本上不含游離氧化物。
對(duì)比例1分散劑＝Teric17A10和17A25使用Teric17A10和17A25作為分散劑進(jìn)行總的實(shí)驗(yàn)步驟2。TericZ17A10和17A25(購(gòu)自Huntsman)是C16-C18醇的乙氧基化物，每摩爾醇分別具有10和25摩爾環(huán)氧乙烷。因此，它們類似于實(shí)施例1-3中所用的分散劑，除了它們不含磷以外。一些所得的樹(shù)脂珠具有疏松地附著到表面上的氧化鐵，但是大多數(shù)珠不含氧化物。
對(duì)比例2分散劑＝DusperseIC100使用DusperseIC100作為分散劑進(jìn)行總的實(shí)驗(yàn)步驟2。DusperseIC100(購(gòu)自Huntsman)類似于Teric17A10，是不飽和C18醇的乙氧基化物，每摩爾醇具有10.5摩爾環(huán)氧乙烷。它不含磷。所得的樹(shù)脂珠也不含氧化鐵或者至多具有一些疏松地附著到表面上的氧化鐵。
實(shí)施例4分散劑＝Solsperse61000使用Solspetse61000作為分散劑進(jìn)行總的實(shí)驗(yàn)步驟2。Solsperse61000(購(gòu)自Avecia)是如US 6562897所述具有磷酸酯錨基的聚合分散劑。發(fā)現(xiàn)使用這種分散劑會(huì)得到致密、球形的磁性樹(shù)脂珠，它具有極好的氧化鐵保持能力。通過(guò)兩次傾瀉洗滌僅除去很少量的游離氧化鐵。
對(duì)比例3分散劑＝Solsperse24000SC使用Solsperse24000SC作為分散劑進(jìn)行總的實(shí)驗(yàn)步驟2。Solsperse24000SC是與Solsperse61000相當(dāng)?shù)木酆戏稚?，但是它具有多胺錨基嵌段，但是并沒(méi)有磷基。發(fā)現(xiàn)使用這種分散劑會(huì)得到具有令人滿意的形態(tài)的磁性樹(shù)脂珠。氧化鐵的保持能力剛好是可接受的，但是約4％的氧化物沒(méi)有摻入珠中，必須進(jìn)行大量的洗滌。
對(duì)比例4分散劑＝Disperbyk163使用Disperbyk163作為分散劑進(jìn)行總的實(shí)驗(yàn)步驟2。Disperbyk163(購(gòu)自Byk Chemie)的結(jié)構(gòu)類似于Solsperse24000SC。發(fā)現(xiàn)約4％的氧化鐵沒(méi)有摻入磁性樹(shù)脂珠中。
實(shí)施例5分散劑＝DisponilAEP5300和RhodafacPE510使用DisponilAEP5300或RhodafacPE510作為分散劑進(jìn)行總的實(shí)驗(yàn)步驟2。DisponilAEP5300(Henkel)和RhodafacPE510(Rhodia)是包含酸磷酸酯基的烷基苯酚乙氧基化物。當(dāng)用在總的實(shí)驗(yàn)步驟2中(但是數(shù)值范圍放大10倍)時(shí)，這些乙氧基化物證實(shí)是極好的氧化鐵分散劑，僅有很少的氧化物沒(méi)有摻入樹(shù)脂珠中。
發(fā)現(xiàn)包含磷酸基的分散劑促進(jìn)氧化物實(shí)際上完全(大于99％)摻入樹(shù)脂珠中。烷基乙氧基化磷酸酯分散劑也提高了所述珠的密度(最高達(dá)60％)，提高了沉降速度并改進(jìn)了珠的形態(tài)，得到具有良好球形和耐磨性的珠。例如，用Teric305制得的磁性珠(如實(shí)施例1所示)在水中的沉降速度為7.3米/小時(shí)，而用Disperbyk163制得的磁性珠(如對(duì)比例4所示)在水中的沉降速度為6.1米/小時(shí)。在標(biāo)準(zhǔn)磨損試驗(yàn)中，來(lái)自實(shí)施例1的清洗過(guò)的珠的平均直徑減小1.6％，證實(shí)為樹(shù)脂碎片或者游離氧化鐵的細(xì)顆粒含量?jī)H從0.06體積％增至0.09體積％，而來(lái)自對(duì)比例4的清洗過(guò)的珠在相同的試驗(yàn)中，其平均直徑減小5.8％，細(xì)顆粒的體積從0.02增至4.1％，表明弱吸附到珠表面上的氧化鐵損失了。
實(shí)施例6分散劑＝磷酸氫二(2-乙基己酯)使用磷酸氫二(2-乙基己酯)作為分散劑進(jìn)行總的實(shí)驗(yàn)步驟2。這種分散劑比用乙氧基化的有機(jī)磷分散劑制得的那些更粘稠，所得的磁性樹(shù)脂顆粒的大小和形狀不同，但是發(fā)現(xiàn)基本上所有的氧化鐵都摻入樹(shù)脂顆粒中，上清液中基本上沒(méi)有游離氧化鐵。還發(fā)現(xiàn)所述氧化鐵均勻分布在整個(gè)顆粒中。
總的實(shí)驗(yàn)步驟3使用以下原料按下述所述制備苯乙烯基聚合物珠1.水2.GohsenolGH173.環(huán)己醇4.甲苯5.所選的用于分散氧化鐵顆粒的分散劑6.Pferrox2228HCγ-Fe2O37.DVB-55(二乙烯基苯)8.VAZO-679.4-甲基苯乙烯這是聚合形成所述珠的主要單體 所得的珠隨后可以在相轉(zhuǎn)移催化劑(PTC)存在下氯化(例如，用次氯酸根(OCl-))，以將反應(yīng)性氯基置于所述珠上，然后，用例如三甲胺胺化，以形成離子交換位點(diǎn)(具體見(jiàn)以下) 方法將水(168.9g)加入250mL的反應(yīng)器中，開(kāi)始攪拌和氮?dú)獯祾?。接著加入GohsenolGH17(3.38g)，并將水相加熱至82℃，以將表面活性劑溶解。在加熱水時(shí)，單獨(dú)制備所述有機(jī)相。將甲苯(3.00g)、所選的分散劑和DVB(6.24g)加入包含Pferrox(15.6g)的燒杯中。然后加入甲基苯乙烯(18.20g)和環(huán)己醇(23.09g)。使用高剪切分散器分散所述漿液5分鐘。將過(guò)氧化月桂酰(0.60g)溶解在最少量的甲苯(～1g)中，然后在混合時(shí)加入有機(jī)相中。一旦所述有機(jī)相徹底混合，將其加入加熱的水相中。所得的分散液保持在65℃(±2℃)20小時(shí)，在期間進(jìn)行聚合反應(yīng)，并形成固體樹(shù)脂珠。
實(shí)施例7分散劑＝CrafolAP12使用CrafolAP12(1.73g活性物)作為分散劑進(jìn)行總的實(shí)驗(yàn)步驟3。CrafolAP12從Cognis購(gòu)得。發(fā)現(xiàn)在水相中基本上沒(méi)有氧化鐵，所有的均保留在聚合物珠中。將所述珠弄碎，發(fā)現(xiàn)氧化鐵均勻分布在聚合物珠中。
對(duì)比例5分散劑＝Disperbyk163使用Disperbyk163(1.73g活性物)進(jìn)行總的實(shí)驗(yàn)步驟3。在聚合反應(yīng)階段末期，加入反應(yīng)中的氧化鐵總量中有4％沒(méi)有摻入珠中，使得水相成為多泥和橙色。將所述珠弄碎，發(fā)現(xiàn)氧化鐵均勻分布在聚合物珠中。
在實(shí)施例7和對(duì)比例5中制得的珠之后按照以下步驟進(jìn)行官能化1.清洗和干燥磁性聚甲基苯乙烯珠2.在官能化之前和官能化過(guò)程中使用二氯甲烷將所述珠溶脹3.使用次氯酸鈉(11重量％的溶液)將甲基苯乙烯基團(tuán)氯化4.使用鹽酸(濃)將次氯酸鈉溶液的pH調(diào)至8.55.使用氯化芐基三乙基銨(50％水溶液)作為相轉(zhuǎn)移催化劑，輔助氯化反應(yīng)6.使用三甲胺(33％乙醇溶液)將強(qiáng)堿官能團(tuán)加到氯化的珠中實(shí)施例8對(duì)按照實(shí)施例7制得的聚合物珠的官能化在攪拌的燒瓶中，在二氯甲烷(40mL)中溶脹5.0g實(shí)施例7制得的清潔干燥磁性聚甲基苯乙烯珠1小時(shí)。使用濃鹽酸將11重量％的次氯酸鈉溶液(200mL)調(diào)至pH為8.5，然后，加入所述燒瓶中。然后加入氯化芐基三乙基銨(1.0g)。所述混合物在室溫下攪拌16小時(shí)。所述珠用水、乙醇、二氯甲烷、乙醇和水洗滌，然后再次懸浮在水(70mL)中。所述反應(yīng)混合物加熱至75℃。加入三甲胺(33％乙醇溶液，9.1g，51mmol)，然后進(jìn)行反應(yīng)6小時(shí)。
對(duì)樹(shù)脂進(jìn)行灰塵分析顯示所述氧化鐵含量不因反應(yīng)而降低，且仍保持磁性。得到每克1.4毫當(dāng)量的強(qiáng)堿容量。
實(shí)施例9除了用苯乙烯代替甲基苯乙烯外，按照實(shí)施例7所述方法制備苯乙烯聚合物珠。氧化鐵均勻分布在所得的珠中，且水相中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)氧化鐵。
總的實(shí)驗(yàn)步驟4使用以下原料制備和官能化丙烯酸甲酯基聚合物珠來(lái)進(jìn)一步評(píng)價(jià)不同分散劑在將磁性氧化鐵分散和保持在離子交換聚合物珠中時(shí)的有效性1.水2.GohsenolGH173.氯化鈉這用于“鹽析”單體，使形成的廢聚合物最少4.環(huán)己醇5.甲苯6.所選的用于分散氧化鐵顆粒的分散劑7.Pferrox2228HC8.DVB-55(二乙烯基苯)9.丙烯酸甲酯這是首先聚合以將其摻入所述珠中的單體，然后進(jìn)行衍生化，以將官能團(tuán)置于所述珠中10.過(guò)氧化月桂酰這是當(dāng)混合物加熱至50℃以上時(shí)引發(fā)聚合反應(yīng)的催化劑。
方法將水(170g)加入250mL反應(yīng)器中，開(kāi)始攪拌和氮?dú)獯祾?。接著加入GohsenholGH17(0.21g)和氯化鈉(5.5g)，并將水相加熱至65℃(±2℃)，以將表面活性劑溶解。在加熱水時(shí)，單獨(dú)制備所述有機(jī)相。將甲苯(3.00g)、所選的分散劑(1.73g活性物)和DVB(6.24g)加入包含Pferrox(15.6g)的燒杯中。然后加入甲基苯乙烯(18.20g)和環(huán)己醇(23.09g)。使用高剪切分散器分散所述漿液5分鐘。將過(guò)氧化月桂酰(0.60g)溶解在最少量的甲苯(～1g)中，然后在混合時(shí)加入有機(jī)相中。一旦所述有機(jī)相徹底混合，將其加入加熱的水相中。所得的分散液保持在65℃(±2℃)20小時(shí)，在期間進(jìn)行聚合反應(yīng)，并形成固體樹(shù)脂珠的形式。
實(shí)施例10分散劑＝CrafolAP-12使用CrafolAP-12作為分散劑進(jìn)行總的實(shí)驗(yàn)步驟4。在水相中基本沒(méi)有發(fā)現(xiàn)氧化鐵，所有的均保留在聚合物珠中。將所述珠弄碎，發(fā)現(xiàn)氧化鐵均勻分布在聚合物珠中。用NaOH(1M)在攪拌條件下處理所述聚(丙烯酸甲酯)/DVB/氧化鐵樹(shù)脂珠24小時(shí)。然后過(guò)濾所述珠，將所述樹(shù)脂轉(zhuǎn)化成H+形式，然后干燥至恒重。按照Harland，C.E.的Ion Exchange中的Theory and Practice(Royal Society ofChemistry Paperbacks，1994)所述的方法確定所述弱酸容量為1.4毫當(dāng)量/克。
對(duì)比例6分散劑＝Disperbyk163使用Disperbyk163(1.73g活性物)作為分散劑進(jìn)行總的實(shí)驗(yàn)步驟3。在聚合反應(yīng)末期，加入反應(yīng)的氧化鐵總量中有約6％沒(méi)有摻入珠中，使得水相變得多泥和橙色。在反應(yīng)器底部也發(fā)現(xiàn)一些大塊的氧化鐵。將所述珠弄碎，發(fā)現(xiàn)氧化鐵均勻分布在大部分珠的聚合物中，但是一些珠的氧化鐵摻雜密度從一側(cè)到另一側(cè)呈梯度分布。
包含磁鐵礦的樹(shù)脂實(shí)施例11除了使用磁鐵礦代替γ-氧化鐵以外，如實(shí)施例3所示使用CrafolAP-12作為分散劑制備聚甲基丙烯酸縮水甘油酯樹(shù)脂。所得上清液包含可忽略量的游離氧化鐵。
弱堿絡(luò)合樹(shù)脂實(shí)施例12除了用哌啶代替三甲胺來(lái)官能化磁性珠，由此制得能絡(luò)合過(guò)渡金屬陽(yáng)離子的弱堿性樹(shù)脂以外，如實(shí)施例3所示使用CrafolAP-12作為分散劑制備聚甲基丙烯酸縮水甘油酯樹(shù)脂。
在本說(shuō)明書(shū)及之后的權(quán)利要求
書(shū)中，除非另有所述，術(shù)語(yǔ)“包括”理解為包括所述整數(shù)或步驟，或者整數(shù)或步驟的群組，但是并排除任意其它整數(shù)或步驟，或者整數(shù)或步驟的群組。
本說(shuō)明書(shū)中對(duì)任何現(xiàn)有技術(shù)的參考并不是、也不應(yīng)認(rèn)為是以任意形式指出或暗示該現(xiàn)有技術(shù)構(gòu)成澳大利亞或其它地方普通公知常識(shí)的一部分。
本領(lǐng)域那些技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到，本文所述方法容易進(jìn)行本文具體所述之外的替換和修改。應(yīng)理解，本發(fā)明包括所有這些落在本發(fā)明精神和范圍內(nèi)的替換和修改。本發(fā)明也包括本說(shuō)明書(shū)中單獨(dú)或共同所述或所指的所有步驟、特征、組合物和化合物，以及所述步驟或特征中任意兩個(gè)或多個(gè)的任意和所有組合。
權(quán)利要求
1.一種制備摻入磁性氧化鐵顆粒的聚合物珠的方法，所述方法包括制備具有連續(xù)的水相和分散的有機(jī)相的分散液，所述有機(jī)相包含一種或多種可聚合的單體、磁性氧化鐵顆粒、以及用于在有機(jī)相中分散磁性氧化鐵顆粒的有機(jī)磷分散劑；以及將所述一種或多種可聚合的單體聚合形成摻雜有磁性氧化鐵顆粒的聚合物珠。
2.如權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)磷分散劑包含一種或多種磷基，所述磷基獨(dú)立地選自膦酸、膦酸酯、以及可電離的磷酸酯或它們的鹽。
3.如權(quán)利要求
1或2所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)磷分散劑包含一個(gè)或兩個(gè)有機(jī)取代基，所述取代基獨(dú)立地選自C8-C18直鏈或支鏈烷基及其乙氧基化的衍生物。
4.如權(quán)利要求
1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述一種或多種可聚合的單體選自(a)能形成交聯(lián)點(diǎn)的可交聯(lián)單體；和(b)能提供官能團(tuán)的官能化單體。
5.如權(quán)利要求
4所述的方法，其特征在于，所述官能化單體提供以下官能團(tuán)(a)直接賦予所述聚合物珠離子交換或絡(luò)合能力的官能團(tuán)，或者(b)能與一種或多種化合物反應(yīng)形成賦予所述聚合物珠離子交換或絡(luò)合能力的官能團(tuán)。
6.如權(quán)利要求
5所述的方法，其特征在于，所述官能化單體包含直接賦予所述聚合物珠離子交換或絡(luò)合能力的官能團(tuán)
7.如權(quán)利要求
6所述的方法，其特征在于，所述官能化單體包含酸基或胺基。
8.如權(quán)利要求
5所述的方法，其特征在于，所述官能化單體包含能與一種或多種化合物反應(yīng)形成能賦予所述聚合物珠離子交換或絡(luò)合能力的官能團(tuán)。
9.如權(quán)利要求
8所述的方法，其特征在于，所述官能化單體包含酰胺基或酯基。
10.如權(quán)利要求
9所述的方法，其特征在于，所述聚合物珠中存在的酰胺基或酯基轉(zhuǎn)化成胺基或其鹽。
11.如權(quán)利要求
9所述的方法，其特征在于，所述聚合物珠中的酯基轉(zhuǎn)化成酸基或其鹽。
12.如權(quán)利要求
5所述的方法，其特征在于，所述官能化單體包含能與一種或多種包含能賦予所述聚合物珠離子交換或絡(luò)合能力的官能團(tuán)的化合物反應(yīng)的官能團(tuán)。
13.如權(quán)利要求
12所述的方法，其特征在于，所述官能化單體包含鹵素、環(huán)氧基、酯基或酰胺基。
14.如權(quán)利要求
12所述的方法，其特征在于，所述一種或多種化合物與所述官能化單體的官能團(tuán)反應(yīng)，以將胺基或其鹽引入所述聚合物珠中。
15.如權(quán)利要求
1-14中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)相包含兩種或多種可聚合的單體。
16.如權(quán)利要求
1-15中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述一種或多種可聚合的單體還包含一種或多種主鏈單體。
17.如權(quán)利要求
1-16中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)相還包含成孔劑。
18.如權(quán)利要求
1-17中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于，所述磁性氧化鐵選自磁赤鐵礦和磁鐵礦。
19.一種絡(luò)合或離子交換樹(shù)脂，它是通過(guò)權(quán)利要求
1-18中任一項(xiàng)的方法制得的。
20.一種從水溶液中分離過(guò)渡金屬離子的方法，所述方法包括使所述溶液接觸權(quán)利要求
19的絡(luò)合樹(shù)脂。
21.一種從水溶液中分離離子的方法，所述方法包括使所述溶液接觸權(quán)利要求
19的離子交換樹(shù)脂。
22.包含聚合物基質(zhì)的聚合物珠，所述聚合物基質(zhì)具有磁性氧化鐵顆粒和用于將所述顆粒基本上均勻地分散在聚合物基質(zhì)中的有機(jī)磷分散劑。
專利摘要
本發(fā)明提供一種制備摻雜有磁性氧化鐵顆粒的聚合物珠的方法，所述方法包括制備具有連續(xù)的水相和分散的有機(jī)相的分散液，所述有機(jī)相包含一種或多種可聚合的單體、磁性氧化鐵顆粒、以及用于在有機(jī)相中分散磁性氧化鐵顆粒的有機(jī)磷分散劑；以及將所述一種或多種可聚合的單體聚合形成摻雜有磁性氧化鐵顆粒的聚合物珠。還提供由這種方法制得的絡(luò)合和離子交換樹(shù)脂，使用所述絡(luò)合和離子交換樹(shù)脂從水溶液中分離過(guò)渡金屬離子和其它離子的方法，以及包含聚合物基質(zhì)的聚合物珠，所述聚合物基質(zhì)具有磁性氧化鐵顆粒和用于將其基本均勻分散在其中的有機(jī)磷分散劑。
文檔編號(hào)C08K3/32GK1997697SQ20058000939
公開(kāi)日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2005年3月23日
發(fā)明者B·J·亞當(dāng)斯, R·J·埃爾德里奇, W·S·諾爾, F·J·沃利斯, C·B·里奇, M·R·雷蒙德 申請(qǐng)人:聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織, 澳大利亞澳瑞凱有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan