專利名稱：有機電致發(fā)光裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有機電致發(fā)光(EL)裝置，更具體地涉及一種無機/有機連接結構，該結構適用于其中將電場施加到有機化合物薄膜上以發(fā)光的那種類型裝置。
由于EL裝置可在大面積的玻璃上形成，因此已針對用作顯示器的有機EL裝置進行可許多積極的研究工作。一般來說，有機EL裝置的基本配置包括玻璃基材、摻錫氧化銦(ITO)等的電極、有機胺化合物的空穴遷移層、具有電子傳導性和強發(fā)光性能的有機熒光材料如鋁羥基喹啉配合物(Alq3)的發(fā)光層、以及具有低自由能的金屬如MgAg的電極，其中這些層按照所述順序堆疊在所述基材上。
迄今記載的那些裝置配置都在空穴注入電極和電子注入電極之間插入一層或多層有機化合物。通常這些結構具有兩層或三層有機化合物。
兩層結構包括一種在空穴注入電極與電子注入電極之間形成有空穴遷移層和發(fā)光層的結構、以及在空穴注入電極與電子注入電極之間形成有發(fā)光層和電子遷移層的另一種結構。三層結構則包括一種在空穴注入電極與電子注入電極之間形成有空穴遷移層、發(fā)光層和電子遷移層的結構。還已知這樣一種結構，其中由聚合物或混合體系形成了能發(fā)揮所有作用的單層。
圖4和5給出了有機EL裝置的典型配置。
在圖4中，空穴遷移層14與發(fā)光層15(都是有機化合物)在基材11上的空穴注入電極12與電子注入電極13之間形成。在該配置中，發(fā)光層15還用作電子遷移層。
在圖5中，空穴遷移層14、發(fā)光層15以及電子遷移層16(都是有機化合物)在基材11上的空穴注入電極12與電子注入電極13之間形成。
可靠性是這些有機EL裝置所要解決的一個常見問題。更具體地說，有機EL裝置一般具有空穴注入電極和電子注入電極，因此需要有機層才能有效地分別由這些電極注入和遷移空穴和電子。但形成有機層的有機材料在制造時易損，而且與電極的附著力較小。另一問題在于，有機薄膜相對發(fā)光二極管(LED)和激光二極管(LD)明顯降解加速。
EL裝置在電場作用下發(fā)光。構成這種EL裝置的半導體層的作用基于由一對電極注入到半導體中的電子-空穴對的輻射復合。這些裝置的例子是基于GaP和類似III族-V族半導體的發(fā)光二極管(LED)。盡管這些裝置能有效地廣泛使用，但它們的尺寸太小，將LED用于大面積顯示器不僅困難而且也不經(jīng)濟。已知幾種可用于大面積顯示器的替代材料。在這些無機半導體中，ZnS是最有用的。但ZnS體系實際上具有嚴重缺陷，其中包括可靠性?？梢哉J為，與ZnS有關的機理的一個例子是，一種類型的載流子在強電場下加速通過該半導體，引起半導體局部激發(fā)，然后通過輻射發(fā)光而松弛。
在有機材料中，已知簡單芳族分子如蒽、苝和蔻都是電致發(fā)光的。
在實際使用時，這些有機材料的問題在于，它們象ZnS那些缺少可靠性，而且這些材料的層與電流注入電極層難以結合。
通過升華法沉積有機材料的技術會留下這樣一個問題，所得層柔軟且容易重結晶。
通過Langmuir-Blodgett法聚集合適改性的芳族化合物的技術導致膜質量的下降、活性材料的稀釋、而且增加制造成本。
美國專利3621321公開了一種使用蒽的EL裝置。該裝置因為功率消耗高和發(fā)光效率低而性能不好。
美國專利4672265嘗試另外提供一種改進的裝置，其中公開了一種具有雙層結構發(fā)光層的EL裝置。
但用于雙層結構的材料都是具有上述不好性能的有機材料。
JP-A 10-92576公開了一種EL裝置，包括由至少一種共軛聚合物組成的緊密聚合物薄膜形式的半導體層、鄰接半導體層第一表面的第一接觸層、以及鄰接半導體第二表面的第二接觸層。這種形成半導體層的聚合物膜具有足夠低的外電荷載流子濃度，因此在第一接觸層與第二接觸層之間貫穿半導體層施加電場以使第二接觸層相對第一接觸層呈正性時，電荷載流子就注入到半導體層中，這樣該半導體層就發(fā)光。
共軛聚合物本身是已知的，且其在光學調制物中的應用就例如公開于歐洲專利申請0294061。聚乙炔可在第一電極與第二電極之間的調制結構中用作活性層。絕緣層必須放置在一個電極與活性層之間，這樣才能在活性層中形成空間電荷區(qū)以產(chǎn)生光學調制效果。然而，空間電荷區(qū)使得不能形成通過其衰變而發(fā)光的電子-空穴對。因此，這種結構不能電致發(fā)光。在歐洲專利申請0294061中，電致發(fā)光的開發(fā)工作絕對不理想，因為這樣會破壞光學調制作用。
為了解決這些問題，可以考慮利用有機材料和無機半導體材料兩者的優(yōu)點。具體地說，有機/無機半導體連接可通過用有機P型半導體替換有機空穴遷移層而實現(xiàn)。日本專利2636341、JP-A 2-139893、2-207488和6-119973就公開了這方面的研究。但所設計出的裝置難以在電致發(fā)光性能和裝置可靠性上超過超過常規(guī)的有機EL裝置。
本發(fā)明的一個目的是提供一種能夠利用有機材料和無機材料兩者優(yōu)點的有機EL裝置，它高效、適用期長且成本低。
這些目的可通過下述本發(fā)明而實現(xiàn)。
(1)一種有機電致發(fā)光裝置，包括空穴注入電極，電子注入電極，位于所述電極之間的參與發(fā)光作用的有機層，所述有機層包括含共軛聚合物發(fā)光層，和位于發(fā)光層與空穴注入電極之間的無機絕緣性空穴注入層。
(2)根據(jù)(1)的裝置，其中所述無機絕緣性空穴注入層包含一種由下式表示的氧化物作為主要組分(SixGe1-x)Oy其中x為0-1，且y為0.2-1.99。
(3)根據(jù)(1)或(2)的裝置，其中所述無機絕緣性空穴注入層除了主要組分還包含一種自由能為4.5-5.5eV的元素。
(4)根據(jù)(1)-(3)中任何一項的裝置，其中所述無機絕緣性空穴注入層還包含基于主要組分最高30％(原子)的碳或氮或碳與氮的混合物。
(5)一種有機電致發(fā)光裝置，包括空穴注入電極，電子注入電極，位于所述電極之間的參與發(fā)光作用的有機層，所述有機層包括含共軛聚合物的發(fā)光層，和位于發(fā)光層與電子注入電極之間的無機絕緣性電子注入層。
(6)根據(jù)(5)的裝置，其中所述無機絕緣性電子注入層包含一種其電子親和能最高3.5eV的金屬氧化物作為主要組分、以及至少一種選自硅和鍺的氧化物、氮化物和碳化物的物質。
(7)根據(jù)(5)或(6)的裝置，它還包括位于發(fā)光層與空穴注入電極之間的無機絕緣性空穴注入層。
本發(fā)明的這些以及其它的目的、特性和優(yōu)點在結合附圖閱讀以下描述之后可以很好地理解。


圖1是按照本發(fā)明第一實施方案的有機EL裝置的橫截面示意圖。
圖2是按照本發(fā)明第二實施方案的有機EL裝置的橫截面示意圖。
圖3是按照本發(fā)明第三實施方案的有機EL裝置的橫截面示意圖。
圖4是已有技術有機EL裝置的橫截面示意圖。
圖5是另一已有技術有機EL裝置的橫截面示意圖。
在本發(fā)明的有機EL裝置中，用于發(fā)光層的共軛聚合物優(yōu)選聚(對-亞苯基亞乙烯)，簡稱PPV。聚合物膜優(yōu)選具有大致均勻的厚度，即10納米至5μm。該共軛聚合物的半導體帶隙優(yōu)選為1-3.5eV。另外優(yōu)選的是，該共軛聚合物在聚合物膜的電致發(fā)光區(qū)中的比例要足以達到滲濾閥值，這樣可保證在膜的共軛聚合物內進行電荷轉移。
共軛聚合物是指沿著其主鏈具有非定域π電子體系的聚合物。這種非定域π電子體系可賦予該聚合物以半導體性能、以及攜帶沿著聚合物主鏈具有高遷移性的正電荷和負電荷載流子的能力。
例如，R.H.Friend在分子電子學雜志，4(1988)，1-3月，№1，37-46頁中討論了這些聚合物。
在有機EL裝置中，空穴注入電極和空穴注入層用于將正電荷載流子注入到聚合物膜中，而電子注入電極和電子注入層用于將負電荷載流子注入到聚合物膜中。這些電荷載流子結合形成易于輻射衰變的電荷對。因此，要優(yōu)選使得空穴注入電極和電子注入電極分別具有高自由能和低自由能。
為了達到所需的電致發(fā)光性能，聚合物膜優(yōu)選基本上沒有任何用作非電致發(fā)光復合中心的缺陷。這些缺陷阻礙電致發(fā)光。
除了電荷注入作用，無機絕緣性空穴注入層或電子注入層(至少形成其中之一)還可用于控制注入到電致發(fā)光層的電子與空穴的比率，并保證輻射衰變在無機絕緣性空穴注入層或電子注入層之外發(fā)生。
共軛聚合物膜優(yōu)選由單個共軛聚合物或包含共軛聚合物鏈段的單個共聚物組成。此外，共軛聚合物膜可以由共軛聚合物或共聚物與另一種合適聚合物的混合物組成。
以下給出聚合物膜的其它優(yōu)選特性。
(i)該聚合物在暴露于氧氣、水分和高溫時穩(wěn)定。
(ii)該聚合物膜與下層的粘附性良好，能夠抑制因升溫和壓力偏移而出現(xiàn)裂縫，而且耐收縮、膨脹、重結晶或其它形態(tài)變化。
(iii)由于高結晶度和高熔點，例如，該聚合物膜在離子/原子轉移躍變方面是可回復的。
本發(fā)明的有機EL裝置包括一對空穴注入電極和電子注入電極、以及位于這些電極之間能參與發(fā)光作用的有機層，所述有機層包括共軛聚合物發(fā)光層。該裝置還包括位于發(fā)光層與空穴注入電極之間的無機絕緣性空穴注入層、和/或位于發(fā)光層與電子注入電極之間的無機絕緣性電子注入層。
電子注入電極優(yōu)選由具有低自由能的材料制成，例如，單個金屬元素如K、Li、Na、Mg、La、Ce、Ca、Sr、Ba、Al、Ag、In、Sn、Zn和Zr、由兩種或三種這些元素組成的能提高穩(wěn)定性的二元或三元合金、或這些元素的氧化物。還可使用堿金屬如Li、Na、K、Rb和Cs的氧化物和氟化物。合金的例子為Ag-Mg(Ag0.1-50％(原子))、Al-Li(Li0.01-12％(原子))、In-Mg(Mg50-80％(原子))、以及Al-Ca(Ca0.01-20％(原子))。這類材料的薄膜或兩種或多種這類材料的多層薄膜可用作電子注入電極層。
電子注入電極薄膜具有足夠的厚度以進行電子注入，例如厚度至少為0.1納米，優(yōu)選至少0.5納米，更優(yōu)選至少1納米。盡管上限并不嚴格要求，但電極厚度通常為約1-500納米。
根據(jù)需要，電子注入電極可配有輔助或保護電極。輔助電極可具有足夠的厚度以保證有效的電子注入并防止水分、氧氣和有機溶劑的進入，例如厚度至少為50納米，優(yōu)選至少100納米，更優(yōu)選100-500納米。輔助電極太薄，作用就非常小，失去階躍覆蓋能力，與末端電極連接不充分。如果太厚，輔助電極層中會產(chǎn)生較大的應力，加速暗點的生長速率。
對于輔助電極，可根據(jù)所要結合的電子注入電極的材質選取合適的材料。例如，如果電子注入效率是重要的，可以使用低電阻率金屬如鋁。如果密封性是重要的，可以使用金屬化合物如TiN。
電子注入電極和所結合的輔助電極的厚度通常為約50-500納米，但這并不嚴格。
空穴注入電極優(yōu)選由能夠將空穴有效注入到空穴注入層的材料，更優(yōu)選由自由能4.5-5.5eV的材料制成。為了說明，基于摻錫氧化銦(ITO)、摻鋅氧化銦(IZO)、氧化銦(In2O3)、氧化錫(SnO2)或氧化鋅(ZnO)是優(yōu)選的。這些氧化物可在一定程度上偏離其化學計量。對于ITO，SnO2與In2O3混合的合適比率為約1-20％，更優(yōu)選約5-12％重量。對于IZO，ZnO與In2O3混合的合適比率為約12-32％。
空穴注入電極可包含用于調節(jié)自由能的氧化硅(SiO2)。如果加入ITO，氧化硅的含量優(yōu)選占ITO的約0.5-10％摩爾。加入氧化硅可增加ITO的自由能。
在通常為400-700納米的發(fā)光帶中，尤其是在每次發(fā)光時，出光側上的電極的透光率應該優(yōu)選至少50％，更優(yōu)選至少80％，尤其是至少90％。如果透光率較低，發(fā)光層所發(fā)出的光就會通過電極而減弱，不能產(chǎn)生作為發(fā)光裝置所需的亮度。
電極的厚度優(yōu)選為50-500納米，尤其是50-300納米。盡管電極厚度的上限并不嚴格要求，但太厚的電極會造成透光率下降和分離作用。電極太薄又不足以發(fā)揮作用，而且在制造時的膜強度太低。
發(fā)光層包含共軛聚合物。用于發(fā)光層的共軛聚合物優(yōu)選聚(對-亞苯基亞乙烯)，簡稱PPV，具有以下結構式(I)
在該結構式中，亞苯基環(huán)可根據(jù)需要具有一個或多個選自烷基(優(yōu)選甲基)、烷氧基(優(yōu)選甲氧基或乙氧基)、鹵素(優(yōu)選氯或溴)、和硝基的取代基。
根據(jù)需要，本發(fā)明還可使用衍生自聚(對-亞苯基亞乙烯基)的其它共軛聚合物。
這些衍生物的典型例子如下。
(i)由結構式(II)-(IV)表示的聚合物它們通過用稠環(huán)替換結構式(I)中的亞苯基環(huán)，例如用蒽或萘環(huán)替換亞苯基環(huán)而得到。
這些多環(huán)體系還可具有一個或多個在結構式(I)亞苯基環(huán)時所述的取代基。
(ii)由結構式(V)表示的聚合物它們通過用雜環(huán)如呋喃環(huán)替換結構式(I)中的亞苯基環(huán)而得到。
呋喃環(huán)還可具有一個或多個在結構式(I)亞苯基環(huán)時所述的取代基。
(iii)由結構式(VI)-(VIII)表示的聚合物它們通過增加連接到結構式(I)中相應亞苯基環(huán)、或以上(i)或(ii)所述其它環(huán)的亞乙烯基部分的數(shù)目而得到。
在以上結構式中，y等于2、3、4、5、6或7。通常，n為約3-10000。
這些環(huán)還可具有一個或多個在結構式(I)亞苯基環(huán)時所述的取代基。
這些不同的PPV衍生物具有不同的半導體能隙。通過合適選擇和混合具有不同半導體能隙的PPV，可以組成一種能夠在整個可見光光譜的不同波長上發(fā)光的EL裝置。
共軛聚合物膜可通過化學處理和/或加熱處理一種可溶液加工或可熔體加工的聚合物“前體”而制成。這種聚合物前體可純化或預處理成所需的形狀，然后通過消除反應將其轉化成共軛聚合物。
上述PPV衍生物的膜可通過使用合適的锍前體而類似地在有機EL裝置上形成。
比起锍鹽前體(II)(參見以下的反應方案)，使用在有機溶劑中溶解度較高的聚合物前體有時是有利的。前體在有機溶劑中的溶解度可通過用較不親水基團如烷氧基(通常是甲氧基)或吡啶鎓基團替換前體中的锍部分而增加。
通常，在其上已形成電極并視需要形成空穴注入層、電子注入層或類似結構的基材上，聚(亞苯基亞乙烯基)的膜可通過基于以下反應方案的一種方法而形成。
R＝CH3C2H5X＝Cl，Br
在水溶液、水/乙醇混合物或甲醇中，锍鹽單體(II)轉化成聚合物前體(III)。通過半導體工業(yè)中常用于光刻膠加工的常規(guī)旋涂法，預聚物(III)的溶液可施用到基材上。另外，可以通過鑄塑、浸涂、棒涂、輥涂和其它方法進行涂布。然后，通常通過在200-350℃下加熱，將如此所得聚合物前體(III)膜轉化成聚(亞苯基亞顯影劑)(I)。
關于化學合成單體(II)、將單體(II)聚合成前體(III)、以及將前體(III)熱轉化成PPV(I)所需的條件，應該參考文獻，例如，D.D.C.Bradley的J.Phys.D(應用物理)，20，1389(1987)；和J.D.Stenger Smith、R.W.Lenz和G.Wegner的聚合物，30，1048(1989)。
聚(亞苯基亞乙烯基)的膜的厚度優(yōu)選為0.1納米-10μm，更優(yōu)選0.5納米-1μm，更優(yōu)選10-500納米。PPV膜只有很少的針孔。PPV膜的半導體能隙為約2.5eV(500納米)。PPV膜是堅韌的，在室溫下基本上對氧氣惰性，而且在超過300℃的溫度下對空氣以外的其它氣體穩(wěn)定。
通過調節(jié)聚合物前體上的離去基團，可以保證消去反應按照單反應進行而不會形成另一中間體結構，這樣可改進材料的訂貨效果。因此，例如，正二烷基锍組分可替換成四氫噻吩鎓鹽組分。后一組分可作為單個的離去基團消除而不會象二烷基硫那樣分解成烷基硫醇。用于本發(fā)明所述實施例的聚合物前體包括這樣一些物質，其中選擇二甲基硫和四氫噻吩(tetratryebrothiophene)作為二烷基锍組分。這些前體形成適用于有機EL裝置的PPV膜。
此外，形成共軛聚合物膜的優(yōu)選材料為聚(亞苯基)。
這種材料可由衍生物開始制備，所述衍生物由5，6-二羥基環(huán)己-1，3-二烯進行生物化學合成。通過使用游離基引發(fā)劑，這些衍生物可聚合成在單個溶劑中可溶的聚合物前體。聚(亞苯基)的制備描述于Ballard等人的J.Chem.Comm.，954(1983)。
將聚合物前體的溶液旋涂到基材上成為薄膜，然后通常在140-240℃，通過熱處理將其轉化成共軛聚(亞苯基)聚合物。
在形成亞苯基共聚物時，可使用乙烯基或二烯單體類似地進行共聚反應。
可用于形成共軛聚合物膜的其它優(yōu)選材料包括，由于存在連接到原共軛鏈上的巨大側鏈基團、或通過向共聚物結構(其中一種或多種組分是非共軛的)中引入共軛聚合物而本身可溶液加工或可熔體加工的共軛聚合物。以下給出前一種共軛聚合物的例子。
(a)聚(4，4’-二亞苯基二苯基亞乙烯基)，簡稱PDPV，是一種亞芳基亞乙烯基聚合物，其中亞乙烯基部分上的碳原子都被苯環(huán)取代。由于這種聚合物可溶于普通的有機溶劑，因此可由其形成薄膜。
(b)聚(1，4-亞苯基-1-苯基亞乙烯基)和聚(1，4-亞苯基二苯基亞乙烯基)類似于PPV。它們是這樣一種聚合物，其中一個或兩個亞乙烯基部分上的一個或多個碳原子被苯環(huán)取代。它們可溶于有機溶劑，因此可鑄塑或旋涂成薄膜。
(c)其中烷基選自丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十一烷基、十二烷基等的聚(3-烷基噻吩)聚合物在普通有機溶劑中是可溶液加工的，且根據(jù)長烷基序列(烷基等于或長于辛基)而可熔體加工。
(d)聚(3-烷基吡咯)聚合物估計與聚(3-烷基噻吩)聚合物類似。
(e)其中烷基長于丁基的聚(2，5-二烷氧基-對-亞苯基亞乙烯基)聚合物是可溶液加工的。
(f)聚(苯基乙炔)聚合物是聚乙炔衍生物，其中主鏈上的氫原子被替換成苯基。這種替換可使該聚合物可溶。
為了保證聚合物所需的加工性并便于在基材(具有電極和在其上形成的所需功能薄膜)上形成均勻薄膜，形成共軛聚合物與另一聚合物的聚合物共混物有時是合適的。
如果使用這種共聚物或聚合物共混物形成共軛聚合物膜，那么其中引入共軛聚合物膜的EL裝置中的活性部位必須包含許多等于或大于該共聚物或聚合物共混物的滲濾閥值的共軛聚合物部位。
所形成的發(fā)光層是一種復合層，其中包括具有不同帶隙的聚合物層和/或大多數(shù)帶電物質，這些帶電物質可將由空穴/電子注入層注入到發(fā)光層或發(fā)光層內特定區(qū)的電荷集中。該復合層可通過聚合物層的連續(xù)沉淀而形成。如果將不同的膜通過旋涂或刮涂施用到前體形式的共軛聚合物上，該膜由于轉化成共軛聚合物的步驟而不可溶，那么隨后的層可類似涂覆而無需溶解以前涂覆的膜。
此外，可以使用以下無需熱聚合步驟的聚合物作為發(fā)光層中的共軛聚合物。
有用的共軛聚合物可溶于溶劑，數(shù)均分子量為103-107，具有連續(xù)共軛鍵結構，具有至少兩種不同的重復單元，每個重復單元都具有至少一個共軛鍵，而且所形成的薄膜的性能使得其吸收光譜的峰值波長與其熒光光譜的峰值波長的差值至少為120納米。更優(yōu)選的共軛聚合物包含0.01-40％摩爾的能相應形成具有最小光吸收限能的均聚物的重復單元。注意數(shù)均分子量是通過凝膠滲透色譜(GPC)測定的，其中使用氯仿作為溶劑并根據(jù)聚苯乙烯計算。
為了提供具有高熒光量子產(chǎn)率的共軛聚合物熒光材料，該共軛聚合物熒光材料優(yōu)選為包含由以下結構式(1)-(3)表示的重復結構的共軛聚合物。更優(yōu)選的共軛聚合物包含具有交替連接的亞乙烯基和芳基或雜環(huán)基團的重復結構，由以下結構式(4)和(5)表示。
可用于本發(fā)明的共軛聚合物的優(yōu)選重復單元是以下給出的二價芳族化合物基團或衍生物基團以及二價雜環(huán)化合物基團或衍生物基團。
在此，R1-R57獨立地為氫原子、具有1-20個碳原子的烷基、烷氧基和烷基硫基、具有6-18個碳原子的芳基和芳氧基、或具有4-14個碳原子的雜環(huán)化合物基團。
其例子為二價芳族化合物基團或衍生物基團與亞乙烯基的組合形式、以及二價雜環(huán)化合物基團或衍生物基團與亞乙烯基的組合形式，由以下結構式(1)-(5)表示。
-Ar1-CH＝CH- (1)-Ar2-CH＝CH- (2)-Ar3-CH＝CH- (3)在此，Ar1、Ar2和Ar3相互不同，為亞芳基或二價雜環(huán)化合物基團，分別形成對亞乙烯基連續(xù)的共軛鍵，且Ar1、Ar2和Ar3中的至少一個是亞芳基或雜環(huán)化合物基團，具有至少一個取代基，選自具有4-22個碳原子的烷基、烷氧基或烷基硫基、具有6-60個碳原子的芳氧基、和具有4-60個碳原子的雜環(huán)化合物基團。
-Ar4-CH＝CH-Ar5-CH＝CH- (4)-Ar5-CH＝CH-Ar6-CH＝CH- (4)在此，Ar4、Ar5和Ar6相互不同，為亞芳基或二價雜環(huán)化合物基團，分別形成對亞乙烯基連續(xù)的共軛鍵，且Ar4、Ar5和Ar6中的至少一個是亞芳基或雜環(huán)化合物基團，具有至少一個取代基，選自具有4-22個碳原子的烷基、烷氧基或烷基硫基、具有6-60個碳原子的芳氧基、和具有4-60個碳原子的雜環(huán)化合物基團。
優(yōu)選的這類基團為亞苯基、取代亞苯基、亞聯(lián)苯基、取代亞聯(lián)苯基、萘二基、取代萘二基、蒽-9，10-二基、取代蒽-9，10-二基、吡啶-2，5-二基、取代吡啶-2，5-二基、亞噻吩基和取代亞噻吩基。亞苯基、亞聯(lián)苯基、萘二基、吡啶-2，5-二基、和亞噻吩基是更優(yōu)選的。
關于取代基，具有1-20個碳原子的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基和月桂基，其中甲基、乙基、戊基、己基、庚基和辛基是優(yōu)選的。具有1-20個碳原子的烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基和月桂氧基，其中甲氧基、乙氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基是優(yōu)選的。烷基硫基的例子包括甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、庚基硫基、辛基硫基、癸基硫基和月桂基硫基，其中甲基硫基、乙基硫基、戊基硫基、己基硫基、庚基硫基和辛基硫基是優(yōu)選的。芳基的例子包括苯基、4-(C1-C12)烷氧基苯基(C1-C12表示碳原子數(shù)為1-12)、4-(C1-C12)烷基苯基、1-萘基、和2-萘基。苯氧基是一種典型的芳氧基。雜環(huán)化物基團的例子為2-噻吩基、2-吡咯基、2-呋喃基、和2-、3-或4-吡啶基。
如果包含選自以上單元的重復單元的共軛聚合物形成薄膜，該薄膜的性能使得其吸收光譜的峰值波長與其熒光光譜的峰值波長之間的差值至少為120納米，那么這些共軛聚合物就是具有高熒光量子產(chǎn)率的發(fā)光材料。
在具有選自以上單元的重復單元的共軛聚合物中，優(yōu)選這樣一些共聚物，其中包含0.01-40％摩爾的具有最小光吸收限能的重復單元。從這些重復單元中，優(yōu)選的重復單元能相應形成光吸收限能差值至少為0.05eV的均聚物，因為它們形成具有甚高量子產(chǎn)率的發(fā)光材料。因此，必須選擇至少兩種化學結構。
此外優(yōu)選的是，Ar1、Ar2和Ar3選自不同的化學結構。光吸收限能差值至少為0.05eV的重復單元例子為這樣一些重復單元，其中Ar1、Ar2和Ar3具有取代基，至少一個為具有至少4個碳原子的烷氧基、烷基硫基、芳氧基或雜環(huán)化合物基團、或Ar1、Ar2和Ar3中的一個或兩個選自雜環(huán)化合物基團。
關于包含Ar4、Ar5和Ar6的重復單元，這樣一些重復單元能夠得到具有高熒光產(chǎn)率的共軛聚合物，其中Ar4、Ar5和Ar6相互不同，且Ar4、Ar5和Ar6具有取代基，至少一個為具有至少4個碳原子的烷氧基、烷基硫基、芳氧基或雜環(huán)化合物基團、或Ar4和Ar6之一為雜環(huán)化合物基團。
注意，該共軛聚合物可以是無規(guī)、嵌段或接枝共聚物、或具有中間體結構的聚合物，例如具有部分嵌段結構的無規(guī)共聚物。為了得到具有高熒光量子產(chǎn)率的共聚物，具有部分嵌段結構的無規(guī)共聚物、以及嵌段或接枝共聚物相對完全無規(guī)共聚物是優(yōu)選的。
按照本發(fā)明，優(yōu)選用于聚合物熒光材料的溶劑為氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氫呋喃、甲苯、二甲苯等。聚合物熒光材料可以至少0.1％重量的量溶解在這些溶劑中，但溶解度取決于聚合物熒光材料的結構和分子量。為了得到具有良好成膜能力如溶劑溶解度的聚合物，優(yōu)選在Ar1、Ar2和Ar3的組合形式中或在Ar4、Ar5和Ar6的組合形式中，至少一個為被至少一個取代基親核取代的芳基或雜環(huán)化合物基團，所述取代基選自具有4-22個碳原子的烷基、烷氧基和烷基硫基、具有6-60個碳原子的芳基和芳氧基、以及具有4-60個碳原子的雜環(huán)化合物基團。
這些取代基的例子在以下給出。具有4-22個碳原子的烷基的例子包括丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基和月桂基，其中戊基、己基、庚基和辛基是優(yōu)選的。具有4-22個碳原子的烷氧基的例子包括丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、癸氧基和月桂氧基，其中戊氧基、己氧基、庚氧基和辛氧基是優(yōu)選的。烷基硫基的例子包括丁基硫基、戊基硫基、己基硫基、庚基硫基、辛基硫基、癸基硫基和月桂基硫基，其中戊基硫基、己基硫基、庚基硫基和辛基硫基是優(yōu)選的。芳基的例子包括苯基、4-(C1-C12)烷氧基苯基(C1-C12表示碳原子數(shù)為1-12)、4-(C1-C12)烷基苯基、1-萘基、和2-萘基。苯氧基是一種典型的芳氧基。雜環(huán)化物基團的例子為2-噻吩基、2-吡咯基、2-呋喃基、和2-、3-或4-吡啶基。
從這些重復單元中，優(yōu)選的重復單元能相應形成光吸收限能差值至少為0.05eV的均聚物。此外，為了得到具有高溶解度的共聚物，具有這些取代基的重復單元在聚合物中的含量應該優(yōu)選為5-100％摩爾，更優(yōu)選15-100％摩爾。
本發(fā)明聚合物的聚合反應程度并不嚴格要求，這取決于重復結構的種類和比例。從成膜角度出發(fā)，出發(fā)結構的總量優(yōu)選約3-10000，更優(yōu)選約3-3000，最優(yōu)選約4-2000。
在制造有機EL裝置時，如果使用這些可溶于有機溶劑的聚合物進行溶液制膜，只需要將溶液進行涂覆，然后干燥去除溶劑。即使在將聚合物與稍后描述的電荷遷移材料進行混合時，也可采用類似步驟。這在制造時十分有利。
典型的本發(fā)明共聚物是亞芳基亞乙烯基共聚物。它們的合成方法并不嚴格要求。例如，共聚物可使用一種類似于JP-A 1-254734和1-79217所述方法的方法而制成。更具體地說，一種方法的例子為鹵化氫去除法，其中在叔丁醇鉀的存在下，在二甲苯/叔丁醇混合物中，將兩種或多種相應二(甲基鹵)化合物如2，5-二乙基-對亞二甲苯基二溴、2，5-二庚氧基-對-亞二甲苯基二溴和對-亞二甲苯基二溴進行共聚。無規(guī)共聚物一般通過該方法制成，但嵌段共聚物可使用低聚物制成。
還可使用Witting反應，其中將相應二(甲基鹵)化合物如2，5-二乙基-對亞二甲苯基二溴和2，5-二庚氧基-對-亞二甲苯基二溴與三苯基膦在N，N-二甲基甲酰胺中進行反應，合成出鏻鹽，然后在乙醇鋰的存在下，與相應二醛化合物如對苯二醛在乙醇中進行聚合。為了形成共聚物，可將兩種或多種二鏻鹽和/或兩種或多種二醛化合物進行反應。另一種方法的例子為锍鹽分解法，其中在堿的存在下將相應锍鹽進行聚合，然后進行锍鹽去除處理。如果這些聚合物在有機EL裝置中用作發(fā)光材料，那么它們優(yōu)選在合成之后通過再沉淀或色譜分級而純化，因為發(fā)光材料受其純度的支配。
按照本發(fā)明，使用發(fā)光材料制成的有機EL裝置的結構并不嚴格要求，只要將上述聚合物的發(fā)光材料在位于一對電極之間的發(fā)光層中使用，其中至少一個電極是透明的或半透明的。任何熟知的結構都可采用。其例子為這樣一種結構，其中上述聚合物熒光材料或聚合物熒光材料與電荷遷移材料(意味著包括電子遷移材料和空穴遷移材料兩者)的混合物的發(fā)光層夾在一對電極之間。還可使用這樣一種結構，其中將包含電子遷移材料的電子遷移層插入發(fā)光層與電子注入電極之間、和/或將包含空穴遷移材料的空穴遷移層插入發(fā)光層與空穴注入電極之間。
本發(fā)明還可包括這樣一種情形，發(fā)光層和電荷遷移層是單層、或兩層或多層的組合形式。此外，在發(fā)光層中，可混合使用除聚合物熒光材料以外的其它發(fā)光材料。還可使用這樣一層，其中將聚合物熒光材料和/或電荷遷移材料分散在聚合物中。
按照本發(fā)明，與共軛聚合物一起使用的電荷遷移材料，即電子遷移材料和空穴遷移材料可選自熟知的那些，因此并不特別限定?？昭ㄟw移材料的例子包括吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、芪衍生物、和三苯基二胺衍生物。電子遷移材料的例子包括噁二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷及其衍生物、芴酮及其衍生物、二苯基二氰基乙烯及其衍生物、二苯醌衍生物、以及8-羥基喹啉及其衍生物的金屬配合物。
更具說明性的是，有用的電荷遷移材料描述于，例如JP-A 63-70257、63-175860、2-135359、2-135361、2-209988、3-37992和3-152184。優(yōu)選的空穴遷移材料是三苯基二胺衍生物。優(yōu)選的電子遷移材料包括噁二唑衍生物、苯醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、以及8-羥基喹啉及其衍生物的金屬配合物。特別優(yōu)選的空穴遷移材料是4，4-二(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)聯(lián)苯。特別優(yōu)選的電子遷移材料是2-(4-聯(lián)苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑、苯醌、蒽醌和三(8-喹啉)鋁。在這些化合物中，可以使用一種電子遷移化合物和空穴遷移化合物或同時使用。它們可單獨使用或以兩種或多種的混合物來使用。
如果有機材料的電荷注入層位于發(fā)光層與電極之間，可以使用任何的這類電荷遷移材料以形成有機電荷注入層。如果將電荷遷移材料與發(fā)光材料混合用于發(fā)光層，那么電荷遷移材料的用量就取決于所用特定化合物的種類和其它因素，因此可以根據(jù)這些因素加以確定，只要能保證成膜能力且不損害發(fā)光性能。通常，電荷遷移材料的用量為基于發(fā)光材料的1-40％重量，更優(yōu)選2-30％重量。
按照本發(fā)明，可與聚合物熒光材料一起使用的發(fā)光材料可選自熟知的發(fā)光材料，例如萘衍生物、蒽及其衍生物、苝及其衍生物、多次甲基染料、呫噸染料、香豆素染料、和花青染料、8-羥基喹啉及其衍生物的金屬配合物、芳族胺、四苯基環(huán)戊二烯及其衍生物、四苯基丁二烯及其衍生物。為了說明，可以選擇例如JP-A 57-51781和59-194393中所述的那些材料。
包含上述聚合物作為發(fā)光材料或包含聚合物和電荷遷移材料的發(fā)光層是在一個電極上形成的。該發(fā)光層通過涂布法，例如旋涂、鑄塑、浸涂、棒涂、和輥涂法，使用上述材料的溶液、混合溶液或熔體而制成。該層優(yōu)選通過涂布法，例如旋涂、鑄塑、浸涂、棒涂、和輥涂法，使用溶液或混合溶液或熔體而制成。
如果使用共軛聚合物熒光材料，該發(fā)光層的厚度為0.5納米-10μm，優(yōu)選1納米-1μm。為了增加電流密度以提高發(fā)光效率，發(fā)光層的厚度優(yōu)選為10-500納米。如果通過涂布法形成薄膜，那么該涂層最好在30-200℃，更優(yōu)選60-100℃下，在真空中或在惰性氣氛下，進行熱干燥以去除溶劑。如果需要這種熱干燥步驟，優(yōu)選在發(fā)光層與電極之間形成下述的無機電荷注入層。
作為發(fā)光層與一對電極之間的無機絕緣性電荷注入層，本發(fā)明的有機EL裝置具有一個，優(yōu)選同時具有無機絕緣性電子注入層和無機絕緣性空穴注入層。這些電荷注入層可保證將電荷充分注入到發(fā)光層中以產(chǎn)生所需的亮度。
無機絕緣性電子注入層主要由電子親和能最高為3.5eV的氧化物、以及加入其中的穩(wěn)定組分組成。這樣可保證將電子由電子注入電極充分注入到發(fā)光層，抑制空穴由發(fā)光層遷移到電子注入電極，同時使空穴與電子在發(fā)光層充分復合。由于無機絕緣性電子注入層在其導電帶中的自由能最高約3.5eV且?guī)稙榧s5-8eV，因此可以電子由電子注入電極充分注入到發(fā)光層中，并抑制空穴遷移到電子注入電極。自由能可通過混入以下描述的自由能調節(jié)組分而適當調節(jié)。還可提供同時具有無機材料的優(yōu)點如耐候性和耐熱性、以及有機材料在調節(jié)發(fā)光波長和特性時更具設計自由度的優(yōu)點。
無機絕緣性電子注入層的主要組分是一種氧化物，其電子親和能最高為3.5eV，優(yōu)選0.8-3.5eV。在空氣中放置時較不吸濕的材料由于其穩(wěn)定性而優(yōu)選。這些材料的例子為氧化鋰(Li2O3)、氧化鈉(Na2O)、氧化鉀(K2O)、氧化鉍(Rb2O)、氧化銫(Cs2O)、氧化鈣(CaO)、氧化鍶(SrO)、氧化鋇(BaO)、氧化釔(Y2O3)、氧化鉿(HfO2)、氧化鋱(Tb2O3)、和氧化釷(ThO2)。這些氧化物可單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
穩(wěn)定組分優(yōu)選自在空氣中放置時較不吸濕的氧化物、氮化物和碳化物，尤其是硅(Si)和/或鍺(Ge)的氧化物、氮化物和碳化物、以及兩種或多種這類化合物的混合物。這些作為穩(wěn)定組分的氧化物、氮化物和碳化物在加入作為主要組分的氧化物中時，總量優(yōu)選為基于主要組分氧化物的最高50％摩爾，尤其是0.8-50％摩爾，以SiO2、Sin(或Si2N3或Si3N4)、SiC、GeO2、Ge3N4(或Ge3N2)和GeC計算。如果使用氧化物、氮化物和碳化物的兩種或多種的混合物，它們可按照任何所需的比率進行混合。
氧化物、氮化物和碳化物一般以化學計量存在，但可以有所偏離。
自由能(或電子親和能)和帶隙的值由薄膜的結構和材質確定。自由能可通過X-射線XPS光電子能譜(XPS)，利用光電子輻射等而測定，帶隙則通過光譜等測定。
無機絕緣性電子注入層的形式為無定形薄膜或這種膜的層。
無機絕緣性電子注入層的厚度并不嚴格要求，但該值優(yōu)選約0.2-10納米，尤其是約1-10納米厚。
無機絕緣性電子注入層可通過各種物理和化學薄膜形成工藝如濺射和電子束(EB)蒸汽沉積法而制成，其中優(yōu)選濺射法。
如果使用濺射法制造無機絕緣性電子注入層，濺射氣體在濺射時的壓力優(yōu)選為0.1-1Pa。所用濺射氣體可以是常用于常規(guī)濺射設備的惰性氣體，如Ar、Ne、Xe或Kr。如果需要，可以使用N2。濺射氣氛可以是濺射氣體與1-99％O2的混合物。所用靶子是上述氧化物，而單源濺射或多源濺射都是可接受的。
所用濺射法可以是采用RF功率源的高頻濺射法或DC濺射法，其中RF濺射法是優(yōu)選的。對于RF濺射，濺射設備的功率優(yōu)選為0.1-10瓦/厘米2，同時沉積速率優(yōu)選為0.5-10厘米/分鐘，尤其是1-5厘米/分鐘。
在沉積過程中，將基材保持在室溫(25℃)至約150℃。
無機絕緣性空穴注入層主要由硅和/或鍺的氧化物組成。
該氧化物優(yōu)選由以下結構式表示(SixGe1-x)Oy其中x為0-1，且y為0.2-1.99。y的值更優(yōu)選至少0.5，進一步優(yōu)選至少0.7，尤其是至少0.8，特別是至少1.0，最優(yōu)選至少1.6，同時更優(yōu)選最高1.9，最優(yōu)選最高1.8。無機絕緣性空穴注入層可以是氧化硅或氧化鍺或氧化硅與氧化鍺的混合物。如果y超過該范圍使得氧空位較少，或者如果y低于該范圍使得氧空位較多，那么該氧化物就具有不好的空穴注入能力，導致亮度下降。
無機絕緣性空穴注入層可包含自由能為4.5-5.5eV的元素。這種自由能為4.5-5.5eV的元素的例子為一種或多種Fe、Ni、Cu、Ru、Ge和Sn。其中優(yōu)選Sn、Ni和Cu。該元素的含量優(yōu)選最高10(原子)％，更優(yōu)選0.1-10(原子)％，最優(yōu)選0.5-5(原子)％。含量超過該范圍會惡化空穴注入作用。如果使用兩種或多種這類元素的混合物，它們可按照任何所需比率進行混合且總含量應該優(yōu)選在上述范圍內。
無機空穴注入層還可包含氮或碳或兩者，其量優(yōu)選最高30％(原子)，更優(yōu)選0.5-20％(原子)，最優(yōu)選5-10％(原子)(以N和C計算)。含量超過該范圍會劣化空穴注入作用。通常，所含氮和碳的形式為硅和/或鍺的上述化合物。
除了氧化物、無機絕緣性空穴注入層可包含總共低于10％(原子)的雜質，如用作濺射氣體的Ne、Ar、Kr和Xe。
只要總的空穴注入層平均具有上述組成，空穴注入層的組成無需均勻。在厚度方向上具有漸變濃度的層結構是可接受的。這時，空穴注入層在與有機層(或發(fā)光層)的界面上具有較少的氧。
該無機絕緣性空穴注入層通常是無定形的。
無機絕緣性空穴注入層的厚度并不嚴格要求，但合適的厚度為約0.5-10納米，更優(yōu)選約1-5納米。如果(Si1-xGex)Oy中的y＝0.2-1，那么層厚度優(yōu)選為1-10納米，尤其是2-5納米。如果空穴注入層的厚度在該范圍之外，空穴注入就不充分。
制備無機絕緣性空穴注入層的方法包括各種物理和化學薄膜形成方法，如濺射、EB蒸汽沉積和等離子體CVD法，其中優(yōu)選濺射法。
如果無機絕緣性空穴注入層是通過濺射法形成的，那么濺射氣體在濺射時的壓力優(yōu)選為0.1-1Pa。濺射氣體可以是常用于常規(guī)濺射設備的惰性氣體，如Ar、Ne、Xe和Kr。如果需要，可以使用氮氣(N2)。反應性濺射氣氛可在濺射氣體與1-99％氧氣(O2)的混合物氣氛下進行。在此所用靶子是上述的一種或多種氧化物，且單源濺射或多源濺射都可進行。
所用濺射法可以是采用RF功率源的高頻濺射法或DC濺射法，其中RF濺射法是優(yōu)選的。對于RF濺射，濺射設備的功率優(yōu)選為0.1-10瓦/厘米2。沉積速率優(yōu)選為0.5-10厘米/分鐘，尤其是1-5厘米/分鐘。在沉積時，將基材保持在室溫(25℃)至約150℃。
反應性濺射是可濺射的。如果要加入氮，該反應性氣體可以是N2、NH3、NO、NO2、N2O等。如果要加入碳，該反應性氣體可以是CH4、C2H2、CO等。這些反應性氣體可單獨使用或以兩種或多種的混合物使用。
通過提供無機空穴注入層和/或無機電子注入層，本發(fā)明的有機EL裝置可在耐熱性和耐候性上得到提高，因此可預期適用期較長。使用便宜易得的無機材料而不是較昂貴的有機材料可帶來易制造且制造成本低的優(yōu)點。此外，本發(fā)明改進了無機材料與電極的連接，這在已有技術中是一個問題。這減少了出現(xiàn)漏電流和暗點的可能性。
在本發(fā)明的有機EL裝置中，電子注入層和空穴注入層(都是有機材料)可分別替換成無機絕緣性電子注入層和無機絕緣性空穴注入層。在該實施方案中，電子注入層和空穴注入層中的任何一種都由有機材料制成，而另一種是無機絕緣性電子注入層或無機絕緣性空穴注入層。此外，如果在形成發(fā)光層時需要熱聚合步驟，那么發(fā)光層之下的層應該優(yōu)選為無機絕緣性電子注入層或無機絕緣性空穴注入層，因為在高溫側可加熱至約300℃。
對于有機材料的電子注入層或空穴注入層，優(yōu)選使用以下的電子注入和遷移材料以及空穴注入和遷移材料。
電子注入和遷移化合物優(yōu)選自喹啉衍生物、以及具有8-喹啉醇或其衍生物作為配體的金屬配合物，尤其是三(8-喹啉醇)鋁(Alq3)。四芳基乙烯衍生物也是優(yōu)選的。
作為電子注入和遷移化合物，可以使用喹啉衍生物，包括具有8-喹啉醇或其衍生物作為配體的有機金屬配合物，如三(8-喹啉醇)鋁(Alq3)、噁二唑衍生物、苝衍生物、吡啶衍生物、嘧啶衍生物、喹喔啉衍生物、二苯醌衍生物、和硝基取代的芴衍生物。
如果電子注入層是在需要熱聚合步驟的發(fā)光層下形成的，那么該電子注入層必須耐熱。在該實施方案中，電子注入和遷移化合物的玻璃化轉變溫度優(yōu)選至少為200℃，更優(yōu)選至少300℃，最優(yōu)選至少350℃。
空穴注入和遷移化合物優(yōu)選自具有強熒光的胺衍生物，如作為空穴遷移材料的三苯基二胺衍生物、苯乙烯基胺衍生物以及具有芳族稠環(huán)的胺衍生物。
作為空穴注入和遷移化合物，可以使用例如描述于JP-A 63-295695、2-191694、3-792、5-234681、5-239455、5-299174、7-126225、7-126226和8-100172以及EP 0650955A1的各種有機化合物。其例子為四芳基聯(lián)苯胺化合物(三芳基二胺或三苯基二胺TPD)、芳族叔胺、腙衍生物、咔唑衍生物、三唑衍生物、咪唑衍生物、具有氨基的噁二唑衍生物、和多噻吩?？梢允褂脙煞N或多種這類化合物，而且在混合使用時，它們可作為單獨層形成或混合形成。
如果空穴注入層是在需要熱聚合步驟的發(fā)光層之下形成的，那么空穴注入層必須耐熱。在該實施方案中，空穴注入和遷移化合物的玻璃化轉變溫度優(yōu)選至少為200℃，更優(yōu)選至少300℃，最優(yōu)選至少350℃。這類化合物的例子為聚苯胺。
有機空穴注入層和有機電子注入層的厚度并不嚴格要求，因此可隨特定的形成技術而變化。通常，它們的厚度優(yōu)選為約5-500納米，尤其是約10-300納米。如果空穴或電子注入和遷移層分為注入層和遷移層，那么注入層優(yōu)選至少1納米厚且遷移層優(yōu)選至少1納米厚。厚度上限通常為約500納米(對于注入層)和約500納米(對于遷移層)。
在形成有機空穴注入和遷移層以及有機電子注入和遷移層時，優(yōu)選采用真空蒸發(fā)法，這樣可得到均勻的薄膜。通過利用真空蒸發(fā)法，可得到無定形的或晶體粒徑低于0.2μm的均勻薄膜。如果粒徑超過0.2μm，會發(fā)生不勻發(fā)光且該設備的驅動電壓必須隨著空穴或電子注入效率的顯著下降而增加。
真空蒸發(fā)的條件并不嚴格要求，但優(yōu)選10-4Pa或更低的真空度以及約0.01-1納米/秒的沉積速率。優(yōu)選在真空中連續(xù)形成各層，因為在真空中連續(xù)形成可避免將雜質吸收到層間界面上，這樣可保證較好的性能。此外，可以較低該設備的驅動電壓，并抑制暗點的出現(xiàn)和增長。
在其中相應層通過真空蒸發(fā)而形成的實施方案中，如果需要單層包含兩種或多種化合物，那么要對其中接收這些化合物的蒸發(fā)皿進行單獨溫度控制以達到共沉積。
此外優(yōu)選的是，可在該裝置上配置遮蔽板以防有機層和電極的變質。為了防止水分進入，將該遮蔽板通過粘合劑樹脂層連接到基材上進行密封。密封或填充氣體優(yōu)選惰性氣體如氬氣、氦氣和氮氣。填充氣體的水分含量應該優(yōu)選低于100ppm，更優(yōu)選低于10ppm，尤其是低于1ppm。水分含量的下限通常為約0.1ppm，但并不嚴格要求。
遮蔽板選擇透明或半透明材料如玻璃、石英和樹脂的板，其中優(yōu)選玻璃材質。堿玻璃在經(jīng)濟上是優(yōu)選的，但其它玻璃組合物如堿石灰玻璃、鉛堿玻璃、硅硼酸鹽玻璃、硅鋁酸鹽玻璃、和硅石玻璃也是有用的。其中，沒有進行表面處理的鈉玻璃板便宜且有用。金屬板和塑料板也可用作遮蔽板。
通過使用墊片進行高度調節(jié)，遮蔽板可在層結構中保持所需的高度。該墊片可由樹脂珠粒、硅石珠粒、玻璃珠粒、和玻璃纖維制成，其中尤其優(yōu)選玻璃珠粒。通常，墊片由窄粒徑分布的顆粒制成，但該顆粒的形狀并不嚴格要求。可以使用任何形狀的顆粒，只要不妨礙墊片功能。優(yōu)選顆粒的等效圓周為約1-20μm，更優(yōu)選約1-10μm，最優(yōu)選約2-8μm。這種直徑的顆粒的長度應該優(yōu)選低于約100μm。長度的下限并不嚴格要求，但該值通常等于或大于該直徑。
如果使用具有凹口的遮蔽板，可以使用或不使用該墊片。如果使用，該墊片的直徑優(yōu)選在上述范圍內，尤其是2-8μm。
該墊片可在密封粘合劑中預混或與在粘結的同時與密封粘合劑進行混合。該墊片在密封粘合劑中的含量優(yōu)選為0.01-30％重量，更優(yōu)選0.1-5％重量。
可以使用任何粘合劑，只要能保持穩(wěn)定的鍵強度和氣體緊密性，但優(yōu)選陽離子固化型紫外線可固化環(huán)氧樹脂粘合劑。
其上形成有機EL裝置的基材可選自玻璃和石英的無定形基材、以及Si、GaAs、ZnSe、ZnS、GaP、和InP等的結晶基材。如果需要，可在這種結晶基材上形成結晶材料、無定形材料或金屬的緩沖層。金屬基材也是有用的，包括Mo、Al、Pt、Ir、Au和Pd。其中優(yōu)選玻璃基材。由于基材通常位于出光側，因此基材應該優(yōu)選具有以上在電極時所述的透光率。
可將多個本發(fā)明裝置排放在一平面上。如果平面排列的相應裝置發(fā)出不同的光，就可得到彩色顯示器。
基材可配有彩色濾光膜、含熒光材料的彩色轉化膜或介電反射膜以控制發(fā)光顏色。
在此所用的彩色濾光膜可以是液晶顯示器和類似物所用的彩色濾光片。彩色濾光片的性能可根據(jù)有機EL裝置的發(fā)光情況來調節(jié)，這樣可優(yōu)化過濾效率和顏色純度。
也可優(yōu)選使用能夠減少外部短波光的彩色濾光片，否則會被EL裝置的材料和熒光轉化層所吸收，這樣可提高該裝置的耐光性和顯示對比度。
可以使用光學薄膜如多層介電膜替代彩色濾光片。
熒光轉化濾膜可通過吸收電致發(fā)光并使膜中的熒光材料發(fā)光而轉變發(fā)光顏色。它由三種組分形成粘合劑、熒光材料、以及光吸收材料。
所用的熒光材料基本上具有高量子產(chǎn)率，且最好在EL波長區(qū)中具有強吸收。實際上，激光染料就是合適的?？梢允褂萌舻っ骰衔?、苝化合物、花青化合物、酞菁化合物(包括子酞菁)、萘二甲酰亞胺化合物、稠環(huán)烴化合物、稠雜環(huán)化合物、苯乙烯基化合物和香豆素化合物。
粘合劑選自不會將熒光消光的材料，優(yōu)選可通過光刻法或印刷技術形成細圖案的那些材料。此外，如果在基材上形成與空穴注入電極相鄰的濾光膜，那么在空穴注入電極(如，ITO或IZO)沉積時不會損壞的那些材料就是優(yōu)選的。
如果熒光材料的光吸收較短，可以使用光吸收材料，但如果不必要也可省略。光吸收材料還可選自不會將熒光材料熒光消光的那些材料。
本發(fā)明的有機EL裝置通常是dc或脈沖驅動型的，但它也可以是ac驅動型的。所施加的電壓一般為約2-30伏特。
參考圖1-3，示意圖中說明了安裝不同實施方案的有機EL裝置的配置。圖1的裝置具有基材1/空穴注入電極2/無機絕緣性空穴注入層3/發(fā)光層4/電子注入電極6的連續(xù)堆疊配置。圖2的裝置具有基材1/空穴注入電極2/無機絕緣性空穴注入層3/發(fā)光層4/無機絕緣性電子注入層5/電子注入電極6的連續(xù)堆疊配置。圖3的裝置具有基材1/空穴注入電極2/發(fā)光層4/無機絕緣性電子注入層3/電子注入電極6的連續(xù)堆疊配置。如果具有無機絕緣性空穴注入層和無機絕緣性電子注入層，那么任何一種都可被有機材料的空穴或電子注入層替代。層堆疊的順序可以相反，即，可接受相反堆疊的配置。在這些配置中，可按照所需顯示和制造工藝進行合適選擇。在圖1-3的配置中，驅動功率源E連接在空穴注入電極2與電子注入電極6之間。
本發(fā)明的裝置可具有多層配置的電極層/無機層(無機絕緣性空穴注入層或無機絕緣性電子注入層)和發(fā)光層/電極層/無機層和發(fā)光層/電極層/無機層和發(fā)光層/電極層、或其它重復層。這種多層配置可有效地調節(jié)或增加發(fā)光顏色。
本發(fā)明的有機EL裝置可用作顯示器、用于內存書寫和讀取的光學拾取器、用于光學通訊的傳輸線增音器、光電耦合器和其它光學裝置。
實施例以下給出本發(fā)明的實施例進行說明而非限定。
實施例1使用中性洗滌劑洗滌由Corning Glass Works提供的玻璃(7059)基材。
通過RF磁控管由ITO氧化物靶進行濺射，在250℃下，在基材上形成厚度為200納米的ITO空穴注入電極層。
用UV/O3清潔具有ITO電極的表面之后，在抽真空至1×10-4Pa或更低的濺射腔中使用夾具固定基材。
如果使用SiO2靶，無機絕緣性空穴注入層的沉積厚度為2納米。所用濺射氣體是100sccm氬氣與10sccm氧氣(O2)的混合物。濺射條件包括基材溫度25℃，沉積速率1納米/分鐘，操作壓力0.5Pa，輸入功率5瓦/厘米2。所沉積的空穴注入層的組成為SiO1.7。
將濃度為1克聚合物/10-25克甲醇的PPV前體甲醇溶液旋涂到其上沉積有無機絕緣性空穴注入層的基材上?？蛇@樣進行涂布將聚合物溶液涂覆到基材的整個表面上，然后以最高5000rpm的速率旋轉該基材，同時保持其上表面水平。
將具有聚合物前體層的基材在300℃下在真空爐中加熱12小時。這種熱處理可將聚合物前體轉化成PPV。所得PPV膜的厚度為100-300納米。
在保持真空下，通過濺射技術，將AlLi(Li為6％(原子))沉積至1納米厚，然后連續(xù)將Al沉積至200納米厚，分別形成電子注入電極和輔助電極。將玻璃防護屏密封到基材上以裝入層結構，完成了有機EL裝置。
在空氣中，貫穿有機EL裝置施加電場，表現(xiàn)出二極管特性。如果在ITO側偏轉至正值和在AlLi/Al電極側偏轉至負值，電流就隨著電壓的增加而增加。在普通室內可觀察到顯著發(fā)光。如果該裝置重復操作發(fā)光，沒有任何亮度下降。
實施例2在實施例1中，將PPV膜直接在ITO電極上形成，但不插入無機絕緣性空穴注入層。
在保持真空下，將基材轉移到濺射腔中。通過使用氧化鉀(K2O，電子親和能為2.0eV)與5％摩爾氧化硅(SiO2)的混合物作為靶子，將無機電子注入層沉積至1納米厚。濺射條件包括基材溫度25℃，按1∶1混合的濺射氣體Ar與氧氣(O2)的混合物，沉積速率1納米/分鐘，操作壓力0.5Pa，輸入功率5瓦/厘米2。
然后，如實施例1，形成電子注入層和輔助電極，得到有機EL裝置。
按照實施例1檢測該有機EL裝置，沒能達到實施例1的效果。
實施例3按照實施例1制造有機EL裝置，只是實施例2的無機絕緣性電子注入層是在形成PPV膜之后形成的。
按照實施例1檢測該有機EL裝置，沒能達到實施例1的效果。
實施例4按照實施例1制造有機EL裝置，只是無機絕緣性空穴注入層的主要組分由SiO1.7變成SiO0.8、SiO1.8、GeO1.8和SiO0.5Ge0.5O1.8?；旧线_到實施例1的效果。
實施例5按照實施例1制造有機EL裝置，只是將約0.5-10％(原子)的Fe、Ni、Cu、Ru、Ge或Sn或兩種或多種這類金屬的混合物加入無機絕緣性空穴注入層的主要組分中。按照實施例1檢測該有機EL裝置，達到實施例1的效果。
實施例6按照實施例1制造有機EL裝置，只是將約0.1-30％(原子)的N和/或C加入無機絕緣性空穴注入層的主要組分中。按照實施例1檢測該有機EL裝置，達到實施例1的效果。
實施例7聚合物熒光劑的合成鏻鹽(A)通過將2，5-二乙基-對-亞二甲苯基二溴與三苯基膦在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中進行反應而合成。另外，鏻鹽(B)通過將2，5-二庚氧基-對-亞二甲苯基二溴與三苯基膦在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中進行反應而合成。將4.1重量份的鏻鹽(A)、1.0重量份的鏻鹽(B)、和0.8重量份的對苯二甲醛溶解在乙醇中。將包含0.8重量份乙醇鋰的乙醇溶液滴加到鏻鹽和二醛的乙醇溶液中。在室溫下聚合3小時。將反應混合物在室溫下放置過夜。過濾收集沉淀物，在氯仿中溶解，加入乙醇共沉淀。將沉淀物真空干燥，得到0.35重量份的聚合物。這可表示為聚合物熒光劑1。聚合物熒光劑1的重復單元在以下給出，同時根據(jù)單體加入量的比率計算出重復單元的摩爾比。
該聚合物熒光劑1的數(shù)均分子量為5.0×103，根據(jù)聚苯乙烯計算。關于聚合物熒光劑1的結構，在其紅外吸收光譜中發(fā)現(xiàn)吸收峰在960厘米-1(亞乙烯基)、1520厘米-1(亞苯基)、1100厘米-1(醚)、和2860厘米-1(烷基)。在使用氯仿-d作為溶劑的1H-NMR分析中，發(fā)現(xiàn)亞苯基亞乙烯基中的H(靠近6.5-8.0ppm)、庚氧基中-OCH2-的H(靠近3.5-4.0ppm)、以及乙基中-CH2-的H(靠近2.5ppm)。根據(jù)強度比計算的重復單元摩爾比基本上與根據(jù)單體加入量計算的值一致。
按照實施例1和3制造有機EL裝置，只是使用聚合物熒光劑1的1.0％重量氯仿溶液來形成PPV膜。將溶液通過浸涂技術涂覆至50納米厚，然后在80℃下真空干燥1小時，形成發(fā)光層。
按照實施例1檢測有機EL裝置，結果達到實施例1和3的效果。
以上已描述了一種包括有機層(包括含共軛聚合物的發(fā)光層)的有機EL裝置，由于利用了有機材料和無機材料兩者的優(yōu)點，因此效率提高、適用期延長、且成本低。
權利要求
1.一種有機電致發(fā)光裝置，包括空穴注入電極，電子注入電極，位于所述電極之間的參與發(fā)光作用的有機層，所述有機層包括含共軛聚合物的發(fā)光層，和位于發(fā)光層與空穴注入電極之間的無機絕緣性空穴注入層。
2.根據(jù)權利要求1的裝置，其中所述無機絕緣性空穴注入層包含一種由下式表示的氧化物作為主要組分(SixGe1-x)Oy其中x為0-1，且y為0.2-1.99。
3.根據(jù)權利要求1或2的裝置，其中所述無機絕緣性空穴注入層除了主要組分還包含一種自由能為4.5-5.5eV的元素。
4.根據(jù)權利要求1-3中任何一項的裝置，其中所述無機絕緣性空穴注入層還包含基于主要組分最高30％(原子)的碳或氮或碳與氮的混合形式。
5.一種有機電致發(fā)光裝置，包括空穴注入電極，電子注入電極，位于所述電極之間的能參與發(fā)光作用的有機層，所述有機層包括共軛聚合物發(fā)光層，和位于發(fā)光層與電子注入電極之間的無機絕緣性電子注入層。
6.根據(jù)權利要求5的裝置，其中所述無機絕緣性電子注入層包含一種其電子親和能最高3.5eV的金屬氧化物作為主要組分、以及至少一種選自硅和鍺的氧化物、氮化物和碳化物的物質。
7.根據(jù)權利要求5或6的裝置，它還包括位于發(fā)光層與空穴注入電極之間的無機絕緣性空穴注入層。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種有機EL裝置,它具有空穴注入電極2、電子注入電極6、位于電極之間的能參與發(fā)光作用的有機層。該有機層包括含共軛聚合物的發(fā)光層4。該裝置還包括無機絕緣性空穴注入層3和無機絕緣性電子注入層5。該裝置由于利用了有機材料和無機材料兩者的優(yōu)點,因此效率提高、適用期延長、且成本低。
文檔編號H05B33/12GK1275304SQ9980136
公開日2000年11月29日 申請日期1999年6月25日 優(yōu)先權日1998年8月13日
發(fā)明者荒井三千男, 鬼塚理 申請人:Tdk株式會社