專利名稱：印刷布線板及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及印刷布線板及其制造方法，特別是涉及這樣一種印刷布線板及其制造方法，即它不會導(dǎo)致剝離強度下降、能抑制熱循環(huán)時裂紋的產(chǎn)生、還能防止使層間絕緣層粗糙化時發(fā)生的導(dǎo)體電路的溶解。
背景技術(shù)：
近年來，由于要求多層布線基板的高密度化，所謂的組合多層布線板倍受注目。例如利用特公平4-55555號公報中公開的方法，制造了該組合多層布線基板。即，將由感光性的非電解電鍍用的粘接劑構(gòu)成的絕緣材料涂敷在芯板上，將其干燥后進行曝光顯影，形成具有通路孔用開口的層間絕緣材料層，然后，用氧化劑等對該層間絕緣材料層表面進行處理，使其粗糙化后，將電鍍抗蝕劑設(shè)置在該粗糙面上，此后，對非抗蝕劑形成部分進行非電解電鍍，形成通路孔、導(dǎo)體電路，通過反復(fù)多次進行這樣的工序，能獲得多層組合布線板。
可是，在這樣獲得的多層印刷布線板中，導(dǎo)體電路被設(shè)置在非電鍍抗蝕劑形成部分，在內(nèi)層仍殘留著電鍍抗蝕劑。
因此，如果將IC芯片安裝在這樣的布線板上，則在熱循環(huán)時，由于IC芯片和樹脂絕緣層的熱膨脹系數(shù)的差異，布線板發(fā)生彎曲，電鍍抗蝕劑和導(dǎo)體電路之間粘接情況變壞，應(yīng)力集中在它們的邊界部分上，與該邊界部分接觸的層間絕緣層上會產(chǎn)生裂紋。
作為解決該問題的技術(shù)，有這樣的方法將殘留在內(nèi)層的電鍍抗蝕劑除去，為了與層間絕緣層粘接，在導(dǎo)體電路的表面上設(shè)置粗糙層。例如，在特開平6-283860號公報中，公開了將內(nèi)層的電鍍抗蝕劑除去，將在由非電解電鍍膜構(gòu)成的導(dǎo)體電路表面上設(shè)置由銅-鎳-磷構(gòu)成的粗糙層，以防止層間剝離的技術(shù)。
可是，該公報中記載的發(fā)明，實際上對關(guān)于安裝IC芯片后進行熱循環(huán)試驗時產(chǎn)生裂紋的認識不完全，且只是公開了只由非電解電鍍膜構(gòu)成的導(dǎo)體電路。而且在對其效果進行了附加試驗后(參照本申請專利中的比較例1)，對于-55℃～125℃的熱循環(huán)試驗，雖然在1000次左右未發(fā)現(xiàn)裂紋的產(chǎn)生，但超過1000次時觀察到裂紋的產(chǎn)生。
作為能解決上述問題的另一技術(shù)，可以考慮采用所謂的半添加法將電鍍抗蝕劑除去的方法。可是，采用半添加法時，由于導(dǎo)體電路由非電解電鍍膜和電解電鍍膜構(gòu)成，所以在對層間樹脂絕緣層表面進行粗糙化處理時，存在導(dǎo)體電路的由電解電鍍膜構(gòu)成的表面部分由于局部電池反應(yīng)而溶解的問題。
另一方面，為了將IC芯片安裝在印刷布線板上，需要在布線板上形成焊錫凸點。作為形成該焊錫凸點的方法，以往是在金屬掩模或塑料掩模等印刷用掩模及印刷布線板上，預(yù)先分別形成由該印刷用掩模和該印刷布線板的定位用的導(dǎo)體層構(gòu)成的對準標記，將兩者的對準標記之間對齊，使印刷用掩模和印刷布線板重疊在規(guī)定的位置后，采用印刷焊膏的方法。在此情況下，在印刷布線板上覆蓋形成抗焊劑層，該抗焊劑層在形成對準標記或焊錫凸點用的焊盤部分有開口。
因此，如果將IC芯片安裝在這樣的印刷布線板上，則在熱循環(huán)時，由于IC芯片和樹脂絕緣層的熱脹系數(shù)的差異，基板發(fā)生彎曲，由于抗焊劑層和導(dǎo)體層(包括對準標記及焊錫凸點形成用焊盤)之間未粘接，應(yīng)力集中在它們的界面部分上，導(dǎo)致在抗焊劑層上產(chǎn)生以該界面為起點的裂紋，或者抗焊劑層剝離。
本發(fā)明就是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題而完成的。其主要目的在于提供這樣一種印刷布線板，它能有效地防止熱循環(huán)時產(chǎn)生的層間絕緣層的裂紋和層間剝離，且不會導(dǎo)致其它性能、特別是導(dǎo)體的剝離強度(導(dǎo)體電路和層間絕緣材料層的粘接、通路孔和下層導(dǎo)體電路的粘接、或?qū)w層和抗焊劑層的粘接)的下降。
另外，本發(fā)明的另一個目的在于提供一種同時能防止導(dǎo)體電路表面由于局部電池反應(yīng)而溶解的印刷布線板。
另外，本發(fā)明的另一個目的在于提供一種利于制造這樣的印刷布線板的方法。
發(fā)明的公開本發(fā)明者們?yōu)榱藢崿F(xiàn)上述目的，進行了專心研究，完成了以下述內(nèi)容為要點的發(fā)明。
(1)本發(fā)明的印刷布線板是一種在基板的導(dǎo)體電路上形成層間絕緣層的多層印刷布線板，其特征在于上述導(dǎo)體電路由非電解電鍍膜和電解電鍍膜構(gòu)成，且在其表面的至少一部分上設(shè)置了粗糙層。
(2)本發(fā)明的印刷布線板是一種在基板的導(dǎo)體電路上形成層間絕緣層的多層印刷布線板，其特征在于上述導(dǎo)體電路由非電解電鍍膜和電解電鍍膜構(gòu)成，在其表面的至少一部分上設(shè)置了粗糙層，并用離子化傾向比銅大但比鈦小的金屬或貴金屬層被覆該粗糙層表面。
另外，在上述(1)、(2)中記載的印刷布線板中，導(dǎo)體電路最好將粗糙層設(shè)置在至少包含側(cè)面的表面的一部分上，或者設(shè)置在其側(cè)面的至少一部分上，該粗糙層最好由銅-鎳-磷的合金電鍍構(gòu)成。
(3)本發(fā)明的印刷布線板的制造方法的特征在于在基板上進行了非電解電鍍；設(shè)置電鍍抗蝕劑，進行電解電鍍；將電鍍抗蝕劑除去，將該抗蝕劑下面的非電解電鍍膜刻蝕除去，形成由非電解電鍍膜和電解電鍍膜構(gòu)成的導(dǎo)體電路，再在該導(dǎo)體電路表面的至少一部分上形成粗糙層；設(shè)置層間絕緣層，實現(xiàn)多層化。
(4)本發(fā)明的印刷布線板的制造方法的特征在于在基板上進行了非電解電鍍；在其上設(shè)置電鍍抗蝕劑，進行電解電鍍；將電鍍抗蝕劑除去，將該抗蝕劑下面的非電解電鍍膜刻蝕除去，形成由非電解電鍍膜和電解電鍍膜構(gòu)成的導(dǎo)體電路；在該導(dǎo)體電路表面的至少一部分上形成粗糙層；用離子化傾向比銅大但比鈦小的金屬或貴金屬層被覆該粗糙層表面；設(shè)置層間絕緣層，多層化。
另外，在上述(3)、(4)中記載的方法中，粗糙層最好由銅-鎳-磷的合金電鍍構(gòu)成。
(5)本發(fā)明的印刷布線板是一種在設(shè)置了下層導(dǎo)體電路的基板上形成層間絕緣層、在該層間絕緣層上形成上層導(dǎo)體電路、用通路孔連接上層導(dǎo)體電路和下層導(dǎo)體電路而構(gòu)成的多層印刷布線板，其特征在于上述通路孔由非電解電鍍膜和電解電鍍膜構(gòu)成，在上述下層導(dǎo)體電路中，至少在與通路孔連接的部分的表面上形成粗糙層。
另外，在上述(5)中記載的印刷布線板中，粗糙層最好由銅-鎳-磷的合金電鍍構(gòu)成。
(6)本發(fā)明的印刷布線板的制造方法的特征在于在基板上形成下層導(dǎo)體電路；在該下層導(dǎo)體電路表面中的至少與通路孔連接的部分上設(shè)置粗糙層，形成層間絕緣層；在該層間絕緣層上設(shè)置通路孔用的開口，在該層間絕緣層上進行非電解電鍍；在其上設(shè)置電鍍抗蝕劑，進行電解電鍍；將電鍍抗蝕劑除去，將該抗蝕劑下面的非電解電鍍膜刻蝕除去，形成由非電解電鍍膜和電解電鍍膜構(gòu)成的上層導(dǎo)體電路及通路孔，實現(xiàn)多層化。
另外，在上述(6)中記載的方法中，粗糙層最好由銅-鎳-磷的合金電鍍構(gòu)成。
(7)本發(fā)明的印刷布線板是一種設(shè)置了作為對準標記用的導(dǎo)體層的印刷布線板，其特征在于上述導(dǎo)體層表面的至少一部分上設(shè)有粗糙層。
另外，在上述(7)中記載的印刷布線板中，導(dǎo)體層最好由非電解電鍍膜和電解電鍍膜構(gòu)成。
(8)本發(fā)明的印刷布線板是一種設(shè)置了作為對準標記用的導(dǎo)體層的印刷布線板，其特征在于上述導(dǎo)體層由非電解電鍍膜和電解電鍍膜構(gòu)成。
另外，在上述(8)中記載的印刷布線板中，最好在導(dǎo)體層表面的至少一部分上設(shè)有粗糙層。
另外，在上述(7)或(8)中記載的印刷布線板中，對準標記最好由從在導(dǎo)體層上形成的抗焊劑層露出上述導(dǎo)體層表面的開口部分形成，最好在從該開口部分露出的導(dǎo)體層上形成由鎳-金構(gòu)成的金屬層。
另外，在上述(7)或(8)中記載的印刷布線板中，對準標記最好在印刷掩模的定位、IC芯片的安裝、或者將安裝了半導(dǎo)體元件的印刷布線板安裝到另一印刷布線板上時，用來對準位置。
附圖的簡單說明

圖1～19表示實施例1中的印刷布線板的各制造工序。圖20是表示銅-鎳-磷粗糙層成分的三元相圖。圖21～40表示實施例5中的印刷布線板的各制造工序。圖41是表示由導(dǎo)體層構(gòu)成的并在印刷掩模的定位或IC芯片的安裝中使用的對準標記的局部剖面圖。圖42是表示將安裝了半導(dǎo)體元件的印刷布線板安裝到另一印刷布線板上時使位置對準用的由導(dǎo)體層構(gòu)成的對準標記的局部剖面圖。圖43是印刷布線板的平面圖。
這里，圖中的符號1是基板，2是層間樹脂絕緣層(非電解電鍍用粘接劑層)，2a是絕緣劑層，2b是粘接劑層，3是電鍍抗蝕劑，4是內(nèi)層導(dǎo)體電路(內(nèi)層銅圖形)，5是外層導(dǎo)體電路(外層銅圖形)，6是通路孔用開口，7是通路孔(BVH)，8是銅箔，9是通孔，10是填充樹脂(樹脂填充劑)，11是粗糙層，12是非電解銅電鍍膜，13是電解銅電鍍膜，14是抗焊劑層，15是鍍鎳層，16是鍍金層，17是焊錫凸點，18是對準標記(用來與印刷用掩模定位)，19是對準標記(IC芯片安裝時定位使用)，21是焊錫凸點形成用焊盤，A是制品部分。
實施發(fā)明的最佳方案①本發(fā)明的印刷布線板的特征在于導(dǎo)體電路由電解電鍍膜和非電解電鍍膜構(gòu)成，在內(nèi)側(cè)形成非電解電鍍膜，在外側(cè)形成電解電鍍膜(參照圖18、圖19中的放大圖)。
如果這樣構(gòu)成，則由于電解電鍍膜比非電解電鍍膜更富有柔軟性及延展性，所以在熱循環(huán)時即使基板發(fā)生彎曲，導(dǎo)體電路也能隨著上層的層間樹脂絕緣層尺寸的變化而變化。而且，在本發(fā)明的印刷布線板中，由于在導(dǎo)體電路表面上設(shè)有粗糙層，所以該導(dǎo)體電路與上層的層間樹脂絕緣層牢固地粘接，容易隨著層間樹脂絕緣層的尺寸變化而變化。
特別是如果將粗糙層至少設(shè)置在導(dǎo)體電路的側(cè)面，則在熱循環(huán)時，能抑制以導(dǎo)體電路側(cè)面和與其接觸的層間樹脂之間的界面為起點在層間樹脂絕緣層中產(chǎn)生的裂紋，在這一點上是有利的。
②本發(fā)明的印刷布線板的另一特征在于通路孔由電解電鍍膜和非電解電鍍膜構(gòu)成，在內(nèi)側(cè)形成非電解電鍍膜，在外側(cè)形成電解電鍍膜(參照圖18、圖19中的放大圖)。
如果這樣構(gòu)成，則由于電解電鍍膜比非電解電鍍膜富有柔軟性及延展性，所以在熱循環(huán)時即使基板發(fā)生彎曲，通路孔也能隨著層間樹脂絕緣層尺寸的變化而變化。而且，本發(fā)明的印刷布線板中的通路孔，由于內(nèi)側(cè)由更硬的非電解電鍍膜構(gòu)成，該通路孔通過粗糙層和下層的導(dǎo)體電路連接，所以熱循環(huán)時，發(fā)生與下層的導(dǎo)體電路的剝離。其理由是由于粗糙層所陷入的金屬層是更硬的非電解電鍍膜，所以在施加剝離的力時，金屬層不易產(chǎn)生破壞。
簡言之，在只用電解電鍍膜構(gòu)成通路孔的情況下，即使通過粗糙層與下層的導(dǎo)體電路粘接，但電解電鍍膜本身柔軟，所以通過熱循環(huán)容易剝離。另一方面，在只用非電解電鍍膜構(gòu)成通路孔的情況下，不能適應(yīng)層間樹脂絕緣層的尺寸的變化，在通路孔上的層間樹脂絕緣層上產(chǎn)生裂紋。在本發(fā)明的印刷布線板中，由于用電解電鍍膜和非電解電鍍膜構(gòu)成通路孔，該通路孔通過粗糙層與下層的導(dǎo)體電路連接，所以熱循環(huán)時，能同時防止通路孔上的層間樹脂絕緣層上裂紋的產(chǎn)生、以及通路孔和下層導(dǎo)體電路的剝離。
另外，在層間樹脂絕緣層被粗糙化的情況下，陷入該粗糙層的膜可以是硬膜。其理由是因為在施加剝離力的情況下，在電鍍膜部分不容易發(fā)生破壞。
在該②的結(jié)構(gòu)中，也可以將粗糙層設(shè)置在通路孔表面上。其理由是因為與上層的層間樹脂絕緣層牢固地粘接，通路孔更容易隨著層間樹脂絕緣層尺寸的變化而變化。另外，下層導(dǎo)體電路的粗糙層不僅可以在與通路孔接觸的部分上形成，而且還可以在下層的導(dǎo)體電路的全部表面上形成。其理由是因為與上述結(jié)構(gòu)①的結(jié)構(gòu)相同，提高了與層間絕緣層的粘接性。
在該②的結(jié)構(gòu)中，通路孔連接的下層的導(dǎo)體電路由電解電鍍膜和非電解電鍍膜構(gòu)成，最好在內(nèi)側(cè)形成非電解電鍍膜，在外側(cè)形成電解電鍍膜。其理由是因為下層導(dǎo)體電路的內(nèi)側(cè)與層間樹脂絕緣層粘接，為了確保剝離強度，最好采用較硬的非電解電鍍膜，相反一側(cè)由于與通路孔連接，所以最好采用對尺寸變化的跟隨性好的電解電鍍膜。
③本發(fā)明的印刷布線板的特征在于為了印刷掩模的定位和IC芯片的安裝，在安裝了所使用的對準標記、半導(dǎo)體元件后將其作為組合板的情況下，為了將該組合板安裝在另一印刷布線板上，至少在成為所使用的對準標記的導(dǎo)體層表面的一部分上形成粗糙層(參照圖41中的放大圖)。
在用抗焊劑層被覆了導(dǎo)體層周邊的情況下(即，只將導(dǎo)體層從抗焊劑層的開口露出的情況下)，不會發(fā)生抗焊劑層的剝離，不會降低作為對準標記的功能。
④本發(fā)明的印刷布線板的特征在于為了印刷掩模的定位和IC芯片的安裝，在安裝了所使用的對準標記、半導(dǎo)體元件后將其作為組合板的情況下，為了將該組合板安裝在另一印刷布線板上，成為所使用的對準標記的導(dǎo)體層由非電解電鍍膜和電解電鍍膜構(gòu)成，在內(nèi)側(cè)形成非電解電鍍膜，在外側(cè)形成電解電鍍膜(參照圖41中的放大圖)。
如果這樣構(gòu)成，則由于電解電鍍膜比非電解電鍍膜富有柔軟性及延展性，所以在熱循環(huán)時即使基板發(fā)生彎曲，上述導(dǎo)體層也能隨著上層的抗焊劑層尺寸的變化而變化。而且，在將粗糙層設(shè)置在上述導(dǎo)體層表面上的情況下，該導(dǎo)體層牢固地與上層的抗焊劑層粘接在一起，容易隨著抗焊劑層尺寸的變化而變化。另外，由于與層間絕緣層接觸的一側(cè)的導(dǎo)體是非電解電鍍膜，所以硬度較硬，能提高剝離強度。
特別是如果將粗糙層至少設(shè)置在導(dǎo)體電路的側(cè)面，則在熱循環(huán)時，能抑制以導(dǎo)體電路側(cè)面和與其接觸的抗焊劑層之間的界面為起點在抗焊劑層中產(chǎn)生的裂紋，在這一點上是有利的。
在該③、④的結(jié)構(gòu)中，最好在從成為上述對準標記的開口部分露出的導(dǎo)體層上，再形成由鎳-金構(gòu)成的金屬層。其理由是因為金的反射率高，所以有利于發(fā)揮作為對準標記的功能。由鎳-金構(gòu)成的金屬層能通過非電解電鍍形成，例如，鎳層由厚度為5微米的鍍鎳膜形成，金層由厚度為0.1微米的快速鍍金膜或厚度為0.5微米的厚的鍍金膜形成。
在該③、④的結(jié)構(gòu)中，印刷布線板如圖41所示，在絕緣基板材料1上形成第一層導(dǎo)體電路4及層間絕緣材料(非電解電鍍用粘接劑層)2，在這樣的層間絕緣材料2上，利用半添加法，設(shè)置作為第二層導(dǎo)體電路的一部分的焊錫凸點形成用焊盤(導(dǎo)體圖形)21及印刷用掩模定位用的對準標記18，還設(shè)置安裝IC芯片時使用的對準標記19，另外為了保護對準標記18、19及焊錫凸點形成用焊盤21以外的部分而形成抗焊劑層14。這里，印刷用掩模定位用的對準標記18是在印刷布線板外周附近部分的不形成導(dǎo)體圖形的部分形成的。具體地說，例如設(shè)置在圖41所示的制品部分A的外側(cè)。因此，安裝IC芯片時使用的對準標記19能夠不影響IC芯片的安裝。在本說明書中，所謂外周附近部分，是指制品部分A的外側(cè)部分而言。另外，為了將IC芯片安裝在各個制品片上，在印刷布線板的每個制品片上形成安裝IC芯片時使用的對準標記19。另外，在安裝了半導(dǎo)體元件后作為組合板的情況下，如圖42所示，為了將該組合板安裝在另一印刷布線板上，在最內(nèi)側(cè)形成所使用的對準標記20。如圖43所示，該對準標記20最好呈十字形。在采用十字形的情況下，設(shè)置抗焊劑層的開口，以便將十字的周邊被覆起來。該對準標記也設(shè)置在每個制品上。
上述對準標記18、19最好在開口部分形成，該開口部分僅使上述導(dǎo)體層表面從在導(dǎo)體層(包括通路孔)上形成的抗焊劑層露出。如圖41所示，其理由是因為導(dǎo)體層周邊與抗焊劑層重疊，用抗焊劑抑制導(dǎo)體，能防止該導(dǎo)體的剝離。而且，熱循環(huán)時能抑制由于熱膨脹率的差異引起的、從導(dǎo)體層和層間樹脂絕緣層的接觸邊界部分產(chǎn)生的裂紋。
特別是在有印刷掩模定位用的對準標記18的情況下，有以下效果。
抗焊劑層的開口雖然是設(shè)置光掩模后進行曝光顯影處理而形成的，但如果使光掩模位置發(fā)生偏移，則開口位置也偏移。如果作為對準標記的導(dǎo)體層完全露出，曝光機就將導(dǎo)體的中心看作對準標記的中心位置，所以不能看出抗焊劑層的開口位置的偏移。因此，由于印刷用掩模的開口部分和抗焊劑層的開口部分不一致，所以印刷用掩模的開口面積比抗焊劑層減少，焊錫凸點的高度變低。
可是，如果對準標記的導(dǎo)體層的周邊被抗焊劑層所被覆，由于曝光機將從開口部分露出的導(dǎo)體層的中心看作對準標記的中心，所以即使在對抗焊劑層開口用的光掩模偏移而致使抗焊劑層的開口位置偏移的情況下，對準標記也沿與該偏移量相同的方向偏移相同的量，所以印刷用掩模的開口和抗焊劑層的開口一致，開口面積并不因抗焊劑層減少，焊錫凸點的高度不會降低。
另外，在圖41中，焊錫凸點形成用焊盤(導(dǎo)體圖形)21可以用抗焊劑層的開口邊緣被覆，也可以從該開口完全露出。
如上所述，如果采用本發(fā)明的印刷布線板的上述①、②、④的結(jié)構(gòu)，則由于用比電解電鍍膜更硬的非電解電鍍膜構(gòu)成導(dǎo)體的內(nèi)側(cè)，所以不會使剝離強度下降。之所以這么說，是因為與位于導(dǎo)體電路的內(nèi)側(cè)的層間絕緣層接觸的一側(cè)(在后文所述的非電解電鍍用粘接劑用作層間絕緣層的情況下，與粗糙面接觸的部分)的硬度越大，剝離強度就越大。而且，本發(fā)明的印刷布線板在安裝著IC芯片而進行了-55℃～125℃的熱循環(huán)試驗的情況下，也能抑制以導(dǎo)體電路或通路孔作為起點的層間樹脂絕緣層裂紋的產(chǎn)生、并能抑制以導(dǎo)體層側(cè)面和與其接觸的抗焊劑層的界面作為起點的抗焊劑層產(chǎn)生裂紋，另外也未發(fā)現(xiàn)導(dǎo)體電路、通路孔、以及抗焊劑層的剝離。
另外，如果采用后文所述的本發(fā)明的制造方法，則能容易地制造這樣的①～④構(gòu)成的印刷布線板。
在本發(fā)明中，導(dǎo)體電路表面、通路孔表面或成為對準標記的導(dǎo)體層表面的粗糙層最好是經(jīng)過刻蝕處理、研磨處理、氧化處理、氧化還原處理而形成的銅的粗糙面，或者是電鍍處理后形成的電鍍被覆膜的粗糙面。
特別地，該粗糙層最好是由銅-鎳-磷構(gòu)成的合金層。因為該合金層是針狀結(jié)晶層，與抗焊劑層的粘接性能好。另外，該合金層導(dǎo)電，所以即使在焊盤表面上形成了焊錫體，也不需要將其除去。
這樣的合金層成分中銅、鎳、磷的比例最好是90～96wt％、1～5wt％、0.5～2wt％。在這樣的成分比例下，具有針狀結(jié)構(gòu)。
另外，如果用三元相圖表示能形成針狀結(jié)晶的Cu-Ni-P的組成的話，則如圖18所示，優(yōu)選為由(Cu、Ni、P)＝(100、0、0)、(90、10、0)、 (90、0、10)包圍的范圍。
另外，在通過氧化處理形成粗糙層的情況下，最好使用由亞氯酸鈉、氫氧化鈉、磷酸鈉構(gòu)成的氧化劑的溶液。在通過氧化還原處理形成粗糙層的情況下，最好在經(jīng)過上述氧化處理后，將其浸漬在由氫氧化鈉和硼氫化鈉構(gòu)成的還原劑的溶液中進行處理。
這樣形成的導(dǎo)體電路表面的粗糙層的厚度最好為0.5～10微米，而0.5～7微米就更好。其理由是如果太厚，則粗糙層本身容易損傷、剝離，如果太薄，則粘接性能下降。
在本發(fā)明中，構(gòu)成導(dǎo)體電路的上述非電解電鍍膜的厚度最好為0.1～5微米，而0.5～3微米就更好。其理由是如果太厚，則與層間樹脂絕緣層的跟隨性下降，反之如果太薄，則導(dǎo)致剝離強度下降，另外在進行電解電鍍的情況下，電阻變大，電鍍膜的厚度產(chǎn)生離散。
另外，構(gòu)成導(dǎo)體電路的上述電解電鍍膜的厚度最好為5～30微米，而10～20微米就更好。其理由是如果太厚，則導(dǎo)致剝離強度下降，如果太薄，則與層間樹脂絕緣層的跟隨性下降。
這樣在本發(fā)明中，導(dǎo)體電路由非電解電鍍膜和電解電鍍膜構(gòu)成，在導(dǎo)體電路表面上形成的粗糙層主要與電解電鍍膜接觸。由于該電解電鍍膜比非電解電鍍膜更容易在局部電池反應(yīng)中溶解，所以如果構(gòu)成粗糙層和局部電池，則能迅速地溶解，其結(jié)果，容易在導(dǎo)體電路表面上形成大的孔。因此，在本發(fā)明中，特別希望用離子化傾向比銅大但比鈦小的金屬或貴金屬層被覆該粗糙層表面，這一點是本發(fā)明的又一特征。因此，能抑制由局部電池反應(yīng)引起的導(dǎo)體電路的溶解。
作為離子化傾向比銅大但在鈦以下的金屬，可以是從鈦、鋁、鋅、鐵、銦、鉈、鈷、鎳、錫、鉛、鉍中選擇的至少一種。
作為貴金屬，可以是從金、銀、鉑、鈀中選擇的至少一種。
這些金屬或貴金屬層被覆著粗糙層，能防止對層間絕緣層進行粗糙化處理時引起的局部電池反應(yīng)造成的導(dǎo)體電路的溶解。
這些金屬或貴金屬層的厚度最好為0.1～2微米。
這些金屬或貴金屬，可以是錫。錫能形成比非電解置換電鍍更薄的層，有利于跟隨粗糙層。
在本發(fā)明中，最好至少在導(dǎo)體電路的側(cè)面形成粗糙層。其理由是由于熱循環(huán)而在層間樹脂絕緣層上產(chǎn)生的裂紋是引起導(dǎo)體電路側(cè)面和樹脂絕緣層的粘接不良的原因，通過這樣構(gòu)成，能防止以導(dǎo)體電路側(cè)面和樹脂絕緣層之間的界面為起點在層間樹脂絕緣層上產(chǎn)生的裂紋。
在本發(fā)明中，作為構(gòu)成上述布線板的層間樹脂絕緣層最好采用非電解電鍍用粘接劑。該非電解電鍍用粘接劑最好是將經(jīng)過硬化處理的能溶于酸或氧化劑中的耐熱性樹脂顆粒分散在通過硬化處理后變成難溶于酸或氧化劑中的未硬化的耐熱性樹脂中而形成。
通過用酸、氧化劑進行處理后，耐熱性樹脂顆粒被溶解除去，能在表面上形成由呈章魚觸手狀的固定物構(gòu)成的粗糙面。
在上述非電解電鍍用粘接劑中，作為硬化處理的上述耐熱性樹脂顆粒，最好是采用從下述混合物中選擇的至少一種①平均粒徑為10微米以下的耐熱性樹脂粉末；②使平均粒徑為2微米以下的耐熱性樹脂粉末凝聚起來的凝聚顆粒；③平均粒徑為2～10微米的耐熱性粉末樹脂粉末和平均粒徑為2微米以下的耐熱性樹脂粉末的混合物；④平均粒徑為2微米以下的耐熱性樹脂粉末或無機粉末兩者中的至少一種附著在平均粒徑為2～10微米的耐熱性樹脂粉末的表面上構(gòu)成的假顆粒；⑤平均粒徑為0.1～0.8微米的耐熱性樹脂粉末及平均粒徑大于0.8微米而小于2微米的耐熱性樹脂粉末的混合物。因為它們能形成更復(fù)雜的固定物。
其次，說明制造本發(fā)明的印刷布線板的一種方法。
(1)首先，制作在芯板表面上形成了內(nèi)層銅圖形的布線基板。
該布線基板上的銅圖形是采用下述方法形成的對銅膜重疊板進行刻蝕的方法；或者在透明環(huán)氧樹脂基板、聚酰亞胺基板、陶瓷基板、或金屬基板等基板上形成非電解電鍍用粘接劑層，將該粘接劑層表面粗糙化后作為粗糙面，對它進行非電解電鍍的方法；或者采用所謂的半添加法(對該粗糙面的全部表面進行非電解電鍍，在其上形成電鍍抗蝕劑，對非電解抗蝕劑形成部分進行了電解電鍍后，將電解抗蝕劑除去，進行刻蝕處理，形成由電解電鍍膜和非電解電鍍膜構(gòu)成的導(dǎo)體電路的方法)。
另外根據(jù)需要，在上述布線基板的銅圖形表面上形成由銅-鎳-磷構(gòu)成的粗糙層。
該粗糙層可以通過非電解電鍍形成。該非電解電鍍水溶液的組成中的銅離子濃度、鎳離子濃度、次磷酸離子濃度最好分別為2.2×10-2～4.1×10-2mol/l、2.2×10-3～4.1×10-3mol/l、0.20～0.25mol/l。
在該范圍內(nèi)析出的被覆膜的晶體結(jié)構(gòu)呈針狀結(jié)構(gòu)，所以固定效果好。在該非電解電鍍水溶液中除了上述化合物以外，還可以增加絡(luò)合劑。
作為粗糙層的形成方法，有前面所述的氧化-還原處理、沿著晶界刻蝕銅表面而形成粗糙面的方法等。
另外，還可以在芯板上形成通路孔，通過該通路孔將表面和里面的布線層電連接。
另外，也可以在通路孔和芯板上的導(dǎo)體電路之間填充樹脂，確保平滑性(參照圖1～圖4)。
(2)其次，在(1)中所制作的布線基板上形成層間樹脂絕緣層。
特別是在本發(fā)明中，作為層間樹脂絕緣材料，最好使用前面所述的非電解電鍍用粘接劑(參照圖5)。
(3)在(2)中形成的非電解電鍍用粘接劑層干燥后，根據(jù)需要，設(shè)置形成通路孔用的開口。
這時，在感光性樹脂的情況下，曝光、顯影后，進行硬化處理，而在熱硬化性樹脂的情況下，進行熱硬化后，通過激光加工，在上述粘接劑層上設(shè)置形成通路孔用的開口(參照圖6)。
(4)然后，利用酸或氧化劑將上述硬化粘接劑層表面上的環(huán)氧樹脂顆粒溶解除去，對粘接劑層表面進行粗糙化處理(參照圖7)。這里，作為上述酸，可以是磷酸、鹽酸、硫酸、蟻酸或醋酸等有機酸，但最好是使用有機酸。因為在粗糙化處理后，從通路孔露出的金屬導(dǎo)體層不易被腐蝕。
另一方面，作為上述的氧化劑，最好使用鉻酸、高錳酸鹽(高錳酸鉀等)。
(5)然后，將催化劑核附加在粘接劑層表面被粗糙化后的布線基板上。
附加催化劑核時，最好使用貴金屬離子或貴金屬膠體等，一般情況下使用氯化鈀或鈀膠體。另外，為了將催化劑核固定，最好進行加熱處理。作為這樣的催化劑核，可以是鈀。
(6)其次，對非電解電鍍用粘接劑表面進行非電解電鍍，在全部粗糙面上形成非電解電鍍膜(參照圖8)。這時，非電解電鍍膜的厚度為0.1～5微米，最好為0.5～3微米。
接著，在非電解電鍍膜上形成電鍍抗蝕劑(參照圖9)。作為電鍍抗蝕劑的組成物，最好使用由甲酚型或酚醛型環(huán)氧樹脂的丙烯酸酯和咪唑硬化劑構(gòu)成的組成物，但也可以使用其他市售品。
(7)其次，對非電鍍抗蝕劑形成部分進行電解電鍍，形成導(dǎo)體電路、以及通路孔(參照圖10)。這時，電解電鍍膜的厚度最好為5～30微米。
這里，作為上述的非電解電鍍，最好采用鍍銅。
(8)接著，將電鍍抗蝕劑除去后，用硫酸和過氧化氫的混合液或過硫酸鈉、過硫酸銨等刻蝕液，將電鍍抗蝕劑下面的非電解電鍍膜溶解除去，形成獨立的導(dǎo)體電路(參照圖11)。
(9)然后，在導(dǎo)體電路的表面上形成粗糙層(參照圖12)。
作為粗糙層的形成方法，有刻蝕處理、研磨處理、氧化還原處理、電鍍處理。
這些處理中的氧化還原處理將NaOH(10g/l)、NaClO2(40g/l)、Na3PO4(6g/l)作為氧化浴液(黑化浴液)，將NaOH(10g/l)、NaBH4(5g/l)作為還原浴液。
另外，通過非電解電鍍處理進行析出，形成由銅-鎳-磷合金構(gòu)成的粗糙層。
作為該合金的非電解電鍍液，最好使用由硫酸銅1～40g/l、硫酸鎳0.1～6.0g/l、檸檬酸10～20g/l、次磷酸鹽10～100g/l、硼酸10～40g/l、表面活性劑0.01～10g/l構(gòu)成的電鍍浴液。
在本發(fā)明中，最好根據(jù)需要，再用離子化傾向比銅大但比鈦小的金屬或貴金屬層被覆該粗糙層表面。
在錫的情況下，使用硼氟化錫-硫脲、氯化錫-硫脲溶液。這時，利用Cu-Sn的置換反應(yīng)，形成0.1～2微米的Sn層。
在貴金屬的情況下，可以采用濺射或蒸鍍等方法。
(10)其次，在該基板上形成非電解電鍍用粘接劑層，作為層間樹脂絕緣層(參照圖13)。
(11)反復(fù)進行(3)～(8)的工序后，再設(shè)置上層的導(dǎo)體電路(參照圖14～17)。另外，這里也可以和上述(9)一樣，在導(dǎo)體電路的表面上形成粗糙層，特別是最好在由對準標記或焊錫凸點形成用焊盤構(gòu)成的導(dǎo)體層表面上形成粗糙層。
(12)其次，將抗焊劑組成物涂敷在如此獲得的布線基板的表面上，使該涂敷膜干燥后，將具有開口部分的光掩模薄膜置于該涂敷膜上，通過曝光、顯影處理，形成開口部分，使導(dǎo)體電路中的焊錫凸點形成用焊盤部分或由對準標記構(gòu)成的導(dǎo)體層露出來。這里，既可以使焊錫凸點形成用焊盤部分的上述開口部分的口徑比焊盤的直徑大，使焊盤完全露出，也可以相反地使其比焊盤的直徑小，用抗焊劑將焊盤的周邊被覆起來。特別是，如果使開口大小比焊盤的大小小，則由于焊盤表面的粗糙層與抗焊劑粘接，所以能用抗焊劑抑制焊盤，能防止焊盤的剝離。與此相反，用抗焊劑把成為對準標記的導(dǎo)體層的邊緣部分被覆起來，使其不完全從抗焊劑層的開口部分露出。
(13)其次，在從上述開口部分露出的上述焊盤部分上形成“鎳-金”金屬層。
(14)其次，將焊錫供給從上述開口部分露出的上述焊盤部分。
作為焊錫的供給方法，可以采用焊錫轉(zhuǎn)移法或印刷法。這里，焊錫轉(zhuǎn)移法是這樣一種方法將錫箔貼在半固化片上，通過刻蝕，只使該錫箔留下相當于開口部分的地方，形成焊錫圖形，作為焊錫載體膜，將焊劑涂敷在基板的抗焊劑開口部分上，然后將該焊錫載體膜重疊在上面，使焊錫圖形與焊盤接觸，對其加熱而進行轉(zhuǎn)移。而印刷法是這樣一種方法將金屬掩模置于基板上，在該金屬掩模上相當于焊盤的地方設(shè)有通路孔，印刷焊膏后，進行加熱處理。
(實施例1)(1)將厚度為18微米的銅箔8重疊在由厚度為0.6毫米的透明環(huán)氧樹脂或BT[bismaleimide(雙馬來酰亞胺)triazine(三嗪或三氮雜苯)]樹脂構(gòu)成的基板1的兩面上，將這樣構(gòu)成的銅重疊板作為起始材料(參照圖1)。按照通常的方法，將該銅重疊板上的銅箔8刻蝕成圖形的形狀，通過開孔、進行非電解電鍍，在基板的兩面形成了內(nèi)側(cè)銅圖形4和通孔9(參照圖2)。
另外，將雙酚F型環(huán)氧樹脂填充在導(dǎo)體電路4之間及通孔9內(nèi)(參照圖3)。
(2)上述(1)的處理結(jié)束后，用水清洗基板，干燥后，對該基板進行軟刻蝕。其次，用由氯化鈀和有機酸構(gòu)成的催化劑溶液，對該基板進行處理，供給鈀催化劑，使該催化劑活化后，在由硫酸銅8g/l、硫酸鎳0.6g/l、檸檬酸15g/l、次磷酸鈉29g/l、硼酸31g/l、表面活性劑0.1g/l構(gòu)成的、pH＝9的非電解電鍍浴液中進行電鍍，在銅導(dǎo)體電路4的表面上形成了厚度為2.5微米的Cu-Ni-P合金粗糙層11(凹凸層)(參照圖4)。
(3)取以下物質(zhì)重量份數(shù)為70的溶解于DMDG(二乙烯乙二醇二甲醚)中的甲酚可溶酚醛環(huán)氧樹脂(日本化藥制，分子量2500)的25％丙烯酸產(chǎn)物；重量份數(shù)為30的聚醚磺(PES)；重量份數(shù)為4的咪唑硬化劑(四國化成制，商品名2E4MZ-CN)；重量份數(shù)為10的作為感光性單體的己內(nèi)酯改性的tris(acroxyethyl)異氰脲酸酯(東亞合成制，商品名Aronix M325)；重量份數(shù)為5的作為光引發(fā)劑的苯酮(關(guān)東化學(xué)制)；重量份數(shù)為0.5的作為增光劑的米期勒氏酮(關(guān)東化學(xué)制)；將這些物質(zhì)混合后，再添加重量份數(shù)為35、平均粒徑為5.5微米的環(huán)氧樹脂顆粒；重量份數(shù)為5、平均粒徑為0.5微米的環(huán)氧樹脂顆粒；混合后再一邊添加NMP(常態(tài)的吡咯烷酮)，一邊混合，用均相分散攪拌機將粘度調(diào)整為12Pa·s，接著用三個輥子混和攪拌，獲得感光性粘接劑溶液(層間樹脂絕緣材料)。
(4)用滾動涂敷器，將在上述(3)中獲得的感光性粘接劑溶液涂敷在經(jīng)上述(2)處理后的基板的兩面，在水平狀態(tài)下放置20分鐘后，在60℃下干燥30分鐘，形成了厚60微米的粘接層2(參照圖5)。
(5)將在其上有通路孔的光掩模薄膜放置在在上述(4)中形成了粘接劑層2的基板的兩面上，用紫外線照射進行曝光。
(6)用DMTG(三甘醇二甲醚)溶液，對曝光后的基板進行噴射顯影，在粘接劑層上形成孔徑為φ100微米的成為通路孔的開口。再用3000mJ/cm2的超高壓水銀燈，對該基板進行曝光，在100℃的溫度下加熱處理1小時，然后在150℃的溫度下加熱處理5小時，形成了具有相當于光掩模薄膜的尺寸精度優(yōu)異的開口(形成通路孔用的開口6)的厚50微米的粘接劑層2(參照圖6)。另外，在成為通路孔的開口6處，使粗糙層11局部地露出。
(7)將在上述(5)、(6)中形成了通路孔形成用開口6的基板放在鉻酸中浸漬2分鐘，將粘接劑層2的表面上的環(huán)氧樹脂顆粒溶解除去，使該粘接劑層2的表面粗糙化，然后，浸漬在中和溶液(shipley公司制)中進行水洗(參照圖7)。
(8)將鈀催化劑(Atotec公司制)供給在上述(7)中進行過粗糙化處理(粗糙化深度為5微米)的基板，使催化劑核附著在粘接劑層2及通路孔用開口6的表面上。
(9)將基板浸漬在如下組成的非電解鍍銅水溶液中，在整個粗糙面上形成了厚度為3微米的非電解鍍銅膜12(參照圖8)。

EDTA 150g/l硫酸銅20g/lHCHO 30g/lNaOH 40g/lα、α’-二吡啶基 80g/lPEG 0.1g/l[非電解電鍍條件]在70℃的溶液溫度下處理30分鐘。
(10)將市售的感光性干膜貼到在上述(9)中形成的非電解鍍銅膜12上，將光掩模薄膜置于該干膜上，用100mJ/cm2的光強進行曝光，然后用0.8％的碳酸鈉進行顯影處理，設(shè)置了厚15微米的電鍍抗蝕劑3(參照圖9)。
(11)接著，在下述條件下，對非抗蝕劑形成部分進行電解鍍銅，形成了厚度為15微米的電解鍍銅膜13(參照圖10)。
硫酸 180g/l硫酸銅 80g/l添加劑(Atotech日本公司制，商品名Capalaciolo GL)1g/l[電解電鍍條件]電流密度 1A/dm2時間 30分鐘溫度 室溫(12)用5％的KOH將電鍍抗蝕劑3剝離除去后，用硫酸和過氧化氫的混合液，對該電鍍抗蝕劑3下面的非電解電鍍膜12進行刻蝕處理，將其溶解除去，形成了由非電解鍍銅膜12和電解鍍銅膜13構(gòu)成的厚18微米的導(dǎo)體電路5(包括通路孔7)(參照圖11)。
(13)將形成了導(dǎo)體電路5的基板浸漬在pH＝9的非電解電鍍液中，該非電解電鍍液的組成如下硫酸銅8g/l、硫酸鎳0.6g/l、檸檬酸15g/l、次磷酸鈉29g/l、硼酸31g/l、表面活性劑0.1g/1。在該導(dǎo)體電路5的表面上形成了由厚度為3微米的銅-鎳構(gòu)成的粗糙層11(參照圖12)。這時，用EPMA(熒光X射線分析)對粗糙層11進行了分析，表明了其成分比為Cu98mol％，Ni1.5mol％，P0.5mol％。
(14)通過反復(fù)進行上述(4)～(12)中的工序，獲得了在其上面形成了上層導(dǎo)體電路(包括通路孔、對準標記)的布線基板(參照圖13～17)。
(15)另一方面，將下述物質(zhì)混合起來溶解于DMDG中的60wt％的甲酚可溶酚醛環(huán)氧樹脂(日本化藥制)的50％環(huán)氧基丙烯化的感光性低聚物(分子量4000)46.47g；溶解于丁酮的80wt％的雙酚A型環(huán)氧樹脂(油化Shell制，商品名Epikote 1001)15.0g；咪唑硬化劑(四國化成制，商品名2E4MZ-CN)1.6g；作為感光性單體的高價丙烯酸基單體(日本化藥制，商品名R604)3g；同樣高價丙烯酸基單體(共榮社化學(xué)制，商品名DPE6A)1.5g；以及分散型消泡劑(Sannopuko社制，商品名S-65)0.71g。再向該混合物中加入作為光引發(fā)劑的苯酮(關(guān)東化學(xué)制)2g、以及作為光增感劑的米期勒氏酮(關(guān)東化學(xué)制)0.2g，獲得了將其粘度調(diào)整為在25℃時為2.0Pa·s的抗焊劑組成物。
另外，這樣測定粘度使用B型粘度計(東京計器，DVL-B型)，在60rpm的情況下，用4號旋轉(zhuǎn)體，在6rpm的情況下，用3號旋轉(zhuǎn)體。
(16)將上述抗焊劑組成物涂敷到在上述(14)中獲得的布線基板上，使其厚度為20微米。其次，在70℃的溫度下干燥20分鐘，在70℃的溫度下干燥30分鐘，然后放置光掩模薄膜，用強度為1000mJ/cm2的紫外線進行曝光，進行了DMTG顯影處理。另外，在下述條件下進行加熱處理80℃加熱1小時，100℃加熱1小時，120℃加熱1小時，150℃加熱3小時，形成了焊盤部分有開口(開口直徑200微米)的抗焊劑層(厚20微米)14。
(17)其次，將形成了抗焊劑層14的基板浸漬在由氯化鎳30g/l、次磷酸鈉10g/l、檸檬酸鈉10g/l構(gòu)成的pH＝5的非電解鎳電鍍液中持續(xù)20分鐘，在開口部分形成了厚5微米的鍍鎳層15。在93℃的條件下，再將該基板浸漬在由氰化金鉀2g/l氯化銨75g/l、檸檬酸鈉50g/l、次磷酸鈉10g/l構(gòu)成的非電解鍍金液中持續(xù)23秒，在鍍鎳層15上形成了厚0.03微米的鍍金層16。
(18)然后，將焊膏印刷在抗焊劑層14的開口部分，通過在200℃的溫度下進行重流，形成焊盤17，制成了具有焊盤17的多層印刷布線板。
(實施例2)除了通過刻蝕而使導(dǎo)體電路粗糙化以外，與實施例1相同，制成了具有焊盤的多層印刷布線板。這時，使用Meck公司制的商品名為“Durabond”的刻蝕液。
(實施例3)使導(dǎo)體電路粗糙化以后，在硼氟化錫0.1mol/l、硫脲1.0mol/l、溫度50℃、pH＝1.2的條件下，進行Cu-Sn置換反應(yīng)，將厚0.3微米的Sn層設(shè)置在粗糙層的表面上(圖中未示出Sn層)，除此以外，與實施例1相同，制成了具有焊盤的多層印刷布線板。
(實施例4)除了通過刻蝕而使導(dǎo)體電路粗糙化以外，與實施例1相同，制成了具有焊盤的多層印刷布線板。這時，使用Meck公司制的商品名為“Durabond”的刻蝕液。另外，在粗糙層表面上進行了厚0.5微米的Au層的濺射處理。
(實施例5)A.非電解電鍍用粘接劑組成物的調(diào)制①對下述物質(zhì)進行攪拌混合將濃度為80wt％的甲酚可溶酚醛環(huán)氧樹脂(日本化藥制，分子量2500)的25％的丙烯酸產(chǎn)物溶解于DMDG中的樹脂液，其重量份數(shù)為35；感光性單體(東亞合成制，Aronix M315)，重量份數(shù)為3.15；消泡劑(Sannopuko制，S-65)，重量份數(shù)為0.5；以及NMP，重量份數(shù)為3.6。
②將下述物質(zhì)混合起來聚醚磺(PES)，重量份數(shù)為12；環(huán)氧樹脂顆粒(三洋化成制，商品名Polymerpole)，平均粒徑為1.0微米的重量份數(shù)為7.2，平均粒徑為0.5微米的，重量份數(shù)為3.09。將上述物質(zhì)混合后，再添加重量份數(shù)為30的NPM，用球磨機進行攪拌混合。
③對下述物質(zhì)進行攪拌混合咪唑硬化劑(四國化成制，2E4MZ-CN)，重量份數(shù)為2；光引發(fā)劑(Ciba Geigey公司制，Irgaquar I-907)，重量份數(shù)為2；光增感劑(日本化藥制，DETX-S)，重量份數(shù)為0.2；以及NMP，重量份數(shù)為1.5。
將它們混合起來，調(diào)制成非電解電鍍用粘接劑組成物。
B.下層的層間樹脂絕緣劑的調(diào)制①對下述物質(zhì)進行攪拌混合將濃度為80wt％的甲酚可溶酚醛環(huán)氧樹脂(日本化藥制，分子量2500)的25％的丙烯酸化合物溶解于DMDG中的樹脂液，其重量份數(shù)為35；感光性單體(東亞合成制，Aronix M315)，重量份數(shù)為4；消泡劑(Sannopuko公司制，S-65)，重量份數(shù)為0.5；以及NMP，重量份數(shù)為3.6。
②將下述物質(zhì)混合起來聚醚磺(PES)，重量份數(shù)為12；平均粒徑為0.5微米的環(huán)氧樹脂顆粒(三洋化成制，Polymerpole)，重量份數(shù)為14.49。將上述物質(zhì)混合后，再添加重量份數(shù)為30的NPM，用球磨機進行攪拌混合。
③對下述物質(zhì)進行攪拌混合咪唑硬化劑(四國化成制，2E4MZ-CN)，重量份數(shù)為2；光引發(fā)劑(Ciba Geigey公司制，Irgaquar I-907)，重量份數(shù)為2；光增感劑(日本化藥制，DETX-S)，重量份數(shù)為0.2；以及NMP，重量份數(shù)為1.5。
將它們混合起來，調(diào)制成作為構(gòu)成雙層結(jié)構(gòu)的層間樹脂絕緣層的下層一側(cè)的絕緣劑層用的樹脂組成物。
C.樹脂填充劑的調(diào)制①用3個輥子對下述物質(zhì)進行混合攪拌雙酚F型環(huán)氧樹脂(油化Shell制，分子量310，YL983U)，重量份數(shù)為100；表面上被覆了硅烷偶聯(lián)劑的平均粒徑為1.6微米的SiO2球狀顆粒(adomatic公司制，CRS 1101-CE，最大顆粒的大小小于后文所述的內(nèi)層銅圖形的厚度(15微米)，重量份數(shù)為170；以及致均劑(Sannopuko公司制，Perenol S4)，重量份數(shù)為1.5，將該混合物的粘度調(diào)整為23±1℃時的粘度為45000～49000cps。
②咪唑硬化劑(四國化成制，2E4MZ-CN)，重量份數(shù)為6.5。
將它們混合起來，調(diào)制成樹脂填充劑10。
D.印刷布線板的制造方法(1)將厚度為18微米的銅箔8重疊在由厚度為1毫米的透明環(huán)氧樹脂或BT樹脂構(gòu)成的基板1的兩面上，將這樣構(gòu)成的貼銅重疊板作為起始材料(參照圖21)。首先，對該貼銅重疊板進行開孔、形成電鍍抗蝕劑后，進行非電解電鍍，形成通孔9，再按照通常的方法將銅箔8刻蝕成圖形的形狀，在基板1的兩面形成了內(nèi)層銅圖形4。
(2)用水清洗形成了內(nèi)層銅圖形4及通孔9的基板，干燥后，使用NaOH(10g/l)、NaClO2(40g/l)、Na3PO4(6g/l)作為氧化浴液(黑化浴液)，使用NaOH(10g/l)、NaBH4(6g/l)作為還原浴液，進行氧化還原處理，在內(nèi)層銅圖形4及通孔9的表面上設(shè)置了粗糙層11(參照圖22)。
(3)用滾動涂敷器，將樹脂填充劑10涂敷在基板的兩面上，填充在導(dǎo)體電路4之間或通孔9內(nèi)，在70℃下干燥20分鐘，另一面也一樣，將樹脂填充劑10填充在導(dǎo)體電路4之間或通孔9內(nèi)，在70℃下加熱干燥20分鐘(參照圖23)。
(4)用#600研磨紙帶(三共理化學(xué)制)，對進行過上述(3)的處理后的基板的一面進行帶式砂磨，研磨內(nèi)層銅圖形4的表面及通孔9的接觸區(qū)表面，以便不留下樹脂填充劑10。接著，為了除去由上述帶式砂磨造成的損傷，進行了拋光研磨。對基板的另一面也同樣進行了這一系列的研磨。
其次，進行了下述加熱處理即100℃加熱1小時，120℃加熱3小時，150℃加熱1小時，180℃加熱7小時，使樹脂填充劑10硬化(參照圖24)。
這樣處理后，將填充在通孔9等中的樹脂填充劑10的表面層部分及內(nèi)層導(dǎo)體電路4上面的粗糙層11除去，使基板兩面平滑，獲得了樹脂填充劑10和內(nèi)層導(dǎo)體電路4的側(cè)面通過粗糙層11牢固地粘接在一起的布線基板。即，通過該工序，樹脂填充劑1O和內(nèi)層銅導(dǎo)體圖案4的表面呈同一平面。這時，填充的硬化樹脂的Tg點為155.6℃，線膨脹系數(shù)為44.5×10-6/℃。
(5)在通過上述(4)的處理露出的內(nèi)層導(dǎo)體電路4及通孔9的接觸區(qū)上面，形成厚2.5微米的由Cu-Ni-P合金構(gòu)成的粗糙層(凹凸層)11，再將厚0.3微米的Sn層設(shè)置在該粗糙層11的表面上(參照圖25，但圖中未示出Sn層)。
該形成方法如下。即，對基板酸性脫脂，進行軟刻蝕，接著，用由氯化鈀和有機酸構(gòu)成的催化劑溶液進行處理，供給Pd催化劑，使該催化劑活化后，用由硫酸銅8g/l、硫酸鎳0.6g/l、檸檬酸15g/l、次磷酸鈉29g/l、硼酸31g/l、表面活性劑0.1g/l，pH＝9構(gòu)成的非電解電鍍浴液進行電鍍，在內(nèi)層導(dǎo)體電路4上面及通孔9的接觸區(qū)上面形成了Cu-Ni-P合金粗糙層11。然后，在硼氟化錫0.1mol/l、硫脲1.0mol/l、溫度50℃、pH＝1.2的條件下，進行Cu-Sn置換反應(yīng)，將厚0.3微米的Sn層設(shè)置在粗糙層11的表面上(圖中未示出Sn層)。
(6)用滾動涂敷器，將B中的層間樹脂絕緣劑(粘度為1.5Pa·s)涂敷在上述(5)中的基板的兩面，水平放置20分鐘后，在60℃下干燥30分鐘(預(yù)烘)，形成絕緣劑層2a。
再用滾動涂敷器，將A中的非電解電鍍用粘接劑(粘度為7Pa·s)涂敷在該絕緣劑層2a上，水平放置20分鐘后，在60℃下干燥30分鐘(預(yù)烘)，形成了粘接劑層2b(參照圖26)。
(7)將印刷了φ85微米的黑圈的光掩模薄膜粘接到在上述(6)中形成了絕緣劑層2a及粘接劑層2b的基板的兩面，用500mJ/cm2的超高壓水銀燈進行曝光。用DMTG溶液，對其進行噴射顯影，再用3000mJ/cm2的超高壓水銀燈進行曝光，在100℃的溫度下加熱處理1小時，然后在150℃的溫度下加熱處理5小時(后烘)，形成具有相當于光掩模薄膜的尺寸精度優(yōu)異的φ85微米的開口(通路孔用形成的開口6)的厚35微米的層間樹脂絕緣層(雙層結(jié)構(gòu))2(參照圖27)。另外，在成為通路孔的開口處，使鍍錫層局部地露出。
(8)將形成了開口的基板放在800g/l的鉻酸中，在70℃下浸漬19分鐘，將層間樹脂絕緣層2的粘接劑層2b表面上存在的環(huán)氧樹脂顆粒溶解除去，將該層間樹脂絕緣層2的表面作為粗糙面(深度為3微米)，然后，浸漬在中和溶液(Shipley公司制)中進行水洗(參照圖28)。
再將鈀催化劑(Atotec公司制)供給到進行過粗糙化處理的基板表面上，使催化劑核附著在層間樹脂絕緣層2的表面及通路孔用開口6的內(nèi)壁面上。
(9)將基板浸漬在如下組成的非電解鍍銅水溶液中，在整個粗糙面上形成了厚度為0.6微米的非電解鍍銅膜12(參照圖29)。
EDTA 150g/l硫酸銅 20g/lHCHO 30g/lNaOH 40g/lα、α’-二吡啶基80g/lPEG 0.1g/l[非電解電鍍條件]在70℃的溶液溫度下處理30分鐘(10)將市售的感光性干膜貼到在上述(9)中形成的非電解鍍銅膜12上，放置掩模后，用100mJ/cm2的光強進行曝光，然后用0.8％的碳酸鈉進行顯影處理，設(shè)置了厚15微米的電鍍抗蝕劑3(參照圖30)。
(11)其次，在下述條件下，對非抗蝕劑形成部分進行電解鍍銅，形成了厚度為15微米的電解鍍銅膜13(參照圖31)。
硫酸 180g/l硫酸銅 80g/l添加劑(Atotec日本公司制，商品名Capalacid GL)1g/l[電解電鍍條件]電流密度 1A/dm2時間 30分鐘溫度 室溫(12)用5％的KOH將電鍍抗蝕劑3剝離除去后，用硫酸和過氧化氫的混合液，對該電鍍抗蝕劑3下面的非電解電鍍膜12進行刻蝕處理，將其溶解除去，形成了由非電解鍍銅膜12和電解鍍銅膜13構(gòu)成的厚18微米的導(dǎo)體電路5(包括通路孔7)。再在70℃的800g/l的鉻酸中浸漬3分鐘，對位于非導(dǎo)體電路形成部分的導(dǎo)體電路間的非電解電鍍用粘接劑層的表面進行1～2微米的刻蝕處理，將殘留在該表面上的鈀催化劑除去(參照圖32)。
(13)將形成了導(dǎo)體電路5的基板浸漬在pH＝9的非電解電鍍液中，該非電解電鍍液的組成如下硫酸銅8g/l、硫酸鎳0.6g/l、檸檬酸15g/l、次磷酸鈉29g/l、硼酸31g/l、表面活性劑0.1g/l。在該導(dǎo)體電路5的表面上形成了由厚度為3微米的銅-鎳構(gòu)成的粗糙層11(參照圖33)。這時，用EPMA(電子探針微區(qū)分析)對粗糙層11進行了分析，表明了其成分比為Cu98mol％，Ni1.5mol％，P0.5mol％。
另外，在硼氟化錫0.1mol/l、硫脲1.0mol/l、溫度50℃、pH＝1.2的條件下，進行Cu-Sn置換反應(yīng)，將厚0.3微米的Sn層設(shè)置在粗糙層11的表面上(圖中未示出Sn層)。
(14)通過反復(fù)進行上述(6)～(13)中的工序，形成了上層導(dǎo)體電路(包括通路孔、對準標記)，獲得了多層布線基板。但不進行Sn置換(參照圖34～39)。
(15)另一方面，將下述物質(zhì)混合起來溶解于DMDG中的60重量％的甲酚可溶酚醛環(huán)氧樹脂(日本化藥制)的50％環(huán)氧基丙烯化的具有感光性的低聚物(分子量4000)46.47g；溶解于丁酮的80重量％的雙酚A型環(huán)氧樹脂(油化Shell制，商品名Epikote 1001)15.0g；咪唑硬化劑(四國化成制，2E4MZ-CN)1.6g；作為感光性單體的高價丙烯酸基單體(日本化藥制，R604)3g；同樣高價丙烯酸基單體(共榮社化學(xué)制，DPE6A)1.5g；以及分散系列消泡劑(Sannopuko社制，S-65)0.71g。再向該混合物中加入作為光引發(fā)劑的苯酮(關(guān)東化學(xué)制)2g、以及作為光增感劑的米期勒氏酮(關(guān)東化學(xué)制)0.2g，獲得了將其粘度調(diào)整為在25℃時為2.0Pa·s的抗焊劑組成物。
另外，這樣測定粘度使用B型粘度計(東京計器，DVL-B型)，在60rpm的情況下，用4號旋轉(zhuǎn)體，在6rpm的情況下，用3號旋轉(zhuǎn)體。
(16)將上述抗焊劑組成物涂敷到在上述(14)中獲得的布線基板的兩面上，使上述抗焊劑組成物厚度為20微米。其次，在70℃的溫度下干燥20分鐘，在70℃的溫度下干燥30分鐘，然后放置畫有圓圖形(掩模圖形)的厚度為5毫米的光掩模薄膜，用強度為1000mJ/cm2的紫外線進行曝光，進行了DMTG顯影處理。另外，在下述條件下進行加熱處理80℃加熱1小時，100℃加熱1小時，120℃加熱1小時，150℃加熱3小時，形成焊盤部分(包括通路孔及其接觸部分)有開口(開口口徑200微米)的抗焊劑層(厚20微米)14。
(17)接著，將形成了抗焊劑層14的基板浸漬在由氯化鎳30g/l、次磷酸鈉10g/l、檸檬酸鈉10g/l構(gòu)成的pH＝5的非電解鎳電鍍液中持續(xù)20分鐘，在開口部分形成了厚5微米的鍍鎳層15。在93℃的條件下，再將該基板浸漬在由氰化金鉀2g/l、氯化銨75g/l、檸檬酸鈉50g/l、次磷酸鈉10g/l構(gòu)成的非電解鍍金掖中持續(xù)23秒，在鍍鎳層15上形成了厚0.03微米的鍍金層16。
(18)然后，將焊膏印刷在抗焊劑層14的開口部分，通過在200℃的溫度下進行重流，形成焊盤(焊錫體)17，制成了具有焊盤17的多層印刷布線板(參照圖40)。
(實施例6)基本上與實施例5相同，在下述條件下形成了金屬膜，以代替錫。
(6-1)在氣壓為0.6Pa、溫度為100℃、功率為200W、時間為2分鐘的條件下，使Ti附著在基板上。其次，用鉻酸連同樹脂一起刻蝕導(dǎo)體電路之間的Ti膜。
(6-2)在氣壓為0.5Pa、溫度為100℃、功率為200W、時間為1分鐘的條件下，使Al附著在基板上。其次，用鉻酸連同樹脂一起刻蝕導(dǎo)體電路之間的Al膜。
(6-3)在氣壓為0.6Pa、溫度為100℃、功率為200W、時間為2分鐘的條件下，使Zn附著在基板上。其次，用鉻酸連同樹脂一起刻蝕導(dǎo)體電路之間的Zn膜。
(6-4)在氣壓為0.6Pa、溫度為100℃、功率為200W、時間為2分鐘的條件下，使Fe附著在基板上。其次，用鉻酸連同樹脂一起刻蝕導(dǎo)體電路之間的Fe膜。
(6-5)在氣壓為0.6Pa、溫度為100℃、功率為200W、時間為2分鐘的條件下，使In附著在基板上。其次，用鉻酸連同樹脂一起刻蝕導(dǎo)體電路之間的In膜。
(6-6)在氣壓為0.6Pa、溫度為100℃、功率為200W、時間為2分鐘的條件下，使Co附著在基板上。其次，用鉻酸連同樹脂一起刻蝕導(dǎo)體電路之間的Co膜。
(6-7)在氣壓為0.6Pa、溫度為100C、功率為200W、時間為2分鐘的條件下，使Ni附著在基板上。其次，用鉻酸連同樹脂一起刻蝕導(dǎo)體電路之間的Ni膜。
(6-8)將氧化鉛(3.75g/l)、氰化鈉(26.3g/l)、氫氧化鈉(105g/l)的水溶液作為非電解電鍍液，通過將基板浸漬在該電鍍液中，在粗糙層表面上析出Pb層。
(6-9)在氣壓為0.6Pa、溫度為100℃、功率為200W、時間為2分鐘的條件下，使Bi附著在基板上。其次，用鉻酸連同樹脂一起刻蝕導(dǎo)體電路之間的Bi膜。
(6-10)在氣壓為0.6Pa、溫度為100℃、功率為200W、時間為2分鐘的條件下，使Tl附著在基板上。其次，用鉻酸連同樹脂一起刻蝕導(dǎo)體電路之間的Tl膜。
(比較例1)在實施例1中的(1)～(8)的處理之后，重疊光抗蝕劑干膜，通過曝光、顯影處理后，形成了電鍍抗蝕劑。其次，執(zhí)行實施例1中的(9)之后，與(12)中的工序相同，將電鍍抗蝕劑剝離除去，進行實施例1的(13)中的處理，使導(dǎo)體電路的全部表面粗糙化。另外，同樣進行層間樹脂絕緣層的形成、粗糙化處理、電鍍抗蝕劑的形成、非電解鍍銅處理，將電鍍抗蝕劑剝離除去后，通過實施例1中的(15)～(19)的處理，制造了具有焊錫凸點的多層印刷布線板。
(比較例2)進行了導(dǎo)體電路表面的粗糙化處理后，在硼氟化錫0.1mol/l、硫脲1.0mol/l、溫度50℃、pH＝1.2的條件下，進行Cu-Sn置換反應(yīng)，將厚0.3微米的Sn層設(shè)置在粗糙層的表面上(圖中未示出Sn層)，除此之外，與比較例1相同，制造了具有焊錫凸點的多層印刷布線板。
將IC芯片安裝到實施例、比較例中制造的印刷布線板上，按照-55℃15分鐘、常溫10分鐘、125℃15分鐘的循環(huán)條件，進行了1000次及2000次的熱循環(huán)試驗。
對實驗進行了評價，用掃描電子顯微鏡，確認了實驗后的多層印刷布線板上裂紋的產(chǎn)生。另外，同樣確認了通路孔和下層導(dǎo)體電路的剝離的有無。另外，按照JIS-C-6481，測定了剝離強度。
將其結(jié)果示于表1。由該表所示的結(jié)果可知，在進行了1000次的情況下，在比較例和實施例中都未發(fā)現(xiàn)裂紋，但在2000次的情況下，在比較例中觀察到了裂紋。另外，在只用非電解電鍍膜形成導(dǎo)體電路的情況下，比較來說，剝離強度大致相同，但實施例的值稍高。
這樣，在本發(fā)明中，既能確保實用的剝離強度，又能在發(fā)生熱循環(huán)時防止層間樹脂絕緣層上裂紋的產(chǎn)生、以及通路孔和下層導(dǎo)體電路之間的剝離。
另外，通過光學(xué)顯微鏡觀察了是否有導(dǎo)體電路表面的局部電池反應(yīng)導(dǎo)致的溶解。將其結(jié)果與熱循環(huán)試驗的結(jié)果一并示于表1。從表1所示的結(jié)果可知，在用離子化傾向比銅大的鈦以下的金屬或貴金屬層被覆了粗糙層表面的實施例中，能抑制局部電池反應(yīng)導(dǎo)致的導(dǎo)體電路的溶解。
表1

工業(yè)上利用的可能性如上所述，如果采用本發(fā)明，既能確保實用的剝離強度，又能在熱循環(huán)時防止層間絕緣層上裂紋的產(chǎn)生及導(dǎo)體的剝離、并能防止局部電池反應(yīng)導(dǎo)致的導(dǎo)體電路表面的溶解，所以確實能提高印刷布線板的連接的可靠性。
權(quán)利要求
1.一種在基板的導(dǎo)體電路上形成層間絕緣層的多層印刷布線板，其特征在于上述導(dǎo)體電路由非電解電鍍膜和電解電鍍膜構(gòu)成，且在其表面的至少一部分上設(shè)置了粗糙層。
2.一種在基板的導(dǎo)體電路上形成層間絕緣層的多層印刷布線板，其特征在于上述導(dǎo)體電路由非電解電鍍膜和電解電鍍膜構(gòu)成，且在其表面的至少一部分上設(shè)置了粗糙層，并用離子化傾向比銅大但比鈦小的金屬或貴金屬層被覆該粗糙層表面。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的印刷布線板，其特征在于將粗糙層設(shè)置在至少包含側(cè)面的上述導(dǎo)體電路表面的一部分上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的印刷布線板，其特征在于將粗糙層設(shè)置在上述導(dǎo)體電路側(cè)面的至少一部分上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任意一項所述的印刷布線板，其特征在于上述粗糙層由銅-鎳-磷的合金電鍍構(gòu)成。
6.一種印刷布線板的制造方法，其特征在于在基板上進行非電解電鍍；在其上設(shè)置電鍍抗蝕劑，進行電解電鍍；將電鍍抗蝕劑除去，刻蝕去除該抗蝕劑下面的非電解電鍍膜，形成由非電解電鍍膜和電解電鍍膜構(gòu)成的導(dǎo)體電路；再在該導(dǎo)體電路表面的至少一部分上形成粗糙層；設(shè)置層間絕緣層，實現(xiàn)多層化。
7.一種印刷布線板的制造方法，其特征在于在基板上進行非電解電鍍；在其上設(shè)置電鍍抗蝕劑，進行電解電鍍；將電鍍抗蝕劑除去，刻蝕去除該抗蝕劑下面的非電解電鍍膜，形成由非電解電鍍膜和電解電鍍膜構(gòu)成的導(dǎo)體電路；在該導(dǎo)體電路表面的至少一部分上形成粗糙層；用離子化傾向比銅大但比鈦小的金屬或貴金屬層被覆該粗糙層表面；設(shè)置層間絕緣層，實現(xiàn)多層化。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的印刷布線板的制造方法，其特征在于上述粗糙層由銅-鎳-磷的合金電鍍構(gòu)成。
9.一種印刷布線板，該印刷布線板通過在設(shè)置了下層導(dǎo)體電路的基板上形成層間絕緣層、在該層間絕緣層上形成上層導(dǎo)體電路、用通路孔連接上層導(dǎo)體電路和下層導(dǎo)體電路而形成，其特征在于上述通路孔由非電解電鍍膜和電解電鍍膜構(gòu)成；在上述下層導(dǎo)體電路中，至少在與通路孔連接的部分的表面上形成粗糙層。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的印刷布線板，其特征在于上述粗糙層由銅-鎳-磷的合金電鍍構(gòu)成。
11.一種印刷布線板的制造方法，其特征在于在基板上形成下層導(dǎo)體電路；在該下層導(dǎo)體電路表面中的至少與通路孔連接的部分上設(shè)置粗糙層；在其上形成層間絕緣層；在該層間絕緣層上設(shè)置通路孔用的開口；對該層間絕緣層進行非電解電鍍；然后在其上設(shè)置電鍍抗蝕劑，進行電解電鍍；將電鍍抗蝕劑除去；刻蝕去除該抗蝕劑下面的非電解電鍍膜，形成由非電解電鍍膜和電解電鍍膜構(gòu)成的上層導(dǎo)體電路及通路孔，實現(xiàn)多層化。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的印刷布線板的制造方法，其特征在于上述粗糙層由銅-鎳-磷的合金電鍍構(gòu)成。
13.一種印刷布線板，該印刷布線板設(shè)置了用作對準標記的導(dǎo)體層，其特征在于上述導(dǎo)體層表面的至少一部分上設(shè)有粗糙層。
14.一種印刷布線板，該印刷布線板設(shè)置了用作對準標記的導(dǎo)體層，其特征在于上述導(dǎo)體層由非電解電鍍膜和電解電鍍膜構(gòu)成。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所述的印刷布線板，其特征在于上述對準標記根據(jù)從導(dǎo)體層上形成的抗焊劑層上僅僅露出上述導(dǎo)體層表面的開口部分形成。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的印刷布線板，其特征在于在從上述開口部分露出的導(dǎo)體層上，形成由鎳-金構(gòu)成的金屬層。
17.根據(jù)權(quán)利要求13所述的印刷布線板，其特征在于上述導(dǎo)體層由非電解電鍍膜和電解電鍍膜構(gòu)成。
18.根據(jù)權(quán)利要求14所述的印刷布線板，其特征在于在上述導(dǎo)體層表面的至少一部分上形成粗糙層。
19.根據(jù)權(quán)利要求13～18中的任意一項所述的印刷布線板，其特征在于上述對準標記用于印刷掩模的定位。
20.根據(jù)權(quán)利要求13～18中的任意一項所述的印刷布線板，其特征在于上述對準標記在IC芯片安裝時使用。
21.根據(jù)權(quán)利要求13～18中的任意一項所述的印刷布線板，其特征在于上述對準標記在把安裝了半導(dǎo)體元件的印刷布線板安裝到另一印刷布線板上時使用。
全文摘要
本發(fā)明的印刷布線板是一種在基板的導(dǎo)體電路上形成層間絕緣層的多層印刷布線板,其特征在于:上述導(dǎo)體電路由非電解電鍍膜和電解電鍍膜構(gòu)成,且在其表面的至少一部分上設(shè)有粗糙層。
文檔編號H05K3/24GK1245008SQ9718144
公開日2000年2月16日 申請日期1997年12月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月19日
發(fā)明者淺井元雄, 平松靖二, 脅原義范, 山田和仁 申請人:揖斐電株式會社