本發(fā)明涉及使用了熱熔融粘合性聚酰亞胺膜的覆銅層疊板的制造方法。

背景技術(shù)：

聚酰亞胺膜被廣泛地用作撓性印制電路布線板(以下也稱為“fpc”)或帶式自動(dòng)接合(以下也稱為“tab”)等的基板材料。

在fpc或tab的制造中，作為將聚酰亞胺膜與銅箔貼合的方法，可列舉使用環(huán)氧樹脂或丙烯酸樹脂等粘接劑的方法。

也提出有能夠在不使用粘接劑的情況下與銅箔貼合的聚酰亞胺膜。例如專利文獻(xiàn)1及2中公開了：在耐熱性聚酰亞胺層上層疊熱熔融粘合性聚酰亞胺層而形成的具有熱熔融粘合性的聚酰亞胺膜、及使用其的覆銅層疊板的制造方法。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：wo2011/087044號(hào)

專利文獻(xiàn)2：wo2013/157565號(hào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

然而，隨著fpc或tab的高功能化，希望進(jìn)一步改善熱熔融粘合性聚酰亞胺膜的耐熱性、熱熔融粘合性聚酰亞胺膜與作為被粘體的銅箔等金屬層的粘接性。

因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種使用了耐熱性優(yōu)異、且與金屬層的粘接性優(yōu)異的熱熔融粘合性聚酰亞胺膜的覆銅層疊板的制造方法。

本發(fā)明涉及以下項(xiàng)。

1、一種覆銅層疊板的制造方法，其具有將銅箔重合在熱熔融粘合性聚酰亞胺膜上并進(jìn)行熱壓接的工序，其中，

所述熱熔融粘合性聚酰亞胺膜包含熱熔融粘合性聚酰亞胺層、和與所述熱熔融粘合性聚酰亞胺層相接而層疊的耐熱性聚酰亞胺層；

構(gòu)成所述熱熔融粘合性聚酰亞胺層的聚酰亞胺由四羧酸成分和二胺成分而獲得，

所述四羧酸成分包含10～30摩爾％的3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐，且包含70～90摩爾％的均苯四甲酸二酐，

所述二胺成分包含超過50摩爾％的2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷；

構(gòu)成所述耐熱性聚酰亞胺層的聚酰亞胺由四羧酸成分和二胺成分而獲得，

所述四羧酸成分包含超過50摩爾％的3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐，

所述二胺成分包含超過50摩爾％的對(duì)苯二胺；

將銅箔重合在所述熱熔融粘合性聚酰亞胺層上，在350℃以上、420℃以下的溫度范圍進(jìn)行熱壓接。

2、根據(jù)上述項(xiàng)1所述的覆銅層疊板的制造方法，其中，通過jisc6471的方法所測(cè)定的剝離強(qiáng)度為0.5n/mm以上。

具體實(shí)施方式

[熱熔融粘合性聚酰亞胺膜]

本發(fā)明中使用的熱熔融粘合性聚酰亞胺膜是包含熱熔融粘合性聚酰亞胺層(以下也簡(jiǎn)稱為“熱熔融粘合層”)和與上述熱熔融粘合性聚酰亞胺層相接而層疊的耐熱性聚酰亞胺層(以下也稱為“芯層”)的多層的聚酰亞胺膜。熱熔融粘合性聚酰亞胺膜是具有至少一層熱熔融粘合層及至少一層芯層的至少雙層結(jié)構(gòu)者。熱熔融粘合性聚酰亞胺膜也可以是在芯層的各面上配置有相同或不同的熱熔融粘合層的三層結(jié)構(gòu)。

在此，所謂“熱熔融粘合性”是指聚酰亞胺膜表面的軟化點(diǎn)低于350℃。軟化點(diǎn)是對(duì)象物在加熱時(shí)急劇軟化的溫度，對(duì)于非結(jié)晶性聚酰亞胺而言玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)為軟化點(diǎn)，對(duì)于結(jié)晶性聚酰亞胺而言熔點(diǎn)為軟化點(diǎn)。

<熱熔融粘合性聚酰亞胺層>

熱熔融粘合性聚酰亞胺層(熱熔融粘合層)包含由四羧酸成分與二胺成分所獲得的熱熔融粘合性聚酰亞胺。

關(guān)于上述熱熔融粘合性聚酰亞胺，四羧酸成分優(yōu)選包含合計(jì)80摩爾％以上的3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐與均苯四甲酸二酐，特別是更優(yōu)選四羧酸成分由上述化合物組成。關(guān)于這些成分的含有比例，全部四羧酸成分中，3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐優(yōu)選為10～30摩爾％，特別優(yōu)選為15～25摩爾％，均苯四甲酸二酐優(yōu)選為70～90摩爾％，特別優(yōu)選為75～85摩爾％。

另外，關(guān)于上述熱熔融粘合性聚酰亞胺，二胺成分優(yōu)選在全部二胺成分中包含超過50摩爾％的2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷。全部二胺成分中的2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷的含量?jī)?yōu)選設(shè)為70摩爾％以上，更優(yōu)選為80摩爾％以上，最優(yōu)選為90摩爾％以上且100％以下。

作為四羧酸成分，可將上述2種四羧酸成分與其他四羧酸成分并用。作為并用的其他四羧酸成分，例如可列舉：3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)硫醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)砜二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、及1,4-氫醌二苯甲酸酯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐等。并用的四羧酸成分可單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。

作為二胺成分，可將2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷與其他二胺成分并用。作為并用的其他二胺成分，例如可列舉：1,3-雙(4-氨基苯氧基)苯、1,3-雙(3-氨基苯氧基)苯、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-雙(3-氨基苯氧基)聯(lián)苯、4,4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、及2,2-雙[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷等。并用的二胺成分可單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。

構(gòu)成熱熔融粘合層的熱熔融粘合性聚酰亞胺為非結(jié)晶性，這從提高該熱熔融粘合層與耐熱性聚酰亞胺層的剝離強(qiáng)度、及提高該熱熔融粘合層與銅箔的剝離強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)而優(yōu)選。所謂熱熔融粘合性聚酰亞胺為非結(jié)晶性，是指雖然具有玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但觀測(cè)不到熔點(diǎn)。對(duì)于制造由非結(jié)晶性的熱熔融粘合性聚酰亞胺構(gòu)成的熱熔融粘合層，例如采用使用具有醚鍵的化合物作為四羧酸成分或二胺成分等方法即可。

另外，從提高所獲得的熱熔融粘合性聚酰亞胺膜的耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，構(gòu)成熱熔融粘合層的熱熔融粘合性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為250℃～320℃，進(jìn)一步優(yōu)選為270℃～300℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)定方法在后述實(shí)施例中進(jìn)行詳述。

<耐熱性聚酰亞胺層>

耐熱性聚酰亞胺層(芯層)包含由四羧酸成分與二胺成分所獲得的耐熱性聚酰亞胺。

上述耐熱性聚酰亞胺優(yōu)選在全部四羧酸成分中包含超過50摩爾％的3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐作為四羧酸成分。另外，上述耐熱性聚酰亞胺中作為四羧酸成分，除了包含3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐，也可包含其以外的其他四羧酸成分。例如，優(yōu)選包含超過50摩爾％的3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐，進(jìn)而優(yōu)選包含選自均苯四甲酸二酐及1,4-氫醌二苯甲酸酯-3,3’,4,4’-四羧酸二酐中的至少1種酸成分。該其他四羧酸成分的合計(jì)量在全部四羧酸成分中優(yōu)選為70摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80摩爾％以上，更優(yōu)選為90摩爾％以上。

上述耐熱性聚酰亞胺優(yōu)選在全部二胺成分中包含超過50摩爾％的對(duì)苯二胺作為二胺成分。另外，上述耐熱性聚酰亞胺中作為二胺成分，除了包含對(duì)苯二胺，也可包含其以外的其他二胺成分。例如，優(yōu)選包含在全部二胺成分中超過50摩爾％的對(duì)苯二胺，進(jìn)而優(yōu)選包含選自4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、聯(lián)間甲苯胺及4,4’-二氨基苯甲酰苯胺中的至少1種二胺成分。該其他二胺成分的合計(jì)量在全部二胺成分中優(yōu)選為70摩爾％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為80摩爾％以上，更優(yōu)選為90摩爾％以上。

作為能夠獲得耐熱性聚酰亞胺的四羧酸成分與二胺成分的組合，例如可列舉如下。

(1)包含3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(以下也稱為“s-bpda”)、對(duì)苯二胺(以下也稱為“ppd”)、和根據(jù)需要的4,4-二氨基二苯基醚(以下也稱為“dade”)的組合。在該情況下，ppd/dade(摩爾比)優(yōu)選為100/0～85/15。

(2)包含3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(s-bpda)及均苯四甲酸二酐(以下也稱為“pmda”)、對(duì)苯二胺(ppd)、和根據(jù)需要的4,4-二氨基二苯基醚(dade)的組合。在該情況下，s-bpda/pmda優(yōu)選為55/45～90/10。在將ppd與dade并用時(shí)，ppd/dade優(yōu)選為例如55/45～90/10。

(3)包含3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(s-bpda)與對(duì)苯二胺(ppd)的組合。

在耐熱性聚酰亞胺層中，根據(jù)需要可配合微細(xì)的無機(jī)或有機(jī)填料(以下也稱為“添加劑”)。作為無機(jī)添加劑，可列舉粒子狀或扁平狀等的無機(jī)填料。具體而言，例如可列舉微粒狀的二氧化鈦粉末、二氧化硅(silica)粉末、氧化鎂粉末、氧化鋁(alumina)粉末、氧化鋅粉末等無機(jī)氧化物粉末，微粒狀的氮化硅粉末、氮化鈦粉末等無機(jī)氮化物粉末，碳化硅粉末等無機(jī)碳化物粉末，微粒狀的碳酸鈣粉末、硫酸鈣粉末、硫酸鋇粉末等無機(jī)鹽粉末。作為有機(jī)添加劑，例如可列舉聚酰亞胺粒子、熱固性樹脂的粒子等。這些添加劑也可將2種以上組合使用。關(guān)于添加劑的使用量及形狀(大小、縱橫比)，優(yōu)選根據(jù)使用目的而選擇。另外，為了均勻地分散這些添加劑，可應(yīng)用其本身為公知的手段。

本發(fā)明中使用的熱熔融粘合性聚酰亞胺膜的厚度并無特別限定，但在耐熱性聚酰亞胺層的兩面上分別具有熱熔融粘合性聚酰亞胺層的3層結(jié)構(gòu)的熱熔融粘合性聚酰亞胺膜的情況下，耐熱性聚酰亞胺層的厚度優(yōu)選為3～70μm，更優(yōu)選為8～50μm。熱熔融粘合性聚酰亞胺層的厚度優(yōu)選為0.5～15μm，更優(yōu)選為1～12.5μm。熱熔融粘合性聚酰亞胺膜整體的厚度優(yōu)選為1～30μm，更優(yōu)選為2～25μm。

本發(fā)明中使用的熱熔融粘合性聚酰亞胺膜優(yōu)選耐熱性優(yōu)異，例如焊錫耐熱性優(yōu)選為280℃以上、特別是300℃以上。另外，熱熔融粘合性聚酰亞胺膜的撕裂強(qiáng)度優(yōu)選為1.7n/mm以上，特別是1.9n/mm以上。再者，關(guān)于焊錫耐熱性及撕裂強(qiáng)度的測(cè)定方法，在實(shí)施例的項(xiàng)中進(jìn)行說明。

[熱熔融粘合性聚酰亞胺膜的制造方法]

接著，作為本發(fā)明中使用的熱熔融粘合性聚酰亞胺膜的制造方法的一例，對(duì)在耐熱性聚酰亞胺層(芯層)的單面或兩面上具有熱熔融粘合性聚酰亞胺層(熱熔融粘合層)的熱熔融粘合性聚酰亞胺膜的制造方法進(jìn)行說明。

(利用涂布法的制造方法)

本發(fā)明中使用的熱熔融粘合性聚酰亞胺膜可通過如下方式獲得：在由提供耐熱性聚酰亞胺的聚酰亞胺前體溶液(聚酰胺酸溶液)(a)所獲得的自支撐性膜的單面或兩面上，涂布提供熱熔融粘合性聚酰亞胺的聚酰亞胺前體溶液(聚酰胺酸溶液)(b)，將所獲得的多層的自支撐性膜加熱、干燥并進(jìn)行酰亞胺化。

由提供耐熱性聚酰亞胺的聚酰亞胺前體溶液(a)所獲得的自支撐性膜可通過如下方式獲得：使四羧酸成分與二胺成分以實(shí)質(zhì)上等摩爾、或一成分相對(duì)于另一成分略微過量的方式在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)，將所獲得的聚酰亞胺前體溶液(a)在支撐體上流延，將流延物進(jìn)行加熱干燥而獲得。

另一方面，提供熱熔融粘合性聚酰亞胺的聚酰亞胺前體溶液(b)也通過使四羧酸成分與二胺成分以實(shí)質(zhì)上等摩爾、或一成分相對(duì)于另一成分略微過量的方式在有機(jī)溶劑中進(jìn)行反應(yīng)而獲得。

提供熱熔融粘合性聚酰亞胺的聚酰亞胺前體溶液(b)優(yōu)選含有在全部四羧酸成分中為10～30摩爾％的3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐、70～90摩爾％的均苯四甲酸二酐作為四羧酸成分，且含有在全部二胺中超過50摩爾％的2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷作為上述二胺成分。

提供耐熱性聚酰亞胺的聚酰亞胺前體溶液(a)優(yōu)選含有在全部四羧酸成分中超過50摩爾％的3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐作為四羧酸成分，且含有在全部二胺中超過50摩爾％的對(duì)苯二胺作為上述二胺成分。

在聚酰亞胺前體溶液(b)及/或聚酰亞胺前體溶液(a)中，為了限制聚酰胺酸(聚酰亞胺前體)的凝膠化，可在聚酰胺酸聚合時(shí)相對(duì)于固體成分(聚合物)濃度以0.01～1質(zhì)量％的范圍添加磷系穩(wěn)定劑、例如亞磷酸三苯酯或磷酸三苯酯等。

從膜的表面狀態(tài)及生產(chǎn)率的方面出發(fā)，優(yōu)選在聚酰胺酸溶液中添加磷酸酯、叔胺與磷酸酯的鹽類。它們的添加量相對(duì)于聚酰亞胺或聚合物100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01～5質(zhì)量份。作為磷酸酯的具體例，可列舉磷酸二硬脂酯或磷酸單硬脂酯等。另外，作為叔胺與磷酸酯的鹽類，例如可列舉磷酸單硬脂酯三乙醇胺鹽等。關(guān)于本發(fā)明的酰亞胺化，可應(yīng)用利用熱的酰亞胺化(熱酰亞胺化)或化學(xué)的酰亞胺化(化學(xué)酰亞胺化)中的任一者。它們中，可優(yōu)選應(yīng)用熱酰亞胺化。

在聚酰亞胺前體溶液(b)及/或聚酰亞胺前體溶液(a)中，為了促進(jìn)酰亞胺化，可添加堿性有機(jī)化合物。例如能夠以相對(duì)于聚酰胺酸(聚酰亞胺前體)優(yōu)選為0.05～10質(zhì)量％、進(jìn)而優(yōu)選為0.05～5質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.1～2質(zhì)量％的比例使用咪唑、2-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑、異喹啉、取代吡啶等。若使用這些堿性有機(jī)化合物，則在比較低溫下促進(jìn)聚酰亞胺前體的酰亞胺化，形成聚酰亞胺膜，因此這些堿性有機(jī)化合物能夠以避免酰亞胺化變得不充分的目的進(jìn)行使用。

作為用于制造上述聚酰亞胺前體溶液的有機(jī)溶劑，可列舉n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二乙基甲酰胺、六甲基磺酰胺等酰胺類，二甲基亞砜、二乙基亞砜等亞砜類，二甲基砜、二乙基砜等砜類。這些溶劑可單獨(dú)使用，也可混合使用。

實(shí)施四羧酸成分與二胺成分的聚合反應(yīng)時(shí)的有機(jī)溶劑中的全部單體的濃度可根據(jù)使用目的而適當(dāng)選擇。例如，關(guān)于聚酰亞胺前體溶液(a)及(b)，有機(jī)溶劑中的全部單體的濃度優(yōu)選為5～40質(zhì)量％，更優(yōu)選為6～35質(zhì)量％，特別優(yōu)選為10～30質(zhì)量％。

作為聚酰亞胺前體溶液(a)及聚酰亞胺前體溶液(b)的制造例的一例，例如可通過將四羧酸成分與二胺成分以實(shí)質(zhì)上等摩爾、或一成分(酸成分或二胺成分)相對(duì)于另一成分略微過量的方式混合，在優(yōu)選為100℃以下、更優(yōu)選80℃以下、進(jìn)一步優(yōu)選0～60℃的反應(yīng)溫度下使其反應(yīng)約0.2～60小時(shí)，由此獲得聚酰亞胺前體(聚酰胺酸)溶液。

聚酰亞胺前體溶液(a)及聚酰亞胺前體溶液(b)的溶液粘度可根據(jù)使用目的(涂布、流延等)等而適當(dāng)選擇。例如，關(guān)于聚酰亞胺前體溶液(a)及聚酰亞胺前體溶液(b)，在將它們用于流延時(shí)，從處理該聚酰亞胺前體溶液的操作性的方面出發(fā)，在30℃下測(cè)得的旋轉(zhuǎn)粘度優(yōu)選為約100～5000泊，更優(yōu)選為500～4000泊，特別優(yōu)選為1000～3000泊左右。另外，在將聚酰亞胺前體溶液(a)及聚酰亞胺前體溶液(b)用于涂布時(shí)，從處理聚酰亞胺前體溶液的操作性的方面出發(fā)，在30℃下測(cè)得的旋轉(zhuǎn)粘度優(yōu)選為1～100厘泊，更優(yōu)選為3～50厘泊，特別優(yōu)選為5～20厘泊。因此，上述聚合反應(yīng)優(yōu)選實(shí)施至所生成的聚酰胺酸(聚酰亞胺前體)顯示出如上所述的粘度的程度。另外，也可向所制造的聚酰胺酸溶液中添加上述有機(jī)溶劑，調(diào)整溶液粘度。

由提供耐熱性聚酰亞胺的聚酰亞胺前體溶液(a)所獲得的自支撐性膜例如可通過如下方式獲得：在適當(dāng)?shù)闹误w(例如金屬、陶瓷、塑料制的輥、或金屬帶等)的表面上流延聚酰亞胺前體溶液(a)，形成為均勻厚度的膜狀態(tài)，接著利用熱風(fēng)、紅外線等熱源，加熱至優(yōu)選為50～210℃、進(jìn)而優(yōu)選為60～200℃，緩慢地除去溶劑，進(jìn)行干燥直至成為自支撐性(例如至可從支撐體上剝離的程度)。

關(guān)于提供耐熱性聚酰亞胺的上述自支撐性膜，其加熱減量?jī)?yōu)選在20～40質(zhì)量％的范圍，酰亞胺化率優(yōu)選在8～40％的范圍。若加熱減量及酰亞胺化率在上述范圍內(nèi)，則自支撐性膜的力學(xué)性質(zhì)變得充分，在自支撐性膜的上表面美觀地涂布聚酰亞胺前體溶液(b)變得容易，酰亞胺化后所獲得的聚酰亞胺膜不易產(chǎn)生發(fā)泡、龜裂、裂紋、裂痕、裂縫等，而且，耐熱性聚酰亞胺層與熱熔融粘合性聚酰亞胺層的粘接強(qiáng)度變得充分。

所謂自支撐性膜的加熱減量，是將測(cè)定對(duì)象的膜在400℃下干燥30分鐘，由干燥前的重量(w1)與干燥后的重量(w2)通過下式所求得的值。

加熱減量(質(zhì)量％)＝{(w1-w2)/w1}×100

自支撐性膜的酰亞胺化率可通過atr法分別測(cè)定自支撐性膜和其完全固化品(聚酰亞胺膜)的ir光譜，利用振動(dòng)頻帶峰面積的比而算出。作為振動(dòng)頻帶峰，可利用酰亞胺羰基的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)頻帶、苯環(huán)骨架伸縮振動(dòng)頻帶等。另外，關(guān)于酰亞胺化率的測(cè)定，也有日本特開平9-316199號(hào)公報(bào)中記載的使用卡爾費(fèi)休水分計(jì)的方法。

接著，在上述自支撐性膜的單面或兩面上，涂布提供熱熔融粘合性聚酰亞胺的聚酰亞胺前體溶液(b)。聚酰亞胺前體溶液(b)可涂布到從支撐體剝離的自支撐性膜上，也可在從支撐體剝離前涂布到支撐體上的自支撐性膜上。優(yōu)選在自支撐性膜的單面或兩面上，均勻地涂布聚酰亞胺前體溶液(b)。因此，聚酰亞胺前體溶液(a)的自支撐性膜優(yōu)選具有能夠均質(zhì)地涂布聚酰亞胺前體溶液(b)的表面。

作為在由聚酰亞胺前體溶液(a)所獲得的自支撐性膜上涂布聚酰亞胺前體溶液(b)的方法，并無特別限定，但例如可列舉凹版涂布法、旋轉(zhuǎn)涂布法、絲網(wǎng)印刷法、浸漬涂布法、噴涂法、棒涂法、刮涂法、輥涂法、刮刀涂布法、模涂法等公知的涂布方法。

接著，對(duì)涂布有上述聚酰亞胺前體溶液(b)的聚酰亞胺前體溶液(a)的自支撐性膜進(jìn)行加熱、酰亞胺化，獲得熱熔融粘合性聚酰亞胺膜。用于進(jìn)行酰亞胺化的熱處理的最高加熱溫度優(yōu)選為350℃～600℃，更優(yōu)選為380～520℃，更優(yōu)選為390～500℃，更優(yōu)選為400～480℃。

用于進(jìn)行酰亞胺化的加熱處理優(yōu)選為階段性地進(jìn)行，首先在200℃以上且低于300℃的溫度下進(jìn)行1分鐘～60分鐘的第一次加熱處理后，在300℃以上且低于350℃的溫度下進(jìn)行1分鐘～60分鐘的第二次加熱處理，其后，在優(yōu)選為350℃～600℃、進(jìn)而優(yōu)選為450～590℃、更優(yōu)選為490～580℃、更進(jìn)一步優(yōu)選為500～580℃的最高加熱溫度下進(jìn)行1分鐘～30分鐘的第三次加熱處理。該加熱處理可使用例如熱風(fēng)爐或紅外線加熱爐等公知裝置來進(jìn)行。另外，該加熱處理優(yōu)選為將涂布有聚酰亞胺前體溶液(b)的聚酰亞胺前體溶液(a)的自支撐性膜利用針板拉幅機(jī)、夾具等固定而進(jìn)行。

(利用共擠出-流延制膜法的制造方法)

本發(fā)明中使用的熱熔融粘合性聚酰亞胺膜也可通過共擠出-流延制膜法(以下也簡(jiǎn)稱為“共擠出法”)，將提供耐熱性聚酰亞胺層的濃液(也稱為聚酰胺酸溶液、聚酰亞胺前體溶液)與提供熱熔融粘合性聚酰亞胺層的濃液進(jìn)行層疊、干燥、酰亞胺化的方法來制造。該共擠出法可使用例如日本特開平3-180343號(hào)公報(bào)(日本特公平7-102661號(hào)公報(bào))中記載的方法。

更具體地說明，在該共擠出法中，首先使用具有二層以上的擠出成形用模具的擠出成形機(jī)。從上述模具的噴出口將提供耐熱性聚酰亞胺層的濃液及提供熱熔融粘合性聚酰亞胺層的濃液在支撐體上流延，由此形成層疊的薄膜狀體。然后，將上述支撐體上的薄膜狀體干燥，形成多層的自支撐性膜。接著，從支撐體上剝離多層的自支撐性膜，最后對(duì)多層的自支撐性膜進(jìn)行加熱處理。在該工序中，與支撐體接觸的濃液為提供耐熱性聚酰亞胺層的濃液及提供熱熔融粘合性聚酰亞胺層的濃液的任一者均可。此時(shí)，在上述干燥中，優(yōu)選在超過135℃的溫度、具體為140℃以上、優(yōu)選為145℃以上的溫度下加熱而形成自支撐性膜。

作為雙層擠出成形用模具，例如可列舉形成具有濃液的供給口，濃液的通路從該各供給口向各歧管分別形成，該歧管的底部的流路在合流點(diǎn)合流，該合流后的濃液的通路(唇部)連通至狹縫狀的噴出口，濃液從該噴出口以薄膜狀噴出到支撐體上的結(jié)構(gòu)(多歧管型雙層模具)。上述唇部可利用唇部調(diào)整螺栓而調(diào)整其間隔。

另外，各歧管的底部(靠近合流點(diǎn)的部位)利用各扼流桿來調(diào)節(jié)其流路的空隙部的間隔。上述各歧管優(yōu)選具有掛衣架型的形狀。另外，作為雙層擠出成形用模具，模具上部的左右具有各濃液的供給口，濃液的通路在具備間隔板的合流點(diǎn)立即合流。濃液的流路從該合流點(diǎn)起連通于歧管，該歧管的底部的濃液的通路(唇部)連通于狹縫狀的噴出口。也可為將濃液從該噴出口以溝膜狀噴出至支撐體上的結(jié)構(gòu)(給油套管(feedblock)型雙層模具或單歧管型雙層模具)。再者，關(guān)于共擠出-流延制膜法中在支撐體上連續(xù)擠出的操作后的干燥條件或加熱條件等的形態(tài)，可直接應(yīng)用上述“利用涂布法的制造方法”的記載內(nèi)容。

除了上述雙層擠出外，通過使用三層以上擠出成形用模具，利用與雙層擠出成形相同的成形方法，也可制造多層擠出聚酰亞胺膜。即，若使用提供耐熱性聚酰亞胺層的濃液和提供熱熔融粘合性聚酰亞胺層的濃液，則能夠獲得雙層的熱熔融粘合性聚酰亞胺膜。另外，在制成提供熱熔融粘合性聚酰亞胺層的第1濃液-提供耐熱性聚酰亞胺層的濃液-提供熱熔融粘合性聚酰亞胺層的第2濃液的構(gòu)成時(shí)，也可獲得三層的熱熔融粘合性聚酰亞胺膜。第1濃液與第2濃液可相同，或者也可不同。

[覆銅層疊板]

接著，對(duì)使用了上述熱熔融粘合性聚酰亞胺膜的覆銅層疊板的制造方法進(jìn)行說明。

覆銅層疊板在上述熱熔融粘合性聚酰亞胺膜的熱熔融粘合性聚酰亞胺層上層疊銅箔而形成?？稍跓崛廴谡澈闲跃埘啺纺さ膬擅嫔蠈盈B銅箔，也可僅在熱熔融粘合性聚酰亞胺膜的單面上層疊銅箔。在將銅箔層疊于熱熔融粘合性聚酰亞胺膜的單面時(shí)，使用在單面或兩面具有熱熔融粘合性聚酰亞胺層的上述熱熔融粘合性聚酰亞胺膜。另外，在將銅箔層疊于兩面時(shí)，使用在兩面具有熱熔融粘合性聚酰亞胺層的上述熱熔融粘合性聚酰亞胺膜。

作為上述銅箔的具體例，可列舉壓延銅箔或電解銅箔等。銅箔的厚度并無特別限制，但優(yōu)選為2～35μm，特別優(yōu)選為5～18μm。作為厚度為5μm以下的銅箔，可使用帶載體的銅箔、例如帶鋁箔載體的銅箔。

在本發(fā)明中，通過將銅箔重疊在兩面形成有熱熔融粘合性聚酰亞胺層的熱熔融粘合性聚酰亞胺膜的兩面上，并將熱熔融粘合性聚酰亞胺膜與銅箔熱壓接，能夠獲得在熱熔融粘合性聚酰亞胺膜的兩面層疊有銅箔的覆銅層疊板。另外，通過將銅箔重疊在至少單面形成有熱熔融粘合性聚酰亞胺層的熱熔融粘合性聚酰亞胺膜的單面的上述熱熔融粘合性聚酰亞胺層上，將熱熔融粘合性聚酰亞胺膜與銅箔熱壓接，能夠獲得在熱熔融粘合性聚酰亞胺膜的單面層疊有銅箔的覆銅層疊板。

熱熔融粘合性聚酰亞胺膜與銅箔優(yōu)選利用至少一對(duì)加壓構(gòu)件，在加熱下連續(xù)地進(jìn)行熱壓接。加壓部的溫度比熱熔融粘合性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選高50℃以上，進(jìn)而優(yōu)選高60℃以上，進(jìn)一步優(yōu)選高70℃以上。通過采用這樣的加熱溫度，發(fā)揮出成為熱熔融粘合性聚酰亞胺膜與銅箔牢固地層疊的結(jié)構(gòu)的有利效果。另外，加熱溫度為420℃以下的情況在防止熱熔融粘合性聚酰亞胺膜及銅箔的熱劣化方面優(yōu)選。如上所述，熱熔融粘合性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度優(yōu)選為250℃以上，因此具體優(yōu)選為在300℃以上且420℃以下的溫度范圍進(jìn)行熱壓接，更優(yōu)選在350℃以上且420℃以下的溫度范圍進(jìn)行熱壓接，更優(yōu)選在360℃以上且420℃以下的溫度范圍進(jìn)行熱壓接。

作為加壓構(gòu)件，可列舉一對(duì)壓接金屬輥(壓接部可為金屬制、陶瓷噴鍍金屬制的任一者)、雙履帶壓機(jī)及熱壓機(jī)。特別是在加壓下，優(yōu)選可進(jìn)行熱壓接及冷卻的加壓構(gòu)件，其中，可特別優(yōu)選地列舉液壓式的雙履帶壓機(jī)。另外，也可通過利用一對(duì)壓接金屬輥的輥層壓法，簡(jiǎn)便地獲得覆銅層疊板。

在本發(fā)明中，可使用上述的加壓構(gòu)件、例如金屬輥、適宜地使用雙履帶壓機(jī)，將熱熔融粘合性聚酰亞胺膜和銅箔和補(bǔ)強(qiáng)材料重合，并在連續(xù)加熱下進(jìn)行壓接，制造長(zhǎng)條狀的覆銅層疊板。

使用這樣的加壓構(gòu)件特別適合于如下情形：以卷成卷的狀態(tài)使用熱熔融粘合性聚酰亞胺膜及銅箔，分別連續(xù)地供給至加壓構(gòu)件，以卷成卷的狀態(tài)獲得覆銅層疊板。

通過本發(fā)明的制造方法所獲得的覆銅層疊板為將熱熔融粘合性聚酰亞胺膜及銅箔牢固地層疊而得到的。根據(jù)本發(fā)明，可獲得例如通過jisc6471的方法所測(cè)得的剝離強(qiáng)度為0.5n/mm以上、優(yōu)選為0.7n/mm以上的覆銅層疊板。再者，關(guān)于在耐熱性聚酰亞胺層的兩面層疊有熱熔融粘合性聚酰亞胺層的三層的熱熔融粘合性聚酰亞胺膜中、在熱熔融粘合性聚酰亞胺層上層疊有銅箔的覆銅層疊板，剝離的狀態(tài)(剝離模式)有在耐熱性聚酰亞胺層與熱熔融粘合性聚酰亞胺膜的界面剝離的情形、在熱熔融粘合性聚酰亞胺層與銅箔的界面剝離的情形等。因此，通過上述方法所測(cè)得的剝離強(qiáng)度為粘接力更弱的界面的剝離強(qiáng)度。關(guān)于剝離強(qiáng)度的測(cè)定方法，在實(shí)施例的項(xiàng)中進(jìn)行說明。

本發(fā)明中獲得的覆銅層疊板成形加工性良好，可直接進(jìn)行開孔加工、彎折加工或拉深加工、形成金屬配線等。因此，本發(fā)明中獲得的覆銅層疊板可適宜地用作印制電路布線板、撓性印刷基板、tab帶等的電子部件或電子設(shè)備類的原材料。

實(shí)施例

以下，基于實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明不受以下實(shí)施例所限制。

[各評(píng)價(jià)的測(cè)定方法]

1.覆銅層疊板的剝離試驗(yàn)

覆銅層疊板的剝離強(qiáng)度通過jisc6471的方法進(jìn)行測(cè)定。

2.焊錫耐熱性

在覆銅層疊板的單面的一部分與另一單面的整面上印刷抗蝕劑，在30℃下在蝕刻液中浸漬20～30分鐘，獲得單面的金屬層一部分被蝕刻、另一單面的整面殘留有銅箔的層疊板。將所獲得的層疊板在80℃下進(jìn)行30分鐘干燥，在85℃-85％rh的環(huán)境下調(diào)濕24小時(shí)以上。將該樣品漂浮在各種溫度的焊錫浴中60秒，確認(rèn)樣品有無發(fā)泡。將未確認(rèn)到發(fā)泡的最高溫度設(shè)為焊錫耐熱溫度。

3.撕裂強(qiáng)度

熱熔融粘合性聚酰亞胺膜的撕裂強(qiáng)度通過ipc-tm-6502.4.17.1的方法進(jìn)行測(cè)定。

4.耐化學(xué)藥品性試驗(yàn)

在所獲得的覆銅層疊板的單面的一部分上印刷抗蝕劑，在30℃下在蝕刻液中浸漬20～30分鐘，獲得單面的銅箔被一部分蝕刻的層疊板。將所獲得的層疊板在80℃下進(jìn)行30分鐘干燥。將該層疊板在加熱至50℃的10質(zhì)量％的氫氧化鈉水溶液中浸漬30分鐘后，進(jìn)行水洗，進(jìn)行外觀的確認(rèn)。將外觀無變化的情況設(shè)為○，將聚酰亞胺層與銅箔之間產(chǎn)生剝離的情況、聚酰亞胺層產(chǎn)生裂痕的情況設(shè)為x。

5.熱熔融粘合性聚酰亞胺的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

使用涂布機(jī)將提供熱熔融粘合性聚酰亞胺的聚酰胺酸溶液流延到玻璃板上，在干燥爐內(nèi)在120℃下使其干燥15分鐘，獲得自支撐性膜。將所獲得的自支撐性膜貼附到四方拉幅機(jī)，在加熱爐內(nèi)，分別在150℃、200℃、250℃、350℃下保持2分鐘，同時(shí)進(jìn)行升溫，獲得厚度為20μm的包含熱熔融粘合性聚酰亞胺的單層膜。

使用tainstruments公司制造rsag2型動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定裝置，在升溫速度為10℃/min、頻率為1hz的條件下對(duì)所獲得的膜進(jìn)行動(dòng)態(tài)粘彈性測(cè)定，將tanδ的峰值溫度設(shè)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。

[提供耐熱性聚酰亞胺的聚酰胺酸溶液a的合成]

在具備攪拌機(jī)、氮導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中加入n,n-二甲基乙酰胺(以下也稱為“dmac”)，進(jìn)而使大致相等摩爾的對(duì)苯二胺(ppd)與3,3’,4,4’-聯(lián)苯四羧酸二酐(s-bpda)進(jìn)行反應(yīng)，獲得單體濃度為18質(zhì)量％、25℃下的溶液粘度為1500泊的聚酰胺酸溶液a。

[提供耐熱性聚酰亞胺的聚酰胺酸溶液b的合成]

在具備攪拌機(jī)、氮導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中加入dmac，進(jìn)而加入作為二胺成分的ppd、4,4'-二氨基二苯基醚(dade)和2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(以下也稱為“bapp”)。接著，加入作為四羧酸二酐成分的均苯四甲酸酐(pmda)和二苯甲酮四羧酸二酐(以下也稱為“btda”)，使四羧酸二酐成分與二胺成分進(jìn)行反應(yīng)，獲得單體濃度為18質(zhì)量％、25℃下的溶液粘度為1800泊的聚酰胺酸溶液b。btda與pmda的摩爾比為10：90，ppd與dade與bapp的摩爾比為75：10：15。

[提供熱熔融粘合性聚酰亞胺的聚酰胺酸溶液c的合成]

在具備攪拌機(jī)、氮導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中加入dmac，進(jìn)而加入2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(bapp)。接著，加入s-bpda與pmda，獲得單體濃度為18質(zhì)量％、25℃下的溶液粘度為850泊的聚酰胺酸溶液c。s-bpda與pmda的摩爾比為10：90。

[提供熱熔融粘合性聚酰亞胺的聚酰胺酸溶液d的合成]

在具備攪拌機(jī)、氮導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中加入dmac，進(jìn)而加入bapp。接著，加入s-bpda與pmda，獲得單體濃度為18質(zhì)量％、25℃下的溶液粘度為850泊的聚酰胺酸溶液d。s-bpda與pmda的摩爾比為20：80。

[提供熱熔融粘合性聚酰亞胺的聚酰胺酸溶液e的合成]

在具備攪拌機(jī)、氮導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中加入dmac，進(jìn)而加入bapp。接著，加入s-bpda與pmda，獲得單體濃度為18質(zhì)量％、25℃下的溶液粘度為850泊的聚酰胺酸溶液e。s-bpda與pmda的摩爾比為22.5：77.5。

[提供熱熔融粘合性聚酰亞胺的聚酰胺酸溶液f的合成]

在具備攪拌機(jī)、氮導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中加入dmac，進(jìn)而加入bapp。接著，加入s-bpda與pmda，獲得單體濃度為18質(zhì)量％、25℃下的溶液粘度為850泊的聚酰胺酸溶液f。s-bpda與pmda的摩爾比為25：75。

[提供熱熔融粘合性聚酰亞胺的聚酰胺酸溶液g的合成]

在具備攪拌機(jī)、氮導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中加入dmac，進(jìn)而加入bapp。接著，加入s-bpda與pmda，獲得單體濃度為18質(zhì)量％、25℃下的溶液粘度為850泊的聚酰胺酸溶液g。s-bpda與pmda的摩爾比為30：70。

[提供熱熔融粘合性聚酰亞胺的聚酰胺酸溶液h的合成]

在具備攪拌機(jī)、氮導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中加入dmac，進(jìn)而加入bapp。接著，加入pmda，獲得單體濃度為18質(zhì)量％、25℃下的溶液粘度為850泊的聚酰胺酸溶液h。

[提供熱熔融粘合性聚酰亞胺的聚酰胺酸溶液i的合成]

在具備攪拌機(jī)、氮導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中加入dmac，進(jìn)而加入bapp。接著，加入s-bpda與pmda，獲得單體濃度為18質(zhì)量％、25℃下的溶液粘度為850泊的聚酰胺酸溶液i。s-bpda與pmda的摩爾比為40：60。

[提供熱熔融粘合性聚酰亞胺的聚酰胺酸溶液j的合成]

在具備攪拌機(jī)、氮導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中加入dmac，進(jìn)而加入bapp和ppd。接著，加入s-bpda，獲得單體濃度為18質(zhì)量％、25℃下的溶液粘度為850泊的聚酰胺酸溶液j。bapp與ppd的摩爾比為70：30。

[提供熱熔融粘合性聚酰亞胺的聚酰胺酸溶液k的合成]

在具備攪拌機(jī)、氮導(dǎo)入管的反應(yīng)容器中加入dmac，進(jìn)而加入bapp。接著，加入s-bpda，獲得單體濃度為18質(zhì)量％、25℃下的溶液粘度為850泊的聚酰胺酸溶液k。

(熱熔融粘合性聚酰亞胺膜及覆銅層疊板)

[實(shí)施例1]

在平滑的金屬制支撐體的上表面，按照成為聚酰胺酸溶液c(熱熔融粘合層)-聚酰胺酸溶液a(芯層)-聚酰胺酸溶液c(熱熔融粘合層)的方式，將聚酰胺酸溶液a和聚酰胺酸溶液c從三層擠出模具擠出并流延，形成薄膜狀。將薄膜狀的流延物在145℃的熱風(fēng)下連續(xù)干燥，形成自支撐性膜。從支撐體剝離自支撐性膜后，在加熱爐中從200℃緩慢地加熱到460℃(最高加熱溫度為460℃)，進(jìn)行去除溶劑和酰亞胺化，獲得厚度為12.5μm(2個(gè)熱熔融粘合層的厚度分別為2.5μm，芯層的厚度為7.5μm)的三層結(jié)構(gòu)的熱熔融粘合性聚酰亞胺膜。將該熱熔融粘合性聚酰亞胺膜的撕裂強(qiáng)度示于表中。

接著，在所獲得的熱熔融粘合性聚酰亞胺膜的兩面上重合銅箔(三井金屬礦業(yè)株式會(huì)社制造、3ec-m3s-hte、厚度12μm)，通過在溫度為370℃、余熱為5分鐘、加壓壓力為3mpa、加壓時(shí)間為1分鐘下進(jìn)行熱壓接，獲得在熱熔融粘合性聚酰亞胺膜的兩面上層疊有銅箔的覆銅層疊體。進(jìn)行該覆銅層疊體的剝離強(qiáng)度、焊錫耐熱及耐化學(xué)藥品性的各評(píng)價(jià)。將其結(jié)果示于表中。

[實(shí)施例2～5、比較例1～4]

除了將聚酰胺酸的種類變更為表中所示的種類以外，與實(shí)施例1同樣地操作而獲得熱熔融粘合性聚酰亞胺膜及覆銅層疊板。將各評(píng)價(jià)結(jié)果示于表1中。

由表1所示的結(jié)果明確，通過各實(shí)施例的方法所制造的覆銅層疊板與通過比較例的方法所制造的覆銅層疊板相比，剝離強(qiáng)度高，焊錫耐熱性及耐化學(xué)藥品性優(yōu)異。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

如以上所詳述，根據(jù)本發(fā)明，通過將特定的熱熔融粘合性聚酰亞胺膜和銅箔在特定的條件下進(jìn)行熱壓接，能夠獲得耐熱性優(yōu)異、聚酰亞胺膜與銅箔的剝離強(qiáng)度高的覆銅層疊板。