本發(fā)明涉及一種基底膜及其制備方法，基底膜用于石墨烯薄膜轉移載體，具體涉及一種用作石墨烯透明導電薄膜轉移用載體的超柔性基底膜及其制備的方法。
背景技術：
近年來，石墨烯薄膜制造技術取得了飛躍發(fā)展，產(chǎn)業(yè)界已經(jīng)能夠實現(xiàn)對石墨烯薄膜的工業(yè)級生產(chǎn)和應用。石墨烯的厚度只有0.335納米，不僅是已知材料中最薄的一種，還非常牢固堅硬同時柔韌性極佳；作為單質，它在室溫下傳遞電子的速度比已知所有的導體和半導體都快，本征遷移率可達到2×105cm2/(V·S)，這些優(yōu)異的特性使其在超柔性電子器件或者超柔性智能穿戴領域中有著廣闊的應用前景。
制造石墨烯超柔性導電薄膜，目前常用的方法為將CVD石墨烯薄膜轉移在超柔性彈性體表面，或者轉移至超薄超柔塑料表面(如23μm厚PET)，然而這會帶來如下一些問題：
1、在一定力的作用下，超彈性體本身在XY平面及縱向Z方向都會有壓縮、拉伸現(xiàn)象，導致石墨烯電阻隨著彈性體被拉伸或壓縮而變化很大，一旦超過石墨烯自身拉伸極限，石墨烯會被破壞，難以應用；
2、超薄超柔塑料(如23μm厚PET)，在無較厚支撐膜狀態(tài)下，雖然避免了在一定力作用下的拉伸或壓縮，可以保持石墨烯電阻不變，但是容易在彎折時產(chǎn)生折痕，影響后續(xù)產(chǎn)品應用。
上述兩種基底轉移石墨烯膜，難以實現(xiàn)石墨烯薄膜超柔軟特性的實際應用，需要開辟新的思路解決。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術的不足，提供了一種用作石墨烯薄膜載體的超柔基底膜，不僅達到了石墨烯導電膜的超柔性，同時保證了石墨烯膜在轉移和使用的過程中不被破壞；
本發(fā)明另一目的是提供上述用作石墨烯薄膜載體的超柔基底膜的制備方法；
本發(fā)明又一目的是提供一種含有上述超柔基底膜的的超柔性石墨烯薄膜；
本發(fā)明又一目的是提供含有上述超柔性石墨烯薄膜的制備方法。
本發(fā)明的目的通過以下技術方案來具體實現(xiàn)：
一種用作石墨烯薄膜載體的超柔基底膜，包括超柔塑料膜層、保護膜層和彈性體支撐層，所述超柔塑料膜層的一面與彈性體支撐層緊密結合在一起，另一面與保護膜層貼合，其中，所述彈性體支撐層是為一層或多層超彈性體材料構成。
優(yōu)選的，所述超柔塑料膜層由厚度是1-100μm的超柔塑料膜構成，比如：1μm、10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm，等；優(yōu)選厚度為1-5μm，比如：1μm、2μm、3μm、4μm、5μm。
優(yōu)選的，所述超柔塑料膜的材料為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚酰亞胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)中的一種或多種的混合，優(yōu)選PET。
優(yōu)選的，所述彈性體支撐層為一層超彈性材料；優(yōu)選的，所述彈性體支撐層的厚度為0.001-10mm，比如：0.001mm、0.02mm、0.1mm、0.8mm、2mm、3mm、5mm、6mm、8mm、9mm、10mm；彈性體支撐層如果太薄，容易失去支撐作用，達不到在轉移石墨烯時保護和支撐目的；彈性體支撐層如果太厚，失去了在柔性電子器件中應用價值，經(jīng)研究，所述彈性體支撐層的厚度優(yōu)選為0.1-1mm，例如：0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm、0.6mm、0.7mm、0.8mm、0.9mm、1mm，等。
優(yōu)選的，所述超彈性材料為熱固性彈性體或熱塑性彈性體中的一種或多種的混合，優(yōu)選為硅橡膠、丁苯橡膠、順丁橡膠、聚氨酯類熱塑性彈性體(TPU)、聚烯烴類熱塑性彈性體(TPO)聚酰胺類熱塑性彈性體(TPEA)，進一步優(yōu)選為硅膠。硅膠具有柔性好，拉伸性/回彈性好，與皮膚親和力好，環(huán)保，硬度可調，是本發(fā)明理想襯底材料。
優(yōu)選的，所述保護膜層的為藍膠、PET或PE靜電保護膜。
用作石墨烯薄膜載體的超柔基底膜的制備方法，先在超柔塑料膜一面貼合保護膜，另一面與彈性支撐體采用如下方法結合在一起：
結合方法一：膠粘法
在將覆有保護膜的超柔塑料膜的另一面涂布粘結劑，貼合、覆膜輥軋，即可實現(xiàn)兩者的緊密結合。
結合方法二：超柔塑料膜表面處理法
對將覆有保護膜的超柔塑料膜的另一面采用等離子體表面處理技術或電暈表面處理技術進行表面處理，再與彈性體支撐膜熱壓貼合，形成牢固的結合體。
通過對超柔塑料表面進行表面處理，如采用等離子體(plasma)、電暈等技術手段，可以在超柔塑料表面形成活性基團和形成物理凹坑(粗化)，這樣，超柔性彈性體、特別是熱塑性彈性體，可以比較容易在熱處理下與超柔塑料進行粘結，形成牢固的結合體。
結合方法三：彈性體支撐膜表面處理法
通過等離子體表面處理技術或電暈表面處理技術進行彈性體支撐膜表面進行表面處理，再直接與將覆有保護膜的超柔塑料膜的另一面貼合，即可。
通過等離子體(plasma)、電暈等技術處理超彈性體表面，可以在硅橡膠彈性體表面形成活性基團，增加彈性體表面粘性，直接與超柔塑料進行粘接，形成統(tǒng)一的超柔性襯底材料。
等離子處理技術，采用等離子表面處理機對包裝盒表面薄膜、UV涂層或者塑料片材進行一定的物理化學改性，提高表面附著力，使它能和普通紙張一樣容易粘結。
電暈處理技術是利用高頻率高電壓在被處理的塑料表面電暈放電(高頻交流電壓高達5000-15000V/m2)，而產(chǎn)生低溫等離子體，使塑料表面產(chǎn)生游離基反應而使聚合物發(fā)生交聯(lián).表面變粗糙并增加其對極性溶劑的潤濕性，這些等離子體由電擊和滲透進入被印體的表面破壞其分子結構，進而將被處理的表面分子氧化和極化，離子電擊侵蝕表面，以致增加承印物表面的附著能力。
結合方法四：涂布液態(tài)彈性體材料法
先在覆有保護膜的超柔塑料膜的另一面涂布含有彈性體材料成分的粘結劑，再將液態(tài)的彈性體材料設置在粘結劑表面，固化后形成一體。
粘接劑成分含有彈性體材料成分，如在超柔塑料表面設置硅系粘結劑(硅膠)，其含有硅膠彈性體中的硅成分。
優(yōu)選的，所述結合方法一中，覆膜輥壓壓力0.1MPa以上，比如：0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa、5MPa、10MPa等，優(yōu)選0.2MPa；所述粘結劑采用硅橡膠類粘接劑；硅橡膠類粘接劑，在常溫下可以有效粘接硅橡膠彈性體和PET薄膜。
優(yōu)選的，所述結合方式二中，電暈處理的工藝參數(shù)為：功率1-5KW，比如：1KW、2KW、2.5KW、3KW、4KW、4.5KW、5KW，等，速度0.5-10m/min，比如：0.5m/min、1m/min、2m/min、4m/min、5m/min、7m/min、8m/min、10m/min，等；優(yōu)選功率3KW，速度2m/min。
所述等離子體的工藝參數(shù)為：常壓等離子體，氣體為空氣或氧氣，功率為100-3000W，比如：100W、200W、500W、800W、1000W、1200W、2000W、2500W、2800W、3000W，等，速度0.5-10m/min，比如：0.5m/min、0.8m/min、1m/min、2m/min、4m/min、5m/min、6.5m/min、7m/min、8m/min、9m/min、10m/min，等；優(yōu)選氧氣等離子體，功率700W，速度2m/min；
所述熱壓貼合為：在160℃下與電暈或等離子處理后的超柔塑料膜熱壓貼合，壓力為0.1MPa以上，比如：0.1MPa、0.15MPa、0.2MPa、0.25MPa、0.3MPa、0.5MPa、1MPa、2MPa等。
優(yōu)選的，所述結合方式三中，電暈處理的工藝參數(shù)為：功率1-5KW，比如：1KW、2KW、2.5KW、3KW、4KW、4.5KW、5KW，等，速度0.5-10m/min，比如：0.5m/min、1m/min、2m/min、4m/min、5m/min、7m/min、8m/min、10m/min，等；優(yōu)選功率3KW，速度2m/min。
所述等離子體的工藝參數(shù)為：常壓等離子體，氣體為空氣或氧氣，功率為100-3000W，比如：100W、200W、500W、800W、1000W、1200W、2000W、2500W、2800W、3000W，等，速度0.5-10m/min，比如：0.5m/min、0.8m/min、1m/min、2m/min、4m/min、5m/min、6.5m/min、7m/min、8m/min、9m/min、10m/min，等；優(yōu)選氧氣等離子體，功率700W，速度2m/min；
優(yōu)選的，所述結合方式四中，所述粘結劑的180°剝離力為1000g/25mm以上，比如：1000g/25mm、1500g/25mm、2000g/25mm、6000g/25mm，等。粘接劑成分中含有彈性體材料成分。所述粘結劑優(yōu)選采用硅膠，所述彈性體材料優(yōu)選采用硅系彈性體。
進一步優(yōu)選的，設置液體彈性體材料的方法，采用涂布或熱熔的方法，固化時，對應的采用加溫原位聚合的方法或靜置冷卻的方法。例如：硅膠作為彈性體材料時，在常溫下采用旋涂、淋涂、刮涂等技術涂布于超柔塑料表面，再通過加溫原位聚合的方法固化，即可；TPU作為彈性體材料時，可將固態(tài)的TPU粒子置于超柔塑料表面表面，通過熱溶的方法，使其熔化成液態(tài)后，再靜置冷卻固化即可。
一種超柔性石墨烯薄膜，由上述的帶有彈性體支撐層的超柔塑料膜作為石墨烯的載體，形成石墨烯/超柔塑料膜/彈性體支撐層的薄膜結構。
一種超柔性石墨烯薄膜的制備方法，采用上述的超柔基底膜，去除保護膜層，采用現(xiàn)有的轉移方法，將CVD法生長在襯底上的石墨烯薄膜轉移至帶有彈性體支撐膜層的超柔塑料膜上，優(yōu)選的，所述轉移方法包括熱釋放膠帶法、靜電轉移法或粘膠劑法，優(yōu)選熱釋放膠帶法、靜電轉移法。
本發(fā)明技術將超柔性彈性體與超柔塑料基底進行結合，形成整體的超柔性基底，限制在XY方向的彈性形變，保持整體的超柔韌性，隨后在超柔塑料外側轉移石墨烯薄膜，形成超柔性基底/石墨烯導電膜結構。
本發(fā)明著眼于解決超柔性石墨烯導電膜技術發(fā)展中的障礙，開發(fā)出一種超柔性導電薄膜，在超柔塑料下設置一層超彈性支撐膜，防止橫向拉伸或壓縮，同時在超柔塑料縱向具有彈性，即既具有超柔軟特性，又可防止在彎折過程中造成折痕損傷，當在超柔塑料表面設置石墨烯導電膜后，石墨烯導電膜由于受到塑料基底在XYZ方向制約，具有在彎折過程中保持石墨烯薄膜電阻一致性的優(yōu)點，能夠推動石墨烯薄膜超柔軟特性的應用。
具體實施方式
以下對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行說明，應當理解，此處所描述的優(yōu)選實施例僅用于說明和解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
本發(fā)明以下實施例的超柔性石墨烯導電薄膜的制造方法，均包含了用作石墨烯薄膜載體的超柔基底膜的制備方法，這是超柔性石墨烯導電薄膜制備的核心發(fā)明點，是本發(fā)明超柔性石墨烯導電薄膜制備方法得以實現(xiàn)的依托。
實施例1：
一種超柔性石墨烯導電薄膜的制造方法，包括以下步驟：
(1)在超柔PET(5μm厚)上涂布一層硅系膠粘劑(2-3μm厚)，膠粘劑與PET之間具有超過1000g/25mm的剝離力(180°)；
(2)在PET/膠粘劑結構之上，即膠粘劑層上，通過刮涂或灌封的方法，設置一層厚度約100μm超彈性硅膠(硅膠為AB膠，成分之一為固化劑)，隨后靜置流平；
(3)在100℃下，對PET/膠粘劑/硅膠進行烘烤，直至硅膠完全固化；
(4)在硅膠/膠粘劑/PET結構的PET側通過靜電轉移法轉移2層石墨烯導電膜；
(5)所得超柔性石墨烯導電薄膜的結構為：硅膠/膠粘劑/PET/石墨烯(2層)，平均方阻為120Ω/□。
實施例2：
一種超柔性石墨烯導電薄膜的制造方法，包括以下步驟：
(1)在超柔PET(5μm厚)上涂布一層硅系膠粘劑(2-3μm厚)，膠粘劑與PET之間具有超過1000g/25mm的剝離力(180°)；
(2)在PET/膠粘劑結構之上，通過輥壓的方法，粘接一層硅膠膜，硅膠膜厚度為100μm；
(3)在硅膠膜/膠粘劑/PET結構的PET側通過靜電轉移法轉移2層石墨烯導電膜；
(4)所得超柔性石墨烯導電薄膜的結構為：硅膠膜/膠粘劑/PET/石墨烯(2層)，平均方阻為120Ω/□。
實施例3：
一種超柔性石墨烯導電薄膜的制造方法，包括以下步驟：
(1)采用100μm厚硅膠膜作為超柔性彈性體；
(2)利用氧氣或空氣等離子體(Plasma)對硅膠膜表面進行處理，使得硅膠膜表面具有較強的粘性；
(3)在0.2Mpa壓力條件下層壓或輥壓硅膠膜(plasma處理面)/PET(5μm厚)，使得硅膠膜與PET結合牢固；
(4)在硅膠膜/PET結構的PET側采用靜電轉移法轉移2層石墨烯導電膜；
(5)所得超柔性石墨烯導電薄膜的結構為：硅膠膜/PET/石墨烯(2層)，平均方阻為120Ω/□。
實施例4：
一種超柔性石墨烯導電薄膜的制造方法，包括以下步驟：
(1)采用100μm厚硅膠膜作為超柔性彈性體；
(2)利用電暈處理機對硅膠膜表面進行電暈處理，使得硅膠膜表面具有較強的粘性；
(3)在0.2Mpa壓力條件下層壓或輥壓硅膠膜(電暈處理面)/PET(5μm厚)，使得硅膠膜與PET結合牢固；
(4)在硅膠膜/PET結構的PET側采用靜電轉移法轉移2層石墨烯導電膜；
(5)所得超柔性石墨烯導電薄膜的結構為：硅膠膜/PET/石墨烯(2層)，平均方阻為120Ω/□。
實施例5：
一種超柔性石墨烯導電薄膜的制造方法，包括以下步驟：
(1)采用100μm厚TPU膜作為超柔性彈性體；
(2)利用空氣或氬等離子體對超柔PET膜(5μm厚)表面進行等離子體處理，使得PET膜獲得粗化的表面；
(3)在溫度為160℃，0.2Mpa壓力條件下層壓或輥壓TPU膜/PET(5μm厚)，使得TPU膜與PET結合牢固；
(4)在TPU膜/PET結構的PET側采用靜電轉移法轉移2層石墨烯導電膜；
(5)所得超柔性石墨烯導電薄膜的結構為：TPU膜/PET/石墨烯(2層)，平均方阻為120Ω/□。
實施例6：
一種超柔性石墨烯導電薄膜的制造方法，包括以下步驟：
(1)采用100μm厚TPU膜作為超柔性彈性體；
(2)利用電暈處理機對超柔PET膜(5μm厚)表面進行電暈處理，使得PET膜獲得粗化的表面；
(3)在溫度為160℃，0.2Mpa壓力條件下層壓或輥壓TPU膜/PET(5μm厚)，使得TPU膜與PET結合牢固；
(4)在TPU膜/PET結構的PET側采用靜電轉移法轉移2層石墨烯導電膜；
(5)所得超柔性石墨烯導電薄膜的結構為：TPU膜/PET/石墨烯(2層)，平均方阻為120Ω/□。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實施例對本發(fā)明進行了詳細的說明，對于本領域的技術人員來說，其依然可以對前述各實施例所記載的技術方案進行修改，或者對其中部分技術特征進行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內。