本發(fā)明涉及層疊膜和包含該層疊膜的圖像顯示裝置。
背景技術(shù)：
塑料已在建材、汽車的外裝部件、紙、木材、家具、防音壁、光學(xué)材料、化妝品的容器和各種顯示元件等中使用。為了保護(hù)這樣的塑料，已廣泛地應(yīng)用了功能性硬涂層。
特別地，近年來(lái)，LCD、PDP或投影TV等各種顯示裝置大幅地發(fā)展。由于這樣的傾向，用包含顯示裝置的各種的家電制品或移動(dòng)電話的視窗等保護(hù)塑料片的表面，用于防止劃傷等的功能性硬涂層的需要大幅地增加。
向外部露出的平板顯示元件的視窗必須具有日常生活中的耐劃傷性、柔性(flexible)等基于加工的特性。但是，通常的硬涂膜由于交聯(lián)密度的增加，耐磨損性增加，但由于涂層的收縮，有時(shí)產(chǎn)生裂紋，彎曲性降低。
因此，實(shí)際情況是要求開(kāi)發(fā)同時(shí)滿足高硬度和優(yōu)異的柔軟性的膜。
韓國(guó)公開(kāi)專利2011-0078783號(hào)(專利文獻(xiàn)1)公開(kāi)了硬涂層組合物和包含硬涂層的層疊體，但沒(méi)有提及對(duì)于上述的問(wèn)題的解決對(duì)策。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)
專利文獻(xiàn)1：韓國(guó)公開(kāi)專利2011-0078783號(hào)公報(bào)
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
發(fā)明要解決的課題
本發(fā)明的目的在于提供同時(shí)呈現(xiàn)高硬度和高柔軟性的層疊膜。
本發(fā)明的目的在于提供具備上述層疊膜作為蓋窗(cover window)基板的圖像顯示裝置。
用于解決課題的手段
1.層疊膜，其包含第1基材膜、位于上述第1基材膜的一面的硬涂層和位于另一面的第2基材膜。
2.上述項(xiàng)目1的層疊膜，其中，上述第1基材膜的拉伸彈性模量為2GPa以上。
3.上述項(xiàng)目1的層疊膜，其中，上述硬涂層的馬氏硬度為350N/mm2以上。
4.上述項(xiàng)目1的層疊膜，其中，上述第2基材膜的修正韌性(amended toughness)滿足下述的數(shù)學(xué)式1。
10,000MPa％≤修正韌性(數(shù)學(xué)式1)
(式中，修正韌性為第2基材膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(stress-strain curve)中斷裂點(diǎn)處的應(yīng)力(Mpa)與應(yīng)變(％)之積。)
5.上述項(xiàng)目4的層疊膜，其中，上述第2基材膜的數(shù)學(xué)式1的修正韌性為15,000MPa％以上。
6.上述項(xiàng)目1的層疊膜，其中，還包含位于上述第1基材膜與第2基材膜之間的粘接層。
7.上述項(xiàng)目1的層疊膜，其中，上述硬涂層側(cè)的1kg載荷下的鉛筆硬度為5H以上，以曲率半徑3mm彎曲時(shí)的直至折斷的彎曲次數(shù)為10萬(wàn)次以上。
8.上述項(xiàng)目1的層疊膜，其為圖像顯示裝置的蓋窗基板。
9.層疊膜，其包含第1基材膜、位于上述第1基材膜的一面的硬涂層和位于另一面的第2基材膜，
上述第1基材膜的拉伸彈性模量為2GPa以上，
上述硬涂層的馬氏硬度為350N/mm2～500N/mm2，
上述第2基材膜的修正韌性滿足下述數(shù)學(xué)式1。
10,000MPa％≤修正韌性(數(shù)學(xué)式1)
(式中，修正韌性為第2基材膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(stress-strain curve)中斷裂點(diǎn)處的應(yīng)力(Mpa)與應(yīng)變(％)之積。)
10.上述項(xiàng)目9的層疊膜，其為圖像顯示裝置的蓋窗基板。
11.圖像顯示裝置，其具備上述項(xiàng)目1～10的任一項(xiàng)所述的層疊膜。
發(fā)明的效果
本發(fā)明的層疊膜能夠同時(shí)呈現(xiàn)高硬度和高柔軟性。由此，本發(fā)明的層疊膜能夠適合應(yīng)用于圖像顯示裝置、特別是柔性圖像顯示裝置的蓋窗基板。
附圖說(shuō)明
圖1為表示應(yīng)力-應(yīng)變曲線(stress-strain curve)的圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明涉及層疊膜，其通過(guò)包含第1基材膜、位于上述第1基材膜的一面的硬涂層和位于另一面的第2基材膜，從而同時(shí)呈現(xiàn)高硬度和高柔軟性，能夠適合應(yīng)用于柔性圖像顯示裝置的蓋窗基板。
以下對(duì)本發(fā)明詳細(xì)地說(shuō)明。
本發(fā)明的層疊膜包含第1基材膜、位于上述第1基材膜的一面的硬涂層和位于另一面的第2基材膜。
第1基材膜起到支承硬涂層的作用。
第1基材膜優(yōu)選拉伸彈性模量為2GPa以上。如果拉伸彈性模量為2GPa以上，能夠呈現(xiàn)優(yōu)異的硬度。從同時(shí)呈現(xiàn)高硬度和優(yōu)異的柔軟性的觀點(diǎn)出發(fā)，更優(yōu)選地，拉伸彈性模量可以為3GPa～6GPa。如果拉伸彈性模量不到2GPa，硬度的評(píng)價(jià)時(shí)膜變形，難以發(fā)揮充分的硬度，如果拉伸彈性模量超過(guò)6GPa，有時(shí)柔軟性降低。上述范圍的拉伸彈性模量能夠通過(guò)在構(gòu)成第1基材膜的高分子的聚合時(shí)調(diào)節(jié)官能團(tuán)的種類、摩爾％等而獲得。
第1基材膜為具有透明性的塑料膜，例如能夠使用選自具有降冰片烯或多環(huán)降冰片烯系的單體這樣的包含環(huán)烯烴的單體的單元的環(huán)烯烴系衍生物、選自二乙酰纖維素、三乙酰纖維素、乙酰纖維素丁酸酯、異丁基酯纖維素、丙酰纖維素、丁酰纖維素、或乙酰丙酰纖維素等中的纖維素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酯、聚苯乙烯、聚酰胺、聚醚酰亞胺、聚丙烯酸系、聚酰亞胺、聚醚砜、聚砜、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮醛、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚砜、聚甲基丙烯酸甲酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氨酯、環(huán)氧樹(shù)脂中的物質(zhì)。
對(duì)第1基材膜的厚度并無(wú)特別限定，可以為例如10～200μm、優(yōu)選地20～100μm、更優(yōu)選地20～80μm。
硬涂層對(duì)層疊膜賦予優(yōu)異的硬度。
硬涂層優(yōu)選馬氏硬度為350N/mm2以上。如果馬氏硬度為350N/mm2以上，能夠?qū)崿F(xiàn)5H以上的高的鉛筆硬度。通常，如果馬氏硬度為350N/mm2以上，變硬，彎曲時(shí)可產(chǎn)生裂紋，但與前述的第1基材膜和后述的第2基材膜一起使用而呈現(xiàn)高硬度，同時(shí)也能夠呈現(xiàn)優(yōu)異的柔軟性。
從實(shí)現(xiàn)高硬度，并且抑制反復(fù)的彎曲疲勞引起的裂紋的產(chǎn)生的觀點(diǎn)出發(fā)，馬氏硬度可優(yōu)選為350N/mm2～500N/mm2，更優(yōu)選為350N/mm2～450N/mm2。馬氏硬度可以是采用納米壓痕法在負(fù)載載荷10mN下測(cè)定的值。上述范圍的馬氏硬度可以通過(guò)在后述的硬涂層組合物的種類和含量的范圍內(nèi)改變透光性樹(shù)脂的種類和含量、光引發(fā)劑的種類和含量等而調(diào)節(jié)固化度，除此之外，通過(guò)包含二氧化硅粒子這樣的填充劑等而得到。
硬涂層可以將包含本領(lǐng)域中公知的透光性樹(shù)脂、光引發(fā)劑、溶劑的硬涂層形成用組合物在第1基材膜上涂布、固化而形成。
作為透光性樹(shù)脂，能夠使用光固化型的(甲基)丙烯酸酯低聚物、光固化型的單體等。這些能夠單獨(dú)使用或者將2種以上組合使用。
作為光固化型的(甲基)丙烯酸酯低聚物，能夠使用選自環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、和聚酯(甲基)丙烯酸酯中的1種以上。具體地，可以將氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯混合使用，或者將2種的聚酯(甲基)丙烯酸酯混合使用。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯能夠采用本領(lǐng)域中公知的方法、在催化劑的存在下使在分子內(nèi)具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯和具有異氰酸酯基的化合物反應(yīng)而制造。
作為在分子內(nèi)具有羥基的多官能(甲基)丙烯酸酯的具體例，可以為選自(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基異丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、己內(nèi)酯開(kāi)環(huán)羥基丙烯酸酯、季戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯的混合物、和二季戊四醇五/六(甲基)丙烯酸酯的混合物中的1種以上。
另外，作為具有異氰酸酯基的化合物的具體例，可以為選自1，4-二異氰酸酯基丁烷、1，6-二異氰酸酯基己烷、1，8-二異氰酸酯基辛烷、1，12-二異氰酸酯基十二烷、1，5-二異氰酸酯基-2-甲基戊烷、三甲基-1，6-二異氰酸酯基己烷、1，3-雙(異氰酸酯基甲基)環(huán)己烷、反式-1，4-環(huán)己烯二異氰酸酯、4，4’-亞甲基雙(環(huán)己基異氰酸酯)、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯-2，4-二異氰酸酯、甲苯-2，6-二異氰酸酯、二甲苯-1，4-二異氰酸酯、四甲基二甲苯-1，3-二異氰酸酯、1-氯甲基-2，4-二異氰酸酯、4，4'-亞甲基雙(2，6-二甲基苯基異氰酸酯)、4，4’-氧聯(lián)雙(苯基異氰酸酯)、六亞甲基二異氰酸酯衍生的3官能異氰酸酯、和三甲烷丙醇加成物的甲苯二異氰酸酯中的1種以上。
聚酯(甲基)丙烯酸酯能夠采用本領(lǐng)域中公知的方法使聚酯多元醇與丙烯酸反應(yīng)而制造。
上述聚酯(甲基)丙烯酸酯例如可以是選自聚酯丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、聚酯六丙烯酸酯、聚酯季戊四醇三丙烯酸酯、聚酯季戊四醇四丙烯酸酯、和聚酯季戊四醇六丙烯酸酯中的1種以上，但并不限定于這些。
光固化型的單體能夠無(wú)限制地使用在分子內(nèi)具有作為通常使用的光固化型的官能團(tuán)的、(甲基)丙烯?；⒁蚁┗?、苯乙烯基、烯丙基等不飽和基團(tuán)的該技術(shù)領(lǐng)域中使用的單體。具體地，能夠使用具有(甲基)丙烯?；膯误w。
作為具有(甲基)丙烯酰基的單體，例如可列舉選自新戊二醇丙烯酸酯、1，6-己二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1，2，4-環(huán)己烷四(甲基)丙烯酸酯、五甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥基乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、和(甲基)丙烯酸異冰片酯中的1種以上，但并不限定于這些。
特別地，通過(guò)在混合物組成中所含的(甲基)丙烯酸酯的含量范圍內(nèi)代替光固化型的單體而使用上述4官能聚酯(甲基)丙烯酸酯，從而能夠提高光固化涂層組合物的作業(yè)性和相容性，能夠獲得同等水平的特性。
透光性樹(shù)脂對(duì)涂膜的品質(zhì)產(chǎn)生影響，相對(duì)于硬涂層形成用組合物的總重量，可以以1～80重量％、優(yōu)選地5～50重量％的含量使用。如果含量不到1重量％，有時(shí)涂膜的形成困難，或者充分的硬度的實(shí)現(xiàn)變得困難，如果超過(guò)80重量％，有時(shí)涂膜固化后的卷曲深化。為了提高硬度以及減輕收縮，可在上述透光性樹(shù)脂中添加金屬氧化物微粒。
光引發(fā)劑只要是該技術(shù)領(lǐng)域中使用的光引發(fā)劑，則能夠無(wú)限制地使用。例如，能夠使用選自羥基酮類、氨基酮類、抽氫型的光引發(fā)劑、和這些的組合中的1種以上。
具體地，作為上述光引發(fā)劑，能夠使用選自2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]2-嗎啉丙酮-1、二苯基酮、苯偶酰二甲基縮酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-酮、4-羥基環(huán)苯基酮、2，2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮、蒽醌、芴、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯苯乙酮、4，4-二甲氧基苯乙酮、4，4-二氨基二苯甲酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、二苯甲酮、二苯基(2，4，6-三甲基苯甲?；?氧化膦和這些的組合中的1種以上。
相對(duì)于硬涂層形成用組合物的總重量，能夠以0.1～10重量％、優(yōu)選地1～5重量％的含量使用光引發(fā)劑。如果含量不到0.1重量％，有時(shí)組合物的固化速度變慢，發(fā)生未固化，機(jī)械物性降低，如果超過(guò)10重量％，有時(shí)由于過(guò)固化而在涂膜中產(chǎn)生裂紋。
根據(jù)需要，本發(fā)明的硬涂層形成用組合物可還包含二氧化硅粒子。
二氧化硅粒子用于提高硬涂層的硬度，粒徑為1～100nm的二氧化硅粒子為宜。如果粒徑不到1nm，有時(shí)在硬涂層組合物內(nèi)分散性降低，如果超過(guò)100nm，有時(shí)霧度升高。
二氧化硅粒子優(yōu)選使用分散為單體的二氧化硅粒子。具體地，能夠使用選自市售的Nanocryl C130、Nanocryl C140、Nanocryl C145、Nanocryl C146、Nanocryl C150、Nanocryl C153、Nanocryl C155、Nanocryl C165、Nanocryl C350、Nanocryl C620、Nanocryl C680中的1種。
相對(duì)于硬涂層形成用組合物的總重量，能夠以1～50重量％、優(yōu)選地10～30重量％的含量使用二氧化硅粒子。如果含量不到1重量％，則硬度的提高效果不充分，如果超過(guò)50重量％，有時(shí)在固化面產(chǎn)生裂紋。
溶劑只要能夠?qū)⑸鲜龅某煞秩芙饣蚍稚?，則并無(wú)特別限制。
具體地，能夠使用醇系(甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等)、酮系(甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、環(huán)己酮等)、乙酸酯系(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙酸酯等)、己烷系(己烷、庚烷、辛烷等)、苯系(苯、甲苯、二甲苯等)、醚系(二甘醇二甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇二丙醚、二甘醇二丁醚、丙二醇單甲醚等)等。上述例示的溶劑能夠各自單獨(dú)地使用或者將2種以上組合使用。
相對(duì)于硬涂層形成用組合物的總重量，能夠以10～95重量％的含量使用溶劑。如果含量不到10重量％，則有時(shí)粘度高，作業(yè)性降低，如果超過(guò)95重量％，則有時(shí)干燥工序花費(fèi)時(shí)間，經(jīng)濟(jì)性降低。
對(duì)硬涂層的厚度并無(wú)特別限定，可以為例如5～100μm、優(yōu)選地5～80μm、更優(yōu)選地10～60μm。
本發(fā)明的層疊膜還包含位于上述第1基材膜的另一面的第2基材膜。
通過(guò)還包含第2基材膜，能夠提高層疊膜全體的韌性，改善柔軟性。
優(yōu)選地，第2基材膜可以為修正韌性(amended toughness)滿足下述數(shù)學(xué)式1的基材膜。
10,000MPa％≤修正韌性 (數(shù)學(xué)式1)
(式中，修正韌性為在第2基材膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線(stress-strain curve)中斷裂點(diǎn)處的應(yīng)力(Mpa)與應(yīng)變(％)之積。)
應(yīng)力-應(yīng)變曲線(stress-strain curve)是根據(jù)高分子材料的拉伸實(shí)驗(yàn)表示對(duì)高分子材料施加的應(yīng)力(stress)和與該應(yīng)力對(duì)應(yīng)所示的高分子材料的應(yīng)變(strain)的關(guān)系的坐標(biāo)圖上的曲線。本發(fā)明的通常的例子中，將應(yīng)變示于橫軸，將應(yīng)力示于縱軸。由此，應(yīng)力-應(yīng)變曲線作為其他的表現(xiàn)，可以說(shuō)是由于高分子材料的應(yīng)變的增加表示所求出的應(yīng)力的大小的變化的曲線。
圖1中例示了多個(gè)高分子原料膜的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，各曲線的末端的用圓包圍的部分相當(dāng)于斷裂點(diǎn)(fracture point)。上述數(shù)學(xué)式1的修正韌性為斷裂點(diǎn)處的x的值(應(yīng)變)與y的值(應(yīng)力)之積，圖1中，將多個(gè)高分子原料膜的任一個(gè)膜中的修正韌性例示于用四方形包圍的部分。
本發(fā)明人確認(rèn)：由于具有上述范圍的修正韌性的基材膜具有優(yōu)異的柔軟性，因此通過(guò)在與高硬度的硬涂層一起使用時(shí)補(bǔ)充柔軟性，從而實(shí)現(xiàn)高硬度，并且抑制反復(fù)的彎曲疲勞引起的裂紋的產(chǎn)生。具體地，如果修正韌性不到10,000MPa％，有時(shí)柔軟性的改善效果不充分。優(yōu)選地，修正韌性可為15,000MPa％以上。由于修正韌性越高，柔軟性的改善效果越優(yōu)異，因此對(duì)上限并無(wú)特別限定，從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，可以為50,000MPa％以下、優(yōu)選地40,000MPa％以下。
第2基材膜也為具有透明性的塑料膜，能夠使用作為第1基材膜例示的原料。優(yōu)選地，能夠使用滿足上述的修正韌性的塑料膜。
對(duì)第2基材膜的厚度并無(wú)特別限定，可以為例如10～200μm、優(yōu)選地20～100μm、更優(yōu)選地20～80μm。
本發(fā)明的一實(shí)施方式中，第2基材膜能夠經(jīng)由粘接層與第1基材膜粘接。
粘接層可以是通過(guò)將本領(lǐng)域中公知的UV粘接劑組合物涂布、固化而形成的粘接層。
作為UV粘接劑組合物，能夠使用例如丙烯酸系粘接劑、環(huán)氧系粘接劑、聚氨酯系粘接劑等。
對(duì)粘接層的厚度并無(wú)特別限定，例如可以為5～50μm。
本發(fā)明的另一實(shí)施方式中，第2基材膜可以在無(wú)粘接層的情況下與第1基材膜直接接觸。
這能夠通過(guò)使用采用共擠出成型法將形成第1基材膜的樹(shù)脂和形成第2基材膜的樹(shù)脂同時(shí)地?cái)D出層疊的膜而實(shí)現(xiàn)，但并不限于此。
具有上述的構(gòu)成和參數(shù)的本發(fā)明的層疊膜的硬度和柔軟性非常優(yōu)異。例如，硬涂層側(cè)的1kg載荷下的鉛筆硬度為5H以上，優(yōu)選為6H以上，更優(yōu)選為8H以上，以曲率半徑(半徑)3mm彎曲時(shí)的直至折斷的彎曲次數(shù)為10萬(wàn)次以上，優(yōu)選為20萬(wàn)次以上，另外，優(yōu)選地，以曲率半徑1.5mm彎曲時(shí)的直至折斷的彎曲次數(shù)可為10萬(wàn)次以上，更優(yōu)選地，可為20萬(wàn)次以上。
由此，本發(fā)明的層疊膜能夠應(yīng)用于圖像顯示裝置的蓋窗基板而防止表面的擦傷，也能夠在柔性圖像顯示裝置中用作具有優(yōu)異的柔軟性的蓋窗基板。
另外，本發(fā)明提供具備上述層疊膜的圖像顯示裝置。
本發(fā)明的圖像顯示裝置具備上述層疊膜作為蓋窗基板。
本發(fā)明的圖像顯示裝置可以為液晶顯示裝置、電致發(fā)光顯示裝置、等離子體顯示裝置、場(chǎng)致發(fā)射顯示裝置等，還可以為柔性圖像顯示裝置。
以下為了有助于本發(fā)明的理解而示出優(yōu)選的實(shí)施例，但這些實(shí)施例只不過(guò)是對(duì)本發(fā)明進(jìn)行例示，并非限制所附的專利權(quán)利要求，在本發(fā)明的范疇和技術(shù)思想的范圍內(nèi)對(duì)于實(shí)施例的改變是多樣的并且可以進(jìn)行修正，這對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)的，這樣的改變和修正當(dāng)然也屬于所附的專利權(quán)利要求。
制造例1.硬涂層形成用組合物的制造
使用攪拌機(jī)將10重量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯(10官能、美源商事公司(Miwon Commercial Co.,Ltd.)制造、SC2153)、10重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、50重量份的納米二氧化硅溶膠(12nm、固體成分40％、觸媒化成公司制造、V8802)、20重量份的甲基乙基酮(大井化金公司(Daejung Chemicals&Metals Co.,Ltd.)制造)、7重量份的丙二醇單甲醚(大井化金公司制造)、2.7重量份的光引發(fā)劑(CIBA公司制造、I-184)、和0.3重量份的流平劑(BYK化學(xué)公司制造、BYK-UV3570)混合，使用PP材質(zhì)的過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，制造了硬涂層形成用組合物。
制造例2.硬涂層形成用組合物的制造
使用攪拌機(jī)將5重量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯(10官能、美源特種化學(xué)品公司制造、SC2153)、35重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、37重量份的甲基乙基酮、20重量份的丙二醇單甲醚、2.7重量份的光引發(fā)劑(CIBA公司制造、I-184)、和0.3重量份的流平劑(BYK化學(xué)公司制造、BYK-UV3570)混合，使用PP材質(zhì)的過(guò)濾器進(jìn)行過(guò)濾，制造了硬涂層形成用組合物。
制造例3.硬涂層形成用組合物的制造
使用攪拌機(jī)將8重量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯(10官能、美源商事公司制造、SC2153)、7重量份的季戊四醇三丙烯酸酯、55重量份的納米二氧化硅溶膠(12nm、固體成分40％、觸媒化成公司制造、V8802)、20重量份的甲基乙基酮(大井化金公司制造)、7重量份的丙二醇單甲醚(大井化金公司制造)、2.7重量份的光引發(fā)劑(CIBA公司制造、I-184)、和0.3重量份的流平劑(BYK化學(xué)公司制造、BYK-UV3570)混合，使用PP材質(zhì)的過(guò)濾器過(guò)濾，制造硬涂層形成用組合物。
實(shí)施例和比較例
實(shí)施例1
在拉伸彈性模量4GPa的聚酰亞胺膜(50μm、第1基材膜)上涂布制造例1的組合物以使固化后的厚度成為20μm后，將溶劑干燥并且進(jìn)行UV固化，形成了硬涂層。在上述膜的另一面用丙烯酸系粘接層(厚5μm)粘接修正韌性為21,000MPa％的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(50μm、第2基材膜)，制造層疊膜。
實(shí)施例2
除了使用了拉伸彈性模量為5GPa的聚酰亞胺膜(50μm)作為第1基材膜以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制造了層疊膜。
實(shí)施例3
除了使用了修正韌性為25,000MPa％的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜(50μm)作為第2基材膜以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制造了層疊膜。
實(shí)施例4
除了使用了制造例3的硬涂層形成用組合物以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制造了層疊膜。
實(shí)施例5
除了使用了拉伸彈性模量為1.5GPa的聚酰亞胺膜(50μm)作為第1基材膜以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制造了層疊膜。
實(shí)施例6
除了使用了修正韌性為8,000MPa％的聚甲基丙烯酸甲酯膜(60μm)作為第2基材膜以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制造了層疊膜。
實(shí)施例7
除了使用了修正韌性為50,000MPa％的聚酰亞胺膜50μm作為第2基材膜以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制造了層疊膜。
實(shí)施例8
除了使用了修正韌性為10,000MPa％的聚酰亞胺膜(60μm)作為第2基材膜以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制造了層疊膜。
實(shí)施例9
除了使用了拉伸彈性模量為6.2GPa的聚酰亞胺膜(50μm)作為第1基材膜以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制造了層疊膜。
實(shí)施例10
將聚酰亞胺樹(shù)脂流延以成為厚50μm，在上述流延的聚酰亞胺樹(shù)脂上擠出聚丙烯樹(shù)脂以使厚度成為50μm，制造了拉伸彈性模量為4GPa的聚酰亞胺膜(第1基材膜)和修正韌性為18,000MPa％的聚丙烯膜(第2基材膜)在沒(méi)有粘接層的情況下直接接觸的膜。
然后，在上述膜的聚酰亞胺膜側(cè)涂布制造例1的硬涂層形成用組合物以使固化后的厚度成為20μm后，將溶劑干燥以及進(jìn)行UV固化，形成硬涂層，制造層疊膜。
比較例1
除了使用了制造例2的硬涂層形成用組合物以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制造了層疊膜。
比較例2
除了沒(méi)有使用粘接層和第2基材膜以外，采用與實(shí)施例1同樣的方法制造了膜。
實(shí)驗(yàn)例
1.馬氏硬度的測(cè)定
對(duì)于將制造例1和2的硬涂層形成用組合物在玻璃上涂布以使固化后的厚度成為5μm后干燥和UV固化的樣品的硬涂層側(cè)的表面，使用納米壓痕儀測(cè)定了載荷10mN下的硬度。
2.鉛筆硬度的測(cè)定
在載荷1kg下、在45度方向上將鉛筆安置后，以涂布面與鉛筆側(cè)相向的方式將涂膜固定到玻璃上后，采用具有各鉛筆硬度的鉛筆評(píng)價(jià)了5次。用4次以上沒(méi)有劃傷的硬度記下鉛筆硬度。
3.柔軟性的評(píng)價(jià)
將直徑3mm的棒配置于實(shí)施例和比較例涉及的層疊膜的寬度的中心上(硬涂層側(cè))。然后，進(jìn)行彎曲直至硬涂層側(cè)的長(zhǎng)度方向的兩端部抵接，返回到原來(lái)的狀態(tài)，將上述操作反復(fù)進(jìn)行，評(píng)價(jià)了直至膜斷裂前的次數(shù)。
S：直至20萬(wàn)次也沒(méi)有發(fā)生斷裂
A：在10萬(wàn)次以上且不到20萬(wàn)次發(fā)生斷裂
B：在5萬(wàn)次以上且不到10萬(wàn)次發(fā)生斷裂
C：在不到5萬(wàn)次發(fā)生斷裂
【表1】
由上述表1能夠確認(rèn)：實(shí)施例的層疊膜同時(shí)呈現(xiàn)高的鉛筆硬度和優(yōu)異的柔軟性。而比較例的層疊膜的硬度低，或者柔軟性低。