本公開文本涉及用于多層玻璃板和具有至少一個聚合物中間層片材的多層玻璃板的聚合物中間層領(lǐng)域。具體地，本公開文本涉及包括抵抗光學(xué)缺陷形成的多層熱塑性層的聚合物中間層領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
多層板通常是由兩層基板片材(例如，但不限于玻璃、聚酯、聚丙烯酸酯、或者聚碳酸酯)及夾在其間的一層或者更多層的聚合物中間層組成的板。層壓多層玻璃板通常應(yīng)用于建筑窗戶用途和用于機(jī)動車輛窗戶及飛機(jī)窗戶，和用于光伏太陽能電池板。前兩個用途通常被稱為層壓安全玻璃。層壓安全玻璃中的中間層的主要功能是吸收由施予玻璃的沖擊或者壓力所產(chǎn)生的能量，以使得玻璃層即使在受到壓力和玻璃破損的情況下仍結(jié)合在一起，并從而防止玻璃破碎為尖銳的碎片。此外，該中間層也賦予所述玻璃明顯較高的隔音等級，降低UV和/或者IR光透射，并且提高相關(guān)窗戶的美學(xué)吸引力。對于光伏用途來說，中間層的主要功能是封裝在商業(yè)和家居用途中產(chǎn)生和供應(yīng)電力的光伏太陽能電池板。
為了實現(xiàn)玻璃板的某些性質(zhì)和性能特性，使用多層或多層中間層已成為普遍做法。如本文所用，術(shù)語“多層(multilayer)”和“多層(multiple layers)”是指具有多于一層的中間層，并且多層(multilayer)和多層(multiple layer)可以互換使用。多層中間層通常包含至少一個軟層和至少一個硬層。具有夾在兩個更剛性或硬的“皮”層之間的一個軟“核心”層的中間層已經(jīng)被設(shè)計為具有用于玻璃板的隔音性能。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有相反構(gòu)造的中間層，即具有夾在兩個更軟層之間的一個硬層的中間層，改進(jìn)了玻璃板的沖擊性能，并且還可以設(shè)計用于隔音。多層中間層的實例還包括具有至少一個“透明”或非著色層和至少一個著色層或至少一個常規(guī)層，例如非聲學(xué)層，和至少一個聲學(xué)層的中間層。多層中間層的其它實例包括為了美學(xué)吸引力而具有至少兩個不同顏色的層的中間層。著色層通常包含顏料或染料，或顏料和染料的某種組合。中間層的層通常通過將聚合物樹脂，例如聚(乙烯醇縮丁醛)，與一種或多種增塑劑混合，并通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的任何適用的工藝或方法將混合物熔融加工成片材而生產(chǎn)。所述工藝或方法包括但不限于，擠出，其中所述層通過例如共擠出和層壓的工藝組合。為了各種其它目的，可以任選地加入其它附加成分。在形成中間層片材之后，通常將其收集和軋輥以運(yùn)輸和存儲，并且如下所述隨后用于多層玻璃板中。
多層玻璃板通常通過與中間層組合的的方式制造，以下提供了其簡化描述。首先，將至少一個聚合物中間層片材(單層或多層)放置在兩個基板之間，并從邊緣修整所有過量的中間層，以形成組件。將多個聚合物中間層片材或具有多個層的一個聚合物中間層片材(或兩者的組合)放置在兩個基板之間，以形成具有多個聚合物中間層的多層玻璃板并不罕見。然后，通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的適用的工藝或方法從組件中除去空氣；例如通過軋輥，真空袋或另一除氣裝置。另外，通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何方法將中間層部分地壓合到基板上。在最后一個步驟中，為了形成最終的統(tǒng)一結(jié)構(gòu)，通過高溫和高壓層壓工藝或本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何其它方法，例如但不限于高壓蒸汽，使這種預(yù)先結(jié)合更加持久。
多層中間層，例如具有一個軟核心層和兩個較硬的皮層的三層中間層，是可商購的。硬皮層提供中間層的處理、加工和機(jī)械強(qiáng)度；軟核心層提供聲阻尼性能。在極端條件下，包含這些多層聲學(xué)中間層的玻璃板可能產(chǎn)生通常稱為冰花紋(也稱為雪花紋)的缺陷，板中存在過量殘余和滯留的空氣和玻璃中存在應(yīng)力時會引發(fā)冰花紋。具體地，在層壓的多層玻璃板構(gòu)件的制造過程中，當(dāng)這些層堆疊在一起以形成多層中間層時，空氣和其它氣體通常滯留在基板和中間層之間或多層中間層的各個層之間的間隙空間中。如上所述，在玻璃或板制造過程中，通常通過真空或軋輥除氣法除去這些滯留的氣體。然而，這些技術(shù)在除去滯留在基板之間的間隙空間中的所有空氣時，并不總是有效的。這些空氣氣囊在失配的玻璃(例如，鋼化玻璃，熱強(qiáng)化玻璃和厚的退火玻璃)和擋風(fēng)玻璃中特別明顯，其中玻璃的彎曲通常導(dǎo)致空氣間隙。擋風(fēng)玻璃中的這些空氣間隙通常被稱為“彎曲間隙”。另外，當(dāng)在高壓蒸汽期間存在彎曲間隙時，熱和壓力壓縮玻璃以符合中間層并使間隙變窄，這導(dǎo)致玻璃中最初間隙區(qū)域的高應(yīng)力。
如上所述，除氣技術(shù)在從玻璃板組件除去所有空氣時，并不總是有效的。結(jié)果，在玻璃和中間層之間存在殘余空氣。在高壓蒸汽期間，殘余空氣在熱和壓力的條件下溶解到中間層中，大部分在皮層中。位于皮層中的殘余空氣可以移動到核心層或皮-核心界面，并且最終在皮層和核心層之間分配以達(dá)到平衡狀態(tài)。當(dāng)在中間層中存在大量殘余空氣(例如過量的殘余空氣)時，氣泡可以成核，特別是在高溫下，因為高溫下中間層變軟從而對成核的抵抗力減小。
由于成核作用傾向于較不粘的介質(zhì)，對于具有夾在兩個較硬的皮層之間的一個軟核心層的多層聲學(xué)中間層，例如軟層被限制在兩個較硬的層之間的多層聲學(xué)中間層，氣泡通常首先在軟核心層內(nèi)形成。在溫暖至炎熱的氣候中，例如在夏季期間，安裝在建筑物和車輛上的層壓玻璃中，玻璃的溫度可以高至50℃至100℃。在這些高溫下，由于玻璃板或擋風(fēng)玻璃中的應(yīng)力而產(chǎn)生的力，對玻璃施加垂直于它們的平面且反向的壓力，從而拉動玻璃板彼此遠(yuǎn)離，企圖使它們恢復(fù)到其最初狀態(tài)。應(yīng)力降低空氣的成核和膨脹的阻力，允許氣泡在核心層內(nèi)長大。
氣泡也可以在皮層中成核和膨脹。由于在氣泡成核并膨脹的溫度下，皮層具有相對較高的硬度，并且層的體積較大，因此氣泡呈球狀膨脹。當(dāng)氣泡進(jìn)一步膨脹時，其可以膨脹進(jìn)入核心層，氣泡在核心層中的膨脹阻力較低。不管氣泡最初形成在何處，在高溫(例如50℃至100℃)下，來自彎曲間隙或玻璃失配的應(yīng)力引起氣泡在核心層內(nèi)以阻力最小的路徑隨機(jī)徑向膨脹。由于缺陷繼續(xù)徑向膨脹，形成分支和樹枝狀特征，并且賦予了不期望的冰花紋的光學(xué)外觀。另外，核心層內(nèi)的冰花紋的形成通常導(dǎo)致層之間的分離，降低了板的結(jié)構(gòu)完整性。
因此，本領(lǐng)域需要開發(fā)一種多層中間層，其能夠抵抗這些光學(xué)缺陷的形成，而不降低常規(guī)多層中間層的其他光學(xué)、機(jī)械和聲學(xué)特性。更具體地，本領(lǐng)域需要開發(fā)具有至少一個軟核心層的多層中間層，所述軟核心層抵抗空氣成核和膨脹以形成冰花紋，同時還具有優(yōu)異的聲學(xué)性質(zhì)。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
由于本領(lǐng)域中的這些和其他問題，本文中在此描述的尤其是多層中間層。更具體地，多層中間層包括至少一個硬皮或外層和軟核心層。在一個實施方案中，這些多層中間層包括：第一聚合物層(皮層)，第二聚合物層(核心層)和任選地，第三聚合物層(皮層)。其中，第一聚合物層(皮層)包括增塑的聚(乙烯醇縮丁醛)樹脂；第二聚合物層(核心層)包括具有不同殘余羥基含量的兩種(或更多種)增塑的聚(乙烯醇縮丁醛)樹脂共混物，第三聚合物層(皮層)包括增塑的聚(乙烯醇縮丁醛)樹脂。設(shè)置第二聚合物層與第一聚合物層相連。如果存在三層或更多層，則第二聚合物層設(shè)置在第一聚合物層和第三聚合物層之間，產(chǎn)生兩個皮層和一個中心核心層。
在一個實施方案中，公開了一種抵抗冰花紋缺陷形成的聚合物中間層，所述聚合物中間層包括：至少一個軟層和至少一個較硬的層。其中所述軟層包括：具有第一殘余羥基含量的第一聚(乙烯醇縮丁醛)樹脂；具有第二殘余羥基含量的第二聚(乙烯醇縮丁醛)樹脂，其中第一殘余羥基含量和第二殘余羥基含量的差值為至少2.0重量％；和增塑劑。所述較硬的層包括具有第三殘余羥基含量的第三(聚乙烯醇縮丁醛樹脂)；和增塑劑。其中所述聚合物中間層具有至少約0.15的阻尼損耗因子(η)(根據(jù)ISO 16940，通過機(jī)械阻抗測量法測量)。在一些實施方案中，第一殘余羥基含量和第二殘余羥基含量的差值為至少4.0重量％，或至少6.0重量％。
在一些實施方案中，第二聚(乙烯醇縮丁醛)樹脂以約5重量％至約45重量％，或約10重量％至約40重量％的量存在。在一些實施方案中，第三聚(乙烯醇縮丁醛樹脂)的殘余羥基含量與第一聚(乙烯醇縮丁醛樹脂)或第二聚(乙烯醇縮丁醛樹脂)的殘余羥基含量相同。
在一些實施方案中，聚合物中間層的軟層具有至少一個低于15℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。在一些實施方案中，聚合物中間層具有至少兩個不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，并且所述至少兩個不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的差值為至少3℃。
在另一實施方案中，公開了一種抵抗冰花紋缺陷形成的聚合物中間層，所述聚合物中間層包括：至少一個軟層和至少一個較硬的層。其中所述軟層包括：具有第一殘余羥基含量的第一聚(乙烯醇縮丁醛)樹脂；具有第二殘余羥基含量的第二聚(乙烯醇縮丁醛)樹脂，其中第一殘余羥基含量和第二殘余羥基含量的差值為至少2.0重量％；和增塑劑。所述較硬的層包括具有第三殘余羥基含量的第三聚(乙烯醇縮丁醛樹脂)；和增塑劑。其中所述聚合物中間層具有至少約0.15的阻尼損耗因子(η)(根據(jù)ISO 16940，通過機(jī)械阻抗測量法測量)，并且其中所述第二聚(乙烯醇縮丁醛)樹脂以約5重量％至約45重量％的量存在。在一些實施方案中，第二聚(乙烯醇縮丁醛)樹脂以約10重量％至約40重量％的量存在。在一些實施方案中，第一殘余羥基含量和第二殘余羥基含量的差值為至少4.0重量％，或至少6.0重量％。
在一些實施方案中，聚合物中間層的軟層具有至少一個低于15℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。在一些實施方案中，聚合物中間層具有至少兩個不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，并且所述至少兩個不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的差值為至少3℃。在一些實施方案中，第三聚(乙烯醇縮丁醛樹脂)的殘余羥基含量與第一聚(乙烯醇縮丁醛樹脂)或第二聚(乙烯醇縮丁醛樹脂)的殘余羥基含量相同。
在另一實施方案中，公開了一種抵抗冰花紋缺陷形成的聚合物中間層，所述聚合物中間層包括：至少一個軟層和至少一個較硬的層。其中所述軟層包括：具有第一殘余羥基含量的第一聚(乙烯醇縮丁醛)樹脂；具有第二殘余羥基含量的第二聚(乙烯醇縮丁醛)樹脂，其中第一殘余羥基含量和第二殘余羥基含量的差值為至少2.0重量％；和增塑劑。所述較硬的層包括具有第三殘余羥基含量的第三聚(乙烯醇縮丁醛樹脂)；和增塑劑。其中所述聚合物中間層的軟層具有至少兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，并且所述兩個不同玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之間的差值為至少3℃。在一些實施方案中，第一殘余羥基含量和第二殘余羥基含量的差值為至少4.0重量％，或至少6.0重量％。
在一些實施方案中，第二聚(乙烯醇縮丁醛)樹脂以約5重量％至約45重量％，或約10重量％至約40重量％的量存在。在一些實施方案中，聚合物中間層的軟層的一個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)低于15℃。
本發(fā)明還公開了一種多層板。所述多層板包括至少一個剛性基板和本文公開的聚合物中間層或多層聚合物中間層。該板具有改進(jìn)的光學(xué)性質(zhì)。
本發(fā)明還公開了制備聚合物中間層的方法，其中公開了多層中間層包括抵抗冰花紋缺陷形成的聚合物中間層。所述聚合物中間層包括：至少一個軟層和至少一個較硬的層。其中所述軟層包括：具有第一殘余羥基含量的第一聚(乙烯醇縮丁醛)樹脂；具有第二殘余羥基含量的第二聚(乙烯醇縮丁醛)樹脂，其中第一殘余羥基含量和第二殘余羥基含量的差值為至少2.0重量％；和增塑劑。所述較硬的層包括具有第三殘余羥基含量的第三聚(乙烯醇縮丁醛樹脂)；和增塑劑。其中所述聚合物中間層具有如本文所公開的改進(jìn)的性質(zhì)。
在某些實施方案中，所述剛性基板是玻璃。
具體實施方式
本文特別描述了多層中間層，其由至少一個軟核心層和至少一個硬皮層組成，其中所述軟核心層包括至少一種第一樹脂和第二樹脂的混合物，且第二樹脂中的殘余羥基含量(以按重量計的％PVOH計算)高于第一樹脂中的殘余羥基含量(或者換一種說法，其中兩種樹脂具有不同的殘余羥基含量)。本公開文本的中間層抵抗或消除冰花紋缺陷的形成。
本發(fā)明還描述了包括所述中間層的多層玻璃板?；旌蟽煞N或更多種具有不同殘余羥基水平的樹脂和增塑劑以形成多層中間層的核心層，或者換句話說，向第一樹脂中加入第二樹脂(具有不同或更高的殘余羥基含量)以形成多層中間層的核心層。核心層對氣泡成核和膨脹的阻力在常規(guī)多層中間層中本來弱，上述混合提高了這種阻力，從而有效地減少或消除了常規(guī)多層中間層常見的冰花紋光學(xué)缺陷，而不犧牲其它常規(guī)多層中間層的有利的/期望的特性，例如用多層中間層制成的玻璃板的隔音、光學(xué)性能和機(jī)械強(qiáng)度。本發(fā)明的多層中間層可用于多層玻璃應(yīng)用中，例如擋風(fēng)玻璃中的安全玻璃、側(cè)窗、以及屋頂和建筑窗戶。
常規(guī)的多層中間層，例如三層聲學(xué)中間層，包含一個軟核心層和兩個硬皮層。其中所述軟核心層由具有低殘余羥基含量的單一聚(乙烯醇縮丁醛)(“PVB”)樹脂和大量增塑劑組成，所述兩個硬皮層具有明顯更高的殘余羥基含量(參見例如美國專利5,340,654、5,190,826和7,510,771)。PVB核心樹脂中的殘余羥基含量和增塑劑的量被優(yōu)化，以使中間層在環(huán)境條件下為多層玻璃板，例如安裝在車輛和建筑物上的擋風(fēng)玻璃和窗戶，提供最佳隔音性能。由于樹脂的低殘余羥基含量和高水平的增塑，核心層是軟的或具有弱的機(jī)械強(qiáng)度，并且非常容易形成冰花紋缺陷。令人驚奇的是，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)向核心層添加第二PVB樹脂(具有與第一PVB樹脂不同或更高的殘余羥基含量)導(dǎo)致減少或消除冰花紋缺陷形成，同時保持常規(guī)多層聲學(xué)中間層的隔音性能的多層中間層。第二PVB樹脂的殘余羥基含量比第一PVB樹脂的殘余羥基含量高至少約2wt.％，或比第一PVB樹脂的殘余羥基含量高至少約4wt.％，或高至少約6wt.％，或高至少約8wt.％，或高至少約10wt.％，或高至少約12wt.％，或高至少約14wt.％。任一種樹脂可以被指定為“第一”或“第二”PVB樹脂。如果第一PVB樹脂具有相對較高的殘余羥基含量，那么第二PVB樹脂的殘余羥基含量將比第一PVB樹脂的殘余羥基含量低至少約2wt.％。換句話說，重要的是兩種樹脂的殘余羥基含量之間的差值為至少約2wt.％，或至少約4wt.％，或至少約6wt.％，或至少約8wt.％，或至少約10wt.％，或至少約12wt.％，或至少約14wt.％。
根據(jù)本公開文本，為了改進(jìn)常規(guī)多層聲學(xué)中間層，選擇核心層中的第一聚合物樹脂以提供最佳隔音性能，選擇第二聚合物樹脂以向核心層提供強(qiáng)度來抵抗冰花紋缺陷的形成。因為通常增塑劑將分配使得具有較低殘余羥基含量的PVB樹脂中存在較多增塑劑，具有較高殘余羥基含量的PVB樹脂中存在較少增塑劑，所以核心層所需的增塑劑總量可相應(yīng)減少而不改變增塑第一樹脂并提供所需隔音性能所必需的增塑劑的量。因此，核心層將表現(xiàn)出兩種不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，其中一種對應(yīng)增塑的第一樹脂(其與常規(guī)多層中間層的核心層的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相同)，和第二、較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度對應(yīng)增塑的第二樹脂。結(jié)果，由于在核心層中添加了具有較高殘余羥基含量的第二聚合物樹脂和降低了核心層中總增塑劑含量(使兩種樹脂的殘余羥基含量的差值為至少2wt.％)，多層聲學(xué)中間層中的核心層現(xiàn)在強(qiáng)于常規(guī)多層聲學(xué)中間層中的核心層。
現(xiàn)在可以通過以下方法設(shè)計多層聲學(xué)中間層，例如三層中間層：(1)在核心層中將具有較高殘余羥基含量的第二聚合物樹脂與具有較低羥基含量的第一聚合物樹脂混合，(2)降低核心層整體的增塑劑含量，(3)保持核心層和兩個皮層之間以及核心層中的第一樹脂和第二樹脂之間的增塑劑平衡，和(4)通過適用的工藝，如共擠出或?qū)訅?，組合核心層和皮層以形成多層中間層。所得到的多層聲學(xué)中間層減少或消除了冰花紋缺陷的形成，而不犧牲常規(guī)多層中間層的其它有利的/期望的特性，例如用多層中間層制成的玻璃板的隔音性能、光學(xué)性能和機(jī)械強(qiáng)度。
在討論將特定的第二聚合物樹脂添加到核心層以生產(chǎn)抵抗冰花紋缺陷形成的改進(jìn)的中間層之前，先討論一些術(shù)語和中間層中出現(xiàn)的通用組分及其形成，所述通用組分包括常用的和在本公開文本的中間層中使用的。本文在此使用的術(shù)語“聚合物中間層片材”，“中間層”和“聚合物熔體片材”通常可以指單層片材或多層中間層?！皢螌悠摹?，顧名思義，是作為一層擠出的單一聚合物層。另一方面，多層中間層可以包括多層，其包括單獨擠出的層，共擠出層或單獨和共擠出層的任何組合。因此，多層中間層可以包括例如：兩個或更多個組合在一起的單層片材(“多層片材”)；兩個或更多個一起擠出的層(“共擠出片材”)；兩個或更多個共擠出片材組合在一起；至少一個單層片材和至少一個共擠出片材的組合；單層片材和多層片材的組合；以及至少一個多層片材和至少一個共擠出片材的組合。在本公開文本的各種實施方案中，多層中間層包括彼此直接接觸設(shè)置的至少兩個聚合物層(例如，單層或共擠出和/或?qū)訅涸谝黄鸬亩鄬?，其中每層包括聚合物樹脂，下文會更全面的詳細(xì)描述。如本文在此使用的具有至少三層的多層中間層，“皮層”通常是指中間層的外層，“核心層”通常是指內(nèi)層。因此，一個示例性實施方案將是：皮層//核心層//皮層。
使用已知的縮醛化工藝，通過使聚乙烯醇(“PVOH”)與丁醛在酸催化劑的存在下反應(yīng)、分離、穩(wěn)定化和干燥樹脂來制備PVB樹脂。這樣的縮醛化工藝在例如美國專利號2,282,057和2,282,026和Vinyl Acetal Polymers,in Encyclopedia of Polymer Science&Technology,3rd edition,Volume 8,pages 381-399,by B.E.Wade(2003)上公開，其公開內(nèi)容以引用的方式全文并入。樹脂可以各種形式商購獲得，例如首諾集團(tuán)(Solutia Inc.)的樹脂，伊士曼化工公司(Eastman Chemical Company)的全資子公司。
本文所用PVB中的殘余羥基含量(以按重量計的％乙烯醇或％PVOH計算)是指加工完成后保留在聚合物鏈上的羥基的量。比如，PVB可通過將聚(乙酸乙烯酯)水解為聚乙烯醇(PVOH)，然后使PVOH與丁醛反應(yīng)而制備。在聚(乙酸乙烯酯)水解過程中，通常并非所有的乙酸酯側(cè)基都轉(zhuǎn)化成羥基。此外，與丁醛的反應(yīng)通常不會使所有羥基都轉(zhuǎn)化成縮醛基團(tuán)。因此，在任何最終的PVB樹脂中，在聚合物鏈上通常存在作為側(cè)基的殘余乙酸酯基團(tuán)(乙酸乙烯酯基團(tuán))及殘余羥基(乙烯基羥基)。本文所用殘余羥基含量和殘余乙酸酯含量是根據(jù)ASTM D1396以重量百分?jǐn)?shù)基準(zhǔn)來測量的。
在各種實施方案中，第一PVB樹脂包括，以％PVOH計算，約7至約14重量％(wt.％)的羥基；以％PVOH計算，約7至約14wt.％，約9至約14wt.％％的羥基，以及對于某些實施方案，約11至約13wt.％的羥基。所述樹脂還可以包括，以聚乙烯基酯，比如乙酸酯，計算，低于30wt.％的殘余酯基，低于25wt.％的殘余酯基，低于20wt.％、低于15wt.％、低于13wt.％、低于10wt.％、低于7wt.％、低于5wt.％、或者低于1wt.％的殘余酯基，作為平衡的部分是縮醛，例如丁醛的縮醛，但是任選地為其他的縮醛基團(tuán)，例如異丁醛縮醛基團(tuán)，或2-乙基己醛縮醛基團(tuán)，或丁醛縮醛、異丁醛和2-乙基己醛縮醛基團(tuán)中任意兩種的混合物。第二樹脂包括，以％PVOH計算，約9至約35wt.％，約12至約35wt.％，約15至約25wt.％，以及對于某些實施方案，約16至約22wt.％的羥基。樹脂還可以包括，以聚乙烯基酯，例如乙酸酯，計算，低于30wt.％的殘余酯基團(tuán)，低于25wt.％的殘余酯基團(tuán)，低于20wt.％，低于15wt.％，低于13wt.％，低于10wt.％，低于7wt.％，低于5wt.％，或低于1wt.％的殘余酯基團(tuán)，作為平衡的部分是縮醛，例如丁醛的縮醛，但是任選地為其他的縮醛基團(tuán)，例如異丁醛縮醛基團(tuán)，或2-乙基己醛縮醛基團(tuán)，或丁醛縮醛、異丁醛和2-乙基己醛縮醛基團(tuán)中任意兩種的混合物。選擇第二樹脂使得所述樹脂的殘余羥基含量比第一PVB樹脂的殘余羥基含量高(或差別)至少約2wt.％，或者比第一PVB樹脂的殘余羥基含量高至少約4wt.％，或者高至少約6wt.％，或高至少約8wt.％，或高至少約10wt.％，或高至少約12wt.％，或高至少約14wt.％。通過從具有較高殘余羥基含量的第二樹脂的殘余羥基含量中減去具有較低殘余羥基含量的第一樹脂的殘余羥基含量，計算第一樹脂和第二樹脂之間的差異。例如，如果第一樹脂具有12wt.％的殘余羥基含量，并且第二聚合物片材具有15wt.％的殘余羥基含量，則兩種樹脂的殘余羥基含量相差3wt.％，或第二樹脂中的殘余羥基含量比第一樹脂中的殘余羥基含量高3wt.％。
在各種實施方案中，當(dāng)中間層為多層中間層如三層時，在硬(或皮)層中使用的PVB樹脂的殘余羥基含量比核心層中第一樹脂的殘余羥基含量高至少2wt.％，或至少4wt.％，或至少6wt.％，或至少8wt.％，或至少10wt.％，并且皮層中的樹脂可以包括，以％PVOH計算，約15至約35wt.％，約15至約30wt.％或約17至約22wt.％；以及對于某些實施方案，約17.25至約22.25wt.％的殘余羥基。在各種實施方案中，核心層中第二樹脂的殘余羥基含量可以與皮層中樹脂的殘余羥基含量相同，或比皮層中樹脂的殘余羥基含量高或者低。如上所述，在各種實施方案中，用于核心層的第一樹脂、第二樹脂或用于硬層的樹脂，或這些樹脂中的任何兩種或所有樹脂也可以包括，以聚乙烯基酯，例如乙酸酯，計算，低于30wt.％的殘余酯基團(tuán)，低于25wt.％的殘余酯基團(tuán)，低于20wt.％，低于15wt.％，低于13wt.％，低于10wt.％，低于7wt.％，低于5wt.％wt.％，或低于1wt.％的殘余酯基團(tuán)，作為平衡的部分是縮醛，例如丁醛的縮醛，但是任選地為其他的縮醛基團(tuán)，例如異丁醛縮醛基團(tuán)，或2-乙基己醛縮醛基團(tuán)，或丁醛縮醛、異丁醛和2-乙基己醛縮醛基團(tuán)中任意兩種的混合物。
根據(jù)需要，第二樹脂相對于第一樹脂的量可以在任何范圍內(nèi)變化，例如在核心層中分為1至99wt.％、5至95wt.％、10至90wt.％、15至85wt.％、20wt.％-80wt.％、25wt.％至75wt.％、或各自約50wt.％。第二樹脂的量可以是任何量，從約1wt.％高至約99wt.％，這取決于所需的性能。在某些實施方案中，第二樹脂的量為約5至約45wt.％，在其它實施方案中，第二樹脂為10至45wt.％，或約10至約40wt.％，或約10至約35wt.％。在特別有用的實施方案中，第二樹脂在核心層中為約10至約40wt.％。
使用低角度激光散射儀通過排阻色譜法測量分子量，本公開文本的PVB樹脂的分子量通常大于50,000道爾頓，或小于500,000道爾頓，或約50,000至約500,000道爾頓，或約70,000至約500,000道爾頓，或約100,000道爾頓至約425,000道爾頓。本文所用術(shù)語“分子量”是指重均分子量。
本公開文本的中間層中可以使用各種粘附性控制劑(“ACAs”)以控制中間層片材對玻璃的粘附性。在本公開文本的中間層的各種實施方案中，所述中間層可以包括每100份樹脂約0.003至約0.15份ACAs；每100份樹脂約0.01至約0.10份ACAs；和每100份樹脂約0.01至約0.04份ACAs。這樣的ACAs包括但不限于美國專利號5,728,472(其公開內(nèi)容以引用的方式全文并入)中公開的ACAs、殘余乙酸鈉、乙酸鉀、雙(2-乙基丁酸)鎂、和/或雙(2-乙基己酸)鎂。
可以將其他添加劑加入所述中間層以增強(qiáng)其在最終產(chǎn)品中的性能并賦予中間層某些額外特性。這樣的添加劑包括但不限于染料、顏料、穩(wěn)定劑(例如紫外穩(wěn)定劑)、抗氧化劑、抗粘連劑、阻燃劑、IR吸收劑或阻斷劑(例如氧化銦錫、氧化銻錫、六硼化鑭(LaB6)和氧化銫鎢)、加工助劑、流動增強(qiáng)劑、潤滑劑、抗沖擊改性劑、成核劑、熱穩(wěn)定劑、UV吸收劑、分散劑、表面活性劑、螯合劑、偶聯(lián)劑、粘合劑、底漆、增強(qiáng)助劑、和填料，以及本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的其他添加劑。
在各種實施方案中，增塑劑選自常規(guī)增塑劑或兩種或更多種常規(guī)增塑劑的混合物。在一些實施方案中，常規(guī)增塑劑，其折射率為約1.450或更小，可包括，例如，三乙二醇二-(2-乙基己酸酯)(“3GEH”)，三乙二醇二-(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二庚酸酯、四乙二醇二庚酸酯、四乙二醇二(2-乙基己酸酯)、己二酸二己酯、己二酸二辛酯、己二酸己醇環(huán)己醇酯、己二酸二異壬酯、己二酸庚醇壬醇酯、二酸二丁酯，癸二酸二辛酯，己二酸二(丁氧基乙基)酯、己二酸二[2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯]、及其混合物。在一些實施方案中，常規(guī)增塑劑為3GEH(在25℃下折射率＝1.442)。
在一些實施方案中，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它增塑劑，例如可以使用具有更高折射率的增塑劑(如高折射率增塑劑)。如本文所用的“高折射率增塑劑”是具有至少約1.460的折射率的增塑劑。如本文所用，在本公開文本的全文中使用的增塑劑或樹脂的折射率(也稱為折射率)根據(jù)ASTM D542在589nm波長和25℃下測量，或根據(jù)ASTM D542在文獻(xiàn)中報道的測量。
可以使用的具有較高折射率的增塑劑實例包括但不限于聚己二酸酯型(約1.460至約1.485的RI)；環(huán)氧化物(約1.460至約1.480的RI)；鄰苯二甲酸酯和對苯二甲酸酯(約1.480至大約1.540的RI)、苯甲酸酯(約1.480至約1.550的RI)；和其他特種增塑劑(約1.490至約1.520的RI)。高折射率增塑劑的實例尤其包括，但不限于，多元酸或多元醇的酯，聚己二酸酯，環(huán)氧化物，鄰苯二甲酸酯，對苯二甲酸酯，苯甲酸酯，甲苯酸酯，苯六甲酸酯和其它特種增塑劑等。合適的高折射率增塑劑的實例包括，但不限于，二丙二醇二苯甲酸酯、三丙二醇二苯甲酸酯、聚丙二醇二苯甲酸酯、苯甲酸異癸酯、苯甲酸2-乙基己酯、二乙二醇苯甲酸酯、丙二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇苯甲酸異丁酸酯、1,3-丁二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二-鄰-甲苯甲酸酯、三乙二醇二-鄰-甲苯甲酸酯、二丙二醇二-鄰-甲苯甲酸酯、二苯甲酸1,2-辛酯、偏苯三酸三-2-乙基己酯、對苯二甲酸二-2-乙基己酯、雙酚A二-2-乙基己酸酯、乙氧基化壬基酚及其混合物。
在本公開文本的中間層的各種實施方案中，中間層包括大于5phr，約5至約120phr，約10至約90phr，約20至約70phr，約30至約60phr，或小于120phr，或小于90phr，或小于60phr，或小于40phr，或小于30phr的總增塑劑。雖然上面指出了總增塑劑含量，但是皮層或核心層中的增塑劑含量可以不同于總增塑劑含量。此外，在前面討論的范圍內(nèi)，皮層和核心層可以具有不同的增塑劑種類和增塑劑含量，因為如美國專利號7,510,771(其公開內(nèi)容以引用的方式全文并入)中所公開的，在平衡狀態(tài)下每個層的增塑劑含量分別由所述層各自的殘余羥基含量確定。例如，在平衡態(tài)，中間層可包括兩個皮層，每個皮層具有30phr的增塑劑，和具有65phr的增塑劑的一個核心層，如此，當(dāng)組合的皮層厚度與核心層相等時，中間層的總增塑劑量為約45.4phr。對于較厚或較薄的皮層，中間層的總增塑劑量會相應(yīng)地變化。在本發(fā)明的各種實施方案中，核心層和皮層的增塑劑含量相差至少8phr，或至少9phr，或至少10phr，或至少12phr，或至少13phr，或至少14phr，或至少15phr，或至少16phr，或至少17phr，或至少18phr，或至少19phr，或至少20phr，或至少25phr或更多。本文所用增塑劑或者所述中間層中其他任何組份的量可以以重量/重量基準(zhǔn)計，按每100份樹脂中的份數(shù)(phr)來衡量。比如，若將30克增塑劑添加到100克聚合物樹脂中，則所獲得增塑聚合物的增塑劑含量應(yīng)為30phr。如本文所用，當(dāng)給定中間層的增塑劑含量時，增塑劑含量是根據(jù)用于生產(chǎn)該中間層的混合物或熔體中的增塑劑的phr而確定。
可以調(diào)節(jié)中間層中的增塑劑的量以影響玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)是標(biāo)記中間層從玻璃態(tài)到橡膠態(tài)的轉(zhuǎn)變的溫度。通常，較高量的增塑劑負(fù)載將導(dǎo)致較低的Tg。常規(guī)來講，對于聲學(xué)(降噪)中間層，先前使用的中間層通常具有約-10至25℃的Tg，對于颶風(fēng)和飛機(jī)(較硬的或結(jié)構(gòu)的)中間層應(yīng)用，先前使用的中間層的Tg高達(dá)約45℃。
在各種實施方案中，本公開文本的中間層的核心層具有多個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。例如，第一增塑樹脂的Tg可以為約-40℃至約15℃，或約15℃或更低，或約10℃或更低，或約-20℃至10℃，第二增塑樹脂的Tg可以為約0至45℃，約0℃或更高，約5℃或更高，約10℃或更高，約15℃或更高，或在某些實施方案中，約15至約40℃，或約45℃或更低，或約40℃或更低，或約35℃或更低。在各種實施方案中，第二增塑樹脂的Tg比第一增塑樹脂的Tg高至少約3℃，或比第一增塑樹脂的Tg高約4℃，或高約5℃，或高約6℃，或高約7℃，或高約8℃，或高約9℃，或高約10℃，或高約15℃，或高約25℃，或高約35℃，并且對于某些實施方案，第二增塑樹脂的Tg可以為約16℃至約35℃。在一些實施方案中，第二增塑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變可能被第一增塑樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變遮蔽，以致第二增塑樹脂不顯示明確的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，核心層中的第二增塑樹脂的Tg由與第一樹脂混合之前的增塑的第二樹脂的Tg確定。
最終中間層，無論是由擠出還是共擠出形成，通常具有無規(guī)的粗糙表面形貌，因為它是在離開擠出模頭時通過聚合物熔體的熔體斷裂形成的，并且可以通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何壓花方法，在一側(cè)或兩側(cè)(例如皮層)的無規(guī)粗糙表面上額外壓花。
雖然本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的用于生產(chǎn)聚合物中間層片材的所有方法被考慮作為用于生產(chǎn)本文在此所述的聚合物中間層片材的可能方法，但本申請將關(guān)注通過擠出和共擠出工藝生產(chǎn)的聚合物中間層片材。本發(fā)明最終的多層玻璃板層壓板使用本領(lǐng)域已知的層壓工藝形成。
通常，聚合物中間層片材的厚度，或尺寸，將為約15密耳至100密耳(約0.38mm至約2.54mm)，約15密耳至60密耳(約0.38mm至約1.52mm)，約20密耳至約50密耳(約0.51至1.27mm)和約15密耳至約35密耳(約0.38至約0.89mm)。在各種實施方案中，多層中間層的每一層，例如皮層和核心層，的厚度為約1密耳至99密耳(約0.025至2.51mm)，約1密耳至59密耳(約0.025至1.50mm)，1密耳至約29密耳(約0.025至0.74mm)或約2密耳至約28密耳(約0.05至0.71mm)。
盡管本文如下描述的實施方案用PVB指代聚合物樹脂，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠理解所述聚合物可以是適用于多層板中的任何聚合物。典型的聚合物包括，但不限于聚乙烯縮醛(PVA)(例如聚(乙烯縮丁醛)(PVB)或同分異構(gòu)的聚(乙烯異丁醛(PVisoB))、聚氨酯(PU)、聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(EVA)、聚氯乙烯(PVC)、聚(氯乙烯-甲基丙烯酸酯)、聚乙烯、聚烯烴、乙烯丙烯酸酯共聚物、聚(乙烯-丙烯酸丁酯)、有機(jī)硅彈性體、環(huán)氧樹脂、和酸性共聚物例如乙烯/羧酸共聚物及其離聚物、上述任意可能的熱塑性樹脂的衍生物、上述物質(zhì)的組合，以及類似物。PVB及其同分異構(gòu)聚合物聚(乙烯異丁醛)(PVisoB)，聚氯乙烯和聚氨酯在用于中間層時是特別有用的；PVB(或其同分異構(gòu)聚合物)是特別優(yōu)選的。例如，多層中間層可以由PVB//PVisoB//PVB組成。其它實例包括PVB//PVC//PVB或PVB//PU//PVB。進(jìn)一步的實例包括PVC//PVB//PVC或PU//PVB//PU?？蛇x地，皮層和核心層可以都是PVB，其使用相同或不同的起始PVB樹脂。
如本文所用，多層板能夠包括單一基板，例如玻璃、丙烯酸系樹脂、或者聚碳酸酯，聚合物中間層片材設(shè)置位于基板之上，而且最普遍的是將聚合物薄膜進(jìn)一步設(shè)置在所述聚合物中間層上方。本領(lǐng)域中通常將聚合物中間層片材和聚合物薄膜的組合稱為雙層。具有雙層構(gòu)造的典型多層板是：(玻璃)//(聚合物中間層片材)//(聚合物薄膜)，其中聚合物中間層片材能夠如上文所述包括多層中間層。所述聚合物薄膜提供光滑、薄、剛性的基板，其可以達(dá)到比通常由聚合物中間層片材單獨獲得的光學(xué)特性更優(yōu)良的光學(xué)特性，并且起增強(qiáng)性能層的作用。聚合物薄膜與本文所用的聚合物中間層片材的區(qū)別在于聚合物薄膜本身不能提供必需的抗穿透性和玻璃滯留性質(zhì)，而僅提供諸如紅外吸收特性的性能改進(jìn)。聚(對苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)是最常用的聚合物薄膜。一般而言，如本文所用，聚合物薄膜比聚合物片材薄，例如為約0.001至0.2mm厚。
本公開文本的中間層將最普遍應(yīng)用于多層板，所述多層板包括兩層基板，例如一對玻璃片材(或者其他剛性材料，例如本領(lǐng)域中已知的聚碳酸酯或者丙烯酸系樹脂)，并在所述兩層基板之間設(shè)置所述中間層。這樣的構(gòu)件的實例是：(玻璃)//(聚合物中間層片材)//(玻璃)，其中如上所述，所述聚合物中間層片材可以包括多層中間層，并且其中多層中間層的核心層包括第一樹脂和具有較高殘余羥基含量的第二樹脂，且至少一個使得產(chǎn)生抵抗冰花紋缺陷形成的多層板。多層板的這些實例決不意味著是限制性的，因為本領(lǐng)域普通技術(shù)人員易知，除了上述那些之外的許多構(gòu)件可以用本公開文本的中間層制造。
典型的玻璃層壓工藝包括如下步驟：(1)組裝兩層基板(比如玻璃)和中間層；(2)通過IR輻射或?qū)α餮b置短期加熱所述組件；(3)傳遞所述組件進(jìn)入壓輥以第一次除氣；(4)第二次加熱所述組件至約60℃至約120℃，從而賦予所述組件足夠的臨時黏著力以密封所述中間層的邊緣；(5)傳遞所述組件進(jìn)入第二壓輥以進(jìn)一步密封所述中間層的邊緣和允許進(jìn)一步操作；和(6)在135℃和150℃之間的溫度下和180psig和200psig之間的壓力下高壓蒸汽處理所述組件約30至90分鐘。如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，實際的步驟以及時間和溫度可以根據(jù)需要改變。
本領(lǐng)域中已知并且商業(yè)上實踐的用于中間層-玻璃交界面除氣(步驟2至5)的其他方法包括真空袋和真空環(huán)工藝，其中使用真空來除去空氣。
如前所述，清晰度是用于描述在此公開的聚合物中間層的一個參數(shù)。清晰度是通過測量霧度值或百分比霧度而確定的。使用霧度測量儀，例如購自Hunter Associates(Reston,VA)的D25型，依據(jù)ASTM D1003-61(1977年重新核準(zhǔn))-程序A，使用光源C以2度觀察角測量，進(jìn)行百分比霧度的檢測。使用各自為2.3mm厚的一對透明玻璃片材(商購自賓夕法尼亞州的Pittsburgh Glass Works)層壓所述聚合物中間層，并且測量霧度值。本公開文本的中間層具有低于約5％、低于約4％、低于約3％、低于約2％、低于約1％、或者低于約0.5％的百分比霧度。
透明度或百分比可見光透射率(％Tvis)也用于描述本公開文本的聚合物中間層。使用霧度測量儀，例如購自Hunter Associates(Reston,VA)的D25型，使用光源D65，以10度觀察角測量，測量透明度。使用各自為2.3mm厚的一對透明玻璃片材(商購自賓夕法尼亞州的Pittsburgh Glass Works)層壓所述聚合物中間層，然后測量％Tvis。在本公開文本的聚合物中間層中，對于僅含有添加劑ACAs、UV穩(wěn)定劑、和抗氧化劑的中間層，其具有大于85的％Tvis，或者對于還含有額外添加劑例如上文提到的顏料、IR吸收劑或阻斷劑的聚合物中間層，其具有大于80％的％Tvis。含有高水平顏料和/或染料的聚合物中間層可能具有所需的較低％Tvis值，例如在大量涂色或著色的聚合物中間層中。
根據(jù)ASTM D542測量折射率(RI)。所報道的RI值在589nm波長和25℃下獲得。
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)通過動態(tài)機(jī)械熱分析(DMTA)來測量。DMTA以帕斯卡為單位測量儲能(彈性)模量(G')，以帕斯卡為單位測量損耗(粘性)模量(G")，樣本的tanδ(＝G”/G’)作為在給定頻率和溫度掃描速度下的溫度的函數(shù)。本文中使用1Hz的頻率和3℃/min的溫度掃描速度。然后通過以℃為單位的溫度刻度上的tanδ峰的位置來確定Tg。
根據(jù)ISO 16940中描述的機(jī)械阻抗測量法測量阻尼耗損因子(η)。制備25mm寬、300mm長，并且具有一對2.3mm透明玻璃的層壓玻璃條樣品，并且在所述條的中心點由激震器(Brüel and Kjaer)激震。使用抗阻頭(Brüel and Kjaer)測量激震所述條震動的力和震動的速率，并且將所獲得的轉(zhuǎn)移函數(shù)記錄在國家儀器數(shù)據(jù)采集和分析系統(tǒng)(National Instrument data acquisition and analysis system)中。使用半功率法計算第一震動模式的損耗因子。
對于本發(fā)明的層壓板或具有固定尺寸的對照板，根據(jù)ASTM E90(2009)，在20℃的固定溫度下，測定“聲音傳播損失”(STL)。2.3mm透明玻璃//“參照中間層”//2.3mm透明玻璃的“參照板”被測量具有3,150Hz的重合頻率和在此重合頻率下的31dB的STL，其中“參照中間層”是通過將100份具有18至19wt.％的殘余羥基含量和2wt.％的乙酸乙烯酯殘基的聚(乙烯醇縮丁醛)樹脂，38重量份的3GEH增塑劑和其它常用添加劑(如上所述)混合和熔融擠出生產(chǎn)的。參照中間層的厚度為0.76mm，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為30℃。根據(jù)上述用于制備參照(或測試)層壓玻璃板的方法，用2.3mm透明玻璃層壓本發(fā)明的多層中間層或?qū)φ斩鄬又虚g層。板具有50cm×80cm的尺寸。使用測試板在“參照板”的重合頻率的STL，例如3,150Hz的STL，來評估板的隔音性能。在各種實施例中，包括本發(fā)明的多層中間層的玻璃板的STL大于約35dB、大于約36dB、大于約37dB、大于約38dB、或大于約39dB。
如前所討論的，被稱為冰花紋的光學(xué)缺陷通常存在于三層層壓板中。三層聲學(xué)PVB層壓板中的冰花紋的形成可以通過模擬擋風(fēng)玻璃和其他玻璃中的真實世界情況來測試，其中已知大彎曲間隙和差的除氣的組合是該領(lǐng)域已知的冰花紋產(chǎn)生的根本原因之一。首先，將具有聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜環(huán)(內(nèi)徑為7.5cm；外徑為14cm；厚度為0.10mm至0.18mm)的30cm×30cm的三層中間層放置在中心，使其夾在兩個30cm×30cm的2.3mm玻璃片之間。然后將該構(gòu)件預(yù)層壓并高壓蒸汽處理。將所得的層壓板在室溫下放置48小時，在常規(guī)烘箱(80℃)中烘烤48小時，然后使其冷卻。然后目視檢查以確定層壓板中的冰花紋形成速率(例如產(chǎn)生冰花紋缺陷的層壓板的百分比)和PET環(huán)內(nèi)的具有冰花紋缺陷的面積百分比(如在例如美國專利申請公開20130236693A1公開的，其公開內(nèi)容以引用方式全文并入)。共使用十(10)個層壓板來獲得三層中間層型的冰花紋形成速率的平均值。
本發(fā)明還包括如下所述的實施方案1至13。
實施方案1是一種抵抗冰花紋缺陷形成的聚合物中間層，所述聚合物中間層包括：至少一個軟層和至少一個較硬的層。其中所述軟層包括：具有第一殘余羥基含量的第一聚(乙烯醇縮丁醛)樹脂；具有第二殘余羥基含量的第二聚(乙烯醇縮丁醛)樹脂，其中第一殘余羥基含量和第二殘余羥基含量之間的差值為至少2.0重量％；和增塑劑。所述較硬的層包括具有第三殘余羥基含量的第三聚(乙烯醇縮丁醛樹脂)，和增塑劑。其中所述聚合物中間層具有至少約0.15的阻尼損耗因子(η)(根據(jù)ISO 16940，通過機(jī)械阻抗測量法測量)。
實施方案2是抵抗冰花紋缺陷形成的聚合物中間層，所述聚合物中間層包括：至少一個軟層和至少一個較硬的層。其中所述軟層包括：具有第一殘余羥基含量的第一聚(乙烯醇縮丁醛)樹脂；具有第二殘余羥基含量的第二聚(乙烯醇縮丁醛)樹脂，其中第一殘余羥基含量和第二殘余羥基含量之間的差值為至少2.0重量％；和增塑劑。所述較硬的層包括具有第三殘余羥基含量的第三聚(乙烯醇縮丁醛樹脂)；和增塑劑。其中所述聚合物中間層的軟層具有至少兩個玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，并且所述兩個不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之間的差值為至少3℃。
實施方案3是包括實施方案1至2中任一實施方案的特征的聚合物中間層，其中第二聚(乙烯醇縮丁醛)樹脂以約5重量％至約45重量％的量存在。
實施方案4是抵抗冰花紋缺陷形成的聚合物中間層，所述聚合物中間層包括：至少一個軟層和至少一個較硬的層。其中所述軟層包括：具有第一殘余羥基含量的第一聚(乙烯醇縮丁醛)樹脂；具有第二殘余羥基含量的第二聚(乙烯醇縮丁醛)樹脂，其中第一殘余羥基含量和第二殘余羥基含量之間的差值為至少2.0wt.％；和增塑劑。所述較硬的層包括具有第三殘余羥基含量的第三聚(乙烯醇縮丁醛樹脂)；和增塑劑。其中所述聚合物中間層具有至少約0.15的阻尼損耗因子(η)(根據(jù)ISO 16940，通過機(jī)械阻抗測量法測量)，并且其中所述第二聚(乙烯醇縮丁醛)樹脂以約5重量％至約45重量％的量存在。
實施方案5是包括實施方案1至4的任意特征的聚合物中間層，其中第二聚(乙烯醇縮丁醛)樹脂以約10重量％至約40重量％的量存在。
實施方案6是包括實施方案1至5的任意特征的聚合物中間層，其中聚合物中間層的軟層具有至少一個低于15℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。
實施方案7是包括實施方案1至6的任意特征的聚合物中間層，其中第三聚(乙烯醇縮丁醛樹脂)的殘余羥基含量與第一聚(乙烯醇縮丁醛樹脂)或第二聚(乙烯醇縮丁醛樹脂)的殘余羥基含量相同。
實施方案8是包括實施方案1至7的任意特征的聚合物中間層，其中第一殘余羥基含量和第二殘余羥基含量之間的差值為至少4.0重量％。
實施方案9是包括實施方案1至8的任意特征的聚合物中間層，其中第一殘余羥基含量和第二殘余羥基含量之間的差值為至少6.0重量％。
實施方案10是包括實施方案1或4的任意特征的聚合物中間層，其中聚合物中間層具有至少兩個不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，并且至少兩個不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之間的差值是至少3℃。
實施方案11是包括實施方案1至10的任意特征的聚合物中間層，其中聚合物中間層具有至少兩個不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，并且至少兩個不同的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)之間的差值是至少5℃
實施例12是包括實施例1至11中任一實施方案所述的聚合物中間層的多層玻璃板。
實施例13是一種多層玻璃板，其包括：第一玻璃板；包括實施例1至11的任意特征的聚合物中間層，第二玻璃板，其中聚合物中間層設(shè)置在第一和第二玻璃板之間。
實施例
如表1所示，本公開文本的示例性核心層(指定為“公開的層”并且如下表1中的DL 1-8所示)和對照核心層(指定為“對照層”，如下表1中的CL 1-2所示)是通過將100份聚(乙烯醇縮丁醛)樹脂和各種量的增塑劑以及其它常規(guī)添加劑(如上所述)混合并熔融擠出而生產(chǎn)的。然后，表1中所示的核心層用于構(gòu)造如表2和表3所示的各種多層中間層，下文會更充分的描述。
通過比較在核心層中具有不同殘余羥基含量的兩種樹脂和至少一種增塑劑的共混物的多層(三層)中間層(指定為“公開的層”)和僅具有由一種單一樹脂(具有固定的殘余羥基含量)和至少一種增塑劑形成的核心層的多層中間層(指定為“對照層”)，可以最容易地理解多層中間層中的冰花紋缺陷形成的改進(jìn)(或減少)。在表2和表3中，對照中間層顯示為CI-1至CI-4，公開的中間層顯示為DI-1至DI-16。這些實施例證明，在核心層中使用具有不同殘余羥基含量的至少兩種PVB樹脂時，冰花紋缺陷可顯著減少或完全消除。例如在核心層中，當(dāng)具有較高殘余羥基含量的第二PVB樹脂添加到具有較低殘余羥基含量的第一PVB樹脂(或與具有較低殘余羥基含量的第一PVB樹脂組合)時，冰花紋缺陷可顯著減少或完全消除。
在下表中使用的樹脂是具有如下的殘余羥基含量和乙酸乙烯酯殘基的PVB樹脂：
樹脂-A：約10-11wt.％的殘余羥基含量和2％的乙酸乙烯酯殘基。
樹脂-B：約16wt.％的殘余羥基含量和2％的乙酸乙烯酯殘基。
樹脂-C：約18-19wt.％的殘余羥基含量和2％的乙酸乙烯酯殘基。
樹脂-D：約21-22wt.％的殘余羥基含量和2％的乙酸乙烯酯殘基。
在實施例的皮層中使用的聚(乙烯醇縮丁醛)樹脂具有約18-19wt.％的殘余羥基含量(樹脂-C)。對于表1所示的核心層，用于核心層中的第一聚(乙烯醇縮丁醛)樹脂具有約10-11wt.％的殘余羥基含量(樹脂-A)，并且用于核心層中的第二樹脂的殘余羥基含量如表1所示變化(樹脂-B、樹脂-C或樹脂-D)。根據(jù)上述步驟，使用具有不同殘余羥基含量的第一和第二PVB樹脂和增塑劑(可以是常規(guī)增塑劑(3GEH，在25℃下的RI＝1.442)，或高折射率增塑劑(苯甲酸異癸酯，在25℃下的RI＝1.490))的組合生產(chǎn)核心層，如下表1所示。
表1
如表1所示，核心層DL-1至DL-4含有第一樹脂(樹脂-A，具有約10-11wt.％的殘余羥基含量)，第二樹脂(樹脂-C，具有18-19wt.％的殘余羥基含量)，其量在5-35wt.％之間變化，和增塑劑(3GEH)，其水平為62-73phr。核心層CL-1是僅具有第一樹脂(樹脂-A)和75phr的常規(guī)增塑劑(3GEH)的參照或?qū)φ绽：诵膶覦L-5至DL-7含有第一樹脂(樹脂-A，具有約10-11wt.％的殘余羥基含量)，第二樹脂(樹脂-B，具有約16wt.％的殘余羥基含量)，其量在15至45wt.％之間變化，和增塑劑(3GEH)，其水平為75phr。核心層CL-2僅具有第一樹脂(樹脂-A)和78phr的高折射率增塑劑(苯甲酸異癸酯)。核心層DL-8含有第一樹脂(樹脂-A，具有約10-11wt.％的殘余羥基含量)，第二樹脂(樹脂-D，具有約21-22wt.％的殘余羥基含量)和高折射率增塑劑(苯甲酸異癸酯)，其水平為78phr。
如表1所示，在核心層Dl-1到DL-4中的增塑劑水平從73phr逐漸減少至62phr，這導(dǎo)致隨著第二樹脂的量的增加，增塑劑在皮和核心層之間分配。對于核心層DL-5至DL-7，增塑劑水平在75phr保持恒定。增塑樹脂-A的Tg是：DL-1至DL-4為-3℃，DL-5至DL-7為-3℃-至-5℃，和DL-8是-2℃。
然后將表1的核心層在如下表2所示的多層(三層)中間層中使用，以生產(chǎn)參照或?qū)φ罩虚g層CI-1至CI-4和根據(jù)本發(fā)明公開的中間層的DI-1至DI-16。
公開的中間層DI-1至DI-12全部使用核心層DL-1到DL-4(來自表1)生產(chǎn)，所述核心層DL-1到DL-4包括樹脂-A(10-11wt.％的殘余羥基含量)和第二樹脂，樹脂-C(18-19wt.％的殘余羥基含量)，其量在5wt.％至35wt.％之間變化(如表1所示)。樹脂-C也用于生產(chǎn)皮層。第二樹脂(樹脂-C)的殘余羥基含量比第一樹脂的殘余羥基含量高約7至9wt.％(和皮層樹脂相同)。
在CI-1至CI-3和DI-1至DI-12中，核心層中的第一樹脂具有75phr水平的增塑劑，并且核心層中的第二樹脂具有38phr水平的增塑劑(其與樣品的皮層中的量相同)。在樣品CI-1至CI-3和DI-1至DI-12中，核心層厚度范圍為0.13mm至0.51mm。
使用核心層DL-5至DL-7(分別，來自表1)生產(chǎn)公開的中間層DI-13至DI-15，所述核心層DL-5至DL-7包括樹脂-A(10-11wt.％的殘余羥基含量)，和各種量的第二樹脂，樹脂-B(16wt.％的殘余羥基含量)(如表1所示)。第二樹脂的殘余羥基含量比第一樹脂的殘余羥基含量高約5至6wt.％，比用于皮層中的樹脂(樹脂-C)的殘余羥基含量低約3wt.％。核心層厚度為0.13mm(5密耳)。由于核心層中的第一和第二樹脂之間以及核心層中的樹脂和皮層中的樹脂之間的增塑劑分配，這些樹脂之間的增塑劑分配達(dá)到了新的平衡。在平衡態(tài)，核心中的第一樹脂具有約77至81phr的增塑劑(其高于參照樣品CI-3中的75phr的增塑劑水平)；核心中的第二樹脂具有約50phr的增塑劑，皮層樹脂具有約38至39phr的增塑劑。
使用核心層DL-8(來自表1)生產(chǎn)公開的中間層DI-16。所述核心層DL-8包括樹脂-A(10-11wt.％的殘余羥基含量)和第二樹脂，樹脂-D(21-22wt.％的殘余羥基含量)。核心層DL-8含有5wt.％的樹脂-D和高折射率增塑劑，所述樹脂-D比第一樹脂(樹脂-A)高11-12wt.％，比皮層中的樹脂(樹脂-C)高3至4wt.％。在DI-16中的第一樹脂(樹脂-A)和皮樹脂(樹脂-C)之間的增塑劑分配與在核心層中具有100％的樹脂-A的對照中間層CI-4中的增塑劑分配相同。在第一和第二核心層樹脂之間以及在第二樹脂和皮層樹脂之間的增塑劑分配與對照中間層CI-4不同，因為第二樹脂具有不同的殘余羥基含量水平。
表2
可以比較表2中的示例性多層中間層DI-1至DI-16和參照或?qū)φ斩鄬又虚g層CI-1至CI-4，以顯示當(dāng)多層中間層用于多層層壓玻璃板中時，本發(fā)明的多層中間層在抵抗冰花紋缺陷形成方面的改進(jìn)。如上所述，表1所示的核心層用于構(gòu)造如表2所示的各種多層中間層，所得的多層中間層用于構(gòu)造如表3所示的層壓板。多層中間層都具有皮層/核心層/皮層的一般結(jié)構(gòu)。使用的每個中間層的總厚度為0.84mm。表3中的每一個層壓板均由兩片2.3mm透明玻璃片，中間層(如表3所示)和在中心的0.13mm的PET膜環(huán)(如上所述)以及如表3所示來自表2的中間層制作。然后將層壓板壓輥以進(jìn)行除氣。無規(guī)粗糙表面中間層的平均表面粗糙度(Rz)為約36微米。然后測試層壓板以確定冰花紋缺陷的量(以％面積測量)，在20℃下的阻尼損耗因子(η)，％Tvis，％霧度和聲音傳播損失(STL，在3150Hz的參照頻率下，以dB為單位)。結(jié)果示于表3中。
表3
N.T.＝未測試
表3表明，無論核心層厚度為多少，向第一樹脂(具有較低的殘余羥基含量)中加入具有較高殘余羥基含量的第二樹脂，以生產(chǎn)多層中間層中的核心層，導(dǎo)致冰花紋缺陷形成的顯著減少或甚至消除。如表中所示，冰花紋缺陷形成的減少與第二樹脂的殘余羥基含量相關(guān)。例如，當(dāng)?shù)诙渲哂?8-19wt.％的殘余羥基含量(樹脂-C)時，當(dāng)該樹脂以35wt.％存在時，消除了冰花紋缺陷。當(dāng)?shù)诙渲哂?6wt.％的殘余羥基含量時，當(dāng)?shù)诙渲?5wt.％存在時，可以消除冰花紋缺陷。換句話說，冰花紋缺陷可以消除，但是具有較低殘余羥基水平的第二樹脂比具有較高殘余羥基水平的樹脂所需的量更多。
通過比較具有不同核心層厚度的相同核心層的層壓板中的冰花紋缺陷的面積，進(jìn)一步顯示了第二樹脂減少或消除冰花紋缺陷的有效性。例如，比較均具有5wt.％的樹脂-C的DI-1、DI-5和DI-9，當(dāng)核心層厚度減小時，冰花紋缺陷的面積增加。但是當(dāng)樹脂-C的量增加時，冰花紋缺陷的水平降低。在35wt.％的樹脂-C時，在所有三個核心層厚度下均完全消除了冰花紋缺陷。
所有中間層均顯示出高的聲阻尼性能(表示為在20℃下的阻尼損耗因子(η))和隔音(表示為在參照頻率3,150Hz下的STL)。隨著核心層改性和核心層厚度變化，聲阻尼和隔音性能也變化。例如，在核心厚度水平為0.51mm時，在具有5至20wt.％的樹脂-C的核心中，阻尼損耗因子(η)和STL在0.37和0.40之間和40dB保持相當(dāng)?shù)囊恢?或基本上不變)，而在核心厚度水平僅為0.13mm時，在具有5至20wt.％的樹脂-C的核心中，損耗因子在0.29至0.35之間，STL在38至40dB之間。在第二樹脂，樹脂-C，為35wt.％的水平時，在所有厚度下的阻尼損耗因子(η)均略微降低，STL是相當(dāng)一致的。如表3中的數(shù)據(jù)所示，聲學(xué)性能(阻尼損耗因子(η))強(qiáng)烈依賴于核心層厚度，并且增加核心層厚度改進(jìn)了聲學(xué)性能(提高阻尼損耗因子(η))。
通過調(diào)節(jié)核心的厚度，核心中的第二PVB樹脂的水平，以及皮和核心層中的樹脂的殘余羥基含量，有可能設(shè)計和生產(chǎn)具有改進(jìn)性能的多層中間層(例如減少冰花紋缺陷的水平)，而不影響其聲學(xué)性能或阻尼損耗因子。例如，CI-3和DI-11(0.13mm(5密耳)的核心層)分別具有0和20wt.％的第二樹脂，樹脂-C，和0.36和0.29的阻尼損耗因子(η)。核心層厚度從0.13mm(5密耳)增加(加倍)到0.26mm(10密耳)，同時保持第二樹脂，樹脂-C，的水平為20wt.％，阻尼損耗因子從0.29(DI-11)提高到0.36(DI-7)。通過增加核心層厚度，對于相同的樹脂共混物組合物可以實現(xiàn)相同的聲學(xué)性能(或阻尼損耗因子(η))。向核心層中僅添加5wt.％的第二，較高殘余羥基含量PVB樹脂提供了冰花紋缺陷形成的顯著減少，而不會不利地或消極地影響聲阻尼性能。因此，有可能通過向核心層中添加具有較高殘余羥基水平的PVB樹脂來改性中間層，以顯著減少或消除冰花紋缺陷，而不會不利地影響其阻尼損耗因子。
隨著在核心層DL-1至DL-4中增塑劑含量減少(從73phr至62phr)，第一樹脂中的增塑劑含量保持為75phr，增塑劑在核心層的第一PVB樹脂和皮層中的樹脂之間分配(如表2所示)，以致與對照中間層CI-1，CI-2和CI-3中的相同。第二樹脂中的增塑劑含量為約38phr。
核心層DL-5至DL-7含有分別為15、30和45wt.％水平的第二樹脂(具有16wt.％的殘余羥基含量的樹脂B)，和75phr含量的增塑劑。由于核心中第一和第二樹脂之間的增塑劑分配，第一樹脂中的增塑劑含量大于75phr，第二樹脂中的增塑劑含量小于75phr。當(dāng)核心層DL-5至DL-7與皮層結(jié)合時(如表2所示)，在皮層和核心層之間存在進(jìn)一步的增塑劑分配，導(dǎo)致在皮層和核心中的增塑劑含量與最初添加的量不同。
總之，在此所述的具有核心層的多層中間層相對于本領(lǐng)域先前使用的常規(guī)多層中間層具有許多優(yōu)點。通常，與本領(lǐng)域先前使用的多層中間層相比，在此所述的包括核心層的多層中間層對多層板中常見的冰花紋缺陷的形成具有提高的抗性，而不會犧牲其他性能，例如聲學(xué)性能或光學(xué)性能(例如％霧度和％Tvis)。其它優(yōu)點對于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的。
雖然本發(fā)明是連同了特定實施方案的描述來公開的，包括那些目前被認(rèn)為是優(yōu)選的實施方案，但具體內(nèi)容旨在具有說明性，并且不應(yīng)該被理解為限制本發(fā)明的范圍。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能夠理解，除了具體公開的那些實施方案之外的其他實施方案也包括在本發(fā)明范圍之內(nèi)。在不偏離本發(fā)明的主旨和范圍的情況下，可以對本文描述的實施方案進(jìn)行修改和變動。
應(yīng)進(jìn)一步了解，針對本發(fā)明的任何單一組份給出的任何范圍、數(shù)值、或性質(zhì)，若相容的話，可與針對本發(fā)明任何其他組份給出的任何范圍、數(shù)值或特性互換使用以形成對本文全文所給出的每一組份皆具有限定數(shù)值的實施方案。例如，除了形成包括具有任何給定范圍的增塑劑的中間層外，還可以形成包括具有任何給定范圍的殘余羥基含量的聚(乙烯醇縮丁醛)的中間層，以形成許多屬于本發(fā)明范圍內(nèi)但無需贅述的變換。進(jìn)一步地，除非另有說明，針對屬或種類例如鄰苯二甲酸酯或苯甲酸酯提供的范圍，也能夠應(yīng)用于屬于所述屬的種或所述種類的成員，例如對苯二甲酸二辛酯。