本發(fā)明涉及一種層疊體。本發(fā)明尤其涉及一種使用熱塑性聚氨基甲酸酯的層疊體。
背景技術(shù)：
：一直以來，具有高耐沖擊強(qiáng)度的熱塑性聚氨基甲酸酯(ThermoplasticPolyurethane，TPU)被用作保護(hù)膜等的基材。尤其在歐美，以漆面保護(hù)膜(PaintProtectionfilm，PPF)的名稱作為保護(hù)車體不受濺石影響或損傷等的膜而廣泛普及。例如有3M公司的思高潔漆面保護(hù)膜(ScotchgardPaintProtectionFilm)。作為使用熱塑性聚氨基甲酸酯的層疊體，在專利文獻(xiàn)1中已揭示有為了保護(hù)表面而使用的多層膜、尤其如為了保護(hù)交通工具(例如汽車、飛機(jī)、船舶等)的表面(例如涂面)而使用的膜、及更具體而言如經(jīng)壓敏粘接劑進(jìn)行背面加工且在熱塑性聚氨基甲酸酯層的最上部具有聚氨基甲酸酯層的多層保護(hù)膜(段落0001)。對(duì)于這些保護(hù)膜(多層保護(hù)膜)，要求復(fù)合特性。例如除了要求對(duì)汽車等的涂裝板表面賦予防污性、提高對(duì)涂裝板的貼附特性、進(jìn)而提高耐熱性、耐候性以外，還要求當(dāng)自涂裝板上剝離時(shí)膜·糊劑不殘留于貼附部位?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本專利第5426159號(hào)公報(bào)技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：發(fā)明所要解決的問題因此，本發(fā)明的課題在于提供一種層疊體，其使用熱塑性聚氨基甲酸酯且可用作保護(hù)膜，并且防污性、貼附特性優(yōu)異，且糊劑殘余得到抑制。解決問題的技術(shù)手段本發(fā)明人等人為了解決所述課題而進(jìn)行了潛心研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，若使用如下層疊體作為保護(hù)膜，則成為具有現(xiàn)有的保護(hù)膜不具備的優(yōu)異效果的保護(hù)膜，從而完成了本發(fā)明，所述層疊體是將滲透至熱塑性聚氨基甲酸酯中而形成的含有氟化合物的表面層、與提高貼附特性且在剝離時(shí)并無糊劑殘余的粘著層組合而成。例如，如圖1所示，本發(fā)明的第1形式的層疊體為具備由熱塑性聚氨基甲酸酯所形成的基材膜11、及形成于基材膜11的第一面?zhèn)鹊恼持鴮?3的層疊體10；并且基材膜11在所述第一面的相反側(cè)具有所述熱塑性聚氨基甲酸酯與硬化性樹脂組合物混合存在的表面層12，所述硬化性樹脂組合物的含有比例是以自表面層12的表面s1向基材膜11內(nèi)逐漸減小的方式構(gòu)成，所述硬化性樹脂組合物含有選自由氟倍半硅氧烷及氟倍半硅氧烷聚合物所組成的群組中的至少一種氟化合物ss、以及硬化性樹脂，粘著層13的表面粗糙度為350nm～750nm。再者，本說明書中所謂“在…面?zhèn)取笔侵缚山佑|而層疊，或也可介隔其他層而層疊。所謂“在…面上”是指接觸而層疊。若以這種方式構(gòu)成，則氟化合物在表面層的表面聚集，可進(jìn)行基材膜的表面改性而不損及熱塑性聚氨基甲酸酯所具有的柔軟性，成為防污性優(yōu)異的層疊體。進(jìn)而，利用具有350nm～750nm的表面粗糙度的粘著層而成為粘著性優(yōu)異、且抑制將層疊體剝離時(shí)的糊劑殘余的層疊體。再者，粘著層也成為層疊體與被粘附體表面的緩沖層，使粘著層無缺陷地存在可減輕如上所述用途的層疊體領(lǐng)域中對(duì)被粘附體的沖擊現(xiàn)象的影響。本發(fā)明的第2形式的層疊體根據(jù)所述本發(fā)明的第1形式的層疊體10，其中氟化合物ss具有籠型結(jié)構(gòu)，所述硬化性樹脂含有具有(甲基)丙烯?；闹辽僖环N化合物，粘著層13是由選自由丙烯酸系、氨基甲酸酯系、橡膠系、硅酮系中的至少一種樹脂所構(gòu)成。若以這種方式構(gòu)成，則氟化合物具有容易在空氣與固體的界面上聚集的性質(zhì)，而成為提高了在空氣與固體的界面上集聚的速度的層疊體。進(jìn)而，硬化性樹脂所含有的具有(甲基)丙烯酰基的化合物滲透至熱塑性聚氨基甲酸酯的內(nèi)部，故而成為與基材膜一體化而不損及現(xiàn)有的熱塑性聚氨基甲酸酯所具有的柔軟性的表面層。因此，雖然通常二層結(jié)構(gòu)的層疊體為低伸長率且容易產(chǎn)生裂縫，但本申請(qǐng)的層疊體的斷裂伸長率高，即便在將伸長率設(shè)定為例如100％的情形時(shí)也不會(huì)產(chǎn)生裂縫。本發(fā)明的第3形式的層疊體根據(jù)所述本發(fā)明的第1形式或第2形式的層疊體10，其中所述氟倍半硅氧烷聚合物為具有至少一個(gè)加成聚合性官能基的氟倍半硅氧烷的加成聚合物，或具有一個(gè)加成聚合性官能基的氟倍半硅氧烷與其他加成聚合性單量體的加成共聚物。若以這種方式構(gòu)成，則成為使用適合作為氟倍半硅氧烷聚合物的加成聚合物的層疊體。本發(fā)明的第4形式的層疊體根據(jù)所述本發(fā)明的第1形式至第3形式中任一形式的層疊體10，具備設(shè)置于粘著層13的與基材膜11相反的面上的剝離膜14；剝離膜14的面向粘著層13的面的表面粗糙度為350nm～800nm。若以這種方式構(gòu)成，則可在制造層疊體時(shí)，利用表面粗糙度為350nm～800nm的剝離膜14將粘著層13的表面粗糙度設(shè)定為350nm～750nm。另外，可在制造后利用剝離膜14保護(hù)粘著層13的粘著面。本發(fā)明的第5形式的層疊體根據(jù)所述本發(fā)明的第4形式的層疊體10，其中粘著層13在將剝離膜14剝離后起10分鐘～120分鐘的期間中，保持顯示出所述表面粗糙度的凹凸形狀。若以這種方式構(gòu)成，則在貼合于成為對(duì)象的被粘附體時(shí)，一面接連使用鄰接的未附著部的粘著層凹部一面急速進(jìn)行除泡，經(jīng)除泡的粘著劑面逐漸接連與被粘附體合體粘著。進(jìn)而在貼合后，凹凸形狀也受到所應(yīng)用的壓力的協(xié)助而容易消失，追隨于被粘附體而均勻地貼附。本發(fā)明的第6形式的層疊體根據(jù)所述本發(fā)明的第4形式或第5形式的層疊體10，其中對(duì)于剝離膜14，在面向粘著層13的面上涂布有選自氟系樹脂、硅酮樹脂、含長鏈的氨基甲酸酯中的至少一種剝離劑。若以這種方式構(gòu)成，則容易將剝離膜自粘著層剝離。本發(fā)明的第7形式的表面保護(hù)物品具備：所述本發(fā)明的第1形式至第3形式中任一形式的層疊體；以及利用粘著層13將所述層疊體貼附于表面上的物品；并且粘著層13的顯示出所述表面粗糙度的凹凸形狀已消失。若以這種方式構(gòu)成，則可利用凹凸形狀消失而追隨于物品均勻地貼附的層疊體來保護(hù)物品表面的涂裝。另外，可利用具有高耐沖擊強(qiáng)度的熱塑性聚氨基甲酸酯來保護(hù)表面不受損傷等。另外，可利用表面層提高防污性。進(jìn)而，粘著層的粘著性優(yōu)異，并且耐熱性、耐候性優(yōu)異，且并無剝離后的糊劑殘余。本發(fā)明的第8形式的層疊體的制造方法包括以下步驟：提供由熱塑性聚氨基甲酸酯所形成的基材膜11；在基材膜11的第一面?zhèn)刃纬烧持鴮?3，所述粘著層13的與基材膜11為相反側(cè)的表面的粗糙度為350nm～750nm；在基材膜11的與所述第一面為相反側(cè)的第二面上涂布硬化性樹脂組合物，使所述硬化性樹脂組合物滲透至基材膜11中；以及對(duì)所述硬化性樹脂組合物照射紫外線；并且所述硬化性樹脂組合物含有選自由氟倍半硅氧烷及氟倍半硅氧烷聚合物所組成的群組中的至少一種氟化合物、以及硬化性樹脂。若以這種方式構(gòu)成，則可形成粘接性優(yōu)異的粘著層。進(jìn)而，可形成基材膜的一部分與硬化性樹脂組合物混合存在的表面層而不損及熱塑性聚氨基甲酸酯所具有的柔軟性。進(jìn)而，不會(huì)損及熱塑性聚氨基甲酸酯所具有的柔軟性，可由表面聚集特性優(yōu)異的氟化合物形成表面層，且可利用表面層來提高防污性。發(fā)明的效果通過提供本申請(qǐng)發(fā)明的層疊體，不會(huì)損及熱塑性聚氨基甲酸酯所具有的柔軟性，可利用防污性、貼附特性優(yōu)異且糊劑殘余得到抑制的層疊體來保護(hù)作為被粘附體的物品的表面。附圖說明圖1為表示本發(fā)明的第1實(shí)施方式的層疊體10的層構(gòu)成的圖。圖2為表示粘著面的表面粗糙度(Ra)與貼附特性的關(guān)系的圖表。圖3為實(shí)施例1(層疊體1)剖面的SEM圖像。圖4為比較例1(層疊體2)剖面的SEM圖像。圖5為比較例2(層疊體3)剖面的SEM圖像。具體實(shí)施方式本申請(qǐng)是基于2014年7月15日在日本提出申請(qǐng)的日本專利特愿2014-145465號(hào)，將其內(nèi)容作為本申請(qǐng)的內(nèi)容而形成其一部分。本發(fā)明可根據(jù)以下的詳細(xì)說明而進(jìn)一步完全理解。本發(fā)明的進(jìn)一步的應(yīng)用范圍將根據(jù)以下的詳細(xì)說明而明確。然而，詳細(xì)說明及特定的實(shí)例為本發(fā)明的理想實(shí)施方式，僅是以說明為目的而記載。其原因在于：本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)明確，根據(jù)所述詳細(xì)說明，各種變更、改變?cè)诒景l(fā)明的精神與范圍內(nèi)。本申請(qǐng)人無意將所記載的實(shí)施方式均呈現(xiàn)給公眾，其改變、代替案中在語句上可能不包含在權(quán)利要求書內(nèi)者也被視為等效原則下的發(fā)明的一部分。以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式加以說明。再者，各圖中對(duì)彼此相同或相當(dāng)?shù)牟糠謽?biāo)注相同或類似的符號(hào)，省略重復(fù)說明。另外，本發(fā)明不受以下的實(shí)施方式的限制。[層疊體10]如圖1所示，本發(fā)明的第1實(shí)施方式的層疊體10具備具有表面層12的基材膜11、及粘著層13。層疊體10在制造時(shí)具有剝離膜14，但在對(duì)作為被粘附體的物品的表面貼附時(shí)將剝離膜14剝離而使用。[基材膜11]基材膜11理想的是使用由熱塑性樹脂所形成的膜。熱塑性樹脂可列舉：聚氨基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、乙酸酯系樹脂、聚醚砜系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚酰亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂、聚氯乙烯系樹脂、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚苯硫醚系樹脂、降冰片烯系樹脂等樹脂。具體而言，優(yōu)選為熱塑性聚氨基甲酸酯、聚己內(nèi)酯(Polycaprolactone，PCL)、丙烯酸聚合物、聚酯、聚丙烯腈、聚醚酮、聚苯乙烯、聚乙酸乙烯酯或這些樹脂的衍生物?？蓪⑦@些樹脂單獨(dú)使用，也可將多種樹脂組合使用?；哪?1的膜厚并無特別限制，在以層疊體的形式使用本申請(qǐng)發(fā)明的情形時(shí)，基材膜的膜厚優(yōu)選為50μm～300μm，更優(yōu)選為100μm～200μm。若基材膜的膜厚為50μm以上，則基材的機(jī)械強(qiáng)度充分，可在基材上形成層。另外，若膜厚為300μm以下，則層疊體的厚度不會(huì)變得過厚。[表面層12]關(guān)于表面層12，首先將含有硬化性樹脂組合物的涂劑涂布于基材膜11的面上。硬化性樹脂組合物滲透至基材膜11中，與基材膜11的一部分混合。通過干燥·硬化，基材膜11的一部分與硬化性樹脂組合物一體化，形成表面層12。表面層12是以硬化性樹脂組合物的含有比例自表面層12的表面向基材膜11中逐漸減小的方式而構(gòu)成。因此，可形成斷裂伸長率高的層疊體，即便將層疊體拉伸也不會(huì)產(chǎn)生裂縫。再者，所謂“硬化性樹脂組合物”，是指涂劑中的固體成分(有效成分)。硬化性樹脂組合物含有選自由氟倍半硅氧烷及氟倍半硅氧烷聚合物所組成的群組中的至少一種氟化合物、以及硬化性樹脂。若將氟化合物與硬化性樹脂的合計(jì)量設(shè)定為100重量％，則硬化性樹脂組合物以含有0.01重量％～20重量％的氟化合物為宜。氟化合物的含量優(yōu)選為0.1重量％～10重量％，更優(yōu)選為1重量％～5重量％。若為0.5重量％以上，則可對(duì)表面層12賦予充分的防污性。另外，為了獲得本發(fā)明的效果，以相對(duì)于氟化合物與硬化性樹脂100重量％而含有0.001重量％～4重量％的氟成分為宜。優(yōu)選為0.01重量％～2重量％，更優(yōu)選為0.1重量％～1重量％。關(guān)于含有硬化性樹脂組合物的涂劑的涂布，優(yōu)選為使用將氟化合物與硬化性樹脂均勻地涂布的濕式涂布法。濕式涂布法可使用凹版涂布法或模涂法等。再者，本申請(qǐng)中，涂劑可不含溶劑等而僅為氟化合物與硬化性樹脂，另外也可為與溶劑等的混合物。凹版涂布法為以下方式：將在表面上實(shí)施有凹凸的雕刻加工的凹版輥浸漬于涂布液中，利用刮刀(doctorblade)將附著于凹版輥表面的凹凸部的涂劑刮去而在凹部中蓄積溶液，由此準(zhǔn)確地計(jì)量并轉(zhuǎn)移至基材上。利用凹版涂布法，可薄薄地涂布低粘度的溶液。模涂法為一面自被稱為模(die)的涂布用頭中將溶液加壓擠出一面進(jìn)行涂布的方式。利用模涂法，可實(shí)現(xiàn)高精度的涂布。進(jìn)而，涂布時(shí)溶液不暴露于外部氣體下，故不易因干燥而引起涂劑的濃度變化等。其他濕式涂布法可列舉：旋轉(zhuǎn)涂布法、棒涂(barcoat)法、反輥涂布法、輥涂法、狹縫涂布法、浸漬法、噴霧涂布法、吻合式涂布法、反向吻合式涂布法、氣刀涂布法、簾幕式涂布法、棍涂(rodcoat)法等。涂布方法可自這些方法中根據(jù)所必需的膜厚而適當(dāng)選擇。進(jìn)而，通過使用濕式涂布法，能以每分鐘幾十米的線速度(例如約20m/min)進(jìn)行涂布，故可大量制造，可提高生產(chǎn)效率。·硬化性樹脂所謂硬化性樹脂組合物所含有的硬化性樹脂，為通過紫外線照射、電子束照射、加熱等而硬化的樹脂。硬化性樹脂可列舉：硅酮樹脂、丙烯酸系樹脂、甲基丙烯酸系樹脂、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、氨基甲酸酯樹脂、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、酚樹脂、醇酸樹脂、脲樹脂、雙馬來酰亞胺樹脂、聚酯氨基甲酸酯樹脂、聚醚氨基甲酸酯樹脂等。這些硬化性樹脂中，就生產(chǎn)性方面的觀點(diǎn)，優(yōu)選為以利用活性能量線而在短時(shí)間內(nèi)成膜硬化的活性能量線硬化性樹脂為宜。此處所謂活性能量線，是指可將產(chǎn)生活性種的化合物分解而產(chǎn)生活性種的能量線。此種活性能量線可列舉：可見光、紫外線、紅外線、X射線、α射線、β射線、γ射線、電子束等光能量線。更優(yōu)選為紫外線硬化性樹脂。紫外線硬化性樹脂通常是添加光聚合引發(fā)劑而使用。光聚合引發(fā)劑例如可列舉各種安息香衍生物、二苯甲酮衍生物、苯基酮衍生物等。相對(duì)于紫外線硬化性樹脂100重量份，光聚合引發(fā)劑的添加量優(yōu)選為設(shè)定為1重量份～10重量份。硬化性樹脂的具體例可列舉：(甲基)丙烯酸酯單體、不飽和聚酯樹脂、聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯樹脂等具有可進(jìn)行自由基聚合的不飽和鍵的樹脂?？蓪⑦@些樹脂單獨(dú)使用，或?qū)⒍喾N樹脂組合使用。尤其優(yōu)選為具有一官能以上的(甲基)丙烯?；臉渲?。·(甲基)丙烯酸酯單體(甲基)丙烯酸酯單體可列舉使α,β-不飽和羧酸與多元醇反應(yīng)所得的化合物。例如可列舉：聚亞烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚亞乙基聚三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷四乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷五乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。另外，也可列舉具有倍半硅氧烷骨架的化合物中在官能基中具有(甲基)丙烯酸酯的化合物。·不飽和聚酯樹脂不飽和聚酯樹脂可列舉：將由多元醇與不飽和多元酸(及視需要的飽和多元酸)的酯化反應(yīng)所得的縮合產(chǎn)物(不飽和聚酯)溶解于聚合性單體中所得的樹脂。所述不飽和聚酯可使馬來酸酐等不飽和酸與乙二醇等二醇進(jìn)行縮聚而制造。具體可列舉：將富馬酸、馬來酸、衣康酸等具有聚合性不飽和鍵的多元酸或其酸酐作為酸成分，使其與作為醇成分的乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、環(huán)己烷-1,4-二甲醇、雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物、雙酚A的環(huán)氧丙烷加成物等多元醇反應(yīng)，另外視需要也添加鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不具有聚合性不飽和鍵的多元酸或其酸酐作為酸成分而制造的不飽和聚酯?！ぞ埘?甲基)丙烯酸酯樹脂聚酯(甲基)丙烯酸酯樹脂可列舉：(1)使含有α,β-不飽和羧酸酯的環(huán)氧化合物與由飽和多元酸及/或不飽和多元酸以及多元醇所得的末端為羧基的聚酯反應(yīng)所得的(甲基)丙烯酸酯；(2)使含羥基的丙烯酸酯與由飽和多元酸及/或不飽和多元酸以及多元醇所得的末端為羧基的聚酯反應(yīng)所得的(甲基)丙烯酸酯；(3)使(甲基)丙烯酸與由飽和多元酸及/或不飽和多元酸以及多元醇所得的末端為羥基的聚酯反應(yīng)所得的(甲基)丙烯酸酯?？捎米骶埘?甲基)丙烯酸酯的原料的飽和多元酸例如可列舉：鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、己二酸、癸二酸等不具有聚合性不飽和鍵的多元酸或其酸酐，以及富馬酸、馬來酸、衣康酸等聚合性不飽和多元酸或其酸酐。進(jìn)而，多元醇成分與所述不飽和聚酯相同。·環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯樹脂可列舉：將通過具有縮水甘油基的化合物與丙烯酸等具有聚合性不飽和鍵的羧基化合物的羧基的開環(huán)反應(yīng)而生成的具有聚合性不飽和鍵的化合物(乙烯酯)溶解于聚合性單體中所得的樹脂。所述乙烯酯是利用公知的方法而制造，可列舉使不飽和一元酸、例如丙烯酸或甲基丙烯酸與環(huán)氧樹脂反應(yīng)所得的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。另外，也可利用雙酚(例如A型)或己二酸、癸二酸、二聚酸(哈利二聚物(Haridimer)270S：哈利瑪化成(HarimaChemicals)(股))等二元酸使各種環(huán)氧樹脂反應(yīng)而賦予可撓性。作為原料的環(huán)氧樹脂可列舉雙酚A二縮水甘油醚及其高分子量同系物、酚醛清漆型縮水甘油醚類等?！?甲基)丙烯酸氨基甲酸酯樹脂(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯樹脂為具有(甲基)丙烯?；⑶揖哂邪被姿狨ス羌艿幕钚阅芰烤€硬化性樹脂，例如可列舉紫外線硬化性樹脂。(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯樹脂可對(duì)硬化膜賦予彎曲性(柔軟性)而尤其優(yōu)選。(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯樹脂也可為可通過以下方式獲得的含自由基聚合性不飽和基的低聚物、預(yù)聚物、聚合物：使聚異氰酸酯與多羥基化合物或多元醇類反應(yīng)后，進(jìn)而使含羥基的(甲基)丙烯酸化合物反應(yīng)。尤其優(yōu)選為多元醇類使用聚碳酸酯系多元醇類的聚碳酸酯系丙烯酸氨基甲酸酯。通過使用聚碳酸酯系丙烯酸氨基甲酸酯，所形成的硬化膜可提供優(yōu)異的伸縮性及強(qiáng)韌性。所述聚異氰酸酯具體可列舉：2,4-甲苯二異氰酸酯及其異構(gòu)體、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、氫化亞二甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯基甲烷三異氰酸酯、巴諾克(Barnock)D-750(商品名：迪愛生(DIC)(股)制造)、克里斯邦(Crisvon)NK(商品名：迪愛生(DIC)(股)制造)、德斯莫度(Desmodule)L(商品名：住友拜耳氨基甲酸酯(SumitomoBayerUrethane)(股)制造)、克羅奈特(Coronate)L(商品名：日本聚氨基甲酸酯工業(yè)(股)制造)、塔克奈特(Takenate)D102(商品名：三井武田化學(xué)(股)制造)、伊索奈特(Isonate)143L(商品名：三菱化學(xué)(股)制造)等。所述多羥基化合物可列舉：聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇等，具體可列舉：甘油-環(huán)氧乙烷加成物、甘油-環(huán)氧丙烷加成物、甘油-四氫呋喃加成物、甘油-環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷加成物、三羥甲基丙烷-環(huán)氧乙烷加成物、三羥甲基丙烷-環(huán)氧丙烷加成物、三羥甲基丙烷-四氫呋喃加成物、三羥甲基丙烷-環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷加成物、二季戊四醇-環(huán)氧乙烷加成物、二季戊四醇-環(huán)氧丙烷加成物、二季戊四醇-四氫呋喃加成物、二季戊四醇-環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷加成物等。所述多元醇類具體可列舉：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、雙酚A與環(huán)氧丙烷或環(huán)氧乙烷的加成物、1,2,3,4-四羥基丁烷、甘油、三羥甲基丙烷、1,2-環(huán)己烷二醇、1,3-環(huán)己烷二醇、1,4-環(huán)己烷二醇、對(duì)二甲苯二醇、雙環(huán)己基-4,4-二醇、2,6-十氫萘二醇、2,7-十氫萘二醇等。所述含羥基的(甲基)丙烯酸系化合物并無特別限定，優(yōu)選為含羥基的(甲基)丙烯酸酯，具體而言，例如可列舉：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丁酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三(羥基乙基)異氰脲酸的二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯樹脂可利用公知的方法來合成。作為一例，可通過以下方式而獲得(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯樹脂：使既定量的有機(jī)聚異氰酸酯(a)及聚碳酸酯多元醇(b)在70℃～80℃的條件下以殘存異氰酸酯濃度成為既定量的方式反應(yīng)，然后進(jìn)而添加既定量的在分子內(nèi)含有一個(gè)以上的羥基的(甲基)丙烯酸酯(c)，在聚合抑制劑(例如對(duì)苯二酚單甲醚)的存在下在70℃～80℃下反應(yīng)至殘存異氰酸酯濃度達(dá)到0.1重量％以下為止。(甲基)丙烯酸氨基甲酸酯樹脂的重量平均分子量(Mw)為3,000～500,000，優(yōu)選為5,000～200,000的范圍。通過設(shè)定為所述范圍，可對(duì)硬化膜賦予柔軟性。在3,000以上的情況下，硬化膜中的交聯(lián)密度不會(huì)變得過高。硬化性樹脂組合物所含有的硬化性樹脂優(yōu)選為具有(甲基)丙烯酰基的至少一種化合物。具有(甲基)丙烯?；幕衔锏姆肿恿繛?0～30,000，更優(yōu)選為50～5000。分子量為50～30,000的具有(甲基)丙烯?；幕衔锶菀诐B透至熱塑性聚氨基甲酸酯的內(nèi)部，與熱塑性聚氨基甲酸酯一體化，但不會(huì)損及現(xiàn)有的熱塑性聚氨基甲酸酯所具有的柔軟性。在硬化性樹脂組合物所含有的硬化性樹脂中，也可與所述樹脂不同而另添加具有(甲基)丙烯酰基的化合物，或者只要分子量為適當(dāng)范圍內(nèi)，則所述樹脂自身也可為具有(甲基)丙烯?；幕衔?。硬化性樹脂中的具有(甲基)丙烯酰基的化合物的含量為40重量％～100重量％，優(yōu)選為50重量％～100重量％。除了具有(甲基)丙烯?；挠不詷渲酝猓闪信e活性能量線硬化性或熱硬化性的陽離子聚合性樹脂、陰離子聚合性樹脂、加成聚合性樹脂、縮聚性樹脂、開環(huán)聚合性樹脂、陽離子聚合性以外的熱硬化性樹脂等。陽離子聚合性樹脂、陰離子聚合性樹脂可列舉：具有乙烯醚、丙烯醚、氧雜環(huán)丁基、氧雜環(huán)丙基、乙烯基芳基等陽離子聚合性官能基的基團(tuán)；以及具有乙烯基羧基、氰基丙烯?；汝庪x子聚合性官能基的化合物。進(jìn)而，陽離子聚合性樹脂例如可列舉：雙酚系環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、脂肪族環(huán)氧樹脂等環(huán)氧樹脂或氧雜環(huán)丁烷樹脂、乙烯醚樹脂。加成聚合性樹脂、縮聚性樹脂、開環(huán)聚合性樹脂可列舉以下的例子。關(guān)于加成聚合性樹脂，例如通過聚合而生成聚氨基甲酸酯般的含活性氫的化合物例如可列舉：低分子量二醇[乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇等]；聚醚二醇[所述例示的低分子量二醇的環(huán)氧烷(環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等)加成物、環(huán)氧烷的開環(huán)聚合物(聚四亞甲基二醇等)]；聚酯二醇[脂肪族二羧酸(己二酸、馬來酸、二聚化亞麻油酸等)或芳香族二羧酸(鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸等)與所述例示的低分子量二醇的縮合聚酯二醇、由ε-己內(nèi)酯的開環(huán)聚合所得的聚內(nèi)酯二醇等]；低分子量二胺(異佛爾酮二胺、4,4'-二氨基二環(huán)己基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二環(huán)己基甲烷等)。另外，二異氰酸酯例如可列舉：芳香族二異氰酸酯(甲苯二異氰酸酯、亞二甲苯二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等)、脂環(huán)式二異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、環(huán)己二異氰酸酯、二異氰酸酯甲基環(huán)己烷等)、脂肪族二異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯等)等。且可列舉與三官能以上的含活性氫的化合物(三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇；二乙三胺、三乙四胺等多元胺；三乙醇胺等氨基醇等)及/或三官能以上的聚異氰酸酯[三苯基甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯的一比三加成物、六亞甲基二異氰酸酯的環(huán)狀三聚物等]的組合等。環(huán)氧化合物可列舉：酚醚系縮水甘油基化合物(雙酚A、雙酚F等的二縮水甘油醚類等)；醚系縮水甘油基化合物(二縮水甘油醚、甘油的三縮水甘油醚、聚烯丙基縮水甘油醚等)；酯系縮水甘油基化合物[(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與乙烯性不飽和單量體(丙烯腈等)的共聚物等]；縮水甘油胺類(對(duì)氨基苯酚的縮水甘油醚等)、非縮水甘油基型環(huán)氧化合物(環(huán)氧化聚烯烴、環(huán)氧化大豆油等)等。環(huán)氧硬化劑可列舉多胺類及多羧酸(酐)等。多胺類例如可列舉：脂肪族多胺類(乙二胺、四亞甲基二胺等亞烷基二胺類，二乙三胺、三乙四胺等聚亞烷基多胺類，烷基氨基丙基胺、氨基乙基乙醇胺等烷基胺類或羥基烷基胺類，亞二甲苯二胺等含芳香環(huán)的脂肪族胺類，聚氧丙烯多胺等聚醚多胺類等)；含脂環(huán)或雜環(huán)的脂肪族多胺類(N-氨基乙基哌嗪、1,3-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺等)；芳香族多胺類(苯二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷等)；聚酰胺多胺類(所述多胺類與二聚酸的縮合物)；苯并胍胺及/或烷基胍胺及其改性物；以及二氰二胺(dicyandiamide)等。縮聚性樹脂例如可列舉：通過聚合而生成聚酯般的脂肪族二羧酸酯類的聚合物(聚己二酸丁二酯、聚己二酸乙二酯等)；聚碳酸酯；以及這些聚合物的兩種以上的共酯化物或構(gòu)成這些聚合物的化合物與環(huán)氧烷(聚乙二醇、聚丙二醇等)、三官能以上的低分子交聯(lián)劑(三羥甲基丙烷、甘油、偏苯三甲酸等)的共縮聚物。聚酰胺系可列舉：6-尼龍、6,6-尼龍、6,10-尼龍、11-尼龍、12-尼龍、4,6-尼龍等以及這些尼龍的兩種以上的共酰胺化物或構(gòu)成這些聚合物的化合物與構(gòu)成聚酯的化合物或環(huán)氧烷(聚乙二醇、聚丙二醇等)、三官能以上的低分子交聯(lián)劑(偏苯三甲酸等)的共縮聚物。聚酰亞胺系可列舉：均苯四甲酸與1,4-二氨基苯的縮聚物；構(gòu)成這些聚酰亞胺的化合物與構(gòu)成所述聚酰胺的化合物的共縮聚物、即聚酰胺酰亞胺等。除了這些在分子內(nèi)具有兩個(gè)以下的官能基的化合物以外，也包含具有三個(gè)以上的官能基、且通過聚合而形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)般的聚合性化合物。例如可列舉：與三官能以上的含活性氫的化合物(三羥甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇；二乙三胺、三乙四胺等多元胺；三乙醇胺等氨基醇等)、偏苯三甲酸及/或三官能以上的聚異氰酸酯[三苯基甲烷三異氰酸酯、三(異氰酸酯苯基)硫代磷酸酯、三羥甲基丙烷與六亞甲基二異氰酸酯的一比三加成物、六亞甲基二異氰酸酯的環(huán)狀三聚物等]的組合等。開環(huán)聚合性樹脂可列舉：γ-丁內(nèi)酯、δ-戊內(nèi)酯、β-甲基-δ-戊內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯等內(nèi)酯類，ε-己內(nèi)酰胺、庚內(nèi)酰胺(enantholactam)、月桂內(nèi)酰胺(lauryllactam)等內(nèi)酰胺類等。進(jìn)而，通過自由基聚合以外的反應(yīng)而硬化的樹脂的一例可列舉下述式(A-1)～式(A-3)所示的倍半硅氧烷衍生物。[化1]式(A-1)～式(A-3)中，R分別獨(dú)立地為氫、任意的氫可經(jīng)氟取代且不鄰接的-CH2-可經(jīng)-O-或亞環(huán)烷基取代的碳數(shù)為1～45的烷基、碳數(shù)為4～8的環(huán)烷基、經(jīng)取代或未經(jīng)取代的芳基。在經(jīng)取代的芳基的苯環(huán)中，任意的氫可經(jīng)碳數(shù)為1～10的烷基、鹵素或氟取代。R1分別獨(dú)立地為選自碳數(shù)為1～4的烷基、環(huán)戊基、環(huán)己基及苯基中的基團(tuán)。至少一個(gè)X為氫或具有聚合性的官能基的基團(tuán)，其余X為與R1同樣地定義的基團(tuán)。在R為氫的情形時(shí)，可使僅一個(gè)X為氫。在X為聚合性的官能基的情形時(shí)，優(yōu)選為至少兩個(gè)X為聚合性的官能基。這些化合物可利用公知的制造方法而合成。例如可參照日本專利第5050473號(hào)公報(bào)。再者，所謂X所表示的具有聚合性的官能基的基團(tuán)的具有聚合性的基團(tuán)，只要為可進(jìn)行加成聚合、開環(huán)聚合或縮聚的官能基，則并無特別限定，可例示：氧雜環(huán)丙基、亞氧雜環(huán)丙基(oxiranylene)、3,4-環(huán)氧環(huán)己基、氧雜環(huán)丁基、亞氧雜環(huán)丁基(oxetanylene)、丙烯酸基或(甲基)丙烯酸基、烯基、胺、2-氧雜丙烷-1,3-二?；?2-oxapropane-1,3-dioyl)等。再者，在存在多個(gè)聚合性的官能基的情形時(shí)，可分別為相同基團(tuán)，另外也可為不同基團(tuán)。具體可例示下述式(a)～式(h)所示的基團(tuán)。[化2]式(a)～式(h)中，R2為碳數(shù)1～10的亞烷基，優(yōu)選為碳數(shù)1～6的亞烷基。所述亞烷基中的一個(gè)-CH2-可經(jīng)-O-或1,4-亞苯基取代。而且，R3為氫或碳數(shù)1～6的烷基，優(yōu)選為氫。陽離子聚合性以外的熱硬化性樹脂例如可列舉：酚樹脂、醇酸樹脂、三聚氰胺系樹脂、環(huán)氧系樹脂、脲樹脂、不飽和聚酯樹脂、氨基甲酸酯系樹脂、熱硬化性聚酰亞胺及硅酮樹脂?？蓪⑦@些樹脂單獨(dú)使用，也可將多種樹脂組合使用。具體而言，在加工適性方面，優(yōu)選為可通過雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、多官能環(huán)氧樹脂、可撓性環(huán)氧樹脂、溴化環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型環(huán)氧樹脂、高分子型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂等環(huán)氧系樹脂、甲基化三聚氰胺樹脂、丁基化三聚氰胺樹脂、甲基醚化三聚氰胺樹脂、丁基醚化三聚氰胺樹脂、甲基丁基混合醚化三聚氰胺樹脂等三聚氰胺系樹脂、具有兩個(gè)以上的異氰酸酯基的聚異氰酸酯化合物(O＝C＝N-R-N＝C＝O)，與具有兩個(gè)以上的羥基的多元醇化合物(HO-R'-OH)、多胺(H2N-R"-NH2)或水等具有活性氫(-NH2、-NH、-CONH-等)的化合物等的反應(yīng)所得的氨基甲酸酯系樹脂等。環(huán)氧系樹脂的耐熱性、耐化學(xué)品性優(yōu)異，三聚氰胺系樹脂的耐熱性、硬度、透明性優(yōu)異，氨基甲酸酯系樹脂的低溫硬化性優(yōu)異，可適當(dāng)選擇而使用。通過自由基聚合以外的反應(yīng)而硬化的樹脂尤其優(yōu)選為陽離子聚合性樹脂。通過使用陽離子聚合，可加快硬化反應(yīng)，在制造時(shí)優(yōu)選。另外，可根據(jù)所使用的陽離子聚合引發(fā)劑的種類來適當(dāng)選擇利用光與熱的哪一種來進(jìn)行陽離子聚合。通過自由基聚合以外的反應(yīng)而硬化的樹脂的含量視樹脂的種類或欲對(duì)硬化膜賦予的特性而不同。例如相對(duì)于形成硬化膜的樹脂組合物的總重量(100重量％)，通過自由基聚合以外的反應(yīng)而硬化的樹脂的含量優(yōu)選為10重量％～90重量％。更優(yōu)選為20重量％～70重量％。若通過自由基聚合以外的反應(yīng)而硬化的樹脂的含量為10重量％～90重量％，則硬化后的硬化膜可保持優(yōu)異的硬度、強(qiáng)韌性、耐熱性。光聚合引發(fā)劑并無特別限定。只要為利用活性能量線而產(chǎn)生自由基的引發(fā)劑即可?？捎米骰钚阅芰烤€聚合引發(fā)劑的化合物為二苯甲酮、米氏酮、4,4'-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、呫噸酮、噻噸酮、異丙基呫噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4'-異丙基苯丙酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、異丙基安息香醚、異丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸異戊酯、4,4'-二(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,4,4'-三(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-(4'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(2',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(2'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4'-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、4-[對(duì)-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)-均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4'-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(對(duì)二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(對(duì)二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3'-羰基雙(7-二乙基氨基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯(lián)咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯(lián)咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯(lián)咪唑、2,2'-雙(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯(lián)咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯(lián)咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基氨基丙酰基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉基丙酰基)-9-正十二烷基咔唑、1-羥基環(huán)己基苯基酮、雙(η5-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦、3,3',4,4'-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔己基過氧羰基)二苯甲酮、3,3'-二(甲氧基羰基)-4,4'-二(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮、3,4'-二(甲氧基羰基)-4,3'-二(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮、4,4'-二(甲氧基羰基)-3,3'-二(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮等。這些化合物可單獨(dú)使用，將兩種以上混合使用也有效。相對(duì)于自由基聚合性樹脂的總重量(100重量％)，自由基聚合引發(fā)劑的含量優(yōu)選為0.01重量％～20重量％。更優(yōu)選為1重量％～10重量％。陽離子聚合引發(fā)劑只要為可通過活性能量線照射或熱能而釋出引發(fā)陽離子聚合的物質(zhì)的化合物即可。所述硬化反應(yīng)引發(fā)劑的例子包含羧酸、胺、酸酐化合物或酸產(chǎn)生劑等，優(yōu)選為作為釋出路易斯酸的鎓鹽的復(fù)鹽或其衍生物。所述硬化反應(yīng)引發(fā)劑的代表性化合物可列舉下述式(1)所示的陽離子與陰離子的鹽。[A]m+[B]m-(1)式(1)中，陽離子[A]m+優(yōu)選為鎓離子，例如是由下述式(2)所表示。[(α)aQ]m+(2)式(2)中，α為碳數(shù)為1～60、且可含有若干碳原子以外的原子的有機(jī)基。a為1～5的整數(shù)。a個(gè)α分別獨(dú)立，可相同也可不同。另外，優(yōu)選為至少一個(gè)α為具有芳香環(huán)的有機(jī)基。Q為選自由S、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F、N＝N所組成的群組中的原子或原子團(tuán)。另外，在將陽離子[A]m+中的Q的原子價(jià)設(shè)為q時(shí)，m＝a-q(其中，N＝N是視作原子價(jià)0來處理)。另一方面，陰離子[B]m-優(yōu)選為鹵化物絡(luò)合物，例如是由下述式(3)所表示。[LXb]m-(3)式(3)中，L為作為鹵化物絡(luò)合物的中心原子的金屬或半金屬(Metalloid)，為B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn、Co等。X為鹵素原子。b為3～7的整數(shù)。另外，在將陰離子[LXb]m-中的L的原子價(jià)設(shè)為p時(shí)，m＝b-p。式(3)所示的陰離子[LXb]m-的具體例中，包含四氟硼酸鹽(BF4)、六氟磷酸鹽(PF6)、六氟銻酸鹽(SbF6)、六氟砷酸鹽(AsF6)、六氯銻酸鹽(SbCl6)等。另外，陰離子[B]m-也可優(yōu)選地使用下述式(4)所示的陰離子。L、X、b與上文所述相同。[LXb-1(OH)]m-(4)陰離子[B]m-的例子中，進(jìn)而也包含過氯酸根離子(ClO4)-、三氟甲基亞硫酸根離子(CF3SO3)-、氟磺酸根離子(FSO3)-、甲苯磺酸根陰離子、三硝基苯磺酸根陰離子等。此種鎓鹽中，本發(fā)明的硬化反應(yīng)引發(fā)劑更優(yōu)選為下述(A)～(C)所例示的芳香族鎓鹽。這些芳香族鎓鹽中，可單獨(dú)使用其中一種或混合使用兩種以上。(A)苯基重氮鎓六氟磷酸鹽、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟銻酸鹽、4-甲基苯基重氮鎓六氟磷酸鹽等芳基重氮鎓鹽。(B)二苯基錪六氟銻酸鹽、二(4-甲基苯基)錪六氟磷酸鹽、二(4-叔丁基苯基)錪六氟磷酸鹽等二芳基錪鹽。(C)三苯基锍六氟銻酸鹽、三(4-甲氧基苯基)锍六氟磷酸鹽、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟銻酸鹽、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟磷酸鹽、4,4'-雙(二苯基锍基)苯基硫醚-雙-六氟銻酸鹽、4,4'-雙(二苯基锍基)苯基硫醚-雙-六氟磷酸鹽、4,4'-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基锍基]苯基硫醚-雙-六氟銻酸鹽、4,4'-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基锍基]苯基硫醚-雙-六氟磷酸鹽、4-[4'-(苯甲?；?苯硫基]苯基-二-(4-氟苯基)锍六氟銻酸鹽、4-[4'-(苯甲?；?苯硫基]苯基-二-(4-氟苯基)锍六氟磷酸鹽等三芳基锍鹽。進(jìn)而，本發(fā)明的硬化反應(yīng)引發(fā)劑也可為鐵芳烴絡(luò)合物或鋁絡(luò)合物與三苯基硅烷醇等硅烷醇類的混合物。鐵芳烴絡(luò)合物的例子中包含(η5-2,4-環(huán)戊二烯-1-基)[(1,2,3,4,5,6-η)-(1-甲基乙基)苯]-鐵-六氟磷酸鹽等，鋁絡(luò)合物的例子中包含三(乙酰丙酮)鋁、三(乙基乙酰乙酸)鋁、三(水楊醛)鋁等。所述中，就實(shí)用方面的觀點(diǎn)而言，本發(fā)明的實(shí)施方式的硬化反應(yīng)引發(fā)劑優(yōu)選為芳香族錪鹽、芳香族锍鹽、鐵-芳烴絡(luò)合物。通過紫外線照射而產(chǎn)生陽離子種的陽離子聚合引發(fā)劑例如可列舉六氟銻酸鹽、五氟羥基銻酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽。所述陽離子聚合引發(fā)劑例如也可使用：優(yōu)貝固(UVACURE)1590(商品名：大賽璐-氰特(Daicel-Cytec)(股)制造)，CD-1010、CD-1011、CD-1012(均為商品名：美國沙多瑪(Sartomer)制造)、艷佳固(Irgacure)264(商品名：巴斯夫(BASF)制造)、CIT-1682(商品名：日本曹達(dá)(股)制造)等市售品。通過實(shí)施加熱處理而產(chǎn)生陽離子種的陽離子聚合引發(fā)劑例如可列舉：芳基重氮鎓鹽、芳基錪鹽、芳基锍鹽、芳烴-離子絡(luò)合物。所述陽離子聚合引發(fā)劑例如可優(yōu)選地使用：PP-33、CP-66、CP-77(均為商品名：艾迪科(ADEKA)(股)制造)，F(xiàn)C-509(商品名：3M制造)，UVE1014(商品名：G.E.制造)，桑艾德(Sun-aid)SI-60L、桑艾德(Sun-aid)SI-80L、桑艾德(Sun-aid)SI-100L、桑艾德(Sun-aid)SI-110L、桑艾德(Sun-aid)SI-150L(均為商品名：三新化學(xué)工業(yè)(股)制造)，CG-24-61(商品名：日本巴斯夫(BASFJapan)制造)等市售品。進(jìn)而，也可為鋁或鈦等金屬和乙酰乙酸或二酮類的螯合化合物與三苯基硅烷醇等硅烷醇的化合物、或者鋁或鈦等金屬和乙酰乙酸或二酮類的螯合化合物與雙酚S等酚類的化合物。尤其桑艾德(Sun-aid)SI-60L可將硬化時(shí)的加溫溫度設(shè)定為相對(duì)較低的溫度(80℃～150℃)，且保存穩(wěn)定性優(yōu)異，故成膜性優(yōu)異而優(yōu)選。相對(duì)于陽離子聚合性樹脂的總重量(100重量％)，陽離子聚合引發(fā)劑的含量優(yōu)選為0.01重量％～20重量％。更優(yōu)選為0.2重量％～10重量％。用于本申請(qǐng)的涂劑的硬化性樹脂也可溶解于有機(jī)溶劑等溶劑中而使用。溶劑并無特別限定?？墒褂猛ǔ５挠袡C(jī)溶劑等。溶劑的具體例包含：烴系溶劑(苯、甲苯等)、醚系溶劑(二乙醚、四氫呋喃、二苯醚、苯甲醚、二甲氧基苯等)、鹵化烴系溶劑(二氯甲烷、氯仿、氯苯等)、酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)、醇系溶劑(甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇等)、腈系溶劑(乙腈、丙腈、芐腈等)、酯系溶劑(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、碳酸酯系溶劑(碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等)、酰胺系溶劑(N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺)、氫氯氟碳系溶劑(HCFC-141b、HCFC-225)、氫氟碳(HFCs)系溶劑(碳數(shù)2～4、5及6以上的HFCs)、全氟碳系溶劑(全氟戊烷、全氟己烷)、脂環(huán)式氫氟碳系溶劑(氟環(huán)戊烷、氟環(huán)丁烷)、含氧的氟系溶劑(氟醚、氟聚醚、氟酮、氟醇)、芳香族系氟溶劑(α,α,α-三氟甲苯、六氟苯)、水?？蓪⑦@些溶劑單獨(dú)使用，也可并用兩種以上。相對(duì)于形成硬化膜的樹脂組合物的總重量(100重量份)，溶劑的含量為20重量份～500重量份。優(yōu)選為50重量份～300重量份。涂劑中，除了所述成分以外也可添加添加劑。例如為了賦予膜的硬度、耐擦傷性，也可添加填料。為了提高涂敷性，也可添加流平劑。此外，也可添加耐候劑、消泡劑等添加劑。更詳細(xì)而言，也可在不對(duì)由涂劑所形成的硬化膜所具有的效果造成不良影響的范圍內(nèi)，使涂劑中進(jìn)而含有活性能量線增感劑、聚合抑制劑、聚合引發(fā)助劑、流平劑、濡濕性改良劑、表面活性劑、塑化劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、抗靜電劑、硅烷偶合劑、二氧化硅或氧化鋁所代表的無機(jī)填料、有機(jī)填料等任意成分。流平劑的例子可列舉作為市售品的丙烯酸系表面調(diào)整劑畢克(BYK)-350、畢克(BYK)-352、畢克(BYK)-354、畢克(BYK)-356、畢克(BYK)-381、畢克(BYK)-392、畢克(BYK)-394、畢克(BYK)-3441、畢克(BYK)-3440、畢克(BYK)-3550(均為商品名：日本畢克化學(xué)(BYKChemieJapan)(股)制造)。耐候劑的例子可列舉：苯并三唑類、羥基苯基三嗪類、二苯甲酮類、水楊酸酯類、氰基丙烯酸酯類、三嗪類、或二苯甲酰基間苯二酚類?？蓪⑦@些紫外線吸收劑單獨(dú)使用，也可將多種紫外線吸收劑組合使用。紫外線吸收劑優(yōu)選為根據(jù)欲吸收的紫外線的波長而適當(dāng)選擇種類或組合。涂劑中，也可添加硅化合物作為表面改性成分。例如可使用將硅酮化合物作為主成分的通常的表面改性劑。硅酮化合物可列舉：畢克(BYK)-UV3500、畢克(BYK)-UV-3570(均為商品名：日本畢克化學(xué)(BYKChemieJapan)(股)制造)，特高拉得(TEGORad)2100、特高拉得(TEGORad)2200N、特高拉得(TEGORad)2250、特高拉得(TEGORad)2500、特高拉得(TEGORad)2600、特高拉得(TEGORad)2700(均為商品名：日本贏創(chuàng)德固賽(EvonicDegussaJapan)(股)制造)，X-22-2445、X-22-2455、X-22-2457、X-22-2458、X-22-2459、X-22-1602、X-22-1603、X-22-1615、X-22-1616、X-22-1618、X-22-1619、X-22-2404、X-22-2474、X-22-174DX、X-22-8201、X-22-2426、X-22-164A、X-22-164C(均為商品名：信越化學(xué)工業(yè)(股)制造)等。涂劑中也可添加其他樹脂成分。例如可列舉熱塑性樹脂、橡膠。通過添加熱塑性樹脂、橡膠作為其他樹脂，可對(duì)樹脂原本的特性(力學(xué)物性、表面·界面特性、相容性等)進(jìn)行改性。熱塑性樹脂例如有如下化合物。聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯樹脂、超高分子量聚乙烯、聚-4-甲基戊烯、間規(guī)聚苯乙烯、聚縮醛、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚芳酯(U聚合物(UPolymer)：尤尼吉可(Unitica)(股)商品名，維克托拉(Vectra)：寶理塑料(Polyplastics)(股)商品名等)、聚酰亞胺(卡普頓(Kapton)：東麗(Toray)(股)商品名，奧蘭姆(AURUM)：三井化學(xué)(股)商品名等)、聚醚酰亞胺及聚酰胺酰亞胺。尼龍6、尼龍6,6、尼龍6,10、尼龍MXD6、尼龍6,T(均為商品名：杜邦(Dupont)(股)制造)等聚酰胺。聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯等聚酯。進(jìn)而，聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯等氟樹脂。關(guān)于表面層12中所用的硬化性樹脂，為了在基材膜上進(jìn)行涂布而以涂劑的形式使用。因此，涂劑優(yōu)選為液狀。在硬化性樹脂為固體的情形時(shí)，只要如上文所述般溶解于溶劑中而以涂劑的形式使用即可。涂劑中的硬化性樹脂的濃度能以涂劑的粘度成為與濕式涂布法等涂布方法相對(duì)應(yīng)的粘度的方式而選擇。所述濃度優(yōu)選為1重量％～80重量％，更優(yōu)選為3重量％～60重量％。涂劑中的硬化性樹脂的濃度可通過使用溶劑而調(diào)整。關(guān)于溶劑，例如可使用甲基乙基酮、甲基異丁基酮等通常的有機(jī)溶劑。再者，在因硬化性樹脂組合物所含的氟化合物所具有的氟烷基的長度而在溶劑中的溶解性降低的情形時(shí)，也可使用氟系的有機(jī)溶劑。另外，涂劑中，視需要也可添加公知的其他添加劑，例如表面活性劑等流平劑。若添加流平劑，則可控制涂劑的表面張力，可抑制收縮、凹坑(crater)等層形成時(shí)所產(chǎn)生的表面缺陷。用以使硬化性樹脂硬化的硬化處理可列舉紫外線照射、加熱、電子束照射等硬化處理。再者，在涂膜中含有溶劑的情形時(shí)，通常優(yōu)選為在70℃～200℃的范圍內(nèi)將涂膜加熱幾十分鐘，將殘留于涂膜中的溶劑去除后，進(jìn)行硬化處理。關(guān)于利用紫外線照射的硬化，只要自紫外線(Ultraviolet，UV)燈(例如高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、高功率金屬鹵化物燈)對(duì)涂布液照射短時(shí)間(幾秒鐘～幾十秒鐘的范圍內(nèi))的波長為200nm～400nm的紫外線即可。另外，關(guān)于利用加熱的硬化，例如只要在通常180℃～250℃、優(yōu)選為200℃～250℃的溫度下加熱即可。此時(shí)，在使用烘箱的情形時(shí)只要加熱30分鐘～90分鐘即可，在使用加熱板的情形時(shí)只要加熱5分鐘～30分鐘即可。另外，關(guān)于利用電子束照射的硬化，只要自300keV以下的自遮蔽型的低能量電子加速器對(duì)涂布液照射低能量電子束即可。表面層12是基材膜11的一部分與硬化性樹脂組合物一體化而形成。硬化性樹脂組合物的濃度朝向基材膜11內(nèi)逐漸減小，故基材膜11的與硬化性樹脂組合物混合存在的部分與不混合存在的部分的邊界變得不明顯。因此，作為一例，關(guān)于表面層12的涂量，硬化性樹脂組合物(有效成分)優(yōu)選為0.5g/m2～20g/m2，更優(yōu)選為1.0g/m2～10g/m2。表面層12含有氟化合物，進(jìn)而含有硬化性樹脂。氟化合物具有在疏水性環(huán)境下(例如空氣中)在空氣與固體的界面上容易聚集的性質(zhì)。可認(rèn)為其原因在于：含有氟基的氟化合物具有較樹脂更高的疏水性，故被吸引至空氣側(cè)。因此，在涂布過程中，氟化合物在表面層12的表面附近聚集，氟化合物的濃度偏向表面?zhèn)?。結(jié)果，表面層12的表面附近形成氟化合物的濃度的傾斜結(jié)構(gòu)。另外，氟化合物作為防污材料而具有優(yōu)異特性，故可提高表面層12的表面的防污性?！し栋牍柩跬樗^硬化性樹脂組合物所含有的倍半硅氧烷，是指[(R-SiO1.5)n]所示(R為任意的取代基)的聚硅氧烷的總稱。所述倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)是根據(jù)其Si-O-Si骨架而通常分類為無規(guī)型結(jié)構(gòu)、梯型結(jié)構(gòu)、籠型結(jié)構(gòu)。進(jìn)而，籠型結(jié)構(gòu)是根據(jù)所含的Si的個(gè)數(shù)而分類為T8、T10、T12型等。本申請(qǐng)的層疊體中所用的氟倍半硅氧烷只要具有在疏水性環(huán)境下(例如空氣中)在空氣與固體的界面上容易聚集的性質(zhì)即可。只要為在界面上聚集的氟倍半硅氧烷，則可充分發(fā)揮本申請(qǐng)發(fā)明的效果。利用此種氟倍半硅氧烷的優(yōu)異的表面聚集特性，可少量且有效地進(jìn)行表面層12的表面改性。其中，作為一例，尤其優(yōu)選為具有下述式(I)所示的分子結(jié)構(gòu)的氟倍半硅氧烷。[化3]即，作為倍半硅氧烷的結(jié)構(gòu)的無規(guī)型結(jié)構(gòu)、梯型結(jié)構(gòu)、籠型結(jié)構(gòu)中，尤其優(yōu)選為籠型結(jié)構(gòu)。若使用籠型結(jié)構(gòu)的氟倍半硅氧烷，則可使聚集于界面上的速度較其他結(jié)構(gòu)者更高。若考慮到獲取的容易程度，則優(yōu)選為T8型、T10型、T12型的任一型。所述式[(R-SiO1.5)n]中的取代基(R)優(yōu)選為氟烷基(Rf)。若考慮到在溶劑中的溶解性，則Rf的碳數(shù)優(yōu)選為1～8。Rf可為直鏈的基團(tuán)，也可為分支的基團(tuán)。具體而言，直鏈的基團(tuán)可例示：-CH2CH2CF3、-CH2CH2CF2CF3、-CH2CH2CF2CF2CF3、-CH2CH2CF2CF2CF2CF3、-CH2CH2CF2CF2CF2CF2CF3、-CH2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF3，分支的基團(tuán)可例示：-CH2CH2CF(CF3)2、-CH2CH(CF3)CF2CF3、-CH(CF3)CH2CF2CF3、-CH2C(CF3)2CF3、-C(CF3)2CH2CF3、-CH2CH2CF2CF(CF3)2、-CH2CH2CF(CF3)CF2CF3、-CH2CH2C(CF3)2CF3等。再者，Rf可分別為不同基團(tuán)，也可全部為相同基團(tuán)。所述式(I)中，例示在一個(gè)Si上具有“3-(甲基丙烯酰氧基)丙基”的氟倍半硅氧烷，但不限于所述官能基。例如在將“3-(甲基丙烯酰氧基)丙基”的位置設(shè)為Z的情形時(shí)，可將所述位置取代為其他官能基。具體而言，Z可設(shè)定為以下任一基團(tuán)：氫、羥基、烯基、或鹵素(氯、溴、碘)、烷氧基、苯氧基、聚亞烷氧基、-COOH、2-氧雜丙烷-1,3-二?；?、烷氧基羰基、烯氧基羰基、氧雜環(huán)丙基、3,4-環(huán)氧環(huán)己基、氧雜環(huán)丁基、亞氧雜環(huán)丁基、-NH-、-NH2、-CN、-NCO、烯基、[刪除]炔基、環(huán)烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氨基甲酸酯丙烯?；被姿狨ゼ谆；?SH及-PH2。進(jìn)而，Z也可設(shè)定為介隔亞烷基的所述基團(tuán)(氫～-PH2)。鍵結(jié)于Si的亞烷基并無特別限定，優(yōu)選為碳數(shù)為1～8的亞烷基，尤其優(yōu)選為碳數(shù)為3的亞丙基。其中，選擇范圍中不包括具有烷酰氧基的基團(tuán)、具有鹵化磺?；幕鶊F(tuán)及具有α-鹵代酯基的基團(tuán)。·氟倍半硅氧烷聚合物硬化性樹脂組合物所含有的氟倍半硅氧烷聚合物在官能基為聚合性基的情形時(shí)，可設(shè)定為氟倍半硅氧烷的單一聚合物，也可設(shè)定為與其他通常單量體(例如加成聚合性單量體)的共聚物。還可設(shè)定為具有不同聚合性基的氟倍半硅氧烷彼此的共聚物。此時(shí)，聚合的方法可采用公知的任一方法。如此，本申請(qǐng)的層疊體中所用的氟倍半硅氧烷也可為氟倍半硅氧烷聚合物。即，所述式(I)的氟倍半硅氧烷也可具有加成聚合性官能基作為Z?；蛞部山楦魜喭榛哂屑映删酆闲怨倌芑鳛閆。加成聚合性官能基的例子包括：末端烯烴型或內(nèi)部烯烴型的具有自由基聚合性官能基的基團(tuán)；乙烯醚、丙烯醚等具有陽離子聚合性官能基的基團(tuán)；及乙烯基羧基、氰基丙烯酰基等具有陰離子聚合性官能基的基團(tuán)，優(yōu)選可列舉自由基聚合性官能基。所述自由基聚合性官能基中，只要為進(jìn)行自由基聚合的基團(tuán)則并無特別限制，例如包含甲基丙烯酰基、丙烯酰基、烯丙基、苯乙烯基、α-甲基苯乙烯基、乙烯基、乙烯醚、乙烯酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-乙烯基酰胺、馬來酸酯、富馬酸酯、N-取代馬來酰亞胺等，其中優(yōu)選為具有(甲基)丙烯酸基或苯乙烯基的基團(tuán)。此處所謂(甲基)丙烯酸基，為丙烯酸基及甲基丙烯酸基的總稱，是指丙烯酸基及/或甲基丙烯酸基。以下相同。所述具有(甲基)丙烯酸基的自由基聚合性官能基的例子中，包含以下的式(II)所示的基團(tuán)。式(II)中，Y1表示碳數(shù)2～10的亞烷基，優(yōu)選為碳數(shù)2～6的亞烷基，進(jìn)而優(yōu)選為亞丙基。另外，X表示氫或碳數(shù)1～3的烷基，優(yōu)選為表示氫或甲基。另外，所述具有苯乙烯基的自由基聚合性官能基的例子中，包含以下的式(III)所示的基團(tuán)。式(III)中，Y2表示單鍵或碳數(shù)1～10的亞烷基，優(yōu)選為表示單鍵或碳數(shù)1～6的亞烷基，更優(yōu)選為表示單鍵或亞乙基。另外，乙烯基鍵結(jié)于苯環(huán)的任一個(gè)碳上，優(yōu)選為相對(duì)于Y2而鍵結(jié)于對(duì)位的碳上。[化4]加成聚合性單量體中，有具有交聯(lián)性官能基的單量體與不具有交聯(lián)性官能基的單量體。所述具有交聯(lián)性官能基的加成聚合性單量體只要為具有一個(gè)或兩個(gè)以上的加成聚合性雙鍵的化合物即可，例如可為乙烯基化合物、亞乙烯基(vinylidene)化合物、亞乙烯基(vinylene)化合物的任一種，更具體可例示(甲基)丙烯酸化合物或苯乙烯化合物等。所述(甲基)丙烯酸化合物的例子中，除了(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯以外，還包括(甲基)丙烯酸酰胺、(甲基)丙烯腈等。作為所述加成聚合性單量體的(甲基)丙烯酸化合物的例子，有具有交聯(lián)性官能基的(甲基)丙烯酸酯。所述交聯(lián)性官能基的例子中，包含縮水甘油基及環(huán)氧環(huán)己基等環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、異氰酸基、酸酐、羧基以及羥基等，優(yōu)選為縮水甘油基等環(huán)氧基或氧雜環(huán)丁基。所述具有交聯(lián)性官能基的(甲基)丙烯酸酯的具體例中包含：(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等含環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-3,4-環(huán)氧環(huán)己基甲酯等含脂環(huán)式環(huán)氧基的(甲基)丙烯酸酯；3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧雜環(huán)丁烷等含氧雜環(huán)丁基的(甲基)丙烯酸酯；2-(甲基)丙烯酰氧基乙基異氰酸酯；γ-(甲基丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷；(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-溴丙酰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-溴異丁酰氧基)乙酯；1-(甲基)丙烯酰氧基-2-苯基-2-(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基)乙烷、1-(4-((4-(甲基)丙烯酰氧基)乙氧基乙基)苯基乙氧基)哌啶、(甲基)丙烯酸-1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯、(甲基)丙烯酸-2,2,6,6-五甲基-4-哌啶酯等。所述具有一個(gè)加成聚合性雙鍵的苯乙烯化合物的例子中，有具有交聯(lián)性官能基的苯乙烯化合物。所述交聯(lián)性官能基的具體例中包含縮水甘油基等環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基、鹵素基、氨基、異氰酸基、酸酐、羧基、羥基、硫醇、硅烷氧基等。具有交聯(lián)性官能基的苯乙烯化合物的例子中包含：鄰氨基苯乙烯、對(duì)苯乙烯氯磺酸、苯乙烯磺酸及其鹽、乙烯基苯基甲基二硫代氨基甲酸酯、2-(2-溴丙酰氧基)苯乙烯、2-(2-溴異丁酰氧基)苯乙烯、1-(2-((4-乙烯基苯基)甲氧基)-1-苯基乙氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶或下述式所示的化合物。[化5]除了所述加成聚合性單量體以外，為了控制與硬化性樹脂的相容性、流平性、共聚物中的交聯(lián)性官能基量等，視需要也可并用所述加成聚合性單量體以外的加成聚合性單量體。不具有交聯(lián)性官能基的加成聚合性單量體可列舉：具有一個(gè)加成聚合性雙鍵且不具有交聯(lián)性官能基的(甲基)丙烯酸化合物、及具有一個(gè)加成聚合性雙鍵且不具有交聯(lián)性官能基的苯乙烯化合物。所述(甲基)丙烯酸化合物的具體例中包含：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯；(甲基)丙烯酸芐酯等(甲基)丙烯酸芳基烷基酯；(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-甲氧基丁酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯；(甲基)丙烯酸的環(huán)氧乙烷加成物等。所述具有一個(gè)加成聚合性雙鍵且不具有交聯(lián)性官能基的(甲基)丙烯酸化合物的具體例中還包含：(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸三氟甲酯、(甲基)丙烯酸-二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟甲基-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟癸基乙酯及(甲基)丙烯酸-2-全氟十六烷基乙酯等(甲基)丙烯酸氟烷基酯等。進(jìn)而，具有一個(gè)加成聚合性雙鍵且不具有交聯(lián)性官能基的(甲基)丙烯酸化合物的例子中，有具有倍半硅氧烷骨架的(甲基)丙烯酸化合物。所述具有倍半硅氧烷骨架的(甲基)丙烯酸化合物的具體例中包含：(甲基)丙烯酸-3-(3,5,7,9,11,13,15-七乙基五環(huán)[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(3,5,7,9,11,13,15-七異丁基-五環(huán)[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(3,5,7,9,11,13,15-七異辛基五環(huán)[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(3,5,7,9,11,13,15-七環(huán)戊基五環(huán)[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(3,5,7,9,11,13,15-七苯基五環(huán)[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-[(3,5,7,9,11,13,15-七乙基五環(huán)[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-氧基)二甲基硅烷基]丙酯、(甲基)丙烯酸-3-[(3,5,7,9,11,13,15-七異丁基五環(huán)[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-氧基)二甲基硅烷基]丙酯、(甲基)丙烯酸-3-[(3,5,7,9,11,13,15-七異辛基五環(huán)[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-氧基)二甲基硅烷基]丙酯、(甲基)丙烯酸-3-[(3,5,7,9,11,13,15-七環(huán)戊基五環(huán)[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-氧基)二甲基硅烷基]丙酯、(甲基)丙烯酸-3-[(3,5,7,9,11,13,15-七苯基五環(huán)[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-氧基)二甲基硅烷基]丙酯等。所述具有一個(gè)加成聚合性雙鍵且不具有交聯(lián)性官能基的苯乙烯化合物的具體例中包含：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、對(duì)氯苯乙烯等。所述具有一個(gè)加成聚合性雙鍵且不具有交聯(lián)性官能基的苯乙烯化合物的例子還包括含有倍半硅氧烷的苯乙烯化合物。所述含有倍半硅氧烷的苯乙烯衍生例中包含：1-(4-乙烯基苯基)-3,5,7,9,11,13,15-七乙基五環(huán)[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷、1-(4-乙烯基苯基)-3,5,7,9,11,13,15-七異丁基五環(huán)[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷、1-(4-乙烯基苯基)-3,5,7,9,11,13,15-七異辛基五環(huán)[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷、1-(4-乙烯基苯基)-3,5,7,9,11,13,15-七環(huán)戊基五環(huán)[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷及1-(4-乙烯基苯基)-3,5,7,9,11,13,15-七苯基五環(huán)[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷等具有4-乙烯基苯基的八硅氧烷(T8型倍半硅氧烷)；以及3-(3,5,7,9,11,13,15-七乙基五環(huán)[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七異丁基五環(huán)[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七異辛基五環(huán)[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七環(huán)戊基五環(huán)[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-(3,5,7,9,11,13,15-七苯基五環(huán)[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-基)乙基苯乙烯、3-((3,5,7,9,11,13,15-七乙基五環(huán)[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-氧基)二甲基硅烷基)乙基苯乙烯、3-((3,5,7,9,11,13,15-七異丁基五環(huán)[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-氧基)二甲基硅烷基)乙基苯乙烯、3-((3,5,7,9,11,13,15-七異辛基五環(huán)[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-氧基)二甲基硅烷基)乙基苯乙烯、3-((3,5,7,9,11,13,15-七環(huán)戊基五環(huán)[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-氧基)二甲基硅烷基)乙基苯乙烯及3-((3,5,7,9,11,13,15-七苯基五環(huán)[9.5.1.13,9.15,15.17,13]八硅氧烷-1-氧基)二甲基硅烷基)乙基苯乙烯等具有4-乙烯基苯基乙基的八硅氧烷(T8型倍半硅氧烷)等。進(jìn)而，所述加成聚合性單量體以外的加成聚合性單量體也可例示：具有由苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷及環(huán)氧烷、例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等所衍生的主鏈，且具有一個(gè)聚合性雙鍵的巨單量體。加成聚合性單量體的例子中也包括具有兩個(gè)加成聚合性雙鍵的化合物。具有兩個(gè)加成聚合性雙鍵的化合物的例子中包含：1,3-丁二醇＝二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇＝二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇＝二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇＝二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇＝二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇＝二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇＝二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇＝二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸酯新戊二醇＝二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷＝二(甲基)丙烯酸酯、雙[(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]雙酚A、雙[(甲基)丙烯酰氧基乙氧基]四溴雙酚A、雙[(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基]雙酚A、1,3-雙(羥基乙基)5,5-二甲基乙內(nèi)酰脲、3-甲基戊烷二醇＝二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸酯新戊二醇化合物的二(甲基)丙烯酸酯及雙[(甲基)丙烯酰氧基丙基]四甲基二硅氧烷等二(甲基)丙烯酸酯系單量體、二乙烯基苯。進(jìn)而也可例示：具有由苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷及環(huán)氧烷、例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等所衍生的主鏈，且具有兩個(gè)聚合性雙鍵的巨單量體。加成聚合性單量體的例子中也包括具有三個(gè)以上的加成聚合性雙鍵的化合物。具有三個(gè)以上的加成聚合性雙鍵的化合物的例子中包含：三羥甲基丙烷＝三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇＝三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇＝四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇＝單羥基五(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基異氰酸酯)＝三(甲基)丙烯酸酯、三(二乙二醇)偏苯三甲酸酯＝三(甲基)丙烯酸酯、3,7,14-三[(((甲基)丙烯酰氧基丙基)二甲基硅烷氧基)]-1,3,5,7,9,11,14-七乙基三環(huán)[7.3.3.15,11]七硅氧烷、3,7,14-三[(((甲基)丙烯酰氧基丙基)二甲基硅烷氧基)]-1,3,5,7,9,11,14-七異丁基三環(huán)[7.3.3.15,11]七硅氧烷、3,7,14-三[(((甲基)丙烯酰氧基丙基)二甲基硅烷氧基)]-1,3,5,7,9,11,14-七異辛基三環(huán)[7.3.3.15,11]七硅氧烷、3,7,14-三[(((甲基)丙烯酰氧基丙基)二甲基硅烷氧基)]-1,3,5,7,9,11,14-七環(huán)戊基三環(huán)[7.3.3.15,11]七硅氧烷、3,7,14-三[(((甲基)丙烯酰氧基丙基)二甲基硅烷氧基)]-1,3,5,7,9,11,14-七苯基三環(huán)[7.3.3.15,11]七硅氧烷、八(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基硅烷氧基)八倍半硅氧烷及八(3-(甲基)丙烯酰氧基丙基)八倍半硅氧烷。進(jìn)而也可例示：具有由苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、硅氧烷及環(huán)氧烷、例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等所衍生的主鏈，且具有三個(gè)以上的聚合性雙鍵的巨單量體。加成聚合性單量體優(yōu)選為(甲基)丙烯酸化合物，更優(yōu)選為(甲基)丙烯酸酯，進(jìn)而優(yōu)選為(甲基)丙烯酸的低級(jí)烷基(例如碳數(shù)1～3)酯或具有交聯(lián)性官能基的酯等。聚合物為氟倍半硅氧烷的加成聚合物或與其他加成聚合性單量體的加成共聚物，在為共聚物的情形時(shí)，可為嵌段共聚合等定序性共聚物，也可為無規(guī)共聚物，優(yōu)選為無規(guī)共聚物。另外，聚合物也可具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，也可為接枝共聚物。[粘著層13/剝離膜14]如圖1所示，粘著層13是在利用表面層12進(jìn)行了防污處理(或進(jìn)行防污處理)的基材膜11的反面?zhèn)韧坎颊持鴦┒纬?。可在基材?1的面上直接形成，也可在與基材膜11之間介隔其他層而層疊。用于粘著層13的粘著劑可使用丙烯酸系粘著劑、橡膠系粘著劑、氨基甲酸酯系粘著劑、硅酮系粘著劑等。從產(chǎn)品設(shè)計(jì)方面而言，在需要長期間的耐久性的用途中，優(yōu)選為耐熱性·耐候性優(yōu)異的丙烯酸系粘著劑。本申請(qǐng)的粘著層13中，就對(duì)成為被粘附體的物品的貼附特性方面而言，在粘著劑表面上設(shè)置凹凸。丙烯酸系粘著劑可列舉含有丙烯酸系共聚物的丙烯酸系粘著劑，所述丙烯酸系共聚物是使具有羧基或羥基等官能基的單體成分與以丙烯酸酯作為主體的單體成分共聚合而成。丙烯酸酯例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸-1-金剛烷基酯等。這些(甲基)丙烯酸烷基酯可使用一種或兩種以上。可使下述單體成分與所述(甲基)丙烯酸烷基酯共聚合?？晒簿酆系膯误w成分例如可列舉：衣康酸、馬來酸、丁烯酸、異丁烯酸、富馬酸、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯等含有羧基的單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、甲基丙烯酸(4-羥基甲基環(huán)己基)酯等含羥基的單體；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基縮水甘油酯等含縮水甘油基的單體；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰基丙烯酸酯系單體；(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羥基乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰基嗎啉、N-乙烯基-2-哌啶酮、N-乙烯基-3-嗎啉酮、N-乙烯基-2-己內(nèi)酰胺、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-1,3-二噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-嗎啉二酮、N-環(huán)己基馬來酰亞胺、N-苯基馬來酰亞胺、N-丙烯?；量┼ぁ?甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含氮單體；苯乙烯或苯乙烯的衍生物、乙酸乙烯酯等單體等?？梢曅枰惯@些單體的一種或兩種以上與(甲基)丙烯酸酯共聚合而使用。本發(fā)明中所用的粘著劑例如優(yōu)選為含有選自由丙烯酸丁酯及丙烯酸2-乙基己酯所組成的群組中的至少一種、與選自由丙烯酸及甲基丙烯酸所組成的群組中的至少一種含羧基的單體。為了提高耐熱性·耐候性，本發(fā)明中所用的粘著劑例如是添加丙烯酸甲酯及乙酸乙烯酯等硬質(zhì)成分而提高了玻璃化溫度(Tg)。此種用于調(diào)整玻璃化溫度的硬質(zhì)成分可列舉丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈。再者，為了進(jìn)一步提高耐候性等各種物性，視需要也可添加紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑等。相對(duì)于粘著劑總量，硬質(zhì)成分的比例為10重量％～80重量％，優(yōu)選為20重量％～70重量％，更優(yōu)選為30重量％～60重量％。丙烯酸系共聚物的重量平均分子量(Mw)為5萬～200萬，優(yōu)選為10萬～150萬，更優(yōu)選為15萬～100萬。數(shù)量平均分子量(Mn)為1萬～50萬，優(yōu)選為1萬～40萬，更優(yōu)選為1萬～30萬。分散值為1～20，優(yōu)選為1～15，更優(yōu)選為2～10。玻璃化溫度為-70℃～0℃，優(yōu)選為-40℃～0℃，更優(yōu)選為-30℃～0℃，尤其優(yōu)選為-20℃～0℃。將形成粘著層13的組合物涂布于剝離膜14或基材膜11上時(shí)，可利用通常進(jìn)行的凹版涂布法、棒涂法、噴霧涂布法、旋轉(zhuǎn)涂布法、輥涂法、模涂法、刀片涂布法、氣刀涂布法、熱熔涂布法、簾幕式涂布法等來進(jìn)行涂布。就貼附后的密接性方面而言，粘著層13的厚度為10μm～100μm，優(yōu)選為15μm～50μm，更優(yōu)選為25μm～45μm。對(duì)于粘著層13，通過貼合形成有凹凸的剝離膜14來轉(zhuǎn)印凹凸，而以物理方式形成表面凹凸。貼附特性良好的粘著層13的表面凹凸為算術(shù)平均粗糙度R(a)＝300nm～800nm，優(yōu)選為350nm～750nm，更優(yōu)選為400nm～700nm。剝離膜14例如可使用聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂等的塑料膜、玻璃紙(cellophane)、半透明紙(glassinepaper)等經(jīng)填縫處理的紙。進(jìn)而，可使用在單面或兩面上涂布有氟系樹脂、硅酮系樹脂、含長鏈烷基的氨基甲酸酯等剝離劑的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚丙烯的樹脂膜等。剝離膜的厚度是根據(jù)所使用的材料而稍有不同，通常為10μm～250μm，優(yōu)選為20μm～200μm。[表1]表1：剝離劑評(píng)價(jià)○優(yōu)良、△良剝離劑加工性剝離性氟系△○硅酮系○○含長鏈烷基的氨基甲酸酯○△形成于剝離膜14上的表面凹凸為算術(shù)平均粗糙度R(a)＝350nm～850nm，優(yōu)選為400nm～800nm，更優(yōu)選為450nm～750nm。形成凹凸的方法可使用公知的方法。再者，所謂算術(shù)平均粗糙度R(a)，是指自粗糙度曲線中在其平均線的方向上僅抽取基準(zhǔn)長度(下述式中的小寫L)，將自所述抽取部分的平均線至測定曲線的偏差的絕對(duì)值合計(jì)并加以平均所得的值。一個(gè)損傷對(duì)測定值的影響變得非常小，可獲得穩(wěn)定的結(jié)果，故優(yōu)選。[數(shù)1]如上文所述般經(jīng)限定而調(diào)配的本發(fā)明的粘著層在自經(jīng)限定的剝離膜剝離后，在短時(shí)間(剛剝離后起10分鐘～120分鐘、優(yōu)選為20分鐘～90分鐘、尤其優(yōu)選為30分鐘～60分鐘)的期間中可保持凹凸形狀及尺寸，其后，開始進(jìn)行與成為對(duì)象的被粘附體的貼附后，所述形狀也受到所應(yīng)用的壓力的協(xié)助而容易消失，追隨于被粘附體而實(shí)現(xiàn)均勻地貼附。所述貼附的另一特征為：在使用不具有如上所述的表面粗糙度的剝離膜的情形、或使用偏離所限定的調(diào)配的粘著層的情形時(shí)，凹凸形狀過早破壞，或硬度變得過高而與被粘附體附著時(shí)喪失均勻性，也妨礙氣泡·水泡的排除性。對(duì)于具有本發(fā)明的粘著層的保護(hù)膜而言，在貼合時(shí)一面接連使用鄰接的未附著部的粘著層凹部一面急速進(jìn)行除泡(經(jīng)除泡的粘著劑面逐漸接連與被粘附體合體粘著)。另外，在使用此種貼附法的情形時(shí)，即便在貼附完成后面向長期使用時(shí)，泡逐漸擴(kuò)展的情況也極少，也不會(huì)使實(shí)際使用所述保護(hù)膜的被粘附體與粘著層之間由泡所致的局部物理缺陷部或含空氣(氧)的化學(xué)缺陷部擴(kuò)展，在長時(shí)間使用時(shí)，也基本維持初期力學(xué)性質(zhì)(耐剝蝕(chipping)性、耐沖擊性)、初期耐熱性、初期耐候性、進(jìn)而初期剝離性(并無糊劑殘余)，從而發(fā)現(xiàn)了一種新穎且劃時(shí)代的貼附法。再者，關(guān)于貼附特性方面要求更長時(shí)間的調(diào)配體，觀察到初期特性的長時(shí)間保持能力差的傾向。本申請(qǐng)的層疊體利用表面層而具有高的防水性·防污性，并且利用粘著層而具有對(duì)車體等被粘附體的高的貼附特性。利用表面層可使表面平滑，抑制反射率，從而可具有光澤感。進(jìn)而，硬化性樹脂滲透至熱塑性聚氨基甲酸酯的內(nèi)部，形成與基材膜的一部分一體化的表面層。因此，斷裂伸長率高，即便作為被粘附體的物品的表面為具有曲面等的復(fù)雜形狀，也可容易地貼附。進(jìn)而，通過控制粘著面的表面粗糙度，而明顯提高對(duì)被粘附體的貼附特性(水、空氣的除泡)。進(jìn)而，粘著層的耐熱性、耐候性優(yōu)異，故在剝離后也無糊劑殘余。另外，利用剝離性高的剝離膜來保護(hù)粘著層的粘著面直至貼附于被粘附體為止，故可在不使粘著性劣化的情況下流通、搬運(yùn)。[表面保護(hù)物品]對(duì)本發(fā)明的第2實(shí)施方式的表面保護(hù)物品加以說明。對(duì)于作為貼附本申請(qǐng)的層疊體的被粘附體的物品，例如可列舉汽車、飛機(jī)、船舶等。對(duì)于這些物品的各種本體部分、特別是暴露于飛散碎片(例如砂、石等)、昆蟲類等的危險(xiǎn)下的車體(例如前側(cè)機(jī)罩(hood)的頂端及另一頂端表面、車門檻板(rockerpanel)等)的涂面保護(hù)而言有效。進(jìn)而，例如可用于窗、建筑材料、數(shù)字看板(digitalsignage)、包裝、辦公用品，且可用于電子(electronics)、保安、產(chǎn)業(yè)等廣泛的領(lǐng)域中。進(jìn)而，在護(hù)理、醫(yī)療領(lǐng)域中也可應(yīng)用于廢棄物的包裝(packing)或醫(yī)療設(shè)備表面的保護(hù)等。[實(shí)施例]以下示出層疊體的特性評(píng)價(jià)結(jié)果。[制造例1：聚合物A-1的合成]在安裝有回流器、滴液漏斗的經(jīng)氮?dú)饷芊獾乃目趫A底燒瓶中，添加化合物A(25g)、塞拉普蘭(Silaplane)FM0721(6.25g，JNC(股)制造)、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(18.75g)、甲基丙烯酸甲酯(12.5g)、甲基乙基酮(61.97g)，使用油浴進(jìn)行15分鐘回流·脫氣后，投入使偶氮雙異丁腈(0.477g)、巰基乙酸(0.054g)溶解于甲基乙基酮(4.78g)中的溶液，開始聚合。聚合開始3小時(shí)后使偶氮雙異丁腈(0.477g)溶解于甲基乙基酮(4.29g)中并添加，獲得進(jìn)行5時(shí)間熟化所得的共聚物的溶液。進(jìn)而，使作為聚合抑制劑的對(duì)甲氧基苯酚(0.16g)、二月桂酸二丁基錫(0.154g，昭和電工(股)制造)溶解于甲基乙基酮(1.54g)中并添加后，使用滴液漏斗以液溫由35℃變?yōu)?0℃的方式滴加卡蘭茨(Karenz)AOI(26.43g)，滴加后在45℃下熟化3小時(shí)。其后添加甲醇(9g)進(jìn)行處理后，進(jìn)而添加對(duì)甲氧基苯酚(0.16g)，利用甲基異丁基酮(107.34g)將其稀釋，由此獲得目標(biāo)聚合物A-1的30重量％溶液。所得的聚合物A-1為重量平均分子量：Mw42,000、多分散指數(shù)：Mw/Mn1.9。重量平均分子量、多分散指數(shù)是使用凝膠滲透色譜儀(GelPermeationChromatography，GPC，型號(hào)：愛蘭斯(Alliance)2695，沃特世(Waters)公司制造，管柱：ShodexGPCKF-804L×2根(串聯(lián))，保護(hù)管柱：KF-G)測定?；衔顰具有下述式(IV)所示的分子結(jié)構(gòu)。[化6][制造例2：涂劑A的制備]將聚合物A-1(2.22g)、季戊四醇三丙烯酸酯(57.46g)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(3.19g)、具有丙烯酸氨基甲酸酯官能基的丙烯酸氨基甲酸酯低聚物(6.02g)、α-羥基苯乙酮系(3.19g)、甲基異丁基酮(97.91g)、乙酸乙酯(56.67g)加入至0.5L標(biāo)度(scale)的不銹鋼制瓶中，利用攪拌翼攪拌1小時(shí)，獲得固體成分(有效成分)30重量％的涂劑A。[制造例3：涂劑B的制備]將奧普斯達(dá)(Opstar)Z7535(100g，固體成分40重量％，迪愛生(DIC)(股)制造：商品名)、甲基乙基酮(32g)加入至0.5L標(biāo)度的不銹鋼制瓶中，利用攪拌翼攪拌1小時(shí)，獲得固體成分30重量％的涂劑B。[制造例4：涂劑C的制備]將狄飛莎(Defensa)FH-800ME(50g，固體成分90重量％，迪愛生(DIC)(股)制造：商品名)、甲基乙基酮(100g)加入至0.5L標(biāo)度的不銹鋼制瓶中，利用攪拌翼攪拌1小時(shí)，獲得固體成分30重量％的涂劑C。[制造例5：粘著劑A的制備]在作為含有40重量份～55重量份的丙烯酸丁酯、40重量份～55重量份的丙烯酸甲酯、1重量份～15重量份的乙酸乙烯酯及0.1重量份～3重量份的含羧基的丙烯酸化物的共聚物的丙烯酸系粘著劑A中添加30重量份的乙酸乙酯，利用攪拌翼在23℃下攪拌30分鐘，調(diào)整為固體成分23重量％、粘度1000CPS。粘著劑A的重量平均分子量(Mw)為55萬，玻璃化溫度為-16℃。[制造例6：粘著劑B的制備]在作為含有60重量份～95重量份的丙烯酸丁酯、5重量份～35重量份的丙烯酸乙酯及0.1重量份～5重量份的含羧基的丙烯酸化物的共聚物的丙烯酸系粘著劑B中添加30重量份的乙酸乙酯，利用攪拌翼在23℃下攪拌30分鐘，調(diào)整為固體成分23重量％、粘度1000CPS。粘著劑B的重量平均分子量(Mw)為55萬，玻璃化溫度為-46℃。[實(shí)施例1：層疊體1的制備]在單面上貼合有50μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯制保護(hù)膜的熱塑性聚氨基甲酸酯膜(商品名：亞高特(Argotec)49510，亞高特(Argotec)公司制造，厚度6mil＝152.4μm)的熱塑性聚氨基甲酸酯膜上，利用模涂來涂布所制備的粘著劑A，在70℃×3分鐘的條件下干燥，形成30μm的粘著層。進(jìn)而，使用橡膠輥使經(jīng)硅酮樹脂進(jìn)行了剝離處理的厚度75μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜(剝離膜A，表面粗糙度716nm)壓接于粘著層面上，在45℃的環(huán)境下進(jìn)行1天固化。其后，將50μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯制保護(hù)膜剝離，在所述面上使用涂布棒No.6(R.D.S.韋伯斯特(R.D.S.Webster)公司制造)來涂布涂劑A，在90℃×3分鐘的條件下進(jìn)行干燥。其后，使用飛訊(Fusion)制造的具備H-燈泡(H-Bulb)的輸送機(jī)式紫外線照射裝置(累計(jì)光量：850mJ/cm2)進(jìn)行光硬化，獲得層疊體1。[比較例1：層疊體2的制備]在單面上貼合有50μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯制保護(hù)膜的熱塑性聚氨基甲酸酯膜(商品名：亞高特(Argotec)49510，亞高特(Argotec)公司制造，厚度6mil)的熱塑性聚氨基甲酸酯膜上，利用模涂來涂布所制備的粘著劑A，在70℃×3分鐘的條件下干燥，形成30μm的粘著層。進(jìn)而，使用橡膠輥使經(jīng)硅酮樹脂進(jìn)行了剝離處理的厚度75μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜(剝離膜A，表面粗糙度716nm)壓接于粘著層面上，在45℃的環(huán)境下進(jìn)行1天固化。其后，將50μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯制保護(hù)膜剝離，在所述面上使用涂布棒No.6(R.D.S.韋伯斯特(R.D.S.Webster)公司制造)涂布涂劑B，在90℃×3分鐘的條件下進(jìn)行干燥。其后，使用飛訊(Fusion)制造的具備H-燈泡(H-Bulb)的輸送機(jī)式紫外線照射裝置(累計(jì)光量：850mJ/cm2)進(jìn)行光硬化，獲得層疊體2。[比較例2：層疊體3的制備]在單面上貼合有50μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯制保護(hù)膜的熱塑性聚氨基甲酸酯膜(商品名：亞高特(Argotec)49510，亞高特(Argotec)公司制造，厚度6mil)的熱塑性聚氨基甲酸酯膜上，利用模涂來涂布所制備的粘著劑A，在70℃×3分鐘的條件下干燥，形成30μm的粘著層。進(jìn)而，使用橡膠輥使經(jīng)硅酮樹脂進(jìn)行了剝離處理的厚度75μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜(剝離膜A、表面粗糙度716nm)壓接于粘著層面上，在45℃的環(huán)境下進(jìn)行1天固化。其后，將50μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯制保護(hù)膜剝離，在所述面上使用涂布棒No.6(R.D.S.韋伯斯特(R.D.S.Webster)公司制造)涂布涂劑C，在90℃×3分鐘的條件下進(jìn)行干燥。其后，使用飛訊(Fusion)制造的具備H-燈泡(H-Bulb)的輸送機(jī)式紫外線照射裝置(累計(jì)光量：850mJ/cm2)進(jìn)行光硬化，獲得層疊體3。[實(shí)施例2：層疊體4的制備]在單面上貼合有50μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯制保護(hù)膜的熱塑性聚氨基甲酸酯膜(商品名：亞高特(Argotec)49510，亞高特(Argotec)公司制造，厚度6mil＝152.4μm)的熱塑性聚氨基甲酸酯膜上，利用模涂來涂布所制備的粘著劑A，在70℃×3分鐘的條件下干燥，形成30μm的粘著層。進(jìn)而，使用橡膠輥使經(jīng)硅酮樹脂進(jìn)行了剝離處理的厚度75μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜(剝離膜B，表面粗糙度641nm)壓接于粘著層面上，在45℃的環(huán)境下進(jìn)行1天固化，獲得層疊體4。[比較例3：層疊體5的制備]在單面上貼合有50μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯制保護(hù)膜的熱塑性聚氨基甲酸酯膜(商品名：亞高特(Argotec)49510，亞高特(Argotec)公司制造，厚度6mil＝152.4μm)的熱塑性聚氨基甲酸酯膜上，利用模涂來涂布所制備的粘著劑B，在70℃×3分鐘的條件下干燥，形成30μm的粘著層。進(jìn)而，使用橡膠輥使經(jīng)硅酮樹脂進(jìn)行了剝離處理的厚度75μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜(剝離膜A、表面粗糙度700nm)壓接于粘著層面上，在45℃的環(huán)境下進(jìn)行1天固化，獲得層疊體5。[比較例4：層疊體6]使用3M公司制造的商品名：思高潔(Scotchgard)(層疊體6)作為比較例。[比較例5：層疊體7]使用CCL工業(yè)(CCLIndustries)公司制造的商品名：納米融合膜(NanoFusionFilm)(層疊體7)作為比較例。[試驗(yàn)方法](1)接觸角測定對(duì)于層疊體的表面層，使用蒸餾水(氮·磷測定用，關(guān)東化學(xué)(股)制造作為探針液體，使用接觸角計(jì)(液滴大師(DropMaster)400，協(xié)和界面科學(xué)(股)制造)，且使用蒸餾水(氮·磷測定用，關(guān)東化學(xué)(股)制造)作為探針液體，測定層疊體的表面層的水的接觸角。(2)防污性評(píng)價(jià)利用黑色油性記號(hào)筆(三福(Sharpie)制造)在層疊體的表面層上描畫，評(píng)價(jià)油性油墨的排斥、及利用達(dá)斯帕(Dusper)K-3(小津產(chǎn)業(yè)(股)制造)的擦除性。(3)斷裂伸長率將經(jīng)裁斷成寬度35mm、長度200mm的大小的層疊體的剝離膜剝離，以夾具間距離成為100mm的方式設(shè)置于拉伸試驗(yàn)機(jī)(斯托格拉芙(Strograph)VG，東洋精機(jī)制作所(股)制造)的上下十字頭(crosshead)上，以十字頭速度127mm/min向上方移動(dòng)，以目測來測定表面產(chǎn)生裂縫的移動(dòng)距離，由下述式(5)算出斷裂伸長率。斷裂伸長率(％)＝十字頭移動(dòng)距離(mm)/夾具間距離(mm)×100(5)(4)滲透性評(píng)價(jià)將以5mm見方的大小切取的層疊體的剝離膜剝離，利用冷凍割斷法來制作剖面觀察用的試驗(yàn)體，利用掃描式電子顯微鏡(SU-70，日立高新技術(shù)(HitachiHigh-technologies)(股)制造)來對(duì)層疊體表面部進(jìn)行觀察，評(píng)價(jià)滲透性。滲透而與基材層一體化：未觀察到基材層與硬化性樹脂層(表面層)的界面。未滲透，基材層與硬化性樹脂層(表面層)分離：觀察到基材層與硬化性樹脂層(表面層)的界面。(5)粘著力將經(jīng)裁斷成寬度25mm、長度200mm的大小的層疊體的剝離膜剝離，使用2kg的橡膠輥，以移動(dòng)速度5mm/s的速度在涂布有汽車用黑色涂料的涂裝板(寬度50mm，長度150mm，厚度1.2mm)上往返一次而壓接。在23℃±2℃、50±5％RH的環(huán)境下保管30分鐘后，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(斯托格拉芙(Strograph)VG，東洋精機(jī)制作所(股)制造)，在十字頭負(fù)重100N、十字頭速度300mm/min的條件下測定貼附于涂裝板上的層疊體的粘著力。(6)剝離力將經(jīng)裁斷成寬度25mm、長度200mm的大小的層疊體的剝離膜的一端剝離，將剝離膜固定于拉伸試驗(yàn)機(jī)(斯托格拉芙(Strograph)VG，東洋精機(jī)制作所(股)制造)的上部十字頭，將剝離膜經(jīng)剝離的另一端固定于下部十字頭，在十字頭負(fù)重100N、十字頭速度300mm/min的條件下測定粘著層與剝離膜層間的剝離力。(7)表面粗糙度將剝離膜自層疊體剝離，使用三維光干涉粗糙度計(jì)(康特(Contour)GT，布魯克AXS(BrukerAXS)(股)制造)來測定粘著層面的算術(shù)平均粗糙度R(a)。(8)貼附特性將經(jīng)裁斷成寬度40mm、長度130mm的大小的層疊體的剝離膜剝離，將在1L水中混合2滴～3滴嬰兒浴露(嬰兒全身浴露，強(qiáng)生(Johnson&Johnson)制造)而成的水溶液通過噴霧噴附至粘著層面?zhèn)取⒈砻婕巴坎加衅囉煤谏苛系耐垦b板(寬度50mm、長度150mm、厚度1.2mm)上，對(duì)層疊體的粘著層面利用橡膠制的刮板一面將氣泡、水泡擠出，一面貼附于涂裝板。其后，在室溫下放置，對(duì)粘著層面與涂裝板上殘存的氣泡、水泡在目測下直至消失的時(shí)間進(jìn)行測定。(9)耐熱性將經(jīng)裁斷成寬度40mm、長度130mm的大小的層疊體的剝離膜剝離，將在1L水中混合2滴～3滴嬰兒浴露(嬰兒全身浴露，強(qiáng)生(Johnson&Johnson)制造)而成的水溶液通過噴霧噴附至粘著層面?zhèn)取⒈砻婕巴坎加衅囉煤谏苛系耐垦b板(寬度50mm，長度150mm，厚度1.2mm)上，對(duì)層疊體的粘著層面利用橡膠制的刮板一面將氣泡、水泡擠出，一面貼附于涂裝板。其后，在室溫下放置1天后在設(shè)定為80℃的烘箱中加熱24小時(shí)，在室溫下放置1小時(shí)以上后，將涂裝板上貼附的層疊體剝離，以目測觀察涂裝板的狀態(tài)。所述條件相當(dāng)于夏季的室外暴露一個(gè)月。進(jìn)而確認(rèn)到，所述試驗(yàn)結(jié)果也與汽車的實(shí)際工作測試的結(jié)果相對(duì)應(yīng)。(10)耐候性促進(jìn)耐候性試驗(yàn)：使用JISB7753中規(guī)定的SW型促進(jìn)耐候性試驗(yàn)機(jī)，貼附于涂膜上的層疊體(長度150mm，寬度50mm)的單面受到的放射照度在波長300nm～700nm下成為255W/m2±45W/m2的促進(jìn)耐候性試驗(yàn)須賀試驗(yàn)機(jī)(SugaTester)(股)制造的日光超級(jí)長效耐候試驗(yàn)機(jī)(sunshinesuperlong-lifeweathermeter)，型號(hào)WEL-SUN-HC-B型再者，所述促進(jìn)耐候性試驗(yàn)的試驗(yàn)條件如下述?！と展馓蓟舻膫€(gè)數(shù)：4個(gè)燈·使用玻璃制濾光片(A型)·電源電壓：單相交流180V～230V·照射時(shí)的條件平均放電電壓電流：50V(±2％)、60A(±2％)黑色底板(blackpanel)溫度計(jì)的顯示溫度：63±3％相對(duì)濕度：(50±5)％·降雨條件以60分鐘中首先降雨12分鐘的條件進(jìn)行運(yùn)轉(zhuǎn)(使用去離子水)·試驗(yàn)片表面所受到的放射照度：在300nm～700nm下為255W/m2±45W/m2·照射時(shí)間：1000小時(shí)(相當(dāng)室外暴露一年。進(jìn)而，確認(rèn)到所述試驗(yàn)結(jié)果也與汽車的實(shí)際工作測試的結(jié)果相對(duì)應(yīng))[表2]表2由表2得知，若將實(shí)施例1與比較例1及比較例2相比較，則明顯實(shí)施例1具有防水性、防污性，并且斷裂伸長率也高。其原因在于：實(shí)施例1的涂劑A滲透至基材中，與基材層一體化，所述情況是通過根據(jù)層疊體剖面的SEM觀察(圖3～圖5)未觀察到基材層與硬化性樹脂層(表面層)的界面而得知。[表3]表3實(shí)施例2、比較例3為不使用涂劑A的層疊體。實(shí)施例2中，使用具有與實(shí)施例1中所用的剝離膜A不同的表面粗糙度的剝離膜B來形成粘著層的凹凸。比較例3中，使用與實(shí)施例1中所用的粘著劑A不同的粘著劑B來形成粘著層。如表3及圖2所示，在粘著面的表面粗糙度為350nm～750nm的范圍內(nèi)，可表現(xiàn)出高的貼附特性。進(jìn)而，如表2所示，若將實(shí)施例1、實(shí)施例2與比較例3～比較例5相比較，則實(shí)施例1、實(shí)施例2的粘著層的耐熱性及耐候性高，試驗(yàn)后可相對(duì)于被粘附體容易地剝離而并無糊劑殘余，相對(duì)于此，比較例3～比較例5的粘著層在試驗(yàn)后觀察到糊劑殘余。以下示出粘著層的糊劑殘余的評(píng)價(jià)結(jié)果。[實(shí)施例1]使用厚度150μm的聚氨基甲酸酯膜作為基材膜，且使用涂布有硅酮樹脂的厚度75μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜作為剝離膜。作為粘著層，使用刀片涂布法以干燥后的涂布量成為30μm的方式涂布而制作粘著層A(以丙烯酸丁酯作為主單體，將丙烯酸甲酯及乙酸乙烯酯等含羧基的單體共聚合，將重量平均分子量(Mw)設(shè)定為15萬～100萬的共聚物)。[比較例6]使用厚度150μm的聚氨基甲酸酯膜作為基材膜，且使用涂布有硅酮樹脂的厚度75μm的聚對(duì)苯二甲酸乙二酯膜作為剝離膜。作為粘著層，使用刀片涂布法以干燥后的涂布量成為30μm的方式涂布而制作粘著層B(以丙烯酸丁酯作為主單體，將甲基丙烯酸甲酯共聚合，將重量平均分子量(Mw)設(shè)定為15萬～100萬的共聚物)。[評(píng)價(jià)項(xiàng)目及評(píng)價(jià)方法]在涂裝有電鍍底漆及中層涂料的聚烯烴系熱塑性彈性體的板上以成為約1μm的厚度的方式噴附汽車用二液型聚氨基甲酸酯系外層涂料，在60℃下干燥10分鐘，在室溫下放置30分鐘后，在涂膜上貼附實(shí)施例1及比較例6中制作的粘著膜。將貼附于涂裝面上的膜在80℃的恒溫層中放置168小時(shí)，進(jìn)而在室溫下放置1小時(shí)以上后，以目測及光學(xué)顯微鏡來觀察剝離時(shí)的涂膜的表面狀態(tài)，按以下基準(zhǔn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。(1)糊劑殘余○：在涂裝面上并無糊劑殘余△：在涂裝面上稍有糊劑殘余×：在涂裝面上在前面上有糊劑殘余[表4]表4實(shí)施例1比較例6糊劑殘余○×對(duì)于包括本說明書中引用的出版物、專利申請(qǐng)及專利在內(nèi)的所有文獻(xiàn)，以與分別具體示出各文獻(xiàn)并以參照的方式并入、以及在本文中描述其所有內(nèi)容相同的限度以參照的方式并入至本文中。關(guān)于與本發(fā)明的說明相關(guān)(尤其與以下的權(quán)利要求相關(guān))而使用的名詞及同樣的指示語的使用，只要本說明書中未特別指出，或不與文意明顯矛盾，則應(yīng)解釋為包括單數(shù)及復(fù)數(shù)兩種。語句“具備”、“具有”、“含有”及“包含”只要未特別說明，則應(yīng)解釋為開放式用語(openendterm)(即，“含有～但不限定”的含意)。關(guān)于本說明書中的數(shù)值范圍的具體描述，只要本說明書中未特別指出，則是指僅發(fā)揮作為用以分別提及相當(dāng)于所述范圍內(nèi)的各值的簡記法的作用，各值是如本說明書中分別列舉般并入至說明書中。關(guān)于本說明書中說明的所有方法，只要本說明書中未特別指出，或不與文意明顯矛盾，則可依所有適當(dāng)?shù)捻樞騺磉M(jìn)行。關(guān)于本說明書中使用的所有例子或例示性的說法(例如“等”)，只要未特別主張，則目的僅在于更好地說明本發(fā)明，并非對(duì)本發(fā)明的范圍設(shè)置限制。說明書中的所有說法也并非被解釋為表示在本發(fā)明的實(shí)施中不可或缺的且權(quán)利要求中未記載的要素者。本說明書中，為了實(shí)施本發(fā)明而對(duì)包括本發(fā)明人所知的最佳方式在內(nèi)的本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行了說明。對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，閱讀所述說明后應(yīng)明確這些優(yōu)選實(shí)施方式的變形。本發(fā)明人預(yù)計(jì)熟練者適當(dāng)應(yīng)用此種變形，預(yù)定利用本說明書中具體說明以外的方法來實(shí)施本發(fā)明。因此，本發(fā)明如基準(zhǔn)法所允許般包含隨附于本說明書的權(quán)利要求書所記載的內(nèi)容的所有變更及等效物。進(jìn)而，只要本說明書中未特別指出，或不與文意明顯矛盾，則所有變形中的所述要素的任意組合也包含在本發(fā)明中。符號(hào)的說明10：層疊體11：基材膜12：表面層13：粘著層14：剝離膜s1：表面ss：氟化合物當(dāng)前第1頁1 2 3