本發(fā)明涉及用于制罐用途的涂裝金屬板和有機(jī)樹脂涂覆的涂裝金屬板。更具體地，本發(fā)明涉及具有優(yōu)異的應(yīng)對(duì)酸性飲料等的抗凹陷性、具有優(yōu)異的制罐適用性、并能夠提供具有即使在如滅菌處理等高溫高濕環(huán)境下也不使有機(jī)樹脂涂覆層剝離的優(yōu)異的耐熱水密合性(hot water-resistant adhering property)的罐體和罐蓋的涂裝金屬板和有機(jī)樹脂涂覆的涂裝金屬板，所述涂裝金屬板和有機(jī)樹脂涂覆的涂裝金屬板不使用鉻且生產(chǎn)性和經(jīng)濟(jì)性優(yōu)異。

背景技術(shù)：

通過將例如鋁等的金屬板用有機(jī)樹脂涂覆得到的有機(jī)樹脂涂覆的金屬板長期以來已知為制罐材料。還已經(jīng)知曉使上述金屬板經(jīng)受拉深加工或拉深·減薄加工而生產(chǎn)用于容納飲料等的無縫罐，或者使金屬板經(jīng)受壓制成形而生產(chǎn)如易開蓋等罐蓋。例如，具有由主要包含對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元的聚酯樹脂制成的熱塑性樹脂膜作為有機(jī)樹脂涂覆層的有機(jī)樹脂涂覆的金屬板已廣泛用作無縫罐用的制罐材料(專利文獻(xiàn)1)。

由有機(jī)樹脂涂覆的金屬板制成的無縫罐通常經(jīng)受如拉深·減薄或拉深·再拉深等嚴(yán)苛的加工。因此，在罐壁成形后進(jìn)行的用于緩和由加工引起的有機(jī)樹脂涂覆層的應(yīng)變的熱處理(熱定形)的步驟中，有機(jī)樹脂涂覆層經(jīng)常在罐的開口端的凸緣形成部剝離，阻礙了后續(xù)的縮頸加工或翻邊加工步驟，并剝奪了有機(jī)樹脂涂覆的金屬板的制罐適用性。因此，由有機(jī)樹脂涂覆的金屬板制成的無縫罐必須具有在罐壁成形后的熱處理步驟中不使有機(jī)樹脂涂覆層剝離的優(yōu)異的制罐適用性。

另外，由有機(jī)樹脂涂覆的金屬板制成的無縫罐在成形后的罐體填充有內(nèi)容物且密封之后暴露于進(jìn)行如滅菌處理或蒸煮處理等的高溫高濕環(huán)境下。在此情況下，由于有機(jī)樹脂涂覆層和金屬基材之間缺乏耐熱水密合性，因而有機(jī)樹脂涂覆層經(jīng)常在實(shí)施罐體成形的后加工(縮頸加工或翻邊加工)的部分剝離。因此，由有機(jī)樹脂涂覆的金屬板制成的無縫罐必須滿足即使在無縫罐暴露于如滅菌處理等高溫高濕環(huán)境的情況下也不會(huì)使有機(jī)樹脂涂覆層剝離的優(yōu)異的耐熱水密合性。

然而，如果由有機(jī)樹脂涂覆的金屬板制成的無縫罐在填充有內(nèi)容物并密封之后發(fā)生掉落并受到外部沖擊(凹陷)，則不僅在凹陷部位的金屬材料變形而且涂覆金屬板的有機(jī)樹脂涂覆層也通常由于沖擊和金屬材料的變形而裂縫。有機(jī)樹脂涂覆層的裂縫部位能夠引發(fā)腐蝕。因此，在填充在其中的內(nèi)容物為強(qiáng)腐蝕性酸性飲料的情況下，罐體由于腐蝕而經(jīng)受穿孔。因此，重要的是，罐體無論掉落、凹陷還是受到?jīng)_擊都不引起腐蝕。該性質(zhì)被稱為抗凹陷性，近來已要求達(dá)到優(yōu)異地應(yīng)對(duì)甚至強(qiáng)腐蝕性內(nèi)容物的水平。

這里，當(dāng)談到作為制罐用途的有機(jī)樹脂涂覆的金屬板而使用的金屬板時(shí)，為了提高耐腐蝕性并確保對(duì)有機(jī)樹脂涂覆層的密合性，通常使用對(duì)表面進(jìn)行了化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的表面處理金屬板。作為此類表面處理，已知的是，例如用磷酸鉻處理。有機(jī)樹脂涂覆的表面處理金屬板通過用磷酸鉻來處理表面處理金屬板而得到，因而考慮到上述制罐適用性和優(yōu)異的耐熱水密合性其已廣泛用于生產(chǎn)無縫罐。然而，上述處理為使用有害鉻化合物的處理。因此，從保護(hù)環(huán)境的觀點(diǎn)，已經(jīng)敦促采用不使用鉻系的表面處理。此外，通過用磷酸鉻處理形成的表面處理皮膜為硬質(zhì)無機(jī)膜，如果其經(jīng)受成形加工或者如果其受到外部沖擊，則所述皮膜容易開裂。因此，該表面處理皮膜涉及的問題有關(guān)于加工追隨性和耐沖擊性。因而，盡管使用通過用磷酸鉻處理的表面處理金屬板得到的有機(jī)樹脂涂覆的表面處理金屬板，也不能獲得滿足抗凹陷性的無縫罐。

此外，迄今為止已經(jīng)提出了許多用于制罐的不使用鉻系的表面處理。為了生產(chǎn)涂覆有機(jī)樹脂涂覆膜的無縫鋁罐，例如，已經(jīng)提出了使用鋯化合物、磷化合物和酚醛樹脂的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合系化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，獲得優(yōu)異的制罐適用性并表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱水密合性(專利文獻(xiàn)2)。

然而，盡管使用通過上述無鉻系處理來處理其表面的表面處理金屬板，但是沒有獲得可以滿足抗凹陷性的無縫罐。

另一方面，提出了使用包括含有離聚物的聚酯樹脂和含有二聚酸的聚酯樹脂的熱塑性樹脂膜作為有機(jī)樹脂涂覆層的技術(shù)(專利文獻(xiàn)3和4)。

使用包括含有離聚物的聚酯樹脂和含有二聚酸的聚酯樹脂的熱塑性樹脂膜作為有機(jī)樹脂涂覆層的無縫罐能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的抗凹陷性。然而，含有離聚物、二聚酸等的聚酯樹脂是昂貴的，如果它們用于普通無縫罐，則涉及經(jīng)濟(jì)性問題。

此外，作為改進(jìn)有機(jī)樹脂涂覆的金屬板的耐腐蝕性和密合性的方法，提出了在金屬材料上形成底漆涂膜作為有機(jī)樹脂涂覆層的底層的技術(shù)(專利文獻(xiàn)5)。

然而，已經(jīng)提出將該技術(shù)用于例如由有機(jī)樹脂涂覆的金屬板制成的易開蓋等罐蓋，但是如果將其用于生產(chǎn)將要經(jīng)受更嚴(yán)苛加工條件的無縫罐，則不能獲得令人滿意的抗凹陷性，或者不適用于制造罐。此外，上述底漆涂膜本身不能獲得對(duì)金屬基材的耐熱水密合性。因此，在金屬基材上，有必要形成優(yōu)異地密合于底漆涂膜的表面處理皮膜(例如有機(jī)/無機(jī)復(fù)合系化學(xué)轉(zhuǎn)化處理皮膜)作為底層。因此，步驟數(shù)增多，引發(fā)了生產(chǎn)性和經(jīng)濟(jì)性的問題。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)：

專利文獻(xiàn)：

專利文獻(xiàn)1:JP-A-2001-246695

專利文獻(xiàn)2:JP-A-2007-76012

專利文獻(xiàn)3:JP-A-H7-195618

專利文獻(xiàn)4:JP-A-2005-104146

專利文獻(xiàn)5:國際特開WO2007/91740

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

因此，本發(fā)明的目的是提供無鉻系涂裝金屬板和有機(jī)樹脂涂覆的涂裝金屬板，其能夠提供具有應(yīng)對(duì)甚至是強(qiáng)腐蝕性內(nèi)容物的優(yōu)異的抗凹陷性、具有不使有機(jī)樹脂涂覆層在罐口端的凸緣成形部剝離的優(yōu)異的制罐適用性、并具有即使暴露于如滅菌步驟等高溫高濕環(huán)境下也不使有機(jī)樹脂涂覆層剝離的優(yōu)異的耐熱水密合性的罐體和罐蓋，另外，還提供生產(chǎn)性和經(jīng)濟(jì)性優(yōu)勢(shì)。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有優(yōu)異的抗凹陷性、優(yōu)異的制罐適用性和耐熱水密合性的罐體和罐蓋。

用于解決問題的方案

根據(jù)本發(fā)明，提供一種涂裝金屬板，在其至少一個(gè)表面上形成有涂膜，所述涂膜包含主樹脂、作為固化劑的酚醛樹脂和作為添加劑的單寧酸。

在本發(fā)明的涂裝金屬板中，期望的是：

1.以相對(duì)于100質(zhì)量份所述主樹脂在5至50質(zhì)量份的范圍內(nèi)的量包含所述酚醛樹脂，和以相對(duì)于100質(zhì)量份所述主樹脂在0.1至10質(zhì)量份的范圍內(nèi)的量包含所述單寧酸；

2.所述涂膜進(jìn)一步包含酸催化劑作為固化催化劑；

3.所述主樹脂為選自聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂和環(huán)氧樹脂的至少一種；

4.所述主樹脂為聚酯樹脂；

5.所述聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(下文中通常稱作“Tg”)為15℃至80℃；

6.作為用于構(gòu)成所述聚酯樹脂的二羧酸組分，所述聚酯樹脂以95:5至80:20的摩爾比包含芳香族二羧酸和具有6至14個(gè)碳原子的脂肪族二羧酸；

7.所述聚酯樹脂的酸值為5至40mgKOH/g；

8.所述酚醛樹脂為通過用正丁醇對(duì)衍生自間甲酚的甲階型酚醛樹脂的羥甲基進(jìn)行烷氧基甲基化得到的酚醛樹脂；

9.所述涂膜通過將包含水溶性和/或水分散性聚酯樹脂、酚醛樹脂、單寧酸和水系介質(zhì)的水性涂料組合物施涂至金屬板上而形成；和

10.所述金屬板為鋁板。

根據(jù)本發(fā)明，還提供一種有機(jī)樹脂涂覆的涂裝金屬板，其為在所述涂裝金屬板上形成有機(jī)樹脂涂覆層而得到的。

根據(jù)本發(fā)明，還提供由所述有機(jī)樹脂涂覆的涂裝金屬板制成的罐體和罐蓋。

根據(jù)本發(fā)明，還提供一種金屬板用水性涂料組合物，其包含水溶性和/或水分散性聚酯樹脂、酚醛樹脂、酸催化劑、單寧酸和水系介質(zhì)。

發(fā)明的效果

本發(fā)明的涂裝金屬板是在其上形成有包含聚酯樹脂作為主樹脂、酚醛樹脂和單寧酸的涂膜的金屬板。因此，即使涂裝金屬板的涂膜被有機(jī)樹脂涂覆層進(jìn)一步涂覆，并且經(jīng)受嚴(yán)苛加工以產(chǎn)生無縫罐，也實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的抗凹陷性，使得無縫罐非常適用于容納如酸性飲料等甚至強(qiáng)腐蝕性的內(nèi)容物。此外，即使在罐壁成形后進(jìn)行的熱處理期間，有機(jī)樹脂涂覆層也不會(huì)在凸緣形成部剝離，從而證明制罐適用性優(yōu)異。此外，包含單寧酸的涂膜顯示出顯著改進(jìn)的在涂膜和金屬基材之間的界面處的耐熱水密合性。因此，即使暴露于例如罐內(nèi)填充有內(nèi)容物之后的滅菌步驟等高溫高濕環(huán)境下，有機(jī)樹脂涂覆層也不會(huì)剝離，并且優(yōu)異的耐熱水密合性持久。

此外，涂膜本身直接且牢固地密合至金屬基材的表面，從而不需要在金屬基材的表面上形成諸如化學(xué)轉(zhuǎn)化處理皮膜等的表面處理皮膜。因此，與底漆涂膜和表面處理皮膜的常規(guī)組合相比，本發(fā)明的涂膜的生產(chǎn)性和經(jīng)濟(jì)性優(yōu)異。此外，從發(fā)揮減少環(huán)境負(fù)擔(dān)的觀點(diǎn)，不使用鉻是有利的。

此外，通過使用包含水溶性和/或水分散性聚酯樹脂、酚醛樹脂、單寧酸和水系介質(zhì)(大部分為水)的水性涂料組合物形成涂膜，與當(dāng)通過使用有機(jī)溶劑型的涂料組合物形成涂膜時(shí)相比，獲得了經(jīng)濟(jì)上的優(yōu)勢(shì)，還降低了對(duì)環(huán)境的負(fù)擔(dān)。

從后述實(shí)施例的結(jié)果，本發(fā)明的上述效果也將變得顯而易見。也就是說，當(dāng)通過使用本發(fā)明的通過在其上形成有包含主樹脂(聚酯樹脂)、酚醛樹脂和單寧酸的涂膜的金屬板上形成有機(jī)樹脂涂覆層而獲得的有機(jī)樹脂涂覆的涂裝金屬板(實(shí)施例1至30)來生產(chǎn)無縫罐時(shí)，不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的抗凹陷性和制罐適用性(在熱處理期間在凸緣部沒有膜剝離)，而且還具有優(yōu)異的耐熱水密合性。另一方面，通過使用有機(jī)樹脂涂覆的金屬板并僅通過磷酸鉻處理形成涂膜(比較例4)，獲得了優(yōu)異的耐熱水密合性和制罐適用性，但是抗凹陷性差。

此外，通過使用有機(jī)樹脂涂覆的并形成有類似的涂膜但所述涂膜不含單寧酸的金屬板(比較例1)，獲得與本發(fā)明實(shí)施例相當(dāng)?shù)目拱枷菪院椭乒捱m用性，但耐熱水密合性差。此外，通過使用有機(jī)樹脂涂覆的并形成類似的涂膜但所述涂膜不含酚醛樹脂的金屬板(比較例2)，得到與本發(fā)明實(shí)施例相當(dāng)?shù)目拱枷菪?，但制罐適用性和耐熱水密合性差。此外，通過使用有機(jī)樹脂涂覆的并形成類似的涂膜但使用三聚氰胺樹脂作為固化劑的金屬板(比較例3)，獲得與本發(fā)明實(shí)施例相當(dāng)?shù)目拱枷菪院椭乒捱m用性，但是耐熱水密合性差。

附圖說明

[圖1]為說明本發(fā)明的通過在涂裝金屬板上形成有機(jī)樹脂涂覆層而獲得的有機(jī)樹脂涂覆的涂裝金屬板的截面結(jié)構(gòu)的圖。

具體實(shí)施方式

(涂膜)

在本發(fā)明的涂裝金屬板中，重要的特征在于，形成在金屬板的至少一個(gè)表面上的涂膜包含主樹脂、作為固化劑的酚醛樹脂和作為添加劑的單寧酸。

(主樹脂)

用于形成本發(fā)明的金屬板上的涂膜的主樹脂是已知的涂料用樹脂，其能夠與作為固化劑的酚醛樹脂反應(yīng)，并且具有能夠與酚醛樹脂形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的官能團(tuán)如羥基、羧基、酰胺基、氨基、羥甲基或烷氧基甲基化的羥甲基。主樹脂的實(shí)例包括聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂(alkyd resin)、聚氨酯樹脂、氨基樹脂和酚醛樹脂。這些樹脂可以以單獨(dú)一種或兩種以上的組合使用。在這些樹脂中，從耐衛(wèi)生性和耐腐蝕性的觀點(diǎn)，優(yōu)選使用聚酯樹脂、丙烯酸系樹脂和環(huán)氧樹脂；從與形成在涂膜上的有機(jī)樹脂涂覆層的密合性、可加工性和抗凹陷性的觀點(diǎn)，特別優(yōu)選使用聚酯樹脂。

[聚酯樹脂]

在本發(fā)明的涂裝金屬板中，期望作為主樹脂且形成涂膜的聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)在15℃至80℃，優(yōu)選20℃至65℃，更優(yōu)選25℃至55℃的范圍內(nèi)。如果Tg高于上述范圍，則形成的涂膜趨于變硬。因此，在罐體從外部(凹陷)受到?jīng)_擊的情況下，涂膜變得容易裂縫，即抗凹陷性降低。另一方面，如果Tg低于上述范圍，由于在熱處理或滅菌處理期間在高溫環(huán)境下缺乏耐熱性，因而涂膜趨向于內(nèi)聚破壞。結(jié)果，有機(jī)樹脂涂覆層通常剝離使制罐適用性或耐熱水密合性劣化。此外，拒水性和對(duì)腐蝕性組分的阻隔性通常變低，因此，抗凹陷性劣化。

此外，在本發(fā)明中，可以通過將具有不同Tg的兩種以上的聚酯樹脂共混到一起而形成涂膜。在這種情況下，期望如由下式計(jì)算出的共混聚酯樹脂的Tg同樣在上述的Tg范圍內(nèi)。

1/Tg＝(W₁/Tg₁)+(W₂/Tg₂)+…+(W_m/Tg_m)

W₁+W₂+…+W_m＝1

其中Tg為聚酯樹脂共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(K)，Tg₁、Tg₂、…、Tg_m為所使用的各聚酯樹脂(聚酯1、聚酯2、…、聚酯m)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(K)，和W₁、W₂、…、W_m為各聚酯樹脂(聚酯1、聚酯2、…、聚酯m)的重量分?jǐn)?shù)。

作為構(gòu)成聚酯樹脂的多元羧酸組分，可以示例如對(duì)苯二甲酸，間苯二甲酸，鄰苯二甲酸，和萘二羧酸等芳香族二羧酸；如琥珀酸，戊二酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，十二烷二酸，和二聚酸等脂肪族二羧酸；如(無水)馬來酸，富馬酸，和萜烯-馬來酸的加合物等不飽和二羧酸；如1,4-環(huán)己烷二羧酸，四氫鄰苯二甲酸，六氫間苯二甲酸，和1,2-環(huán)己烯二羧酸等脂環(huán)族二羧酸；和如(無水)偏苯三酸，(無水)均苯四酸，和甲基環(huán)己烯三羧酸等3元以上的多元羧酸，從中選擇一種或兩種以上使用。

在本發(fā)明中，期望使用聚酯樹脂，其中構(gòu)成所述聚酯樹脂的多元羧酸組分主要是摩爾比為95:5至80:20、特別是92:8至83:17的芳香族二羧酸和具有6至14個(gè)碳原子的脂肪族二羧酸。這使得可以使涂膜的強(qiáng)度、耐熱性、拒水性和耐沖擊性達(dá)到平衡。因此，涂膜表現(xiàn)出優(yōu)異的抗凹陷性、耐熱水密合性和制罐適用性。如果脂肪族二羧酸的量小于上述范圍，則涂膜具有降低的抗沖擊性，并且通?？拱枷菪耘c其量在上述范圍內(nèi)相比較差。另一方面，如果脂肪族二羧酸的量大于上述范圍，則涂膜的強(qiáng)度降低、耐熱性降低、拒水性降低，且通常與其量在上述范圍內(nèi)相比制罐適用性、耐熱水密合性、抗凹陷性都較差。

作為芳香族二羧酸，可以示例對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸和萘二羧酸。作為具有6至14個(gè)碳原子的脂肪族二羧酸，可以示例己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸和十二烷二酸。

本發(fā)明特別使用對(duì)苯二甲酸和/或間苯二甲酸作為芳香族多元羧酸，并且使用癸二酸作為具有6至14個(gè)碳原子的脂肪族多元羧酸。

作為構(gòu)成聚酯樹脂的多元醇組分，盡管沒有特別限定，但可以示例如乙二醇、丙二醇(1,2-丙二醇)、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1-甲基-1,8-辛二醇、3-甲基-1,6-己二醇、4-甲基-1,7-庚二醇、4-甲基-1,8-辛二醇、4-丙基-1,8-辛二醇和1,9-壬二醇等脂肪族二醇類；如二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇和聚四亞甲基二醇等醚二醇類；如1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,3-環(huán)己烷二甲醇、1,2-環(huán)己烷二甲醇、三環(huán)癸烷二醇和氫化雙酚等脂肪族多元醇類；如三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷和季戊四醇等三元以上的多元醇，可以從中選擇任何一種或兩種以上的組合來使用。

在本發(fā)明中，盡管不僅限于此，但期望使用如乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或新戊二醇等二醇組分。還期望以相對(duì)于全部二醇組分為10至50摩爾％的量包含1,4-丁二醇。

期望聚酯樹脂的酸值在5至40mgKOH/g、特別是10至25mgKOH/g的范圍內(nèi)，但不僅限于此。如果酸值小于上述范圍，則可能難以制備水性涂料。另一方面，如果酸值大于上述范圍，與酸值在上述范圍內(nèi)相比，涂膜容易吸收水分，抗凹陷性會(huì)降低。

可以通過例如下述方法賦予聚酯樹脂期望的酸值：使樹脂聚合，然后向其中添加一種或兩種以上酸酐如無水偏苯三酸、無水鄰苯二甲酸、無水均苯四酸、無水琥珀酸、無水1,8-萘二甲酸、無水1,2-環(huán)己烷二羧酸、環(huán)己烷-1,2,3,4-四羧酸-3,4-酸酐、乙二醇雙縮水偏苯三酸酯(ethylene glycol bisanhydrotrimellitate)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-1,2-二羧酸酐和萘1,8:4,5-四羧酸二酐，并在非活性氣氛下進(jìn)行解聚反應(yīng)。

期望聚酯樹脂的數(shù)均分子量在5,000至25,000的范圍內(nèi)，但不僅限于此。如果其小于上述范圍，則所形成的涂膜會(huì)具有降低的制罐適用性、降低的耐熱水密合性和降低的抗凹陷性。另一方面，如果大于上述范圍，則與作為固化劑組分的酚醛樹脂的反應(yīng)性降低，涂膜不能得到足夠程度的固化。

如果本發(fā)明的涂裝金屬板的涂膜是通過使用包含水溶性和/或水分散性聚酯樹脂、酚醛樹脂、單寧酸和水系介質(zhì)的水性涂料組合物形成的，那么期望水溶性和/或水分散性聚酯樹脂是用堿性化合物中和分子鏈中的羧酸基團(tuán)而水性化的聚酯樹脂。在這種情況下，可以形成與用堿性化合物中和除了羧酸基以外的極性基團(tuán)如磺酸基和磷酸基而水性化的聚酯樹脂的情況相比拒水性較高的涂膜。此外，涂膜展現(xiàn)出進(jìn)一步改進(jìn)的抗凹陷性。

作為用于中和羧酸基團(tuán)的堿性物質(zhì)，可以示例胺化合物和如氫氧化鈉和氫氧化鉀等無機(jī)堿類。然而，從干燥和燒成后的膜不再含有堿性物質(zhì)的觀點(diǎn)，期望使用揮發(fā)性胺化合物。胺化合物的具體實(shí)例包括如氨、三甲胺、三乙胺和正丁胺等烷基胺類；如2-二甲基氨基乙醇、二乙醇胺、三乙醇胺、氨基甲基丙醇和二甲基氨基甲基丙醇等醇胺類；如乙二胺和二亞乙基三胺等多官能胺類；例如如異丙胺、仲丁胺、叔丁胺和異戊胺等碳原子數(shù)為3至6、特別是碳原子數(shù)為3至4的支鏈烷基胺等具有支鏈烷基的胺類；和例如如吡咯烷、哌啶和嗎啉等具有一個(gè)氮原子的飽和雜環(huán)胺等雜環(huán)胺類。其中，可以有利地使用2-二甲基氨基乙醇。

[丙烯酸系樹脂]

在本發(fā)明的涂裝金屬板中，用作主樹脂的丙烯酸系樹脂可以是迄今為止用于涂料組合物的丙烯酸系樹脂?？梢允褂靡韵卤┧嵯禈渲粌H限于此。

即，可以示例通過借助如乳液聚合、溶液聚合或本體聚合等聚合法使以下(i)與以下(ii)聚合得到的丙烯酸系樹脂；

(i)例如如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸和巴豆酸等α,β-烯鍵式不飽和羧酸等含羧基的自由基聚合性不飽和單體的至少一種；

(ii)與(i)可共聚的自由基聚合性不飽和單體，例如丙烯酸或甲基丙烯酸的具有1至8個(gè)碳原子的羥烷基酯，如丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸羥丙酯和甲基丙烯酸羥丙酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的具有1至24個(gè)碳原子的烷基酯或環(huán)烷基酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸硬脂酯和丙烯酸癸酯；丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或其衍生物，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺和N-丁氧基甲基丙烯酰胺；芳香族乙烯基單體如苯乙烯、乙烯基甲苯和α-甲基苯乙烯；乙烯基單體如丙烯酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、甲基丙烯腈和新戊酸乙烯酯等。

丙烯酸系樹脂的數(shù)均分子量期望在3,000至50,000、特別是5,000至20,000的范圍內(nèi)。

此外，從涂膜的耐腐蝕性的觀點(diǎn)，丙烯酸系樹脂的酸值應(yīng)當(dāng)優(yōu)選在5至100mgKOH/g的范圍內(nèi)。

[環(huán)氧樹脂]

在本發(fā)明的涂裝金屬板中，用作主樹脂的環(huán)氧樹脂可以是迄今為止用于涂料組合物的環(huán)氧樹脂。優(yōu)選使用如雙酚化合物等酚化合物與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物，但不僅限于此。

雙酚化合物的具體實(shí)例是2,2'-雙(4-羥基苯基)丙烷(以下通常稱為“雙酚A”)、鹵代雙酚A、雙(4-羥基苯基)甲烷(以下通常稱為“雙酚F”)、2,2'-雙(4-羥基苯基)丁烷和雙(4-羥基苯基)砜。其中，雙酚A和雙酚F是優(yōu)選的，兩者的混合物也是優(yōu)選的。除了雙酚化合物之外，還可以示例間苯二酚、苯酚或甲酚與福爾馬林縮合的酚醛清漆型多官能酚。

此外，環(huán)氧樹脂可以是通過將如雙酚化合物等酚化合物與表氯醇的反應(yīng)產(chǎn)物與二元酸結(jié)合而獲得的環(huán)氧酯樹脂。二元酸的具體實(shí)例包括琥珀酸、己二酸、庚二酸、壬二酸和癸二酸。還可以使用六氫鄰苯二甲酸。

此外，環(huán)氧樹脂可以為通過將雙酚型環(huán)氧樹脂與含羧基的丙烯酸系樹脂結(jié)合或混合而改性得到的丙烯酸系改性環(huán)氧樹脂。

從加工性和耐腐蝕性的平衡的觀點(diǎn)，本發(fā)明中使用的環(huán)氧樹脂的數(shù)均分子量應(yīng)當(dāng)優(yōu)選在3,000至30,000、特別是8,000至15,000的范圍內(nèi)。

此外，期望環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量在1,500至5,000的范圍內(nèi)。

(酚醛樹脂)

本發(fā)明使用酚醛樹脂作為用于使如聚酯樹脂等主樹脂固化的固化劑。酚醛樹脂用作用于使主樹脂固化的固化劑。然而，與后述的單寧酸組合時(shí)，酚醛樹脂進(jìn)一步發(fā)揮耐熱水密合性，這是由于酚醛樹脂和單寧酸牢固地密合在一起。

作為酚醛樹脂，使用通過使用如鄰甲酚、對(duì)甲酚、對(duì)叔丁基苯酚、對(duì)乙基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、苯酚、間甲酚、間乙基苯酚、3,5-二甲苯酚和間甲氧基苯酚等酚單體的任何一種或混合使用其兩種以上，并在堿催化劑的存在下使這些酚單體與甲醛反應(yīng)獲得的甲階型酚醛樹脂(resol type phenol resin)。

在本發(fā)明中，從與如聚酯樹脂等主樹脂的反應(yīng)性的觀點(diǎn)，期望酚醛樹脂是用具有1至12個(gè)碳原子的醇類對(duì)其中所含的羥甲基的一部分或全部進(jìn)行烷氧基甲基化的酚醛樹脂。特別地，期望使用用正丁醇對(duì)由間甲酚衍生的甲階型酚醛樹脂的羥甲基進(jìn)行烷氧基甲基化的甲階型酚醛樹脂。

在本發(fā)明中，期望涂膜以相對(duì)于100質(zhì)量份的如聚酯樹脂等主樹脂在5至50質(zhì)量份、特別是10至40質(zhì)量份的范圍內(nèi)包含酚醛樹脂。

如果酚醛樹脂的含量小于上述范圍，則涂膜未完全固化。因此，在諸如熱處理步驟或滅菌處理步驟等的高溫環(huán)境中，由于涂膜缺乏耐熱性，涂膜內(nèi)部?jī)?nèi)聚破壞。結(jié)果，有機(jī)樹脂涂覆層通常會(huì)剝離，使制罐適用性和耐熱水密合性劣化。另一方面，如果酚醛樹脂的含量大于上述范圍，則固化過度發(fā)生，抗凹陷性通常由于涂膜的抗沖擊性降低而劣化。

(單寧酸)

在本發(fā)明中，涂膜中所含的單寧酸有助于顯著改進(jìn)涂膜和金屬基材之間的界面的耐熱水密合性。因此，如果在其上形成有機(jī)樹脂涂覆層，并且形成無縫罐，則即使將無縫罐在罐已填充有內(nèi)容物之后暴露于如滅菌步驟等高溫高濕環(huán)境下，也實(shí)現(xiàn)不使有機(jī)樹脂涂覆層剝離的優(yōu)異的耐熱水密合性。

單寧酸對(duì)金屬基材的表面具有非常高的親和性。因此，當(dāng)將涂料組合物施涂到金屬板上時(shí)，涂料介質(zhì)中的單寧酸被金屬基材的表面選擇性吸附。因而，在涂膜形成之后，單寧酸在金屬基材和涂膜之間的界面附近局部存在，同時(shí)與金屬形成螯合配合物。因此，涂膜牢固地密合至金屬基材上。此外，在高溫下燒成涂膜時(shí)，單寧酸由于與酚類(具有酚羥基的化合物)特有的氧化反應(yīng)而在其分子之間形成鍵，并獲得高分子形式。因此，單寧酸本身獲得改進(jìn)的拒水性和耐熱性，使得即使在暴露于諸如滅菌步驟等的高溫高濕環(huán)境下也可以保持與金屬基材的密合。

此外，涂膜中作為固化劑存在的酚醛樹脂具有像單寧酸那樣的酚羥基，因此，對(duì)單寧酸具有高親和性。此外，通過燒成，由于氧化反應(yīng)，即單寧酸和酚醛樹脂牢固地密合在一起，在單寧酸和酚醛樹脂之間形成鍵。此外，酚醛樹脂通過交聯(lián)反應(yīng)與主樹脂形成鍵。結(jié)果，整個(gè)涂膜通過界面附近存在的單寧酸牢固地密合至金屬基材上，并且表現(xiàn)出在涂膜和金屬基材之間的界面的優(yōu)異的耐熱水密合性。

此外，如果通過使用通過在涂膜上形成有機(jī)樹脂涂覆層而獲得的有機(jī)樹脂涂覆的涂裝金屬板形成無縫罐，則有機(jī)樹脂涂覆層介由涂膜牢固地密合至金屬基材上。因此，即使將無縫罐暴露于如滅菌步驟等高溫高濕環(huán)境下，也實(shí)現(xiàn)不使有機(jī)樹脂涂覆層剝離的優(yōu)異的耐熱水密合性。

當(dāng)涂膜形成時(shí)，如上所述，單寧酸局部存在于金屬基材和涂膜之間的界面附近。因此，盡管單寧酸含量非常少，但是可以根據(jù)期望改進(jìn)耐熱水密合性。

此外，作為固化劑的酚醛樹脂牢固地密合至單寧酸。因此，單寧酸有助于充分改進(jìn)在涂膜和金屬基材之間的界面的耐熱水密合性。因此，在本發(fā)明中，重要的特征在于，組合使用作為用于使主樹脂固化的固化劑的酚醛樹脂與單寧酸。

單寧酸也稱為單寧(tannin)，在本發(fā)明中，它們之間沒有特別的區(qū)別。單寧酸可以是水解型單寧或縮合型單寧，或通過例如水解使單寧分解得到的單寧的分解產(chǎn)物。作為單寧酸，可以示例金縷梅單寧、柿子單寧、茶單寧、鹽膚木五倍子單寧(Rhus chinensis Gallnut tannin)、橡樹五倍子單寧、訶子單寧、蕓實(shí)單寧(divi-divi tannin)、阿卡洛比拉單寧(algarrobilla tannin)、橡碗單寧(valonia tannin)和兒茶素單寧。市場(chǎng)上已經(jīng)出現(xiàn)了“單寧酸：AL”(Fuji Chemical Industries Co.,Ltd.制)。

期望單寧酸的數(shù)均分子量為200以上，但不僅限于此。如果數(shù)均分子量小于200，則在高溫下燒成干燥時(shí)，單寧通常會(huì)升華，并且耐熱水密合性通常不能根據(jù)期望來改進(jìn)。

在本發(fā)明中，涂膜中以相對(duì)于100質(zhì)量份的如聚酯樹脂等主樹脂在0.1至10質(zhì)量份、特別是0.5至5質(zhì)量份的范圍內(nèi)的量包含單寧酸。如果單寧酸的含量小于上述范圍，則在諸如滅菌處理等高溫高濕環(huán)境下，在涂膜和金屬基材之間的界面處發(fā)生剝離。結(jié)果，有機(jī)樹脂涂覆層通常剝離，即耐熱水密合性劣化。另一方面，如果單寧酸的含量大于上述范圍，則涂膜具有降低的拒水性和劣化的抗凹陷性。

(酸催化劑)

在本發(fā)明中，期望添加酸催化劑以促進(jìn)如聚酯樹脂等主樹脂與酚醛樹脂的交聯(lián)反應(yīng)，并在短時(shí)間內(nèi)有效地在低溫下進(jìn)行致密交聯(lián)。

作為酸催化劑，可以示例硫酸、對(duì)甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸、二壬基萘磺酸、二壬基萘二磺酸、樟腦磺酸、磷酸、及其胺中和產(chǎn)物(部分或全部用胺化合物中和的產(chǎn)物)，并從中選擇一種或兩種以上的組合來使用。在這些酸催化劑中，從與樹脂的相容性的觀點(diǎn)，特別優(yōu)選的是如十二烷基苯磺酸、對(duì)甲苯磺酸和樟腦磺酸等有機(jī)磺酸化合物，以及其胺中和產(chǎn)物。

期望以相對(duì)于100質(zhì)量份的如聚酯樹脂等主樹脂在0.1至5質(zhì)量份、特別是0.5至3質(zhì)量份的范圍內(nèi)的量包含酸催化劑，但不僅限于此。如果酸催化劑的含量小于上述范圍，則固化反應(yīng)可能通常不會(huì)促進(jìn)到足夠的程度。另一方面，如果酸催化劑的含量大于上述范圍，則涂膜可能具有降低的拒水性和劣化的抗凹陷性。

(涂料組合物)

在本發(fā)明的金屬板上形成涂膜，即將包含如聚酯樹脂等主樹脂、酚醛樹脂和單寧酸的涂料組合物施涂到金屬板上以形成涂膜。在涂料組合物中，期望以相對(duì)于100質(zhì)量份的主樹脂在5至50質(zhì)量份、特別是10至40質(zhì)量份的范圍內(nèi)的量包含酚醛樹脂，而以相對(duì)于100質(zhì)量份的主樹脂在0.1至10質(zhì)量份、特別是0.5至5質(zhì)量份的范圍內(nèi)的量包含單寧酸。此外，如果包含酸催化劑，則其量期望在相對(duì)于100質(zhì)量份的如聚酯樹脂等主樹脂為0.1至5質(zhì)量份、特別是0.5至3質(zhì)量份的范圍內(nèi)。

此外，如上所述，涂料組合物期望為包含水溶性和/或水分散性聚酯樹脂、酚醛樹脂、單寧酸和水系介質(zhì)的水性涂料組合物。在這種情況下，還期望以相對(duì)于100質(zhì)量份的聚酯樹脂在5至50質(zhì)量份、特別是10至40質(zhì)量份的范圍內(nèi)的量包含酚醛樹脂，而以相對(duì)于100質(zhì)量份的聚酯樹脂在0.1至10質(zhì)量份、特別是0.5至5質(zhì)量份范圍內(nèi)的量包含單寧酸。此外，如果包含酸催化劑，則其量期望在相對(duì)于100質(zhì)量份的聚酯樹脂為0.1至5質(zhì)量份、特別是0.5至3質(zhì)量份的范圍內(nèi)。

作為水系介質(zhì)，可以使用如蒸餾水、離子交換水或純水等已知的水系介質(zhì)，并且像常規(guī)的水性組合物一樣，可以包含如醇、多元醇或其衍生物等有機(jī)溶劑。如果使用溶劑，則其量相對(duì)于水性涂料組合物中的樹脂組分為5至30重量％。如果含量在上述范圍內(nèi)，則溶劑有助于改進(jìn)成膜性。有機(jī)溶劑期望為兩性的，其實(shí)例包括甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、甲基乙基酮、丁基溶纖劑、丙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚和3-甲基-3-甲氧基丁醇。

(金屬板上的涂膜的形成方法)

對(duì)金屬板上的涂膜的形成方法沒有特別的限定。首先，為了清洗金屬板的表面例如去除軋制油和防銹油，進(jìn)行脫脂處理，接著用水洗滌并表面調(diào)整。此后，將包含如聚酯樹脂等主樹脂、酚醛樹脂和單寧酸的涂料組合物施涂到金屬板上，并加熱干燥以形成涂膜。

對(duì)脫脂處理沒有特別限制，可以示例采用迄今為止用于鋁或鋁合金等的金屬板的脫脂處理的堿或酸的洗滌。在本發(fā)明中，從涂膜和金屬基材的密合性的觀點(diǎn)，期望用堿進(jìn)行洗滌然后用酸進(jìn)行洗滌，或者用酸洗滌而不用堿進(jìn)行洗滌。在上述脫脂處理中，用堿的洗滌通常通過使用堿性清潔劑進(jìn)行，而用酸的洗滌通過使用酸性清潔劑進(jìn)行。

對(duì)堿性清潔劑沒有特別限定，可以使用例如用于普通堿洗的那些，例如由Nippon Paint Co.，Ltd.制造的“Surf Cleaner 420N-2”。對(duì)酸性清潔劑也沒有特別限定，可以使用如硫酸、硝酸和鹽酸等無機(jī)酸。在進(jìn)行脫脂處理后，通過用水洗滌來除去金屬板表面殘留的油脂。此后，通過吹空氣或用熱空氣干燥來除去金屬板表面的水。

將包含如聚酯樹脂等主樹脂、酚醛樹脂和單寧酸的涂料組合物施涂至金屬板上，可以采用輥涂法、噴涂法、浸漬法或刷涂法等已知方法。涂膜在150至300℃的條件下燒成5秒至5分鐘，優(yōu)選在200至280℃下燒成10秒至3分鐘。

對(duì)涂膜的厚度沒有特別限定，但在干燥狀態(tài)下在0.1至10μm、特別是0.3至3μm的范圍內(nèi)。如果涂膜的厚度小于上述范圍，則不能獲得所期望的抗凹陷性。另一方面，即使涂膜的厚度大于上述范圍，也不能進(jìn)一步改進(jìn)其性能，這在經(jīng)濟(jì)上是不利的。

如果涂層的厚度大，則涂膜表現(xiàn)出改進(jìn)的抗凹陷性能。因此，通過將厚度控制在上述范圍內(nèi)，使得可以應(yīng)對(duì)甚至是包含例如高濃度鹽的高腐蝕性酸性飲料。

(有機(jī)樹脂涂覆層)

在本發(fā)明的有機(jī)樹脂涂覆的涂裝金屬板中，對(duì)構(gòu)成直接施涂到已經(jīng)形成在金屬板上的涂膜上的有機(jī)樹脂涂覆層的有機(jī)樹脂沒有特別限定。作為有機(jī)樹脂，可以示例出熱塑性樹脂，即如結(jié)晶性聚丙烯，結(jié)晶性丙烯-乙烯共聚物，結(jié)晶性聚丁烯-1，結(jié)晶性聚4-甲基-1-烯烴，低密度、中密度或高密度聚乙烯，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)和離子交聯(lián)烯烴共聚物(離聚物)等聚烯烴類；如聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯共聚物等芳香族乙烯基共聚物；如聚氯乙烯和偏二氯乙烯樹脂等鹵代乙烯基聚合物；如丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物等腈聚合物；如尼龍6，尼龍66，對(duì)-或間-二甲苯己二酰胺等聚酰胺類；如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯等聚酯類；各種聚碳酸酯；和如聚甲醛等聚縮醛類。由這些熱塑性樹脂構(gòu)成的熱塑性樹脂膜可以用作有機(jī)樹脂涂覆層。

盡管使用環(huán)氧苯酚系或聚酯系的涂料組合物形成的涂膜也可以用作有機(jī)樹脂涂覆層，但特別期望通過使用熱塑性樹脂形成有機(jī)樹脂涂覆層。

在本發(fā)明中，在上述熱塑性樹脂中，特別期望使用聚酯樹脂作為有機(jī)樹脂涂覆層。

作為適合于形成有機(jī)樹脂涂覆層的聚酯樹脂，可以使用均聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、或以基于酸組分為30摩爾％以下的量含有對(duì)苯二甲酸以外的酸組分或者以基于醇組分為30摩爾％以下的量含有乙二醇以外的醇組分的簡(jiǎn)單的共聚聚酯，也可以使用它們的共混物。

作為對(duì)苯二甲酸以外的酸組分，可以示例間苯二甲酸、萘二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、對(duì)-β-氧乙氧基苯甲酸、二苯氧基乙烷-4,4'-二羧酸、5-磺基間苯二甲酸單鈉鹽、六氫對(duì)苯二甲酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、二聚酸、偏苯三酸和均苯四酸。

此外，作為乙二醇以外的醇組分，可以示例丙二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，1,6-己二醇，二甘醇，三甘醇，環(huán)己烷二甲醇，雙酚A的環(huán)氧乙烷加成物，三甲基丙烷和季戊四醇等醇組分。

特別地，期望使用包含對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚間苯二甲酸乙二醇酯共聚樹脂，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯共聚樹脂，聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯/聚萘二甲酸乙二醇酯共聚樹脂，或聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯樹脂與聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的共混物中的任意一種。

聚酯樹脂應(yīng)具有在可以形成膜的范圍內(nèi)的分子量，從對(duì)腐蝕組分的阻隔性和機(jī)械性能的觀點(diǎn)，應(yīng)具有在0.5以上、特別是在0.52-0.70的范圍內(nèi)的通過使用苯酚/四氯乙烷混合溶劑測(cè)定的特性粘度[η]，并且應(yīng)具有50℃以上、特別是在60℃至80℃的范圍內(nèi)的玻璃化轉(zhuǎn)變點(diǎn)。

聚酯樹脂膜可以根據(jù)已知配方而進(jìn)一步共混有已知的膜用共混劑如潤滑劑、防粘連劑、顏料、抗靜電劑和抗氧化劑。

熱塑性樹脂的有機(jī)樹脂涂覆層可以通過形成熱塑性樹脂膜、然后通過熱粘合法將其覆蓋到金屬板上來形成，或者可以通過以下擠出層壓法而形成：首先，通過使用擠出機(jī)將加熱熔融的熱塑性樹脂擠出成膜，然后將其直接覆蓋到金屬板上。

如果要首先形成熱塑性樹脂膜，然后覆蓋，則該膜可能已被拉伸。然而，這里，從成形性和抗凹陷性的觀點(diǎn)，期望薄膜不被拉伸。

通常，期望熱塑性樹脂膜的厚度在5至40μm的范圍內(nèi)。

熱塑性樹脂制成的有機(jī)樹脂涂覆層可以具有雙層結(jié)構(gòu)。如果使用聚酯樹脂，則下層主要包含對(duì)苯二甲酸乙二醇酯單元，并且以1至30摩爾％的量包含間苯二甲酸或萘二羧酸中的至少一種。也就是說，從特別是在加工過程中膜的密合性和抗凹陷性的觀點(diǎn)，通過使用包含與形成上層的聚酯樹脂相比配混量較多的酸組分的聚酯樹脂形成下層。

(金屬板)

作為用于本發(fā)明的金屬板，可以使用各種鋼板和鋁板。作為鋼板，可以使用通過對(duì)冷軋鋼板進(jìn)行退火、然后使其進(jìn)行二次冷軋得到的鋼板。還可以使用復(fù)合鋼板(clad steel sheet)。作為鋁板，可以使用所謂的純鋁板以及鋁合金板。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選使用鋁合金板。

對(duì)金屬板的初始厚度沒有特別限定，并且根據(jù)金屬的種類和容器的用途或尺寸而變化。然而，金屬板應(yīng)具有通常為0.10至0.50mm的厚度。具體來說，鋼板應(yīng)具有0.10至0.30mm的厚度，輕金屬板應(yīng)具有0.15至0.40mm的厚度。

在本發(fā)明中，通過直接在金屬板上簡(jiǎn)單地形成包含聚酯樹脂作為主樹脂、酚醛樹脂和單寧酸的涂膜，使得在其上形成有機(jī)樹脂涂覆層，并且在無縫罐成形時(shí)確保足夠的抗凹陷性、制罐適用性和耐熱水密合性。這里，可以使用預(yù)先進(jìn)行了諸如化學(xué)轉(zhuǎn)化處理或鍍覆等常規(guī)表面處理的金屬板。

如果使用鋼板作為金屬板，則表面處理可以包括諸如鍍鋅、鍍錫、鍍鎳、電解鉻酸處理、鉻酸處理和磷酸處理等表面處理中的一種、兩種以上。如果使用鋁板作為金屬板，則表面處理可以包括例如磷酸鉻處理、磷酸鋯處理或磷酸處理等無機(jī)系化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；基于無機(jī)系化學(xué)轉(zhuǎn)化處理與如丙烯酸系樹脂或酚醛樹脂等水溶性樹脂、或如單寧酸等有機(jī)組分的組合的有機(jī)/無機(jī)復(fù)合化學(xué)轉(zhuǎn)化處理；或基于如丙烯酸系樹脂等水溶性樹脂與鋯鹽的組合的涂布型處理。

圖1示出了本發(fā)明的有機(jī)樹脂涂覆的涂裝金屬板的截面結(jié)構(gòu)。有機(jī)樹脂涂覆的涂裝金屬板1包括形成在金屬板2的兩個(gè)表面上的涂膜3a和3b以及有機(jī)樹脂涂覆層4a和4b。在圖1示出的具體實(shí)例中，有機(jī)樹脂涂覆層4a和4b介由涂膜3a和3b形成在將形成容器的金屬板2的內(nèi)表面和外表面上。然而，在本發(fā)明的有機(jī)樹脂涂覆的涂裝金屬板中，涂膜和有機(jī)樹脂涂覆層可以至少形成在成為罐體的內(nèi)表面的面上。

在本發(fā)明的涂裝金屬板中，包含聚酯樹脂作為主樹脂、酚醛樹脂和單寧酸的涂膜顯示與有機(jī)樹脂涂覆層相同的功能。因此，在調(diào)整涂膜的厚度時(shí)，涂裝金屬板可以通過成形加工形成罐體和罐蓋，而不需要在涂裝金屬板上形成有機(jī)樹脂涂覆層。

(罐體及其制造方法)

由本發(fā)明的有機(jī)樹脂涂覆的涂裝金屬板制成的罐體可以通過罐體的常規(guī)成形法來制造。

本發(fā)明的有機(jī)樹脂涂覆的涂裝金屬板的特征在于，在加工過程中具有優(yōu)異的密合性，并且可以通過如拉深加工、拉深-深拉深加工、拉深-減薄加工或拉深-彎曲-拉伸-減薄加工等嚴(yán)苛加工而成形為無縫罐而不引起破裂或者凸緣形成部的有機(jī)樹脂涂覆層的剝離。

通過基于拉深-再拉深加工的彎曲伸長、或進(jìn)一步通過減薄加工，無縫罐的側(cè)壁部的厚度期望降低到有機(jī)樹脂涂覆的涂裝金屬板的初始厚度的20至95％、特別是25至85％。

所獲得的無縫罐可以經(jīng)受至少一個(gè)熱處理階段以除去由加工產(chǎn)生的有機(jī)樹脂涂覆層的殘余應(yīng)變，以使在加工過程中使用的潤滑劑從表面揮發(fā)，并且使印刷在表面上的印刷墨進(jìn)一步干燥并固化。將熱處理后的容器快速冷卻或?qū)⑵潇o置冷卻，然后根據(jù)需要進(jìn)行一階段或多個(gè)階段的縮頸加工，接著進(jìn)行翻邊以獲得卷邊接縫用罐。

(罐蓋及其制造方法)

由本發(fā)明的涂裝金屬板或有機(jī)樹脂涂覆的涂裝金屬板制成的罐蓋可以通過形成罐蓋的常規(guī)方法來制造。

罐蓋可以采用如具有形成倒出內(nèi)容物用開口的刻痕和開封用拉手的易開蓋等的常規(guī)形狀。

實(shí)施例

現(xiàn)將借助具體實(shí)施例詳細(xì)描述本發(fā)明，然而，本發(fā)明決不僅限于此。在以下說明書中，“份”為“質(zhì)量份”。

(聚酯樹脂的合成和水性分散液的制備)

向裝配有攪拌器、加熱裝置、溫度計(jì)和部分回流式冷卻器的反應(yīng)容器中，添加適當(dāng)量的作為原料的多元羧酸類、多元羧酸酯類、多元醇類和催化劑。然后將原料在210至250℃的反應(yīng)溫度、2mmHg以下的減壓下反應(yīng)4至6小時(shí)，從而合成表1所示的聚酯樹脂A至N。通過下述方法測(cè)量所得聚酯樹脂A至N的組成、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和酸值。

向100份上述合成的聚酯樹脂中添加100份甲基乙基酮，將其混合物在80℃下攪拌1小時(shí)以使聚酯樹脂溶解。向其中添加4份2-二甲基氨基乙醇和10份2-丙醇，然后在攪拌下添加250份離子交換水，以使聚酯樹脂分散在水中。接下來，通過使用蒸發(fā)器，在減壓下蒸餾出溶劑，并過濾混合物，從而制備固成分為約30％的聚酯樹脂的水性分散液。

(聚酯樹脂的組成)

將真空干燥后的合成聚酯樹脂A至N溶解在氘代氯仿中，并基于¹H-NMR測(cè)量來計(jì)算其組成。

使用的設(shè)備：JNM-ECA400，由JEOL Ltd.制

(聚酯樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg))

通過使用差示掃描量熱儀(DSC)求得合成聚酯樹脂A至N的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在10℃/min的升溫速度條件下進(jìn)行測(cè)量。

使用的設(shè)備：EXSTAR 600，由Seiko Instruments Inc.制

(聚酯樹脂的酸值)

通過JIS K0070規(guī)定的方法求得合成聚酯樹脂A至N的酸值。精確稱量0.2g樣品并將其溶解在20ml氯仿中，然后用0.01N的氫氧化鉀(乙醇溶液)滴定，從而求得酸值。將酚酞用作指示劑。

(數(shù)均分子量)

通過基于標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯樣品的凝膠滲透色譜(GPC)測(cè)量合成聚酯樹脂A至N的數(shù)均分子量。使用四氫呋喃作為溶劑。

(酚醛樹脂)

向裝配有攪拌器、加熱裝置、溫度計(jì)和部分回流式冷卻器的反應(yīng)容器中，添加100份間甲酚、180份37質(zhì)量％的福爾馬林水溶液和作為催化劑的適量的氫氧化鈉?；旌衔镌?0℃下反應(yīng)3小時(shí)，然后在減壓下在50℃下脫水。接著，向其中添加100份正丁醇和作為催化劑的適量的磷酸，從而在110℃下進(jìn)行反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將得到的溶液精制，從而得到固成分為50％的其中羥甲基已用正丁醇進(jìn)行烷氧基甲基化的間甲酚系甲階型酚醛樹脂。

(水性涂料組合物的制備)

[實(shí)施例1]

通過使用333份聚酯樹脂A的水分散液(100份固成分)、40份上述酚醛樹脂的正丁醇溶液(20份固成分)、3份單寧酸、1份十二烷基苯磺酸、0.3份三乙胺、400份2-丙醇和1700份離子交換水，制備固成分為約5％的水性涂料組合物。作為單寧酸，使用由Sigma Aldrich Co LLC.制造的“單寧酸”，和作為十二烷基苯磺酸，使用由Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造的“十二烷基苯磺酸(軟型)(混合物)”。

(金屬板上的涂膜的形成方法)

使用鋁板(合金板3104，厚度0.28mm)作為金屬板。首先，將鋁板在由Nippon Paint Co.，Ltd.制造的堿性清潔劑“Surf Cleaner 420N-2”(商品名)2％的水溶液中(50℃)浸漬6秒以用堿洗滌。在用堿洗滌后，用水洗滌鋁板，然后在2％的硫酸水溶液中(50℃)浸漬6秒以用酸洗滌，接著用水洗滌并干燥。通過使用線棒涂布機(jī)，將水性涂料組合物施涂到金屬板的將成為罐的內(nèi)表面?zhèn)鹊拿嫔希孕纬扇我夂穸鹊耐磕?。將水性涂料組合物在250℃下燒成30秒，從而在金屬板上形成涂膜。

(有機(jī)樹脂涂覆的涂裝金屬板的生產(chǎn))

所得涂裝金屬板預(yù)先在250℃的溫度下加熱。通過使用層壓輥，在涂裝金屬板的兩個(gè)表面上熱壓粘附有機(jī)樹脂涂覆層，即，包括下層和上層的雙層結(jié)構(gòu)的熱塑性樹脂膜：所述下層為8μm厚的含有15mol％間苯二甲酸的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯，所述上層為8μm厚的含有2mol％間苯二甲酸的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯。膜迅速用水冷卻，從而得到有機(jī)樹脂涂覆的涂裝金屬板。

(無縫罐的生產(chǎn))

將石蠟靜電施涂到上述有機(jī)樹脂涂覆的涂裝金屬板的兩個(gè)表面上，然后將其沖切成直徑為156mm的圓形，從而形成淺拉深的杯子。接著，將淺拉深的杯子進(jìn)行再拉深-減薄加工、隆起成形(doming)，在開口邊緣部進(jìn)行切邊加工，然后在201℃下進(jìn)行熱處理75秒，進(jìn)一步在210℃下進(jìn)行熱處理80秒。此外，開口端進(jìn)行縮頸加工和翻邊加工，從而生產(chǎn)在罐體處具有211-直徑且在頸部具有206-直徑并且具有500ml的容量的無縫罐。無縫罐具有以下規(guī)格。

罐體直徑：66mm

罐體高度：168mm

相對(duì)于初始板厚度，罐側(cè)壁部的平均板厚減少率：60％

[實(shí)施例2至30，比較例1和2]

除了適當(dāng)?shù)馗淖兪褂玫木埘渲姆N類、各組分的配混量和固成分的濃度來制備水性涂料組合物以外，以與實(shí)施例1相同的方式生產(chǎn)涂裝金屬板、有機(jī)樹脂涂覆的涂裝金屬板和無縫罐。表2示出了所使用的聚酯樹脂的種類，相對(duì)于水性涂料組合物中的聚酯樹脂的100份固成分的酚醛樹脂、單寧酸和酸催化劑(十二烷基苯磺酸)的固成分的配混量(份)，以及形成的涂膜的厚度。

[比較例3]

使用三聚氰胺樹脂作為固化劑。即，通過使用333份聚酯樹脂A的水性分散液(100份固成分)、43份三聚氰胺樹脂溶液(30份固成分)、3份單寧酸、1份十二烷基苯磺酸、0.3份三乙胺、400份2-丙醇和1900份離子交換水，制備固成分為約5％的水性涂料組合物。

除了使用上述水性涂料組合物以外，以與實(shí)施例1相同的方式制造涂裝金屬板、有機(jī)樹脂涂覆的涂裝金屬板和無縫罐。作為三聚氰胺樹脂，使用由SANWA Chemical Co.，Ltd.制造的三聚氰胺樹脂“NIKALAC MW-22(固成分為約70％)”

[比較例4]

使用表面用磷酸鉻處理(化學(xué)轉(zhuǎn)化處理)的鋁板(合金板3104，厚度0.28mm，表面處理膜中鉻的重量：20mg/m²)作為金屬板。通過以上述實(shí)施例中所述的方式在其上形成有機(jī)樹脂涂覆層來生產(chǎn)有機(jī)樹脂涂覆的涂裝金屬板，并由其生產(chǎn)無縫罐。

(熱處理期間凸緣部剝離性評(píng)價(jià))

為了評(píng)價(jià)在熱處理期間凸緣部的剝離性，如以上“無縫罐的生產(chǎn)”一項(xiàng)中所述將罐體進(jìn)行切邊加工。然后，通過使用烘箱，將罐在201℃下熱處理75秒，然后在210℃下熱處理80秒。此后，通過顯微鏡觀察罐體的開口端(凸緣形成部)，以評(píng)價(jià)有機(jī)樹脂涂覆層從罐體的開口端剝離的程度。表2示出評(píng)價(jià)結(jié)果。

◎：剝離部分的最大長度為小于0.05mm。

○：剝離部分的最大長度為0.05mm以上且小于0.1mm。

△：剝離部分的最大長度為0.1mm以上且小于0.2mm。

×：剝離部分的最大長度為0.2mm以上。

(耐熱水密合性評(píng)價(jià))

為了評(píng)價(jià)耐熱水密合性，如以上“無縫罐的生產(chǎn)”一項(xiàng)中所述來生產(chǎn)罐體。此后，將內(nèi)表面?zhèn)阮i部的最小直徑部的內(nèi)表面用切割刀劃到沿著罐的圓周到達(dá)金屬表面的深度。將無縫罐浸漬于100℃的熱水中10分鐘，觀察并評(píng)價(jià)頸部的有機(jī)樹脂涂覆層的剝離狀態(tài)。評(píng)價(jià)結(jié)果如表2所示。

◎：沿罐的整個(gè)圓周未觀察到剝離。

○：剝離部分的長度為小于罐的整個(gè)圓周長度的10％。

△：剝離部分的長度為罐的整個(gè)圓周長度的10％以上且小于30％。

×：剝離部分的長度為罐的整個(gè)圓周長度的30％以上。

(抗凹陷性評(píng)價(jià))

為了評(píng)價(jià)抗凹陷性，如以上“無縫罐的生產(chǎn)”一項(xiàng)中所述來生產(chǎn)罐體。然后，將所得到的無縫罐填充有500g含有食鹽的酸性模式溶液(acidic model solution)，并以常規(guī)方式用蓋子卷邊接縫。此后，將罐體橫向靜置。具有直徑為66mm的球面的1kg的金屬制錘在室溫下從60mm的高度垂直地落在罐側(cè)壁的下面部上，從而使罐體凹入(凹陷)。然后，將罐以其蓋面向上的狀態(tài)在37℃下貯存10天，用肉眼觀察罐內(nèi)表面凹入(凹陷)部的腐蝕狀態(tài)以評(píng)價(jià)抗凹陷性。

用于試驗(yàn)的模式溶液是含有0.2％的氯化鈉并且向其中添加檸檬酸使得pH調(diào)節(jié)至2.5的溶液。

◎：在凹陷部未觀察到腐蝕。

○：在凹陷部幾乎未觀察到腐蝕。

△：在凹陷部局部觀察到腐蝕。

×：在整個(gè)凹陷部觀察到腐蝕。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

在通過使用借助在金屬板的涂膜上形成有機(jī)樹脂涂覆層而獲得的本發(fā)明的有機(jī)樹脂涂覆的涂裝金屬板來形成無縫罐時(shí)，實(shí)現(xiàn)了應(yīng)對(duì)甚至是強(qiáng)腐蝕性內(nèi)容物的優(yōu)異的抗凹陷性，以及即使在罐壁成形之后的熱處理步驟中也沒有在凸緣形成部的有機(jī)樹脂涂覆層剝離的可能性的優(yōu)異的制罐適用性。本發(fā)明的有機(jī)樹脂涂覆的涂裝金屬板即使經(jīng)受諸如殺菌步驟等的高溫高濕環(huán)境，也不使有機(jī)樹脂涂覆層剝離并表現(xiàn)出優(yōu)異的耐熱水密合性，使得其自身良好地用于生產(chǎn)容納強(qiáng)腐蝕性酸性飲料等內(nèi)容物用的罐體和罐蓋。

附圖標(biāo)記說明

1：有機(jī)樹脂涂覆的涂裝金屬板

2：金屬板

3：涂膜

4：有機(jī)樹脂涂覆層