本發(fā)明涉及具備拒液性的樹脂片材及使用其的建材用片材、生活品包裝材料用片材。

背景技術(shù)：

目前為止，作為壁紙等建材用片材、清涼飲用水、果汁飲料、嗜好飲食品等食品、生活用品包裝材料用片材，使用了將高分子原料涂布于紙材的片材。例如，在專利文獻(xiàn)1中，提出將氟系共聚物涂布于無紡布的片材。另外，在專利文獻(xiàn)2、3中，也提出了紙材用、布用的拒液劑。

另一方面，在顯示器構(gòu)件等中，提出了將拒油劑涂布于PET樹脂的膜(專利文獻(xiàn)4)。進(jìn)而，在汽車用零件中，也提出了將拒水劑涂布在凹凸形狀的表面的膜(專利文獻(xiàn)5)。

在使用將拒油劑涂布于上述紙材、PET樹脂等的片材及膜作為食品、生活用包裝材料的情況下，有食品(油系液體)附著的問題，例如，就小袋(pouch)用片材而言，也擔(dān)心油系或表面活性劑系的液體附著于包裝材料。然而，就專利文獻(xiàn)1～4中記載的手段而言，未能充分地消除這樣的問題。另外，即使是專利文獻(xiàn)5中記載的手段，對于油系的液體及表面活性劑系的液體等，也無法充分地消除這樣的問題。

專利文獻(xiàn)1：日本特開2010-196196號公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2009-256506號公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2007-291373號公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特開2009-104054號公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特開2008-122435號公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明鑒于上述實(shí)際情況而完成，就本發(fā)明的主要方案而言，其目的為提供一種拒液性樹脂片材，其在作為建材用、生活品包裝材料用使用的情況下，減輕油系的液體及表面活性劑系的液體附著于片材表面。進(jìn)而，其目的為提供使用該拒液性樹脂片材制造的建材用片材及氧阻隔性優(yōu)異的食品包裝材料用片材。

即，本發(fā)明人認(rèn)為，為了防止油系的液體及表面活性劑系的液體的附著，可賦予拒液性，研究了各種拒液性顯現(xiàn)手段，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過對片材表面賦予微細(xì)的凹凸形狀，并且涂布拒液劑，從而能夠賦予片材表面可防止油系、表面活性劑系的液體的附著的高拒液性，完成了本發(fā)明。

解決上述問題的本發(fā)明由下述所構(gòu)成。

(1)一種拒液性樹脂片材，其具有凹凸形狀層，該凹凸形狀層由包含聚烯烴系樹脂的組合物構(gòu)成且具有微細(xì)的凹凸形狀，在所述凹凸形狀層的一面至少具有1種以上的凸形狀，在具有所述凸形狀的面形成了含有疏水性氧化物微粒和氟系共聚物樹脂的拒液層。

(2)根據(jù)(1)所述的拒液性樹脂片材，其中在所述凹凸形狀層的另一面層疊有基材層，該基材層具有至少1層以上的由選自苯乙烯系樹脂、烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、尼龍系樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物樹脂和丙烯酸系樹脂中的樹脂構(gòu)成的層。

(3)根據(jù)(1)或(2)所述的拒液性樹脂片材，其中所述樹脂組合物含有35質(zhì)量％～100質(zhì)量％的聚烯烴系樹脂。

(4)根據(jù)(1)-(3)中任一項(xiàng)所述的拒液性樹脂片材，其中在所述凹凸形狀層與所述基材層之間形成有密封劑樹脂層，該密封劑樹脂層由選自改性烯烴系聚合物樹脂和氫化苯乙烯系熱塑性彈性體中的至少1種樹脂構(gòu)成。

(5)根據(jù)(1)-(4)中任一項(xiàng)所述的拒液性樹脂片材，其中所述凸形狀包含第1凸形狀和第2凸形狀，第1凸形狀的高度和第2凸形狀的高度分別為20μm～150μm，鄰接的凸形狀的頂點(diǎn)間隔為20μm～100μm。

(6)根據(jù)(5)所述的拒液性樹脂片材，其中將所述第1凸形狀和第2凸形狀交錯配置，第2凸形狀的高度相對于第1凸形狀的高度之比為0.4以上且0.8以下。

(7)根據(jù)(1)-(6)中任一項(xiàng)所述的拒液性樹脂片材，其中所述樹脂組合物在230℃下的熔體質(zhì)量流動速率為5g/10分鐘以上。

(8)根據(jù)(1)-(7)中任一項(xiàng)所述的拒液性樹脂片材，其中所述疏水性氧化物微粒為在表面具有三甲基甲硅烷基的疏水性二氧化硅微粒。

(9)根據(jù)(1)-(8)中任一項(xiàng)所述的拒液性樹脂片材，其中所述拒液層中的所述疏水性氧化物微粒的含量為20質(zhì)量％～70質(zhì)量％，所述氟系共聚物樹脂的含量為70質(zhì)量％～30質(zhì)量％。

(10)根據(jù)(1)-(9)中任一項(xiàng)所述的拒液性樹脂片材，其中所述凹凸形狀層的厚度為50μm～200μm。

(11)根據(jù)(1)-(10)中任一項(xiàng)所述的拒液性樹脂片材，其中所述凹凸形狀層的表面與油系液體或表面活性劑系液體接觸時(shí)的接觸角為130°以上，并且滾落角為40°以下。

(12)一種建材用片材，其使用了根據(jù)(1)-(11)中任一項(xiàng)所述的拒液性樹脂片材。

(13)一種生活品包裝材料用片材，其使用了根據(jù)(1)-(11)中任一項(xiàng)所述的拒液性樹脂片材。

(14)根據(jù)(12)所述的建材用片材，其為壁紙構(gòu)件用片材。

(15)根據(jù)(13)所述的生活品包裝材料用片材，其為住宅中需要用水的部位的構(gòu)件用片材。

(16)根據(jù)(13)所述的生活品包裝材料用片材，其為食品容器的蓋材用片材。

(17)根據(jù)(13)所述的生活品包裝材料用片材，其為小袋用片材。

本發(fā)明中，發(fā)現(xiàn)通過在由聚烯烴系樹脂組合物構(gòu)成的具有微細(xì)凹凸形狀的凹凸形狀層中，在一面具有至少1種以上的凸形狀，在具有上述凸形狀的面形成含有疏水性氧化物微粒和氟系共聚物樹脂的拒液層的拒液性樹脂片材，顯著地改善在片材表面對于油系的液體和表面活性劑系的液體的附著防止性。另外，通過在上述凹凸形狀層的另一面層疊具有至少1層以上的由選自苯乙烯系樹脂、烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、尼龍系樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物樹脂、丙烯酸系樹脂中的樹脂構(gòu)成的層的基材層，氧阻隔性及耐候性變得良好。因此，本發(fā)明的拒液性樹脂片材能夠適用于壁紙構(gòu)件等建材用片材、住宅中需要用水的部位的構(gòu)件、食品容器的蓋材、小袋用等的生活品包裝用片材。

附圖說明

圖1為表示本發(fā)明的第一實(shí)施方式涉及的拒液性樹脂片材的縱剖側(cè)視示意圖。

圖2為圖1的拒液性樹脂片材的平面示意圖。

圖3為本發(fā)明的第一實(shí)施方式涉及的拒液性樹脂片材的另一形態(tài)的縱剖側(cè)視示意圖。

圖4為圖3的拒液性樹脂片材的平面示意圖。

圖5為表示本發(fā)明的第二實(shí)施方式涉及的拒液性樹脂片材的層疊結(jié)構(gòu)的縱剖側(cè)視示意圖。

圖6為表示本發(fā)明的第三實(shí)施方式涉及的拒液性樹脂片材的層疊結(jié)構(gòu)的縱剖側(cè)視示意圖。

圖7為表示本發(fā)明的第四實(shí)施方式涉及的拒液性樹脂片材的層疊結(jié)構(gòu)的縱剖側(cè)視示意圖。

圖8為使用抗沖擊性聚苯乙烯的單層片材(900μm厚)、真空成型而成的容器。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明涉及的拒液性樹脂片材(以下簡稱為“樹脂片材”)，在由包含聚烯烴系樹脂的樹脂組合物(以下有時(shí)稱為“聚烯烴系樹脂”)構(gòu)成的凹凸形狀層中，在一面具有至少1種以上的凸形狀，在具有該凸形狀的面具備含有疏水性氧化物微粒和氟系共聚物樹脂的拒液層。以下說明樹脂片材的各種實(shí)施方式，接著說明樹脂片材的制造方法，但在針對一實(shí)施方式所記載的特定說明適用于其他實(shí)施方式的情況下，在其他實(shí)施方式中省略其說明。

[第一實(shí)施方式]

本發(fā)明的第一實(shí)施方式涉及的樹脂片材，如圖1和圖3中所示那樣，包含具有微細(xì)凹凸形狀的由聚烯烴系樹脂組合物構(gòu)成的凹凸形狀層，該凹凸形狀層在一面具備至少1種以上的凸形狀(1a)。另外，在凸形狀的一面具備拒水層(2)，拒液層由包含疏水性氧化物微粒的氟系共聚物樹脂構(gòu)成。

＜凹凸形狀層＞

凸形狀可以如圖1中所示那樣為1種凸形狀，但優(yōu)選如圖3中所示那樣具有形狀(高度)不同的第1凸形狀和第2凸形狀。另外，也可設(shè)置形狀不同的3種以上的凸形狀。其中第1凸形狀的高度設(shè)為比第2凸形狀的高度高。在使用第1凸形狀和第2凸形狀的情況下，對其配置無限制，但在拒液性方面，優(yōu)選將第1凸形狀與第2凸形狀交替地配置。對凸形狀的配置形態(tài)無特別限定，有縱橫地配置的棋盤格配置、交錯配置。如果進(jìn)一步維持拒水性，優(yōu)選交錯配置。再者，作為凹凸形狀層的形成方法，可列舉出通過使用以激光雕刻法形成了凹凸形狀的轉(zhuǎn)印輥和接觸輥來鑄塑樹脂片材表面而形成的方法；利用帶狀模具，通過加熱、加壓對片材進(jìn)行凹凸轉(zhuǎn)印的方法等。

凸形狀優(yōu)選高度(h)為20μm～150μm。凸形狀高度小于20μm時(shí)，有時(shí)無法充分地確保拒液性，如果凸形狀高度大于150μm，則用于賦予凹凸形狀的模具中的凹凸形狀尺寸有時(shí)變得不穩(wěn)定。再者，在凸形狀高度中也包含后述的拒液層的厚度(100nm～4000nm)。

鄰接的凸形狀的頂點(diǎn)間隔(t)優(yōu)選為20μm～100μm。再者，頂點(diǎn)間隔為位于鄰接的最短距離的凸形狀的頂點(diǎn)的間隔，即使凸形狀彼此不同，只要為鄰接者，就意指該凸形狀的頂點(diǎn)的間隔。頂點(diǎn)間隔小于20μm時(shí)，用于賦予凹凸形狀的模具中的凹凸形狀尺寸有時(shí)會變得不穩(wěn)定。另外，如果超過100μm，則有時(shí)拒液性降低。

再者，凸形狀高度及凸形狀的頂點(diǎn)間隔可以使用激光顯微鏡(例如，Keyence Corporation制VK-X100)進(jìn)行測定。

在使用2種凸形狀的情況下，第2凸形狀相對于第1凸形狀的高度之比優(yōu)選為0.4以上且0.8以下。通過使高度比成為0.4以上且0.8以下，可以更為有效地得到拒液性。

凸形狀的底面可為三棱錐、四棱錐、六棱錐、八棱錐、圓錐等錐狀；棱錐臺形狀；圓錐臺形狀，但本發(fā)明人對本實(shí)施方式涉及的樹脂片材的構(gòu)成進(jìn)行各種研究的結(jié)果，獲知特別優(yōu)選六棱錐形狀的凸形狀。

對于本發(fā)明的樹脂片材而言，作為形成凹凸形狀層的樹脂組合物，使用包含聚烯烴系樹脂的樹脂組合物。樹脂組合物中的聚烯烴系樹脂的含量優(yōu)選為35質(zhì)量％以上。通過成為35質(zhì)量％以上，可以提高凹凸形狀的轉(zhuǎn)印性。對上限值并無特別限定，可以為例如80質(zhì)量％以下或者100質(zhì)量％以下。

另外，聚烯烴系樹脂組合物在230℃下的熔體質(zhì)量流動速率優(yōu)選為5g/10分鐘以上。通過成為5g/10分鐘，可以提高凹凸形狀的轉(zhuǎn)印性。再者，熔體質(zhì)量流動速率為依據(jù)JIS K 7210、在試驗(yàn)溫度230℃、載荷2.16kg的條件下測定時(shí)的值。

聚烯烴系樹脂意指由包含α-烯烴作為單體的聚合物構(gòu)成的樹脂，特別優(yōu)選包含聚乙烯系樹脂及聚丙烯系樹脂。作為聚乙烯系樹脂，可列舉出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀中密度聚乙烯等，另外，不僅包含單體，也包含具有這些結(jié)構(gòu)的共聚物、接枝物、共混物。作為后者的樹脂(共聚物、共混物)，例如可列舉出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物，進(jìn)而，可列舉出如與這些共聚物和酸酐的3元共聚物等共混而成的那樣將在聚乙烯鏈具有極性基團(tuán)的樹脂共聚及共混而成的那些。

另外，作為聚丙烯系樹脂，可列舉出均聚丙烯、無規(guī)聚丙烯、嵌段聚丙烯等。在使用均聚丙烯的情況下，該均聚丙烯的結(jié)構(gòu)可為全同立構(gòu)、無規(guī)立構(gòu)、間同立構(gòu)中的任一種。在使用無規(guī)聚丙烯的情況下，作為與丙烯共聚的α烯烴，可列舉出優(yōu)選地碳數(shù)2～20、更優(yōu)選地碳數(shù)4～12的α烯烴，例如可以例示乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。在使用嵌段聚丙烯的情況下，可列舉出嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)、含有橡膠成分的嵌段共聚物或接枝共聚物等。除了單獨(dú)使用這些烯烴樹脂以外，也可并用其他烯烴系樹脂。

在樹脂組合物中，在不阻礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，也可包含其他樹脂。作為其他樹脂，可以列舉出苯乙烯系樹脂、氯乙烯樹脂、(甲基)丙烯酸系樹脂等。作為苯乙烯系樹脂，可列舉出通用聚苯乙烯、抗沖擊性聚苯乙烯、苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物等。其他樹脂的含量優(yōu)選在凹凸形狀層中設(shè)為50質(zhì)量％以下，更優(yōu)選設(shè)為20質(zhì)量％以下。

＜拒液層＞

拒液層中包含疏水性氧化物微粒及氟系共聚樹脂。拒液層的厚度優(yōu)選為100nm～4000nm，但只要獲得本發(fā)明的效果，則并不限定于該數(shù)值范圍。再者，本發(fā)明中的“拒液性”意指對于防止油系的液體或表面活性劑系的液體向樹脂片材的附著充分程度的拒液性，具體而言，意指這些液體對樹脂片材的液體的接觸角為130°以上，且液體的滾落角為40°以下。

作為疏水性氧化物微粒，只要為具有疏水基的氧化物微粒即可，也可為通過表面處理而疏水化的氧化物微粒。例如，也可以使用將親水性氧化物微粒用硅烷偶聯(lián)劑等實(shí)施表面處理、使表面狀態(tài)成為疏水性的微粒。氧化物的種類只要為具有疏水性的，也無限定。在這些中，可以使用疏水性氣相法二氧化硅、熔融二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦等中的至少1種。若為疏水性，就對于這些粒子的形狀沒有限制，可使用球形、非球形(破碎狀)中的任一種形狀。

作為這些的具體例，例如，作為二氧化硅，可列舉出：制品名“AEROSIL R972”、“AEROSIL R972V”、“AEROSIL R972CF”、“AEROSIL R974”、“AEROSIL RX200”、“AEROSIL RY200”(以上為Nippon Aerosil Co.Ltd.制造)、“AEROSIL R202”、“AEROSIL R805”、“AEROSIL R812”、“AEROSIL R812S”(以上為Evonik Degussa Corporation制造)等。作為二氧化鈦，可例示制品名“AEROXIDE TiO2T805”(Evonik Degussa Corporation制造)等。作為氧化鋁，可例示：將制品名“AEROXIDE Alu C”(Evonik Degussa Corporation制造)等用硅烷偶聯(lián)劑處理而使粒子表面成為疏水性的微粒。

具體而言，在得到更優(yōu)異的拒水性的方面，優(yōu)選在表面具有三甲基甲硅烷基、二甲基硅氧烷基的疏水性二氧化硅微粒。作為市售品，例如可列舉出：上述“AEROSIL R812”、“AEROSIL R812S”“AEROSIL RY300”(Evonik Degussa Corporation制造)等。

作為疏水性氧化物微粒，優(yōu)選一次粒子的平均粒徑為5nm～1000nm，更優(yōu)選為7nm～200nm。通過使一次粒子的平均粒徑成為5nm～1000nm，從而拒液性變得良好，同時(shí)在氟系共聚物樹脂中的分散性變得良好。再者，一次粒子的平均粒徑是指通過使用掃描型電子顯微鏡測定3000個(gè)～5000個(gè)疏水性氧化物微粒的直徑，算出平均值而得到的值。

氟系共聚物樹脂為含有氟原子的共聚物，優(yōu)選含有以下所述的共聚物(1)和共聚物(2)。共聚物(1)和共聚物(2)可以含有以下所述的結(jié)構(gòu)單元(a)～(d)。不過，共聚物(1)含有結(jié)構(gòu)單元(a)和結(jié)構(gòu)單元(b)，共聚物(2)含有結(jié)構(gòu)單元(a)和結(jié)構(gòu)單元(c)。共聚物(1)主要有助于樹脂片材的拒液性的顯現(xiàn)，共聚物(2)主要有助于樹脂片材的耐久性。

結(jié)構(gòu)單元(a)為氫原子的一部分或全部被氟原子取代的烷基，碳原子數(shù)為1～6。結(jié)構(gòu)單元(a)可為具有1個(gè)以上碳-碳不飽和雙鍵等不飽和基團(tuán)的鏈狀多氟烴基。作為不飽和基團(tuán)，優(yōu)選(甲基)丙烯酸酯。

結(jié)構(gòu)單元(b)優(yōu)選為具有碳原子數(shù)為16～40的飽和烴基的單體，更優(yōu)選為含有碳原子數(shù)16～40的烷基的(甲基)丙烯酸酯，進(jìn)一步優(yōu)選為(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯。

結(jié)構(gòu)單元(c)為來自不含氟原子、具有可交聯(lián)的官能團(tuán)的單體的單體。作為可交聯(lián)的官能團(tuán)，優(yōu)選異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、烷氧基甲基酰胺基、硅烷醇基、銨基、酰胺基、環(huán)氧基、羥基、噁唑啉基、羧基、烯基、磺酸基等。另外，更優(yōu)選環(huán)氧基、羥基、封端異氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、羧基。

作為形成結(jié)構(gòu)單元(c)的單體，優(yōu)選地可列舉出(甲基)丙烯酸酯類、具有2個(gè)以上可共聚的基團(tuán)的化合物(例如，(甲基)丙烯酸2-異氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸3-異氰酸酯基丙酯等)、乙烯基醚類或乙烯基酯類。結(jié)構(gòu)單元(c)也可來自2種以上的混合物。結(jié)構(gòu)單元(c)主要影響拒液膜的造膜性、拒液性組合物與基材的粘接性和密合性，有助于提高耐久性。

結(jié)構(gòu)單元(d)為除結(jié)構(gòu)單元(a)、(b)和(c)以外的來自具有聚合性基團(tuán)的單體的結(jié)構(gòu)單元。另外，優(yōu)選來自造膜性良好、可得到均勻的共聚物溶液或分散液的單體。作為結(jié)構(gòu)單元(d)，特別優(yōu)選來自氯乙烯、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯的烷基醚、馬來酸二辛酯。結(jié)構(gòu)單元(d)可以有助于組合物的對于基材的密合性的改進(jìn)、分散性的改進(jìn)。

作為與其對應(yīng)的市售品，可列舉出“AG-E070”、“AG-E550D”(旭硝子株式會社制造)等。

就拒液層而言，優(yōu)選疏水性氧化物微粒的含量為20質(zhì)量％～70質(zhì)量％，氟系共聚物樹脂的含量為70質(zhì)量％～30質(zhì)量％。通過成為該范圍的組成，能夠用多層樹脂片材得到液體的滾落性。相對于此，疏水性氧化物微粒的含量小于20質(zhì)量％時(shí)，有時(shí)無法得到能夠滿足需要的拒液性、液體的滾落性；如果疏水性氧化物微粒的含量超過70質(zhì)量％，則疏水性氧化物微粒有時(shí)會剝落。

作為在凹凸形狀面形成拒液層的方法，可采用制備預(yù)先在異丙醇(IPA)中添加了疏水性氧化物微粒的分散液，然后，將用與氟系樹脂共聚物的水分散液以任意比例調(diào)整的分散液在上述凹凸形狀面用涂布器等涂布的方法。

[第二實(shí)施方式]

作為本發(fā)明的第二實(shí)施方式涉及的樹脂片材的例子，如圖5中所示那樣，為在表面層疊有拒液層(2)的凹凸形狀層(1)與基材層(4)之間形成有密封劑樹脂層(3)的樹脂片材。即，第二實(shí)施方式涉及的樹脂片材的層構(gòu)成從上向下為拒液層(2)、凹凸形狀層(1)、密封劑樹脂層(3)、基材層(4)。其中，對于拒液層及凹凸形狀層，由于與第一實(shí)施方式中所說明的相同，故省略說明。但是，凹凸形狀層的厚度優(yōu)選為50μm～200μm。若小于50μm，則凹凸形狀的轉(zhuǎn)印有時(shí)變得不良。另外，若超過200μm，則生產(chǎn)成本有時(shí)會升高。

＜基材層＞

基材層優(yōu)選苯乙烯系樹脂(抗沖擊性聚苯乙烯、聚丁二烯-聚苯乙烯-聚丙烯腈接枝聚合物等)、烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯等)、聚碳酸酯、聚酯系樹脂(聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等)、尼龍系樹脂(尼龍6、尼龍-66等)、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯酸系樹脂等熱塑性樹脂。另外，在層疊的情況下，有通過共擠出成型的層疊，基于使用未拉伸膜、雙軸拉伸膜的擠出層壓成型、干式層壓成型的層疊。

作為基材層，優(yōu)選聚酯系樹脂。例如，成為基材層的聚酯系樹脂可以使用聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯，以及將作為共聚成分的例如二甘醇、新戊二醇、聚亞烷基二醇等二元醇成分、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等二羧酸成分等共聚而成的聚酯樹脂等。

基材層中，根據(jù)需要在不阻礙本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以添加顏料、染料等著色劑；硅油等脫模劑；玻璃纖維等纖維狀強(qiáng)化劑；滑石、粘土、二氧化硅等著色劑；磺酸與堿金屬等的鹽化合物、聚亞烷基二醇等抗靜電劑及紫外線吸收劑；抗菌劑這樣的添加劑。另外，也可以將本發(fā)明的多層樹脂片材的制造工序中產(chǎn)生的樹脂廢料混合使用。

＜密封劑樹脂層＞

密封劑樹脂層為使凹凸形狀層與基材層的粘接性顯現(xiàn)的層。作為樹脂成分，有100質(zhì)量％的改性烯烴系聚合物樹脂、100質(zhì)量份的氫化苯乙烯系熱塑性彈性體。

作為密封劑樹脂層，優(yōu)選改性烯烴系聚合物。作為改性烯烴系聚合物樹脂，可列舉出以下這些作為代表：將乙烯、丙烯、丁烯-1等碳數(shù)2～8左右的烯烴、這些烯烴與乙烯、丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1、1-戊烯、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1等碳數(shù)2～20左右的其他烯烴的共聚物、與乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯基化合物的共聚物等烯烴系樹脂、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物等烯烴系橡膠，用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、四氫鄰苯二甲酸等不飽和羧酸、或其酰鹵、酰胺、酰亞胺、酸酐、酯等衍生物，具體地，馬來酰氯、馬來酰亞胺、馬來酸酐、檸康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸縮水甘油酯等在接枝反應(yīng)條件下進(jìn)行改性而成者。

其中，優(yōu)選用不飽和二羧酸或其酸酐特別是馬來酸或其酸酐改性過的乙烯-丙烯-二烯共聚物或乙烯-丙烯或丁烯-1共聚物橡膠。

密封劑樹脂層的厚度優(yōu)選為20μm～90μm，更優(yōu)選為40μm～80μm。如果小于20μm，則有時(shí)在凹凸形狀層與基材層間會發(fā)生層間剝離，另外，如果超過90μm，則有時(shí)生產(chǎn)成本會升高。

[第三實(shí)施方式]

本發(fā)明的第三實(shí)施方式涉及的樹脂片材，如圖6中所示，為沒有使用第二實(shí)施方式中所示的密封劑樹脂層(3)而將凹凸形狀層(1)與基材層(4)直接層疊的樹脂片材。即，第三實(shí)施方式涉及的樹脂片材的層構(gòu)成從上向下為拒液層(2)、凹凸形狀層(1)、基材層(4)，具有從第二實(shí)施方式涉及的熱塑性樹脂片材去除了密封劑樹脂層的層構(gòu)成。其中，拒液層和凹凸形狀層由于與第一實(shí)施方式和第二實(shí)施方式中的層相同，因此省略說明。另一方面，本實(shí)施方式中的基材層(4)優(yōu)選設(shè)計(jì)成具有與凹凸形狀層充分的粘接性。

于是，在第三實(shí)施方式涉及的樹脂片材中，作為基材層，優(yōu)選使用與凹凸形狀層的粘接性優(yōu)異的苯乙烯系樹脂。作為苯乙烯系樹脂，優(yōu)選包含優(yōu)選60質(zhì)量％～15質(zhì)量％、更優(yōu)選55質(zhì)量％～15質(zhì)量％的聚苯乙烯樹脂以及40質(zhì)量％～85質(zhì)量％、更優(yōu)選45質(zhì)量％～85質(zhì)量％的抗沖擊性聚苯乙烯樹脂而成的苯乙烯系基材層。另外，也可使用添加有氫化苯乙烯系熱塑性彈性體的苯乙烯系樹脂組合物。在并用聚苯乙烯樹脂及氫化苯乙烯系熱塑性彈性體時(shí)，優(yōu)選包含90質(zhì)量％～95質(zhì)量％的聚苯乙烯系樹脂以及5質(zhì)量％～10質(zhì)量％的氫化苯乙烯系熱塑性彈性體而成的苯乙烯系樹脂組合物。在此情況下，氫化苯乙烯系熱塑性彈性體的添加量小于5質(zhì)量％時(shí)，與凹凸形狀層的粘接性變得不充分，有時(shí)會發(fā)生層間剝離，如果超過10質(zhì)量％，則生產(chǎn)成本有時(shí)變高。

[第四實(shí)施方式]

本發(fā)明的第四實(shí)施方式涉及的樹脂片材，如圖7中所示，為拒液層(2)、凹凸形狀層(1)、第1密封劑樹脂層(3a)、氧阻隔基材層(5)、第2密封劑樹脂層(3b)、基材層(4)依序?qū)盈B的樹脂片材。第1密封劑樹脂層與第2密封劑樹脂層的組成可相同也可不同。凹凸形狀層的厚度優(yōu)選為50μm～250μm。如果小于50μm，則凹凸形狀的轉(zhuǎn)印有時(shí)變得不良。另外，如果超過200μm，則生產(chǎn)成本有時(shí)變高。

＜基材層＞

作為第四實(shí)施方式中作為基材層使用的樹脂，優(yōu)選尼龍系樹脂或甲基丙烯酸酯系樹脂。作為尼龍系樹脂，可列舉出：己內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺等的內(nèi)酰胺聚合物，6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸的聚合物，六亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-或1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、雙(對氨基環(huán)己基甲烷)等脂環(huán)式二胺、間或?qū)Ρ蕉装返确枷阕宥返鹊亩穯卧c己二酸、辛二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸、環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)式二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸等的二羧酸單元的縮聚物，以及它們的共聚物等。具體地，有尼龍6、尼龍9、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍610、尼龍611、尼龍612、尼龍6T、尼龍6I、尼龍MXD6、尼龍6/66、尼龍6/610、尼龍6/6T、尼龍6I/6T等，其中，優(yōu)選尼龍6、尼龍MXD6。

甲基丙烯酸酯系樹脂只要為基于甲基丙烯酸酯單體的乙烯基聚合物即可，對其結(jié)構(gòu)等無特別限定。作為該甲基丙烯酸酯單體，例如可列舉出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯及甲基丙烯酸己酯等。其中，尤其優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯。另外，甲基丙烯酸酯單體中的丙基、丁基、戊基和己基等烷基可為直鏈，也可分支。另外，本實(shí)施方式的樹脂組合物中所配混的甲基丙烯酸酯樹脂可為甲基丙烯酸酯單體的均聚物，也可為多種甲基丙烯酸酯單體的共聚物?；蛘?，也可具有來自除甲基丙烯酸酯以外的公知的乙烯基化合物即乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈和丙烯酸等的單體單元。

＜氧阻隔基材層＞

作為氧阻隔基材層，例如可列舉出：乙烯-乙烯醇共聚物樹脂、尼龍系樹脂。其中，從加工性、成型性方面出發(fā)，優(yōu)選乙烯-乙烯醇共聚物樹脂。

乙烯-乙烯醇共聚物樹脂通常為將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而得到的樹脂，為了具備氧阻隔性、加工性、成型性，優(yōu)選為乙烯含量為10摩爾％～65摩爾％、優(yōu)選20摩爾％～50摩爾％，皂化度為90％以上、優(yōu)選95％以上的樹脂。

另外，作為尼龍系樹脂，可列舉出己內(nèi)酰胺、十二內(nèi)酰胺等的內(nèi)酰胺聚合物，6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸的聚合物，六亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-或1,4-雙(氨基甲基)環(huán)己烷、雙(對氨基環(huán)己基甲烷)等脂環(huán)式二胺、間或?qū)Ρ蕉装返确枷阕宥返鹊亩穯卧c己二酸、辛二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸、環(huán)己烷二羧酸等脂環(huán)式二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸等的二羧酸單元的縮聚物，以及它們的共聚物等。

作為尼龍系樹脂，具體而言，有尼龍6、尼龍9、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍610、尼龍611、尼龍612、尼龍6T、尼龍6I、尼龍MXD6、尼龍6/66、尼龍6/610、尼龍6/6T、尼龍6I/6T等，其中優(yōu)選尼龍6、尼龍MXD6。

＜密封劑樹脂層＞

作為密封劑樹脂層，優(yōu)選改性烯烴系聚合物。作為改性烯烴系聚合物樹脂，可列舉以下這些作為代表：將乙烯、丙烯、丁烯-1等碳數(shù)2～8左右的烯烴、這些烯烴與乙烯、丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1等碳數(shù)2～20左右的其他烯烴的共聚物、與乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯基化合物的共聚物等烯烴系樹脂、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物等烯烴系橡膠，用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、四氫鄰苯二甲酸等不飽和羧酸、或其酰鹵、酰胺、酰亞胺、酸酐、酯等衍生物，具體而言，馬來酰氯、馬來酰亞胺、馬來酸酐、檸康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸縮水甘油酯等在接枝反應(yīng)條件下進(jìn)行了改性的產(chǎn)物。

其中，優(yōu)選用不飽和二羧酸或其酸酐特別是馬來酸或其酸酐改性過的乙烯系樹脂、丙烯系樹脂、或乙烯-丙烯或丁烯-1共聚物橡膠。

作為密封劑樹脂層的厚度，任何一側(cè)均是優(yōu)選為10μm～50μm，更優(yōu)選為20μm～40μm。若小于10μm，則有時(shí)變得無法獲得充分的層間粘接強(qiáng)度，另外，若超過50μm，則有時(shí)生產(chǎn)成本升高。

＜拒液性樹脂片材的制造＞

對本發(fā)明涉及的樹脂片材的制造方法并無限定，可采用任何方法，典型地，包含下述工序：制作在一面至少具有1種以上的凸形狀的單層片材或包含該單層片材作為凹凸形狀層的層疊樹脂片材，最后在凹凸形狀的表面形成拒液層。

首先，制作在一面至少具有1種以上的凸形狀的單層片材或包含該單層片材作為凹凸形狀層的層疊樹脂片材時(shí)，可使用任何樹脂片材成型方法。例如，可舉出在單層的情況下使用1臺單螺桿擠出機(jī)，在多層的情況下使用多臺單螺桿擠出機(jī)，將各種原料樹脂熔融擠出，通過T模頭而得到樹脂片材的方法。在多層的情況下，也可使用多歧管模頭。再者，本發(fā)明的樹脂片材的各實(shí)施方式的層構(gòu)成基本上如上所述，此外，例如，只要未出現(xiàn)物性等的劣化，可將本發(fā)明的樹脂片材、成型容器的制造工序中產(chǎn)生的碎屑原料添加于基材層，也可以層疊作為進(jìn)一步的層。

其次，在單層或多層樹脂片材形成凹凸形狀，但其方法也無特別限制，可使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的任何方法。例如，為使用擠出成型方式制造的方法、使用光刻方式制造的方法、使用熱壓方式制造的方法、使用圖案輥與UV固化樹脂制造的方法等。

最后，在凹凸形狀層的表面形成拒液層。對形成拒液層的方法無特別限定，可以采用例如輥式涂布、照相凹版涂布、棒涂、刮刀涂布、毛刷涂布、粉體靜電法等公知的涂布方法。另外，對制備涂布液時(shí)的溶劑也無特別限定，除水以外，還可以適宜地選擇例如醇(乙醇)、環(huán)己烷、甲苯、丙酮、IPA、丙二醇、己二醇、丁二醇、五亞甲基二醇、正戊烷、正己烷、己醇等有機(jī)溶劑。此時(shí)，也可并用微量的分散劑、著色劑、防沉降劑、粘度調(diào)節(jié)劑等。

本發(fā)明涉及的樹脂片材在凹凸形狀層的凸部具有拒液層，微細(xì)凹凸形狀與由拒液層所產(chǎn)生的拒液性相輔相成而顯示優(yōu)異的拒液性。即，本發(fā)明的樹脂片材如上所述，液體的接觸角為130°以上，具有充分的拒液性，液體在樹脂片材上滾落。接觸角小于130°時(shí)，在樹脂片材上有時(shí)得不到液體的滾落性，不能說具備拒液性。另外，在本發(fā)明涉及的樹脂片材中，優(yōu)選液體的滾落角為40°以下。若滾落角超過40°，則在樹脂片材上有時(shí)得不到液體的滾落性，不能說具備拒液性。再者，就接觸角及滾落角而言，對于樹脂片材，可以使用自動接觸角計(jì)(例如，協(xié)和界面科學(xué)株式會社制DM-501)來測定。

實(shí)施例

以下列舉實(shí)施例及比較例，更具體地說明本發(fā)明，然而本發(fā)明不受實(shí)施例等的內(nèi)容的任何限定。

實(shí)施例等中所用的各種原料如以下所示。

(1)凹凸形狀層

·(A-1)無規(guī)聚丙烯“PM921V”(Sun Allomer Corporation制造)

·(A-2)嵌段聚丙烯“PM854X”(Sun Allomer Corporation制造)

·(B-1)直鏈狀中密度聚乙烯樹脂(C4)“Neo-Zex 45200”(Prime Polymer Corporation制造)

·(B-2)直鏈狀低密度聚乙烯樹脂(C6)“Ult-Zex 20200J”(Prime Polymer Corporation制造)

·(C)苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物樹脂“730L”(電氣化學(xué)工業(yè)株式會社制造)(二烯含量25質(zhì)量％)

·(D)GPPS樹脂“G100C”(Toyo Styrene Corporation制造)

(2)拒液層

·(E)疏水性氧化物微粒：疏水性二氧化硅“AEROSIL R812S”(Evonik Degussa Corporation制造)

·(F-1)氟系共聚物樹脂：“AG-E070”(旭硝子株式會社制造)

·(F-2)氟系共聚物樹脂：“AG-E550D”(旭硝子株式會社制造)

(3)密封劑樹脂層

·(G)氫化苯乙烯系熱塑性彈性體“Tuftec P2000”(旭化成株式會社制造)

·(H)氫化苯乙烯系熱塑性彈性體“Tuftec M1943”(旭化成株式會社制造)

·(I)改性烯烴系聚合物樹脂“Modic F502”(三菱化學(xué)株式會社制造)

·(J)改性烯烴系聚合物樹脂“Admer SE810”(三井化學(xué)株式會社制造)

(4)基材層

·(G)氫化苯乙烯系熱塑性彈性體“Tuftec P2000”(旭化成株式會社制造)

·(K)HIPS樹脂“Toyo Styrol H850N”(Toyo Styrene Corporation制造，丁二烯含量9.0質(zhì)量％)

·(L)GPPS樹脂“HRM23”(Toyo Styrene Corporation制造)

·(M)PET樹脂(膜)“Ester Film E5102：16μm”(東洋紡織株式會社制造)

·(N)尼龍6樹脂(膜)“Harden Film N1100：15μm”(東洋紡織株式會社制造)

·(O)乙烯-乙烯醇共聚物“Eval J-171B”(Kuraray Corporation制造)

·(P)丙烯酸系樹脂“HBS000”(三菱化學(xué)株式會社制造)

關(guān)于實(shí)施例等中所制作的樹脂片材的各種特性的評價(jià)方法如下所示。

(1)凸形狀觀察

對于片材的凸形狀，使用激光顯微鏡VK-X100(Keyence Corporation制)來測定凸形狀高度、凸形狀的頂點(diǎn)間隔。另外，為了測定凸形狀高度和頂點(diǎn)間隔，使用切片機(jī)制作凹凸形狀斷面樣品。關(guān)于凸形狀的高度，由樹脂片材的任意3處分別測定形狀相同的10個(gè)的高度，使用這30個(gè)測定值的算術(shù)平均值。在凸形狀為2種以上的情況下，對于第1凸形狀和第2凸形狀的高度，分別以同樣方法求得。關(guān)于頂點(diǎn)間隔，由樹脂片材的任意3處測定鄰接的10個(gè)凸形狀的頂點(diǎn)間隔，使用這30個(gè)測定值的算術(shù)平均值。在凸形狀為2種以上的情況下，測定第1凸形狀和第2凸形狀的頂點(diǎn)間隔，使用這30個(gè)測定值的算術(shù)平均值。

(2)接觸角及滾落角

就接觸角及滾落角而言，對于樹脂片材，使用自動接觸角計(jì)DM-501(協(xié)和界面科學(xué)株式會社制造)來測定。另外，試驗(yàn)液使用色拉油(Nisshin Oillio group Corporation)、洗手液“Kirei Kirei”(LION CORPORATION制造)、乳液“Yukigokochi”(樂敦制藥株式會社制造)、畫圖工具“黑”(Pentel Corporation制造)，滴入量在接觸角測定時(shí)為8μL，在滾落角測定時(shí)為20μL。若接觸角為130°以上，則拒液性高，可判定能防止液體的附著。另外，若滾落角為40°以下，則拒液性高，可判定能防止液體的附著。

(3)密封性評價(jià)

使用抗沖擊性聚苯乙烯的單層片材(900μm厚)，切取真空成型的容器的凸緣部(參照圖8)部分，使用熱封測試儀(佐川制作所制造)實(shí)施了熱封。熱封測試儀的密封烙鐵寬度使用1.0mm，使用所制作的樹脂片材作為蓋材。密封溫度為210℃，密封壓力為0.36Mpa。另外，剝離強(qiáng)度使用Strograph VE1D(東洋精機(jī)株式會社制造)，在Strograph的一夾具部夾持蓋材(樹脂片材)，在另一夾具部夾持容器的凸緣部，進(jìn)行測定。剝離速度為200mm/分鐘。若剝離強(qiáng)度為2.8N以上，則可判定為密封性良好。

另外，以所制作的片材的凹凸形狀層成為內(nèi)面?zhèn)鹊姆绞?，使用上述的熱封測試儀(佐川制作所制造)制作小袋。密封溫度為210℃，密封壓力為0.36MPa，密封烙鐵寬度為5mm。剝離強(qiáng)度使用Strograph VE1D(東洋精機(jī)株式會社制造)，在Strograph的夾具部夾持樹脂片材而測定。剝離速度為200mm/分鐘。若剝離強(qiáng)度為8.5N以上，則可判定密封性良好。

(4)熔體質(zhì)量流動速率的測定

依據(jù)JIS K 7210，于試驗(yàn)溫度：230℃，載荷：2.16Kg的條件下進(jìn)行測定。就使用的試驗(yàn)設(shè)備而言，使用Melt Indexer F-F01(東洋精機(jī)制作所株式會社制造)。

(5)氧透過率

就樹脂片材的氧透過率而言，使用OX-TRAN氧透過率測定裝置(Mocon Corporation制造)，依據(jù)JIS K7126-B法，于溫度25℃、相對濕度65％的測定條件下測定。若氧透過率小于3.0ml/m²·天·atm，則可判定氧阻隔性良好。

＜實(shí)施例1(圖1的層構(gòu)成)＞

使用1臺65mm單螺桿擠出機(jī)，通過T模頭法，將樹脂片材擠出。將該擠出片材用通過激光雕刻法賦予表面以凹凸形狀的轉(zhuǎn)印輥及接觸輥鑄塑，得到由在表面賦予了凹凸形狀的凹凸形狀層構(gòu)成的樹脂片材。

接著，為了在凹凸形狀層的表面形成拒液層，制作將疏水性二氧化硅和氟系共聚物樹脂以使拒液層中的疏水性二氧化硅成為66質(zhì)量％、氟系共聚物樹脂成為34質(zhì)量％的方式混合的分散液(溶劑為純化水/異丙醇的混合液)。使用棒涂器將該混合分散液涂布于經(jīng)電暈處理的凹凸形狀層表面，使其在90℃～150℃下干燥，形成了拒液層。將在該凹凸形狀層的表面形成了拒液層的樹脂片材的組成示于表1。

另外，關(guān)于如上所述制作的樹脂片材，通過上述方法對其各種特性進(jìn)行了評價(jià)。將結(jié)果示于表2。

表1

表2

＜實(shí)施例2～12、比較例1～6＞

除了將凹凸形狀層、拒液層的組成、厚度、MFR如表1所示設(shè)定以外，與實(shí)施例1同樣地制作實(shí)施例2～12及比較例1～6涉及的樹脂片材，進(jìn)行評價(jià)。將結(jié)果示于表2中。

再者，在比較例1中未形成拒液層，在比較例2中未賦予凹凸形狀。在比較例3中不含疏水性二氧化硅，比較例4為在拒液層中未使用氟系共聚物樹脂的組成。比較例5為拒液層中使用了未實(shí)施疏水性的表面處理的二氧化硅的組成，在比較例6中凸形狀為只用HIPS樹脂通過熱壓而成型為吊鐘形的片材的凸形狀。

從表2中所示的結(jié)果可知以下事項(xiàng)。在實(shí)施例1～12的全部中，得到了完全滿足有關(guān)片材的對各液體的拒液性(接觸角、滾落角)的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)果。相對于此，在比較例1～4、6中，就片材而言，除純化水以外的液體未滾落。在比較例5中全部液體均未滾落。

＜實(shí)施例13(圖5的層構(gòu)成)＞

使用2臺40mm單螺桿擠出機(jī)，通過進(jìn)料塊(feedblock)法，將具有依序?qū)盈B了凹凸形狀層80μm、密封劑樹脂層40μm、基材層(PET樹脂)16μm的層構(gòu)成且厚度為136μm的多層樹脂片材采用T模頭法擠出。再者，PET基材層在擠出凹凸形狀層和密封劑層時(shí)，通過擠出層壓法層疊。

＜實(shí)施例15＞

使用3臺40mm單螺桿擠出機(jī)，通過進(jìn)料塊法，將具有依序?qū)盈B了凹凸形狀層90μm、密封劑樹脂層50μm、基材層(HIPS/GPPS＝80/20)310μm的層構(gòu)成且厚度為450μm的多層樹脂片材采用T模頭法擠出。

對于上述得到的擠出片材，使用采用激光雕刻法賦予表面以凹凸形狀的轉(zhuǎn)印輥和接觸輥進(jìn)行鑄塑，得到了在片材表面賦予了凹凸形狀的多層樹脂片材。片材厚度為0.12mm。

接著，為了在凹凸形狀層的表面形成拒液層，制作了將疏水性二氧化硅和氟系共聚物樹脂以疏水性二氧化硅成為66質(zhì)量％、氟系共聚物樹脂成為34質(zhì)量％的方式混合的分散液(溶劑為純化水/異丙醇的混合液)。使用棒涂器將該混合分散液涂布于經(jīng)電暈處理的凹凸形狀層表面，使其在90℃～150℃下干燥，形成了拒液層。將在該凹凸形狀層的表面形成了拒液層的樹脂片材的各層的組成、層構(gòu)成示于表3。

表3

另外，關(guān)于如上所述制作的樹脂片材，通過上述方法對其各種特性進(jìn)行了評價(jià)。將結(jié)果示于表4中。

表4

＜實(shí)施例14～24、比較例7、比較例9～12＞

除了將凹凸形狀層、拒液層、其他多層樹脂片材各層的組成、厚度、MFR如表3中所示那樣設(shè)定以外，與實(shí)施例13或?qū)嵤├?5同樣地制作實(shí)施例14、16～24及比較例7、比較例9～12涉及的樹脂片材，將結(jié)果示于表4。另外，在實(shí)施例13、14、19、22～24以及比較例11、12中，評價(jià)了密封性。

再有，在比較例7中沒有形成拒液層，在比較例9中由于在凹凸形狀層中使用了MFR為1.1g/10分鐘的聚乙烯，因此轉(zhuǎn)印性不良，比較例10為在拒液層中沒有使用疏水性二氧化硅的組成。比較例11為在拒液層中沒有使用氟系共聚物樹脂的組成，比較例12為在拒液層中使用了沒有實(shí)施疏水性的表面處理的二氧化硅的組成。

從表4中所示的結(jié)果可知以下事項(xiàng)。在實(shí)施例13～24的全部中，得到了完全滿足有關(guān)片材的對各液體的拒液性(接觸角、滾落角)、密封性(實(shí)施例13、14、19、22、23、24)的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)果。相對于此，在比較例7、比較例9～11中，成為了除純化水以外的液體結(jié)果。在比較例12中，全部液體均未滾落。

＜實(shí)施例25(圖6的層構(gòu)成)＞

使用2臺40mm單螺桿擠出機(jī)，通過進(jìn)料塊法，將具有依序?qū)盈B了凹凸形狀層90μm、苯乙烯系基材層610μm的層構(gòu)成且厚度為700μm的多層樹脂片材通過T模頭擠出。再有，作為苯乙烯系基材層，使用了將HIPS樹脂與氫化熱塑性彈性體以質(zhì)量比95/5(HIPS/氫化苯乙烯系熱塑性彈性體)混合而成的基材層。對于上述得到的擠出片材，與實(shí)施例13同樣地形成了實(shí)施例25涉及的樹脂片材。對于形成的樹脂片材，進(jìn)行了與實(shí)施例13同樣的評價(jià)試驗(yàn)。將結(jié)果一并示于表4。

＜實(shí)施例26、比較例8＞

除了將凹凸形狀層、拒液層、苯乙烯系基材層的組成、厚度、MFR如表3中所示那樣設(shè)定以外，與實(shí)施例25同樣地制作實(shí)施例26及比較例8涉及的樹脂片材，將其特性的評價(jià)結(jié)果示于表4。再有，比較例8為未賦予凹凸形狀的組成。

從表4中所示的結(jié)果可知以下事項(xiàng)。在實(shí)施例25～26中，得到了完全滿足有關(guān)片材的對于各液體的拒液性(接觸角、滾落角)的評價(jià)基準(zhǔn)的結(jié)果。相對于此，在比較例8中，成為了除純化水以外的液體未滾落的結(jié)果。

＜實(shí)施例27(圖7的層構(gòu)成)＞

使用5臺40mm單螺桿擠出機(jī)，通過進(jìn)料塊法，將依序由凹凸形狀層80μm、由改性烯烴系聚合物構(gòu)成的第1密封劑樹脂層10μm、由乙烯-乙烯醇共聚物構(gòu)成的氧阻隔基材層15μm、由改性烯烴系聚合物構(gòu)成的第2密封劑樹脂層10μm和聚酯系基材層16μm組成的第四實(shí)施方式涉及的厚度131μm的多層樹脂片材從T模頭擠出。再有，關(guān)于PET樹脂、尼龍6樹脂，在從凹凸形狀層擠出第2密封劑樹脂層時(shí)，通過擠出層壓法層疊。

使用5臺40mm單螺桿擠出機(jī)，通過進(jìn)料塊法，將依序由凹凸形狀層90μm、由改性烯烴系聚合物構(gòu)成的第1密封劑樹脂層20μm、由乙烯-乙烯醇共聚物構(gòu)成的氧阻隔基材層30μm、由改性烯烴系聚合物構(gòu)成的第2密封劑樹脂層20μm和基材層(HIPS/GPPS＝80/20)540μm組成的第四實(shí)施方式涉及的厚度700μm的多層樹脂片材從T模頭擠出。

用采用激光雕刻法在表面賦予凹凸形狀的轉(zhuǎn)印輥及接觸輥鑄塑上述得到的擠出片材，得到了在片材表面賦予了凹凸形狀的多層樹脂片材。

接著，為了在凹凸形狀層的表面形成拒水層，制作了將疏水性二氧化硅與烯烴系共聚物樹脂以疏水性二氧化硅成為66質(zhì)量％、氟系共聚物樹脂成為34質(zhì)量％的方式混合的分散液(溶劑為純化水/異丙醇的混合液)。將該混合分散液使用棒涂器涂布于經(jīng)電暈處理的凹凸形狀層表面，使其在90℃～150℃下干燥，形成了拒液層。將在該凹凸形狀層的表面形成了拒液層的樹脂片材的各層的組成、層構(gòu)成示于表5。

表5

另外，對于如上所述制作的樹脂片材，采用上述方法對其各種特性進(jìn)行了評價(jià)。將結(jié)果示于表6。

表6

＜實(shí)施例28～29、31～39、比較例13～18＞

除了將凹凸形狀層、拒液層、其他多層樹脂片材各層的組成、厚度、MFR如表5中所示那樣設(shè)定以外，與實(shí)施例27或?qū)嵤├?0同樣地制作了實(shí)施例28～29、31～39及比較例13～18涉及的樹脂片材。另外，在實(shí)施例27～29、33、36～39以及比較例13中，評價(jià)了密封性。

再有，在比較例13中沒有形成拒液層，在比較例14中沒有賦予凹凸形狀。在比較例15中，由于在凹凸形狀層中使用了MFR為1.1g/10分鐘的聚乙烯，因此轉(zhuǎn)印性不良，比較例16為在拒液層中沒有使用疏水性二氧化硅的組成。比較例17為在拒液層中沒有使用氟系共聚物的組成，比較例18為在拒水層中使用了沒有實(shí)施疏水性的表面處理的二氧化硅的組成。

從表6中所示的結(jié)果可知以下事項(xiàng)。在實(shí)施例27～39的全部中，均得到了完全滿足有關(guān)片材的對于各液體的拒液性(接觸角、滾落角)、密封性、氧阻隔性的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)果。相對于此，在比較例13～17中，成為了除純化水以外的液體未滾落的結(jié)果。在比較例18中，全部液體均未滾落。

以上使用各種實(shí)施方式說明了本發(fā)明，當(dāng)然本發(fā)明的技術(shù)范圍不限于上述實(shí)施方式中記載的范圍。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)明了，可在上述實(shí)施方式中加入多種變形或改進(jìn)。另外，從專利權(quán)利要求的記載可知加入這樣的變形或改進(jìn)的方案也可包含于本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。

附圖標(biāo)記說明

1a 凸形狀

1b 凸部頂點(diǎn)

1c 第1凸部頂點(diǎn)

1d 第2凸部頂點(diǎn)

h 凸形狀高度

t 凸形狀頂點(diǎn)間隔

2 拒液層

3 密封劑樹脂層

3a 第1密封劑樹脂層

3b 第2密封劑樹脂層

4 基材層

5 氧阻隔性基材層

6 凸緣部