本公開涉及包含無定形聚氨酯(PU)的含水分散體、水分散性交聯(lián)劑以及任選的偶聯(lián)劑的粘合劑組合物。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
在一些方面，本公開提供了一種包含如下成分的粘合劑組合物：至少50重量％的無定形聚氨酯的含水分散體，所述無定形聚氨酯具有低于25℃的Tg；以及水分散性交聯(lián)劑，其中粘合劑組合物根據(jù)水/IPA暴露測試具有大于或等于5％的剝離保持率。在一些實(shí)施方案中，粘合劑組合物根據(jù)橄欖油暴露測試具有大于或等于80％的剝離保持率。
在一些實(shí)施方案中，前述粘合劑組合物還包含粘合增進(jìn)劑。在一些實(shí)施方案中，粘合增進(jìn)劑為硅烷粘合增進(jìn)劑。
在一些實(shí)施方案中，使用前述粘合劑組合物制得的粘合劑為層合粘合劑。在一些實(shí)施方案中，層合粘合劑在環(huán)境溫度下被活化。
本公開的上述發(fā)明內(nèi)容并非旨在描述本發(fā)明的每個(gè)實(shí)施方案。在下面的具體實(shí)施方式中還列出了本發(fā)明的一個(gè)或多個(gè)實(shí)施方案的細(xì)節(jié)。本發(fā)明的其他特征、目的和優(yōu)點(diǎn)在具體實(shí)施方式和權(quán)利要求中將顯而易見。
具體實(shí)施方式
在詳細(xì)解釋本發(fā)明的任何實(shí)施方案之前，應(yīng)當(dāng)理解在本申請(qǐng)中本發(fā)明不限于在如下說明中所闡述的部件的構(gòu)造和布置的細(xì)節(jié)。本發(fā)明可具有其他實(shí)施方案，并且能夠以多種方式實(shí)踐或?qū)嵤?。另外，?yīng)當(dāng)理解，本文使用的措詞和術(shù)語是用于說明目的而不應(yīng)被視為限制性的。本文使用的“包括”、“包含”或“具有”及其變型形式，涵蓋其后列出的項(xiàng)目及其等同形式以及額外的項(xiàng)目。本文所列舉的任何數(shù)值范圍包括下限值至上限值范圍內(nèi)的所有值。例如，如果濃度范圍陳述為1％至50％，則意在明確枚舉諸如2％至40％、10％至30％或1％至3％等的值。這些僅為具體預(yù)期的示例，并且所枚舉的在最低值和最高值之間并含最低值和最高值的數(shù)值的所有可能組合視為明確地陳述于本申請(qǐng)中。
汽車、航空航天和電子市場長期以來需要在高溫和低溫下具有良好的剝離強(qiáng)度并且具有耐化學(xué)性的高性能粘合劑。在這些應(yīng)用中，要求粘合劑在惡劣的條件下保持足夠的強(qiáng)度，所述惡劣條件包括例如暴露于高溫、低溫、潮濕、油和常見化學(xué)品中。本公開提供了一種耐化學(xué)性的粘合劑組合物，該粘合劑組合物包含無定形聚氨酯的含水分散體、水分散性交聯(lián)劑以及任選的硅烷偶聯(lián)劑。該粘合劑組合物摸起來不發(fā)粘，但在環(huán)境溫度下能夠以與壓敏粘合劑(PSA)相同的方式層合至固體基底。在一些實(shí)施方案中，使用本發(fā)明所公開的粘合劑組合物制得的粘合劑為層合粘合劑。在一些實(shí)施方案中，層合粘合劑在環(huán)境溫度下被活化。
無定形聚氨酯(PU)的含水分散體
本發(fā)明所公開的粘合劑組合物包含無定形聚氨酯的含水分散體。本公開的無定形聚氨酯的含水分散體的含量優(yōu)選地為50重量％至99重量％，更優(yōu)選地為70重量％至99重量％，仍然更優(yōu)選地為90重量％至99重量％。在該范圍內(nèi)調(diào)整本發(fā)明所公開粘合劑中無定形聚氨酯的含水分散體的含量可提供具有優(yōu)異的例如剝離強(qiáng)度和耐化學(xué)性的粘合劑組合物。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明所公開的無定形聚氨酯的含水分散體通過包含多元醇(A)和多官能異氰酸酯化合物(B)的組合物發(fā)生反應(yīng)而獲得。
任何合適的多元醇均可用作多元醇(A)，只要該多元醇具有兩個(gè)或更多個(gè)OH基團(tuán)即可。此類多元醇(A)的示例包括具有兩個(gè)OH基團(tuán)的多元醇(二醇)、具有三個(gè)OH基團(tuán)的多元醇(三醇)、具有四個(gè)OH基團(tuán)多元醇(四醇)以及它們的混合物。多元醇(A)優(yōu)選地包含具有400至20000的數(shù)均分子量Mn的多元醇。在多元醇(A)中，具有400至20000的數(shù)均分子量Mn的多元醇的含量優(yōu)選地為40重量％至90重量％，更優(yōu)選地為70重量％至90重量％。在該范圍內(nèi)調(diào)整多元醇(A)中具有400至20000的數(shù)均分子量Mn的多元醇的含量可提供具有優(yōu)異的例如剝離強(qiáng)度和耐化學(xué)性的粘合劑組合物。
多元醇(A)的示例包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇和蓖麻油系多元醇。聚酯多元醇可通過例如多元醇組分與酸組分之間的酯化反應(yīng)而獲得。多元醇組分的示例包括乙二醇、二甘醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,8-癸二醇、十八烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、己三醇和聚丙二醇。
多官能異氰酸酯化合物(B)的種類可為僅一種，或可為兩種或更多種?？捎糜诎被姿狨バ纬煞磻?yīng)的任何適當(dāng)?shù)亩喙倌墚惽杷狨セ衔锒伎捎米鞫喙倌墚惽杷狨セ衔?B)。此類多官能異氰酸酯化合物(B)的示例包括多官能脂族異氰酸酯化合物、多官能脂環(huán)族異氰酸酯化合物和多官能芳族異氰酸酯化合物。多官能脂族異氰酸酯化合物的示例包括三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-亞丙基二異氰酸酯(1,2-propylene diisocyanate)、1,3-亞丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯和2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯。
多官能脂環(huán)族異氰酸酯化合物的示例包括1,3-環(huán)戊烯二異氰酸酯、1,3-環(huán)己烷二異氰酸酯、1,4-環(huán)己烷二異氰酸酯、異佛樂酮二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、氫化甲苯二異氰酸酯和氫化四甲基苯二甲基二異氰酸酯。
多官能芳族二異氰酸酯化合物的示例包括亞苯基二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯、4,4'-二苯醚二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘基二異氰酸酯和苯二甲基二異氰酸酯。
多官能異氰酸酯化合物(B)的其他示例包括上述各種多官能異氰酸酯化合物的三羥甲基丙烷加合物、通過它們與水反應(yīng)得到的其縮二脲以及各種具有異氰脲酸酯環(huán)的其三聚物。此外，它們可結(jié)合使用。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明所公開的無定形聚氨酯的含水分散體選自以商品名“DISPERCOLL U42”購自美國賓夕法尼亞州匹茲堡的拜耳材料科技公司(Bayer Materials Science,LLC,Pittsburgh,Pennsylvania)的那種。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明所公開的無定形聚氨酯的含水分散體可包括甲硅烷基封端的聚氨酯分散體。一般來講，甲硅烷基封端的聚氨酯分散體通過首先形成聚氨酯預(yù)聚物來制備。聚氨酯預(yù)聚物由多元醇組分、至少一種異氰酸酯反應(yīng)性陰離子水增溶性組分、至少一種聚異氰酸酯組分以及任選的多元醇和/或聚胺增鏈劑制得。然后將該預(yù)聚物經(jīng)過中和，部分地以烷氧基硅烷封端，并用雙官能酰肼或肼化合物進(jìn)行增鏈。在用雙官能酰肼或肼化合物進(jìn)行增鏈之前或之后，將聚氨酯分散到水中。在水解后，烷氧基硅烷基團(tuán)轉(zhuǎn)化為可固化以形成硅氧烷鍵-Si-O-Si-的-Si-OH。
合適的陰離子水增溶性組分由以下化學(xué)式表示：
(HB)2R1A；其中A為陰離子水增溶性部分；B為O、S、NH或NR，其中R為包含1至4個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)；并且R1表示具有至少3價(jià)的有機(jī)連接基，通常包含約2至約25個(gè)碳原子。A通常為陰離子水增溶性基團(tuán)，例如-CO2M、-OSO3M、-SO3M、-OPO(OM)2、-PO(OM)2，其中M為H或諸如鈉、鉀和鈣等陽離子。例示性陰離子水增溶性組分包括二羥基羧酸、二羥基磺酸、二羥基膦酸以及它們的鹽。
在前述實(shí)施方案的任一實(shí)施方案中，本發(fā)明所公開的無定形聚氨酯的含水分散體可使用增鏈劑制得。異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物(諸如多官能異氰酸酯化合物(B))的一部分異氰酸酯基團(tuán)用雙官能肼或酰肼化合物進(jìn)行增鏈。雙官能肼化合物包括由化學(xué)式H2N-NH2表示的無水肼以及通常為50-60％肼的肼水合物。
二酰肼包括例如甲酰肼(CDH)和硫代甲酰肼，
描繪如下：
以及由以下化學(xué)式表示的二酰肼：
其中R為共價(jià)鍵(例如就乙二酸二酰肼而言)、雜原子諸如氮(例如就亞氨二羧酸二酰肼而言)或多價(jià)(例如二價(jià))有機(jī)基團(tuán)，諸如(如C1-C18)亞烷基，任選地包含鄰近雜原子諸如氧或氮；通常具有不大于500g/mol、400g/mol或300g/mol的分子量的亞芳基(例如，苯基)。一些例示性二酰肼描繪如下：
在一些實(shí)施方案中，肼和/或二酰肼化合物(一種或多種)以基于水解前聚氨酯的總重量計(jì)至少0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％或0.5重量％至最多5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％的量來使用。因此，聚氨酯包含來源于肼和/或二酰肼化合物(一種或多種)的脲部分。肼和/或二酰肼部分在水解的聚氨酯中的含量與剛才所述的范圍大致相同。
在一些實(shí)施方案中，異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚物的一部分異氰酸酯基團(tuán)用多官能(例如，雙官能)胺增鏈劑進(jìn)行增鏈?？捎玫亩吩鲦渼┑氖纠ǖ幌抻谶x自以下項(xiàng)的那些：4,4'-亞甲基雙(鄰氯苯胺)(MOCA或MBOCA)、2,5-二乙基-2,4-甲苯二胺(DETDA)、4,4'-亞甲基雙(3-氯-2,6-二乙基苯胺)(MCDEA)、丙二醇雙(4,4'-氨基苯甲酸酯)、3,5-二(硫代甲基)-2,4-甲苯二胺、亞甲基雙(4,4'-苯胺)(MDA)、乙基-1,2-二(2-氨基苯硫酚)、4-氯-3,5-二氨基苯甲酸異丁酯、1,2-乙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、N，N'-二烷基(亞甲基二苯胺)、N，N'-二烷基(1,4-苯二胺)以及它們的混合物。
在一些實(shí)施方案中，多官能胺尤其是二胺(一種或多種)增鏈劑以基于水解前聚氨酯的總重量計(jì)至少0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％或0.5重量％至最多5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％或10重量％的量來使用。在一些實(shí)施方案中，多官能胺(例如，二胺)以至少1.0重量％、1.5重量％或2重量％的量來使用。因此，聚氨酯包含來源于多官能胺(例如，二胺)的脲部分。多官能胺(例如，二胺)部分在水解的聚氨酯中的含量與剛才所述的范圍大致相同。
水分散性交聯(lián)劑
本發(fā)明所公開的粘合劑組合物包含水分散性交聯(lián)劑。如本文所用的術(shù)語“水分散性”意指交聯(lián)劑將保持懸浮于水中。
在一些實(shí)施方案中，可用于本公開的交聯(lián)劑包括含下列組分的那些：i)30重量％至99重量％的一種或多種非離子型親水性聚異氰酸酯，該親水性聚異氰酸酯由a)每個(gè)分子包含3至10個(gè)異氰酸酯基團(tuán)的脂族或脂環(huán)族聚異氰酸酯與b)包含單個(gè)烷氧基封端的聚氧乙烯和/或聚氧丙烯鏈的至少一種1,3-或1,2-非離子型二醇反應(yīng)獲得；ii)1重量％至20重量％并且優(yōu)選5重量％至15重量％的一種或多種呈酸形式的乙氧基化醇磷酸酯；以及iii)0重量％至50重量％并且優(yōu)選5重量％至30重量％的與水混溶的有機(jī)溶劑?？捎糜诒竟_的呈酸形式的乙氧基化醇磷酸酯由以下通式表示：
[RO-(CH2CH2O)s]tP(＝0)-(OH)3-t
其中R為具有4至20個(gè)碳原子的飽和或不飽和、直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，s為2至20的數(shù)值，t為1或2。
尤其可用于本公開的為上述具有表面活性劑特性的乙氧基化醇磷酸酯，特別是乙氧基化醇磷酸酯，其中R為具有12至15個(gè)碳原子的飽和直鏈或支鏈烷基基團(tuán)，s為4至10的數(shù)值。這些二醇的用途是優(yōu)化親水性，從而最大限度地提高聚異氰酸酯的分散性和多功能性。
本公開的非離子型親水聚異氰酸酯包含1重量％至25重量％、優(yōu)選3重量％至15重量％的來源于前述1,3-和/或1,2-非離子型二醇的聚氧乙烯和/或聚氧丙烯鏈，并且還可包含最多10重量％的來源于聚異氰酸酯與其他乙氧基化和/或丙氧基化醇的反應(yīng)的聚氧乙烯和/或聚氧丙烯鏈，該其他乙氧基化和/或丙氧基化醇為例如甲醇、正丁醇、環(huán)己醇、3-甲基-3-羥甲基氧乙烷、乙二醇、丙二醇、甘油和三羥甲基丙烷以及它們的混合物的乙氧基化和/或丙氧基化衍生物。
可用于本公開的聚異氰酸酯的示例為由聚異氰酸酯的三聚、二氨基甲酸酯化、氨基甲酸酯化或脲基甲酸酯化得到的化合物，例如六亞甲基二異氰酸酯、異佛樂酮二異氰酸酯、4,4'-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯以及它們的混合物。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選的聚異氰酸酯為來源于六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯。例如，在一些實(shí)施方案中，可用的交聯(lián)劑以商品名“Bayhydur 302”購自美國賓夕法尼亞州匹茲堡的拜耳材料科技公司(Bayer Materials Science LLC,Pittsburgh,Pennsylvania)。
硅烷偶聯(lián)劑
各種硅烷偶聯(lián)劑可用于本公開中。硅烷偶聯(lián)劑具有在有機(jī)材料與無機(jī)材料之間形成持久的鍵合的能力。相異材料之間的相遇通常涉及至少一個(gè)為硅質(zhì)或具有硅質(zhì)特性表面化學(xué)特性的構(gòu)件；硅酸鹽、鋁酸鹽、硼酸鹽等為地殼的主要成分。涉及此類材料的界面已變?yōu)閯?dòng)態(tài)的化學(xué)區(qū)，其中表面經(jīng)過改性以生成所需的異質(zhì)環(huán)境或?qū)⒉煌嗟捏w特性結(jié)合到均一的復(fù)合物結(jié)構(gòu)中。
可用于本公開的硅烷偶聯(lián)劑包括3-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷和乙酰氧基乙基三甲氧基硅烷，可購自美國密蘇里州圣路易斯的西格瑪奧德里奇公司(Sigma Aldrich,St.Louis,Missouri)。
添加劑聚合物
在一些實(shí)施方案中，粘合劑組合物可包含添加劑聚合物，例如丙烯酸壓敏粘合劑組分、聚氨酯分散體等等。
在一些實(shí)施方案中，粘合劑組合物可包含丙烯酸壓敏粘合劑組分。在一些實(shí)施方案中，丙烯酸壓敏粘合劑組分包含最多45重量％的粘合劑組合物，優(yōu)選地最多30重量％的粘合劑組合物，最優(yōu)選地最多15重量％的粘合劑組合物。
可用于本公開中的壓敏粘合劑包括含水基壓敏粘合劑膠乳(本文也稱為“膠乳”)、低粘合添加劑和交聯(lián)劑?？捎糜诒竟_中的含水基壓敏粘合劑膠乳包括水基丙烯酸類壓敏粘合劑。示例性的水基丙烯酸類壓敏粘合劑包括膠乳，所述膠乳包含：
a)基于含水基壓敏粘合劑膠乳的總重量計(jì)，30至約70重量％的聚合物相，所述聚合物相包含下列物質(zhì)的反應(yīng)產(chǎn)物：
(i)90至99重量份，優(yōu)選地90至95重量份非叔醇的(甲基)丙烯酸酯，所述醇具有1至14個(gè)碳原子，碳原子的平均數(shù)量為約4至約12；
(ii)1至10重量份，優(yōu)選地2至7重量份的酸官能單體；
(iii)0至10重量份的第二、非酸官能極性單體；
(iv)0至5重量份的乙烯基單體；
(v)0至0.5重量份的鏈轉(zhuǎn)移劑；并且
其中(i)至(v)的和為100重量份，以及
(b)基于膠乳的總重量計(jì)，70至30重量％的含水相，所述含水相包含0.5至約8重量％的表面活性劑，優(yōu)選地陰離子表面活性劑。
在一些實(shí)施方案中，基于含水乳液的總重量計(jì)，所述膠乳包含約50至約65重量％的聚合物和約35至約50重量％的含水相，并且在一些實(shí)施例中，約55至約62重量％的固體相和約38至約45重量％的含水相，以便最小化含水相，并因此在干燥乳膠期間節(jié)約能量，以最小化儲(chǔ)存和運(yùn)輸成本，并最大化工廠生產(chǎn)力。膠乳中的聚合物組分可以包含一種或多種聚合物。
可用于制備膠乳中的聚合物的丙烯酸酯單體為疏水單體的非叔醇(甲基)丙烯酸酯，其中所述醇包含1至14個(gè)碳原子，優(yōu)選地平均4至12個(gè)碳原子。
適用于作為丙烯酸酯單體的單體示例包括諸如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、1-己醇、2-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-乙基-1-丁醇、3,5,5-三甲基-1-己醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、異辛醇、2-乙基-1-己醇、1-癸醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四醇等的非叔醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在一些實(shí)施方案中，優(yōu)選的丙烯酸酯單體為丙烯酸與丁醇或異辛醇或其組合的酯，但兩種或更多種不同丙烯酸酯單體的組合也是合適的。
在一些實(shí)施方案中，丙烯酸酯單體優(yōu)選地以基于用來制備聚合物的100份總單體含量(即，上述組合物中i至v的總量)計(jì)，90至99重量份的量存在。在一些實(shí)施方案中，丙烯酸酯單體以90至95重量份的量存在。
聚合物還包含酸官能單體，其中酸官能團(tuán)可以是酸本身，例如羧酸，也可以是它的鹽，例如堿金屬羧酸鹽?？捎玫乃峁倌軉误w包括但不限于選自烯鍵式不飽和羧酸、烯鍵式不飽和磺酸、烯鍵式不飽和膦酸以及它們的混合物的那些。這類化合物的示例包括選自丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富馬酸、巴豆酸、檸康酸、馬來酸、油酸、3-羧乙基丙烯酸酯、2-磺乙基甲基丙烯酸酯、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、乙烯基膦酸、以及它們的混合物的那些。
基于100重量份總單體計(jì)，酸官能單體通常以1重量份至10重量份，優(yōu)選地以1重量份至5重量份的量使用。
可用于制備粘合劑聚合物的極性單體既具有一定油溶性，又具有水溶性，導(dǎo)致在乳液聚合中極性單體在水相與油相之間分布?？捎玫牡诙O性單體是非酸官能的。
合適的極性單體的代表性示例包括但不限于：(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、丙烯酰胺、單N-烷基或雙N-烷基取代的丙烯酰胺、叔丁基丙烯酰胺、二甲基氨乙基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、丙烯酸聚(烷氧基烷基)酯(包括丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、丙烯酸2-甲氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯)、烷基乙烯基醚(包括乙烯基甲基醚)，以及這些單體的混合物。在一些實(shí)施方案中，極性單體包括選自(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、丙烯腈和N-乙烯基吡咯烷酮的那些。
使用時(shí)，可用于丙烯酸酯粘合劑聚合物的乙烯基單體包括乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)、苯乙烯、取代苯乙烯(例如a-甲基苯乙烯)、乙烯基鹵化物、以及它們的混合物。按100重量份總單體計(jì)，此類乙烯基單體通常以0重量份至5重量份、優(yōu)選1重量份至5重量份的量使用。
在一些實(shí)施方案中，添加劑聚合物為丙烯酸壓敏粘合劑，例如以商品名“ACRONAL 81D”購自美國新澤西州弗洛勒姆帕克的巴斯夫北美公司(BASF Corporation North America,Florham Park,NJ)的產(chǎn)品。在一些實(shí)施方案中，添加劑聚合物為聚氨酯分散體，例如以商品名“INCOREZ W835/140”購自英國蘭開夏郡普勒斯頓米勒街Iotech House的Incorez公司(Incorez Ltd,Iotech House,Miller street,Preston,Lancashire,PR1 1EA,England)的產(chǎn)品。
其他添加劑
本發(fā)明所公開的粘合劑組合物可包含各種其他添加劑。這些添加劑包括例如增粘劑?？捎糜诒竟_的增粘劑包括例如水性增粘劑，包括由松香酯和萜烯酚醛樹脂制得的具有不同軟化點(diǎn)的樹脂分散體，可以商品名“AQUATAC”購自美國佛羅里達(dá)州杰克遜維爾的亞利桑那化學(xué)公司(Arizona Chemical,Jacksonville,FL)，以及以商品名“SNOWTACK”購自美國伊利諾伊州芝加哥的勞特公司(Lawter,Chicago,IL)。
除增粘劑之外，還可加入其他添加劑以增強(qiáng)粘合劑組合物的性能。例如，本文可以包括均化劑、氧氣抑制劑、流變改性劑、潤濕劑、消泡劑、殺生劑、染料、增塑劑等等。應(yīng)當(dāng)理解，只要這些化合物不損害粘合劑的特性，可使用其中任一種。
紫外線吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑也適合作為本發(fā)明組合物的添加劑。紫外線吸收劑和受阻胺光穩(wěn)定劑的作用是消除紫外線輻射對(duì)最終固化產(chǎn)物的有害影響，從而增強(qiáng)耐氣候性或防止斷裂、涂層發(fā)黃與分層。紫外線吸收劑的示例性濃度包括基于組合物總重量計(jì)在1％至5％范圍內(nèi)的濃度。
在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明所公開的粘合劑組合物還包含粘合增進(jìn)劑。在一些實(shí)施方案中，粘合增進(jìn)劑為硅烷粘合增進(jìn)劑。
本發(fā)明所公開的粘合劑組合物可用于雙面涂覆膠帶應(yīng)用，諸如薄雙面涂覆膠帶應(yīng)用。薄雙面涂覆膠帶包括在不存在任何剝離襯件時(shí)具有40微米至50微米的總厚度的膠帶。此類膠帶可用于電子產(chǎn)品、家電、汽車和一般工業(yè)產(chǎn)品領(lǐng)域。在一些實(shí)施方案中，本發(fā)明所公開的粘合劑組合物根據(jù)橄欖油暴露測試具有大于或等于80％的剝離保持率(如下所述)。
無定形聚氨酯的含水分散體可與添加劑樹脂共混以得到能夠調(diào)節(jié)的剝離強(qiáng)度。本發(fā)明所公開的粘合劑組合物可在環(huán)境溫度下層合至固體基底，并表現(xiàn)出良好的高溫/濕度穩(wěn)定性和耐化學(xué)性。本發(fā)明所公開的粘合劑組合物具有優(yōu)異的耐油性和耐醇性，因此對(duì)于包括汽車、航空航天、電子產(chǎn)品和家電市場在內(nèi)的各種應(yīng)用具有很大的吸引力，在這些應(yīng)用中在高溫/濕度和化學(xué)環(huán)境下保持粘結(jié)強(qiáng)度至關(guān)重要。
本公開的示例性實(shí)施方案和示例性實(shí)施方案的組合的非限制性列表公開如下：
實(shí)施方案1.一種粘合劑組合物，包含：
至少50重量％的無定形聚氨酯的含水分散體，該無定形聚氨酯具有低于25℃的Tg；以及
水分散性交聯(lián)劑，
其中粘合劑組合物根據(jù)水/IPA暴露測試具有大于或等于5％的剝離保持率。
實(shí)施方案2.根據(jù)實(shí)施方案1所述的粘合劑組合物，其中粘合劑組合物根據(jù)橄欖油暴露測試具有大于或等于80％的剝離保持率。
實(shí)施方案3.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的粘合劑組合物，其還包含粘合增進(jìn)劑。
實(shí)施方案4.根據(jù)實(shí)施方案3所述的粘合劑組合物，其中粘合增進(jìn)劑為硅烷粘合增進(jìn)劑。
實(shí)施方案5.根據(jù)前述實(shí)施方案中任一項(xiàng)所述的粘合劑，其中粘合劑為層合粘合劑。
實(shí)施方案6.根據(jù)實(shí)施方案5所述的粘合劑，其中層合粘合劑在環(huán)境溫度下被活化。
在不脫離本發(fā)明范圍和實(shí)質(zhì)的情況下，本發(fā)明的各種修改和更改對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員將變得顯而易見。
實(shí)施例
材料
測試方法
初始剝離粘合強(qiáng)度
切割寬12.5mm、長30.5cm的帶有剝離襯件的膠帶樣品，然后移除剝離襯件。將膠帶露出的粘合劑表面沿寬5.1cm、長12.7cm、厚0.12cm的不銹鋼板(304型，具有光亮退火表面，購自美國俄亥俄州費(fèi)爾菲爾德的化學(xué)儀器公司(ChemInstruments,Incorporated,Fairfield,OH))的長度方向進(jìn)行粘結(jié)，使用2.0kg的橡膠輥滾動(dòng)五次以得到試樣。在施加膠帶之前，使用薄紙(商品名KIMWIPE，購自美國德克薩斯州歐文的金佰利公司(Kimberly-Clark Corporation,Irving,TX))蘸取丙酮將板擦拭一次，然后蘸取庚烷將板擦拭三次，以對(duì)板進(jìn)行清潔。試樣在23℃和50％RH下調(diào)理24小時(shí)后，使用配備1000N稱重傳感器的拉力試驗(yàn)機(jī)(MTS Insight，購自美國明尼蘇達(dá)州伊甸草原的MTS系統(tǒng)公司(MTS Systems,Corporation,Eden Prairie,MN))評(píng)估試樣的剝離粘合強(qiáng)度，在測試過程中使用30.5cm/分鐘的十字頭速度，并將試樣固定在底部夾具中、將尾部固定在頂部夾具中呈180°角。兩個(gè)試樣的平均值以牛/毫米(N/mm)為單位進(jìn)行報(bào)告。以類似的方式，再使用玻璃基底取代不銹鋼板來測量剝離粘合強(qiáng)度。
橄欖油暴露測試
切割寬12.5mm、長30.5cm的帶有剝離襯件的膠帶樣品，然后移除剝離襯件。將膠帶露出的粘合劑表面沿寬5.1cm、長12.7cm、厚0.12cm的不銹鋼板(304型，具有光亮退火表面，購自美國俄亥俄州費(fèi)爾菲爾德的化學(xué)儀器公司(ChemInstruments,Incorporated,Fairfield,OH))的長度方向進(jìn)行粘結(jié)，使用2.0kg的橡膠輥滾動(dòng)五次以得到試樣。在施加之前，使用薄紙(商品名KIMWIPE，購自美國德克薩斯州歐文的金佰利公司(Kimberly-Clark Corporation,Irving,TX))蘸取丙酮將板擦拭一次，然后蘸取庚烷將板擦拭三次，以對(duì)板進(jìn)行清潔。試樣隨后在70℃下調(diào)理兩小時(shí)，之后在23℃和50％RH下平衡一小時(shí)。然后將試樣浸入特級(jí)初榨橄欖油(Market Pantry牌，購自美國明尼蘇達(dá)州明尼阿波利斯的塔吉特百貨公司(Target Corporation,Minneapolis,MN))的罐中，使得膠帶的未粘結(jié)長度基本上在油位之上并掛在瓶子頂部上方。使用瓶蓋輕輕密封瓶子。然后將裝有試樣的瓶子在65℃/90％相對(duì)濕度(RH)下調(diào)理24小時(shí)。以相同的方式制備對(duì)照樣品，不同的是，對(duì)照樣品未浸入油罐，而是沿其長度方向以微小角度置于調(diào)理室中。隨后從調(diào)理室中取出樣品，從油瓶(若使用)中取出，置于吸水紙巾上，并用第二張吸水紙巾擦干樣品。試樣在23℃和50％RH下調(diào)理24小時(shí)后，使用配備1000N稱重傳感器的拉力試驗(yàn)機(jī)(MTS Insight，購自美國明尼蘇達(dá)州伊甸草原的MTS系統(tǒng)公司(MTS Systems,Corporation,Eden Prairie,MN)評(píng)估試樣的剝離粘合強(qiáng)度，在測試過程中使用30.5cm/分鐘的十字頭速度，并將試樣固定在底部夾具中、將尾部固定在頂部夾具中呈180°角。兩個(gè)試樣的平均值以牛/毫米(N/mm)為單位進(jìn)行報(bào)告。剝離保持率(％)使用如下公式進(jìn)行計(jì)算。
剝離保持率(％)＝[(浸油后的剝離粘合強(qiáng)度)/(對(duì)照組剝離粘合強(qiáng)度)]×100
水/異丙醇(IPA)暴露測試
制備試樣并按照上文“剝離粘合強(qiáng)度：“橄欖油暴露后”的方法采用下列修改來評(píng)估剝離粘合強(qiáng)度。使用水:異丙醇(IPA)/1:1(w:w)混合物取代橄欖油。剝離保持率(％)使用如下公式進(jìn)行計(jì)算。
剝離保持率(％)＝[(浸水/IPA后的剝離粘合強(qiáng)度)/(對(duì)照組剝離粘合強(qiáng)度)]×100
差示掃描量熱法(DSC)
利用差示掃描量熱法(DSC)評(píng)估粘合劑聚合物組合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和熔點(diǎn)(mp)。將粘合劑聚合物涂覆到剝離襯件上并干燥。然后從襯件上移除粘合劑聚合物，并將5毫克至10毫克之間的樣品置于鋁樣品盤中，該樣品盤隨后將被密封。使用差示掃描量熱儀(Q2000DSC型，購自美國特拉華州紐卡斯?fàn)柕腡A儀器公司(TA Instruments,Incorporated,New Castle,DE))以5℃/分鐘的速率將樣品盤和空的對(duì)照盤從-60℃加熱至150℃。使用熱流與溫度曲線圖鑒定Tg和mp值。
實(shí)施例
實(shí)施例E1至E6以及比較例C1至C3
實(shí)施例1的制備方法為：將100克DISPERCOLL U42和1.0克BAYHYDUR 302置于玻璃罐中，使用機(jī)械攪拌方式以300-500rpm的速率混合10分鐘。將所得的含水聚氨酯組合物涂覆到51微米厚的聚酯膜背襯上，在50℃的烘箱中干燥15分鐘，得到粘合劑厚度約50微米的單面涂覆膠帶。對(duì)于該膠帶，將未經(jīng)處理的51微米厚的雙軸取向聚丙烯膜剝離襯件層合到暴露的粘合劑表面上。
實(shí)施例2-6以及比較例C1-C3使用下表1所示的材料和量以類似的方式進(jìn)行制備。
表1
表2
實(shí)施例E7至E10以及比較例C4和C5
實(shí)施例7的制備方法為：將70克DISPERCOLL U42和30克AQUATAC 6025以及隨后3.0克BAYHYDUR 302置于玻璃罐中，使用機(jī)械攪拌方式以300-500rpm的速率混合10分鐘。將所得的含水聚氨酯組合物涂覆到51微米厚的聚酯膜背襯上，在50℃的烘箱中干燥15分鐘，得到粘合劑厚度約50微米的單面涂覆膠帶。對(duì)于該膠帶，將未經(jīng)處理的51微米厚的雙軸取向聚丙烯膜剝離襯件層合到暴露的粘合劑表面上。
實(shí)施例8-10以及比較例C4和C5使用下表3所示的材料和量以類似的方式進(jìn)行制備。
E10由U42與自交聯(lián)的硅烷封端的水性聚氨酯分散體共混制得。該自交聯(lián)的硅烷封端的聚氨酯分散體按照如下方法進(jìn)行制備。向配備機(jī)械攪拌器、熱電偶、冷凝器和氮?dú)馊肟诘?00mL四頸圓底燒瓶中加入63.64克VORANOL 220-056N(PPG二醇，Mw＝2000)和32.35克H12MDI。在78℃和存在約0.02克DBTDL的情況下不斷攪拌，進(jìn)行加成聚合反應(yīng)。經(jīng)過1小時(shí)的反應(yīng)之后，加入4.0克DMPA(二羥甲基丙酸)和20克MEK。然后在85℃下反應(yīng)約3小時(shí)，直至DMPA溶解以形成均相溶液。預(yù)聚物的NCO含量通過標(biāo)準(zhǔn)二丁胺回滴法進(jìn)行測定。在獲得理論NCO值后，加入4.39克CHDM(環(huán)己烷二甲醇)進(jìn)行增鏈，并使其反應(yīng)2.0小時(shí)以形成聚氨酯預(yù)聚物，然后冷卻至約40℃，并加入60克丙酮進(jìn)行稀釋。接著在攪拌下，在30分鐘內(nèi)加入TEA(3.02克)對(duì)所得預(yù)聚物進(jìn)行中和，然后在另一個(gè)20分鐘內(nèi)加入1.21克Dynasylan AMEO使所得預(yù)聚物部分地封端，再加入0.5克作為抗氧化劑的IRGANOX 1010和0.5克作為光穩(wěn)定劑的TINUVIN 292。然后向聚氨酯預(yù)聚物中加入溶于6.0克水中的1.52克CDH(甲酰肼)增鏈劑。5分鐘后，通過在劇烈攪拌下，向硅烷封端的聚氨酯預(yù)聚物中緩慢加入195克5-10℃的冷去離子水來得到含水分散體。一旦預(yù)聚物被分散，在攪拌下，在約1小時(shí)內(nèi)緩慢加入溶于5.0克水中的0.34克ED(乙二胺)以進(jìn)一步增鏈。然后在40℃下經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去MEK/丙酮，生成固體含量為35重量％的硅烷封端的聚氨酯分散體。
表3
表4
實(shí)施例E11和比較例C6
實(shí)施例1的制備方法為：將100克DISPERCOLL U42和3.0克BAYHYDUR 302置于玻璃罐中，使用機(jī)械攪拌以300-500rpm的速率混合10分鐘。將所得的含水聚氨酯組合物涂覆到厚12.5微米、經(jīng)電暈處理的聚酯膜背襯上，并在50℃的烘箱中干燥15分鐘。對(duì)于該單面涂覆膠帶，將未經(jīng)處理的51微米厚的雙軸取向聚丙烯膜剝離襯件層合到暴露的粘合劑表面上。重復(fù)該過程以得到雙面涂覆膠帶，其中剝離襯件覆蓋每個(gè)粘合劑表面。
比較例C6以相同方式制備，采用如下修改。不使用BAYHYDUR302。
表5
表6
DSC結(jié)果
DSC數(shù)據(jù)表明，DISPERCOLL U42為具有3.5℃的Tg的無定形聚氨酯，DISPERCOLL U53為具有約50℃的熔點(diǎn)的結(jié)晶聚氨酯。