本發(fā)明涉及金屬與聚丙烯系樹脂組合物的層疊復(fù)合體及其制造方法。更詳細(xì)而言，涉及在金屬形狀物上依次層疊極性樹脂層、粘接劑組合物層和非極性樹脂層(聚丙烯樹脂層)而成的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的層疊復(fù)合體及其制造方法。

背景技術(shù)：

在家用電器、汽車等移動機械、普通機械、醫(yī)療設(shè)備、產(chǎn)業(yè)機械、房屋等建筑物的建材、土木結(jié)構(gòu)物等土木材料等中使用的部件等構(gòu)件中，作為這些機械或不動產(chǎn)的外部裝飾構(gòu)件、保護(hù)構(gòu)件等，使用將各種金屬與樹脂層疊一體化的復(fù)合體(層疊體)。作為這樣的將各種合金與樹脂一體化的層疊復(fù)合體，專利文獻(xiàn)1中公開了本發(fā)明人等提出的金屬與樹脂的層疊復(fù)合體，上述金屬與樹脂的層疊復(fù)合體是利用肼水溶液、水溶性胺系化合物等對鋁合金形狀物進(jìn)行處理，在對該處理過的表面賦予20～50nm周期的超微細(xì)的凹凸結(jié)構(gòu)的鋁合金上，直接將聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂等樹脂注射成型而一體化。

另外，專利文獻(xiàn)2中公開了如下的層疊復(fù)合體，在利用化學(xué)蝕刻對金屬表面賦予0.5～10μm的不規(guī)則周期的、層疊有直徑20～70nm的粒狀物或不規(guī)則多邊形狀物的凹凸結(jié)構(gòu)的金屬上，使聚苯硫醚樹脂、聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂、聚酰胺樹脂注射接合而成。另外，專利文獻(xiàn)3中公開了在硬質(zhì)塑料的成型物上涂布聚氨酯固化型樹脂等熱固化性樹脂的涂覆材料，在該涂布面上使聚對苯二甲酸丁二醇酯樹脂注射接合而得到的層疊復(fù)合體。

另一方面，聚丙烯樹脂等聚烯烴系樹脂作為廉價且機械特性優(yōu)異的結(jié)構(gòu)材料用于廣泛的領(lǐng)域中，一般而言，耐候性、耐化學(xué)品性、輕量性優(yōu)異，但聚烯烴系樹脂是非極性樹脂組合物，因此存在與金屬的粘接性低，無法容易地制造與金屬形狀物接合的金屬與樹脂的層疊復(fù)合體之類的問題。

對于該問題，還提出了在金屬構(gòu)件的表面形成包含聚烯烴的樹脂材料的底漆層，在該底漆層上注射性價比優(yōu)異的聚丙烯，將接合金屬構(gòu)件和聚丙烯接合的技術(shù)(專利文獻(xiàn)5)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1:日本特開2003-103563號公報

專利文獻(xiàn)2:日本特開2010-64397號公報

專利文獻(xiàn)3:日本特開2004-216609號公報

專利文獻(xiàn)5:WO2013/175693

技術(shù)實現(xiàn)要素：

然而，這些現(xiàn)有技術(shù)是得到以金屬材料和PP的注射成型物的形式一體地接合的層疊復(fù)合體的技術(shù)，金屬材料和PP的注射成型物之間的接合(固著)強度未必強到能夠以實用的水平使用的程度

本發(fā)明的目的在于提供利用注射成型將金屬形狀物和具有通用性的聚丙烯系樹脂(以下，稱為“PP”)組合物接合的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的層疊復(fù)合體及其制造方法。

本發(fā)明的另一目的在于提供金屬形狀物與聚丙烯系樹脂組合物間的粘接力(剪切斷裂力)優(yōu)異的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的層疊復(fù)合體及其制造方法，上述層疊復(fù)合體是利用注射成型將金屬形狀物和具有通用性的聚丙烯系樹脂組合物接合而成的。

本發(fā)明的又一目的在于提供金屬與玻璃纖維增強熱塑性塑料(以下，稱為“GFRTP(Glass fiber reinforced thermo-plastics)”。)具有強力的接合強度的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的層疊復(fù)合體及其制造方法。

本發(fā)明的又一目的在于提供生產(chǎn)率高、而且金屬與PP系GFRTP具有強力的接合強度的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的層疊復(fù)合體及其制造方法。

本發(fā)明1的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的層疊復(fù)合體的特征在于，

是在金屬形狀物上層疊有熱固化型樹脂層、改性聚烯烴樹脂層和聚丙烯系樹脂組合物的金屬與樹脂的層疊復(fù)合體，

上述改性聚烯烴樹脂層滿足下述的條件(1)或條件(2)的條件，

條件(1)

含有改性聚烯烴樹脂，該改性聚烯烴樹脂是以共聚型聚烯烴(A)為基材，使選自α,β-不飽和羧酸或上述α,β-不飽和羧酸的衍生物(B)和(甲基)丙烯酸酯(C)中的2種以上進(jìn)行接枝聚合而得的，重均分子量為10萬～20萬，且由差示掃描量熱儀(DSC)得到的熔點為70～110℃，

條件(2)

含有2種以上的改性聚烯烴樹脂，該改性聚烯烴樹脂是以共聚型聚烯烴(A)為基材，使選自α,β-不飽和羧酸或上述α,β-不飽和羧酸的衍生物(B)和(甲基)丙烯酸酯(C)中的2種以上進(jìn)行接枝聚合而得的，且所含有的2種以上的改性聚烯烴樹脂的熔點的加權(quán)平均為70～110℃。

本發(fā)明2的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的層疊復(fù)合體的特征在于，在本發(fā)明1中，在金屬形狀物上層疊熱固化型樹脂層、改性聚烯烴樹脂層、聚丙烯系樹脂組合物和玻璃纖維增強熱塑性塑料(GFRTP)。

本發(fā)明3的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的層疊復(fù)合體的特征在于，在本發(fā)明2中，上述玻璃纖維增強熱塑性塑料(GFRTP)的表面具有上述改性聚烯烴樹脂層。

本發(fā)明4的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的層疊復(fù)合體的特征在于，在本發(fā)明1～3中，上述熱固化型樹脂層是主要材料由聚氨酯樹脂或環(huán)氧樹脂構(gòu)成的涂覆材料。

本發(fā)明5的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的層疊復(fù)合體的特征在于，在本發(fā)明1～4中，上述聚丙烯系樹脂是通過注射成型而成型的，

上述金屬形狀物與上述聚丙烯系樹脂之間的平均剪切斷裂應(yīng)力為13MPa以上。

本發(fā)明6的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的層疊復(fù)合體的特征在于，在本發(fā)明1～5中，上述共聚型聚丙烯(A)為選自乙烯共聚型聚丙烯、1-丁烯共聚型聚丙烯、和乙烯-1-丁烯共聚型聚丙烯中的至少1種。

本發(fā)明7的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的層疊復(fù)合體的特征在于，在本發(fā)明1中，

上述的(甲基)丙烯酸酯(C)是至少由通式(1)表示的化合物，

CH₂＝CR₁COOR₂…(1)

其中，式(1)中，R₁＝H或CH₃、R₂＝CnH_2n+1、n＝8～18的整數(shù)。

本發(fā)明8的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的層疊復(fù)合體的特征在于，在本發(fā)明1～7中，

上述α,β-不飽和羧酸或該衍生物(B)的接枝質(zhì)量和(甲基)丙烯酸酯(C)的接枝質(zhì)量中的至少一方為0.1～10質(zhì)量％。

本發(fā)明9的聚丙烯系樹脂組合物的金屬與樹脂的層疊復(fù)合體的制造方法，具有如下工序：

準(zhǔn)備將表面化學(xué)性或物理性地粗面化的金屬形狀物的工序；

在上述金屬形狀物涂布主要材料由聚氨酯樹脂或環(huán)氧樹脂構(gòu)成的第1涂覆材料，加熱將樹脂層半固化的工序；

在上述半固化了的上述第1涂覆材料上涂布由改性聚烯烴樹脂構(gòu)成的第2涂覆材料后，加熱，放置冷卻，使基底的上述第1涂覆材料和上述第2涂覆材料追加固化的同時，使上述改性聚烯烴樹脂涂覆材料層熔融固著的工序，上述改性聚烯烴樹脂是以共聚型聚丙烯(A)為基材，使α,β-不飽和羧酸或其衍生物(B)和(甲基)丙烯酸酯(C)接枝聚合而得的，重均分子量為10萬～20萬，且由差示掃描量熱儀(DSC)得到的熔點為70～110℃；和

將涂布、固著了上述第1涂覆材料和上述第2涂覆材料的金屬形狀物嵌入到注射成型模具中，在上述第2涂覆材料上注射聚丙烯系樹脂組合物，打開模具將金屬形狀物和上述聚丙烯系組合物一體化而得到注射接合物的工序。

本發(fā)明10的聚丙烯系樹脂組合物的金屬與樹脂的層疊復(fù)合體的制造方法的特征在于，在本發(fā)明9中，上述第2涂覆材料含有2種以上的改性聚烯烴樹脂，且改性聚烯烴樹脂的熔點的加權(quán)平均為70～110℃。

本發(fā)明11的聚丙烯系樹脂組合物的金屬與樹脂的層疊復(fù)合體的制造方法，由如下工序構(gòu)成：

準(zhǔn)備將表面化學(xué)性或物理性地粗面化的金屬形狀物的工序；

在上述金屬形狀物涂布主要材料由聚氨酯樹脂或環(huán)氧樹脂構(gòu)成的第1涂覆材料，加熱將樹脂層半固化的工序；

在上述半固化了的上述第1涂覆材料上涂布由改性聚烯烴樹脂構(gòu)成的第2涂覆材料后，加熱，放置冷卻，使基底的上述第1涂覆材料和上述第2涂覆材料追加固化的同時，使上述改性聚烯烴樹脂涂覆材料層熔融固著的工序，

上述改性聚烯烴樹脂是以共聚型聚烯烴(A)為基材，使選自α,β-不飽和羧酸或上述α,β-不飽和羧酸的衍生物(B)和(甲基)丙烯酸酯(C)中的2種以上進(jìn)行接枝聚合而得的，

上述改性聚烯烴樹脂是在上述半固化了的上述第1涂覆材料上，以共聚型聚丙烯(A)為基材，使α,β-不飽和羧酸或其衍生物(B)和(甲基)丙烯酸酯(C)接枝聚合而得的，重均分子量為10萬～20萬，且由差示掃描量熱儀(DSC)得到的熔點為70～110℃；

將涂布、固著了上述第1涂覆材料和上述第2涂覆材料的金屬形狀物、含有玻璃纖維和作為基體樹脂的聚丙烯樹脂的玻璃纖維增強熱塑性塑料(GFRTP)嵌入到注射成型模具中的工序；和

在上述第2涂覆材料與上述玻璃纖維增強熱塑性塑料(GFRTP)之間注射聚丙烯系樹脂組合物，將上述金屬形狀物與上述玻璃纖維增強熱塑性塑料(GFRTP)一體化而得到層疊復(fù)合體的工序。

本發(fā)明12的聚丙烯系樹脂組合物的金屬與樹脂的層疊復(fù)合體的制造方法的特征在于，在本發(fā)明11中，上述第2涂覆材料含有2種以上的改性聚烯烴樹脂，且改性聚烯烴樹脂的熔點的加權(quán)平均為70～110℃。

以下，對構(gòu)成本發(fā)明的上述各構(gòu)成要素的定義進(jìn)行說明。

[金屬與聚丙烯系樹脂組合物的層疊復(fù)合體]

本發(fā)明中所說的“金屬與聚丙烯系樹脂組合物的層疊復(fù)合體”的基本結(jié)構(gòu)是在金屬形狀物上依次層疊熱固化型樹脂層、改性聚烯烴樹脂層、聚丙烯系樹脂組合物、和/或?qū)⒕郾┫禈渲M合物作為基體樹脂的玻璃纖維增強熱塑性塑料(以下，也稱為“PP系GFRTP”。)而成的。該層疊復(fù)合體的制造方法依次在金屬形狀物上形成熱固化型樹脂層、在熱固化型樹脂層的上層形成改性聚烯烴樹脂層，進(jìn)而，利用注射成型在改性聚烯烴樹脂層上層疊以聚丙烯系樹脂為主成分的組合物、和/或PP系GFRTP。本發(fā)明的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的層疊復(fù)合體是在家用電器、汽車等移動機械、普通機械、醫(yī)療設(shè)備、工業(yè)機械、房屋等建筑物的建材、土木結(jié)構(gòu)物等土木領(lǐng)域中使用的土木材料中，作為這些裝置、機械、或不動產(chǎn)的外部裝飾構(gòu)件、保護(hù)構(gòu)件等的將各種金屬與樹脂一體化而成的層疊復(fù)合體(層疊材料)。

在這些用途中，當(dāng)需要機械強度時，按照常規(guī)方法在上述聚丙烯系樹脂中混入玻璃纖維(以下，也稱為GF)，使聚丙烯系樹脂組合物具有強度。通過混入必要量的該GF，從而可以用于以金屬薄板防護(hù)前述的各種機械或結(jié)構(gòu)物等的外部裝飾的外部裝飾覆蓋構(gòu)件，或者相反地，利用金屬板狀物具有機械強度，利用聚丙烯系樹脂組合物防止金屬部分的腐蝕的防腐蝕覆蓋材料、防腐蝕結(jié)構(gòu)材料。

[金屬形狀物]

在本發(fā)明中，金屬形狀物的材質(zhì)通常是通用的鋁合金、鎂合金、鈦合金、銅合金、不銹鋼、普通鋼材、鍍鋁鋼板、鍍鋅鋼板等金屬。按照常規(guī)方法對這些金屬進(jìn)行沖壓加工等塑性加工、鋸加工、旋削加工、放電加工、鉆孔加工、磨削加工、研磨加工等切削·磨削加工，從塊、板材、棒材等加工成所希望的形狀。本發(fā)明的金屬形狀物是指單獨使用機械加工、化學(xué)蝕刻等加工手段、或者組合使用這些加工將這些金屬制成所希望的形狀。作為該金屬形狀物的材質(zhì)，為鋁合金的情況下，可以例示由日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)標(biāo)準(zhǔn)化的1000～7000系列的鋁合金、壓鑄用的各種鋁合金。應(yīng)予說明，1000系列是含有鎂、硅、銅、錳等的高純度鋁系的合金。在該機械加工后，按照常規(guī)方法除去表面的污漬、油脂等后，按照常規(guī)方法，用對應(yīng)每種金屬不同的處理液對其表面進(jìn)行化學(xué)蝕刻加工。

另外，作為上述不銹鋼，可以例示在鐵中加入了鉻(Cr)的Cr系不銹鋼，另外作為組合添加有鎳(Ni)和鉻(Cr)的鋼的Cr-Ni系不銹鋼，其它被稱為不銹鋼的公知的具有耐腐蝕性的鐵合金，由日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)等標(biāo)準(zhǔn)化的SUS405、SUS429、SUS403等Cr系不銹鋼、SUS304、SUS304L、SUS316、SUS316L等Cr-Ni系不銹鋼。在這些金屬材料之中，作為金屬形狀物，由于輕量性、加工性等理由，可以使用鋁系材料。在本發(fā)明的層疊復(fù)合體中使用的金屬形狀物的表面，優(yōu)選利用在對該金屬種類顯示全面腐蝕性的酸堿水溶液中浸漬，其后進(jìn)行充分水洗的方法的化學(xué)蝕刻方法，或者，基于磨削加工、砂紙、噴砂加工等磨粒加工的物理加工等中的任一方法對金屬表面進(jìn)行粗面化處理。通過進(jìn)行粗面化或兼具化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的粗面化，從而與該表面上的后述熱固化型樹脂層的固著力(接合力)提高。

[1.熱固化型樹脂層(為上述的“第1涂覆材料”。)]

本發(fā)明的熱固化型樹脂層是一體地接合(固著)于上述金屬形狀物的表面的熱固化型樹脂層。該熱固化型樹脂層是將以下說明的聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂等熱固化樹脂作為主成分的層。

(聚氨酯樹脂固化層)

本發(fā)明的熱固化型樹脂層之一是在金屬形狀物的表面涂布聚氨酯固化型樹脂涂覆材料，例如，二液型聚氨酯固化型油墨(溶劑型絲印油墨)后，加熱，半固化而成的樹脂層。與金屬形狀物的表面直接接合的樹脂是在本發(fā)明中作為第1涂覆材料的熱固化型樹脂，其功能是用于與金屬表面的粘接，且將層疊于其上部的材料拴住。即，其上部的材料是指作為第2涂覆材料的具有特定的熔點的改性聚烯烴樹脂。改性聚烯烴樹脂是用于避免被為了成型而注射到其上層的聚丙烯系樹脂組合物的流動所沖走而進(jìn)行拴住的樹脂。因此，作為第1涂覆材料使用的熱固化型樹脂優(yōu)選為可在低溫下固化的二液型的熱固化型樹脂，在后述的實施例中使用了二液型的聚氨酯固化型樹脂。作為本發(fā)明的聚氨酯樹脂固化層，更具體而言，可以使用市售的二液型聚氨酯固化型涂覆材料，即，可以使用聚氨酯固化型的油墨、聚氨酯涂料等。

對前述的粗面化了的金屬形狀物涂布選自含有前述的熱固化型樹脂的一般的油墨、涂料等中的涂覆材料，在比該涂覆材料制造商推薦的該涂覆材料的固化溫度低15～20℃的溫度下加熱，使該涂覆材料中含有的溶劑蒸發(fā)，使涂覆材料中的樹脂半固化。本發(fā)明人等使用作為一個例子的市售的二液型的聚氨酯固化型油墨，在比用于固化的推薦固化溫度低15～20℃的80℃下，加熱十幾分鐘進(jìn)行固化。這是用于使涂覆材料半固化的一個例子。

(環(huán)氧樹脂固化層)

作為本發(fā)明的第1涂覆材料的熱固化型樹脂層，代替上述的聚氨酯樹脂固化層，可以是有極性的環(huán)氧樹脂系的涂料、油墨等涂覆材料。環(huán)氧樹脂系的涂覆材料可以為一液型環(huán)氧樹脂或二液型環(huán)氧樹脂中的任一種。按照常規(guī)方法涂布于金屬表面后，在比用于固化的推薦固化溫度低例如15～20℃的80℃下加熱十幾分鐘進(jìn)行固化。

[改性聚烯烴樹脂層(為上述的“第2涂覆材料”。)]

本發(fā)明的改性聚烯烴樹脂層(第2涂覆材料)是層疊于上述第1涂覆材料的上層的、主要由改性聚烯烴樹脂構(gòu)成的樹脂層。該改性聚烯烴樹脂層是在半固化了的上述熱固化型樹脂層的上層涂布改性聚烯烴樹脂涂覆材料后，加熱，冷卻固化而成的樹脂層。詳細(xì)而言，第2涂覆材料是在作為半固化了的上述第1涂覆材料的熱固化型樹脂層之上涂布含有改性聚烯烴樹脂的粘接劑組合物的溶液而形成的。該改性聚烯烴樹脂是通過升溫到比其熔點高的溫度并加熱，從而使半固化了的上述聚氨酯固化型樹脂層或上述環(huán)氧樹脂固化層進(jìn)一步固化，同時，使該改性聚烯烴樹脂層暫時熔融，通過其后的放置冷卻而固化，固著而形成的層。

構(gòu)成該改性聚烯烴樹脂層的主成分的樹脂是后述的特定的改性聚烯烴樹脂。即，這是因為對該改性聚烯烴樹脂使用什么樹脂會使固著力完全不同。即，本發(fā)明中使用的該樹脂組合物必須是將共聚型聚烯烴作為基材，將極性單體接枝聚合而得到的1種或2種以上的非氯化改性聚烯烴樹脂(以下，稱為“改性聚烯烴樹脂”。)作為主成分的樹脂混合物，該樹脂組合物由差示掃描量熱儀(DSC)得到的熔點在改性聚烯烴樹脂為1種的情況下為70～110℃，在改性聚烯烴樹脂為2種以上的情況下，其熔點的加權(quán)平均為70～110℃。

該改性聚烯烴樹脂當(dāng)熔點、加權(quán)平均熔點在上述范圍外時，得不到足夠的粘接力。這樣，在本發(fā)明的改性聚烯烴樹脂層中使用的樹脂組合物除了改性聚烯烴樹脂以外，在不阻礙所希望的效果的范圍內(nèi)，也可以配合聚酯系樹脂、聚氨酯系樹脂、丙烯酸系樹脂等公知的具有粘接性的樹脂。

(改性聚烯烴樹脂)

改性聚烯烴樹脂是將共聚型聚烯烴作為基材，將極性單體接枝聚合而得到的改性聚烯烴樹脂，進(jìn)一步對該改性聚烯烴樹脂進(jìn)行闡述。即，成為基材的聚烯烴不是均聚型的聚烯烴，而優(yōu)選為共聚型的聚烯烴。成為基材的共聚型聚烯烴(A)沒有特別限定，優(yōu)選使用乙烯共聚型聚丙烯、1-丁烯共聚型聚丙烯、1-戊烯共聚型聚丙烯、1-己烯共聚型聚丙烯等α烯烴共聚型聚丙烯，進(jìn)一步優(yōu)選使用包含2種以上的α烯烴共聚單體的共聚型聚丙烯。而且，成為基材的該共聚型聚烯烴的重均分子量只要在接枝聚合后得到的改性聚烯烴樹脂的重均分子量為10萬～20萬的范圍，就可以自由地選擇使用，但優(yōu)選其重均分子量為5萬～50萬。如果重均分子量小于5萬，則難以在維持粘接性、溶液性狀等所希望的性能的狀態(tài)下，在接枝聚合后使重均分子量落入上述范圍內(nèi)，如果其重均分子量大于50萬，則產(chǎn)生反應(yīng)體系的粘度上升、攪拌不良等麻煩。

認(rèn)為如果改性聚烯烴樹脂的分子量小于10萬，則分子長度短，因此將基底的熱固化性樹脂與在改性聚烯烴樹脂表面上接合的聚丙烯系樹脂組合物拴住的力變得不充分。另一方面，如果改性聚烯烴樹脂的分子量大于20萬，則變得難以溶解于溶劑，涂料性、被覆形成性也降低，因而不優(yōu)選。進(jìn)而，通過在作為接枝聚合前的基材的聚丙烯樹脂、前述成分(A)中使α,β-不飽和羧酸或其衍生物(B)與(甲基)丙烯酸酯(C)接枝聚合，從而成為能夠在本發(fā)明中使用的改性聚烯烴樹脂。以下，對成分(B)、成分(C)進(jìn)行詳細(xì)闡述。

上述成分(B)是α,β-不飽和羧酸或其衍生物。作為α,β-不飽和羧酸及其衍生物，可以例示馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、檸康酸、檸康酸酐、中康酸、衣康酸、衣康酸酐、烏頭酸、烏頭酸酐、納迪克酸酐(Himic anhydride)、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等，特別優(yōu)選使用馬來酸酐。成分(B)為選自α,β-不飽和羧酸及其衍生物中的1種以上的化合物即可，可以是1種以上的α,β-不飽和羧酸和1種以上的其衍生物的組合、2種以上的α,β-不飽和羧酸的組合、2種以上的α,β-不飽和羧酸的衍生物的組合。

改性聚烯烴樹脂中的前述成分(B)的接枝質(zhì)量在將改性聚烯烴樹脂設(shè)為100質(zhì)量％的情況下，優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5～4質(zhì)量％。通過使接枝質(zhì)量為0.1質(zhì)量％以上，能夠確保所得到的改性聚烯烴樹脂對極性樹脂的粘接性。通過使接枝質(zhì)量為10質(zhì)量％以下，能夠防止接枝未反應(yīng)物的產(chǎn)生、分子量降低，能夠得到對樹脂被粘物的充分的粘接性。前述的成分(B)的接枝質(zhì)量％可以利用公知的方法進(jìn)行測定。例如，可以由堿滴定法或傅立葉變換紅外光譜法求出。

前述的成分(C)為(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯是丙烯酸或甲基丙烯酸的酯，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯等。

前述的成分(C)更優(yōu)選為由通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯。

CH₂＝CR₁COOR₂…(I)

由此，能夠抑制合成改性聚烯烴樹脂時的由共聚型聚烯烴樹脂(A)導(dǎo)致的分子量降低，并且使分子量分布變窄，能夠提高改性聚烯烴樹脂的溶劑溶解性、溶液的低溫穩(wěn)定性、與粘接劑組合物中的其它樹脂的相溶性、粘接性。由通式(I)表示的(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用，也可以將幾種按任意的比例混合使用。

前述的通式(I)中的R₁表示H或CH₃，但在本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯中優(yōu)選CH₃。R₂表示C_nH_2n+1。其中，n表示8～18的整數(shù)，n優(yōu)選為8～15，n更優(yōu)選為8～14，進(jìn)一步優(yōu)選為8～13。作為由式(I)表示的化合物，優(yōu)選(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯，更優(yōu)選甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸辛酯。

改性聚烯烴樹脂中的上述成分(C)的接枝質(zhì)量在將改性聚烯烴樹脂設(shè)為100質(zhì)量％的情況下，優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.5～4質(zhì)量％。通過使接枝質(zhì)量為0.1質(zhì)量％以上，能夠?qū)⒏男跃巯N樹脂的分子量的分布保持在十分窄的范圍內(nèi)，也能夠抑制接枝改性時的分子量降低。即，能夠防止高分子量不適合性時對粘接力的不良影響，良好地保持溶劑溶解性、溶液的低溫穩(wěn)定性和與其它樹脂的相溶性。另外，能夠防止低分子量部分的不良影響，提高粘接力。通過使接枝質(zhì)量為10質(zhì)量％以下，能夠防止接枝未反應(yīng)物的產(chǎn)生，良好地保持對樹脂被粘物的粘接性。上述成分(C)的接枝質(zhì)量％可以利用公知的方法進(jìn)行測定。例如，可以由傅立葉變換紅外光譜法或¹H-NMR(質(zhì)子核磁共振)求出。

改性聚烯烴樹脂中的上述成分(B)的接枝質(zhì)量和上述成分(C)的接枝質(zhì)量中的任一者優(yōu)選為0.1～10質(zhì)量％，更優(yōu)選兩者為0.1～10質(zhì)量％。在本發(fā)明中，根據(jù)用途、目的，可以在不損害本發(fā)明的特性的范圍內(nèi)并用上述成分(B)、上述(C)以外的接枝成分。作為可使用的接枝成分，例如，可舉出(甲基)丙烯酸、成分(C)以外的(甲基)丙烯酸衍生物(例如，N-甲基(甲基)丙烯酰胺、羥乙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰嗎啉等)。改性聚烯烴樹脂中的成分(B)、(C)以外的接枝成分可以單獨使用，或者以幾種的組合并用，優(yōu)選合計的接枝質(zhì)量不超過成分(B)、(C)的合計的接枝質(zhì)量。

接枝聚合中需要的自由基生成劑、成分(D)可以從公知的自由基生成劑中適當(dāng)?shù)剡x擇，優(yōu)選有機過氧化物。作為有機過氧化物系化合物，例如，可舉出二叔丁基過氧化物、二枯基過氧化物、過氧化叔丁基異丙苯、過氧化苯甲酰、過氧化二月桂酰(dilauryl peroxide)、過氧化氫異丙苯、叔丁基過氧化氫、1,4-雙[(叔丁基過氧基)異丙基]苯、1,1-雙(叔丁基過氧基)-3,5,5-三甲基環(huán)己烷、1,1-雙(叔丁基過氧基)-環(huán)己烷、過氧化環(huán)己酮、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、叔丁基過氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、叔丁基過氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化異丙基碳酸酯、過氧化辛酸異丙酯等，優(yōu)選二叔丁基過氧化物、二枯基過氧化物和過氧化二月桂酰。上述成分(D)可以為單獨的自由基生成劑，也可以為幾種自由基生成劑的組合。

接枝聚合反應(yīng)中的上述成分(D)的添加量相對于上述成分(B)的添加量和成分(C)的添加量的合計(質(zhì)量)，優(yōu)選為1～100質(zhì)量％，更優(yōu)選為10～50質(zhì)量％。通過為1質(zhì)量％以上，能夠保持充分的接枝效率。通過為100質(zhì)量％以下，能夠防止改性聚烯烴系樹脂的重均分子量的降低。

接枝聚合可以在使基材的共聚型聚烯烴熱熔融的狀態(tài)下進(jìn)行，也可以在有機溶劑、水中溶解·分散的狀態(tài)下進(jìn)行。作為可使用的有機溶劑，例如可舉出甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷等脂環(huán)式系溶劑。另外，可以在不損害溶液性狀的范圍內(nèi)并用酯系溶劑、酮系溶劑等極性溶劑。作為在水中分散的方法，可以使用公知的方法，但優(yōu)選盡量不含有乳化劑等其它成分。

改性聚烯烴樹脂的重均分子量為100000～200000，優(yōu)選為110000～190000，更優(yōu)選為120000～180000。通過使重均分子量為10萬以上，能夠得到與極性樹脂和非極性樹脂的強力的粘接性。通過為20萬以下，能夠在使用粘接劑時得到充分的溶劑溶解性。包括實施例的本發(fā)明中的重均分子量是利用凝膠滲透色譜(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：聚苯乙烯)測定、算出的值。

可以使用改性聚烯烴樹脂的由差示掃描量熱儀(以下為DSC)得到的熔點(以下，稱為Tm。)為70℃～150℃的改性聚烯烴樹脂。如果單獨使用制成改性聚烯烴樹脂層的改性聚烯烴樹脂，則優(yōu)選熔點為70～110℃的改性聚烯烴樹脂?；旧?，如果熔點為70℃以上，則能夠得到高的粘接強度，另一方面，如果熔點為150℃以下，則溶液穩(wěn)定性良好。只要將低熔點的改性聚烯烴樹脂、高熔點的改性聚烯烴樹脂混合，使其熔點的加權(quán)平均為70～110℃，則能夠賦予與前述的單獨使用品同等的結(jié)果。同樣地，通過將1種以上的改性聚烯烴樹脂和其它樹脂(非改性聚烯烴樹脂的熱塑性樹脂)混合而使其加權(quán)平均為70～110℃的情況下，有時賦予與上述的單獨使用品接近的結(jié)果。

本發(fā)明中的由DSC得到的Tm的測定例如可以在以下的條件下進(jìn)行。按照J(rèn)IS K7121-1987，使用DSC(差示掃描量熱測定裝置：株式會社日立高新技術(shù)(總公司：日本國東京都)制)，將約5mg的試樣在150℃下保持10分鐘加熱熔融狀態(tài)后，以10℃/分鐘的速度降溫，在-50℃下保持穩(wěn)定后，進(jìn)一步以10℃/分鐘升溫到150℃熔融，測定此時的熔融峰溫度，將該溫度設(shè)為Tm進(jìn)行評價。應(yīng)予說明，后述的實施例中的Tm是在前述的條件下測定的值。

[聚丙烯系樹脂組合物：注射樹脂(層疊材料)]

本發(fā)明的聚丙烯系樹脂組合物是由利用注射成型層疊在前述的改性聚烯烴樹脂層(第2涂覆材料)的上層的聚丙烯系樹脂組合物構(gòu)成的樹脂層或成型物。本發(fā)明中使用的聚丙烯系樹脂組合物可以使用市售的一般的注射成型用聚丙烯系樹脂作為主要材料。通常，聚丙烯系樹脂組合物通過將在金屬成型物上形成有作為前述的第2涂覆材料的改性聚烯烴樹脂層的金屬成型物嵌入到注射成型模具中，注射聚丙烯系樹脂組合物來使用。更詳細(xì)而言，該聚丙烯系樹脂組合物可以使用GF含量為0～50質(zhì)量％的均聚型聚丙烯樹脂、GF含量為0～50質(zhì)量％的無規(guī)型聚丙烯樹脂、GF含量為0～50質(zhì)量％的嵌段型聚丙烯樹脂中的任一類型。

[玻璃纖維增強熱塑性塑料(GFRTP)：(層疊材料)]

本發(fā)明中所說的玻璃纖維增強熱塑性塑料(GFRTP)利用注射成型等與金屬形狀物層疊并一體地接合(固著)于前述的改性聚烯烴樹脂層(第2涂覆材料)的上層。本發(fā)明中所說的玻璃纖維增強熱塑性塑料(GFRTP)是通用的且普通的材料，是將以玻璃纖維為主的纖維加入到塑料之中來提高強度的復(fù)合材料。尤其，在本發(fā)明中使用的玻璃纖維增強熱塑性塑料(GFRTP)是在其基體樹脂中使用聚丙烯系樹脂而成的。使用聚丙烯系樹脂的理由是由于能夠提高與上述的改性聚烯烴樹脂的粘接性(固著性)。

本發(fā)明的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的層疊復(fù)合體及其制造方法能夠得到金屬形狀物與聚丙烯系樹脂組合物間的固著力(剪切斷裂應(yīng)力)優(yōu)異的層疊復(fù)合體。另外，本發(fā)明的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的層疊復(fù)合體及其制造方法能夠得到金屬與PP系GFRTP成型物間的固著力優(yōu)異的層疊復(fù)合體。

附圖說明

圖1是表示本發(fā)明的層疊有金屬、聚丙烯系樹脂組合物和GFRTP的層疊復(fù)合體的制造過程的概要的一個例子，表示各制造工序的流程的圖。

圖2是表示PP系沖壓成型品的一個例子的圖，圖2(a)是立體外觀圖，圖2(b)是圖2(a)的截面圖。

圖3是表示將本發(fā)明的層疊復(fù)合體成型時的注射成型用模具的內(nèi)部的截面圖。

圖4是表示使用不同形狀的PP系沖壓成型品時，將本發(fā)明的層疊復(fù)合體成型時的注射成型用模具的內(nèi)部的截面圖。

圖5是將本發(fā)明的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的層疊復(fù)合體的基本結(jié)構(gòu)模式化的外觀圖。

圖6是金屬片(金屬形狀物)和聚丙烯系樹脂組合物的層疊復(fù)合體的試驗片，是表示用于測定其固著力的層疊復(fù)合體的形狀的詳細(xì)圖。

圖7是表示用于測定試驗片的固著力的剪切斷裂應(yīng)力測定用夾具的外觀的圖。

圖8表示作為本發(fā)明的層疊復(fù)合體的層疊有金屬與樹脂的層疊體的例子。

圖9是本發(fā)明的層疊復(fù)合體的例子，表示在兩面配置金屬形狀物，聚丙烯系樹脂組合物在中間而層疊成三層的層疊體的例子。

圖10是表示在由實驗例1制成的層疊復(fù)合體中，用于測定金屬薄板部與PP系GFRTP部之間的固著力的測定片的中間品的外觀圖。

圖11是在圖10的中間品切出2處缺口，用于測定剪切斷裂應(yīng)力的測定片的側(cè)面圖。

具體實施方式

以下，分別對本發(fā)明的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的第1和第2層疊復(fù)合體的制造方法的實施方式進(jìn)行具體的說明。

(1)金屬與聚丙烯系樹脂組合物的第1層疊復(fù)合體的制造方法

本發(fā)明的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的第1層疊復(fù)合體是金屬形狀物、第1涂覆材料、第2涂覆材料和注射成型的聚丙烯系樹脂組合物層疊而成的。

本發(fā)明的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的第1層疊復(fù)合體(參照圖5)大致由以下的工序1～4形成。經(jīng)過以下工序制造，工序1：準(zhǔn)備經(jīng)過前述的機械加工等的金屬形狀物的工序；工序2：在上述金屬形狀物涂布、加熱主要材料由聚氨酯樹脂或環(huán)氧樹脂等構(gòu)成的涂料、油墨等，半固化而形成作為第1涂覆材料的熱固化樹脂層的工序；工序3：在工序2中半固化了的熱固化樹脂層上，涂布作為第2涂覆材料的含有特定的改性聚烯烴樹脂的樹脂涂覆材料，利用加熱使熱固化樹脂層固化，同時使改性聚烯烴樹脂層熔融固著的工序；工序4：將在工序3中得到的附著有上述2層的涂膜層的金屬形狀物嵌入到注射成型模具中，在第1涂覆材料和第2涂覆材料層之上注射形成聚丙烯系樹脂組合物的工序。

在準(zhǔn)備上述工序1的金屬形狀物的工序中，為了提高金屬形狀物與在其表面上形成的極性樹脂層之間的密合性，如上所述，金屬形狀物優(yōu)選使用將其表面粗面化、或者兼具化學(xué)轉(zhuǎn)化處理地將其表面粗面化的金屬形狀物。上述工序2是在上述金屬形狀物的表面涂布、加熱作為熱固化型樹脂的涂覆材料，形成半固化了的樹脂層的工序。該工序2是在金屬形狀物上涂布或者通過浸漬涂布二液型聚氨酯固化型、或者一液型或二液型環(huán)氧樹脂的油墨或涂料，對其進(jìn)行加熱，在例如60℃以下使溶劑中的大部分揮發(fā)后，在比油墨、涂料的一般的固化溫度低的溫度、即室溫左右的20℃左右的溫度下進(jìn)行處理，將聚氨酯固化型樹脂或環(huán)氧樹脂停留在半固化狀態(tài)的工序。

上述工序3是在將在上述工序2中半固化的聚氨酯樹脂或環(huán)氧樹脂作為主要材料的熱固化樹脂層之上涂布含有特定的改性聚烯烴樹脂的粘接劑組合物的溶液，升溫至比改性聚烯烴樹脂的熔點高的溫度進(jìn)行加熱，從而使半固化了的聚氨酯樹脂層或環(huán)氧樹脂層進(jìn)一步固化，同時使上述改性聚烯烴樹脂層暫時熔融，通過其后的放置冷卻而固化固著的工序。

該工序3中使用的特定的改性聚烯烴樹脂是以前述的共聚型聚烯烴(A)為基材，使α,β-不飽和羧酸或其衍生物(B)和(甲基)丙烯酸酯(C)接枝聚合而得的改性聚烯烴樹脂，是重均分子量為10萬～20萬、且由差示掃描量熱儀(DSC)得到的熔點為70～110℃的改性聚烯烴樹脂、或者熔點的加權(quán)平均為70～110℃的2種以上的混合物。

上述工序4是將在工序3中得到的涂布處理成2層的金屬形狀物嵌入到注射成型模具中，在上述涂面上注射形成聚丙烯系樹脂組合物，結(jié)果得到作為金屬與聚丙烯系樹脂組合物的層疊復(fù)合體的注射接合物的工序。應(yīng)予說明，注射成型的模具溫度、注射溫度等成型條件與一般的聚丙烯系樹脂的注射成型條件沒有不同。硬要說的話，優(yōu)選調(diào)整為模具溫度稍高，為80～100℃，注射溫度也稍高，為260～280℃左右。理論上，進(jìn)一步提高這兩者能夠得到具有穩(wěn)定的粘接性的層疊復(fù)合體，但如果將模具溫度設(shè)為100℃以上，則橫澆道部難以脫模，連續(xù)注射操作變得困難，如果進(jìn)一步提高注射溫度，則容易引起所謂的拉絲、流涎(ハナタレ)。

(2)金屬與PP系GFRTP成型物的第2層疊復(fù)合體的制造工序的概要

本發(fā)明的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的第2層疊復(fù)合體是金屬形狀物、第1涂覆材料、第2涂覆材料和利用注射成型接合(固著)的PP系GFRTP成型物層疊而成的層疊復(fù)合體(參照圖10)。

圖1是表示本發(fā)明的金屬與GFRTP成型物的層疊復(fù)合體的制造過程的概要的一個例子的框圖。如圖1所示，分別準(zhǔn)備將作為材料的金屬材料機械加工成所希望的形狀的金屬形狀物和GFRTP制的可沖壓片材。本發(fā)明中所說的可沖壓片材是主要將作為PP的熱塑性樹脂和玻璃纖維利用抄紙技術(shù)制成片狀的塑料材料。PP系GFRTP制的可沖壓片材在各自的工序中進(jìn)行加工，由作為最終工序的利用注射成型機進(jìn)行的注射接合工序進(jìn)行一體化。因此，在為了以注射接合工序進(jìn)行一體化而嵌入到注射成型模具中以前，需要分別準(zhǔn)備后述的帶涂膜的金屬材料和沖壓成型品。在作為制造該層疊復(fù)合體的最終工序的注射接合工序中注射的樹脂通常是PP系的組合物，可以為通用的市售品。因此，關(guān)于注射接合技術(shù)，本發(fā)明人等開發(fā)提出的PP用注射接合技術(shù)(例如，專利文獻(xiàn)1)可以直接應(yīng)用。

最初，本發(fā)明的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的第2層疊復(fù)合體利用噴砂、化學(xué)研磨等公知的加工方法對金屬形狀物的表面進(jìn)行粗面化，該金屬形狀物是對作為材料的金屬，例如鋁合金等進(jìn)行機械加工而成型的。將其清洗后，涂布聚氨酯固化型油墨或由環(huán)氧樹脂構(gòu)成的熱固化型樹脂層涂覆材料，接下來，涂布特定的改性聚烯烴樹脂的涂覆材料，制成具有2層涂面的帶涂料的金屬材料。本發(fā)明的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的第2層疊復(fù)合體的制造工序直到得到具有該2層涂面的帶涂料的金屬材料的工序為止，和金屬與聚丙烯系樹脂組合物的第1層疊復(fù)合體的制造過程是相同的。

本發(fā)明的第2金屬與PP的層疊復(fù)合體的制造中利用上述的方法首先制成具有2層涂面的金屬形狀物備用。與該金屬形狀物不同的是本發(fā)明的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的第2層疊復(fù)合體另外準(zhǔn)備可沖壓片材。本發(fā)明中所說的可沖壓片材是利用抄紙技術(shù)等將作為熱塑性樹脂的PP和玻璃纖維制成片狀的公知的塑料材料。該可沖壓片材具有不使樹脂溶解、可以利用低壓的冷壓機、熱壓機等成型的優(yōu)異的加工性，部分應(yīng)用于汽車的內(nèi)部裝飾構(gòu)件等。使用該已經(jīng)實用化、商業(yè)化的可沖壓片材的沖壓成型，得到規(guī)定形狀的沖壓成型物。

但是，可以在本發(fā)明中使用的沖壓成型物不限定于該PP系可沖壓片材。只要是PP系GFRTP，也可以是其它形式。即，即便不是由抄紙法制造的可沖壓片材，也可以使用將均勻攪拌的粉狀的PP系樹脂和玻璃纖維利用模具等成型的形狀物、層疊多張可沖壓片材并將其部分地機械結(jié)合而成的形狀物、加熱焊接而成的形狀物、經(jīng)超聲波接合而成的形狀物。因此，本發(fā)明中所說的PP系GFRTP表示PP系可沖壓片材、它們的層疊體、成型物等。然后，準(zhǔn)備將該PP系GFRTP成型的PP系GFRTP成型物，準(zhǔn)備注射成型模具，向其中嵌入實施過前述的2層涂面的金屬形狀物和PP系GFRTP成型物這兩者，向其中注射PP，得到作為金屬與聚丙烯系樹脂組合物的層疊復(fù)合體的最終品。

以下，按照每個工序?qū)Ρ景l(fā)明的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的第1和第2層疊復(fù)合體的制造的詳細(xì)內(nèi)容進(jìn)行說明。

[I.帶涂料的金屬形狀物的制造](本發(fā)明的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的第1和第2層疊復(fù)合體共用的處理)

[1.金屬形狀物及其表面處理]

在本發(fā)明的層疊復(fù)合體中使用的作為金屬形狀物的材料的金屬材料的材質(zhì)在本發(fā)明中實質(zhì)上不受限制，可以使用鎂合金、鋁合金、鈦合金、銅合金、不銹鋼、普通鋼材、鍍鋁鋼板等。在利用機械加工等將金屬材料加工成所需的形狀物后，作為基底加工，優(yōu)選例如進(jìn)行NAT處理(例如，WO2008/114669(A1)等中記載的用于粘接的表面處理形狀)，提高與涂覆材料等的固著力。其中，如下所述，可以為一般的金屬的涂裝前處理這樣的基底處理。

作為金屬形狀物與利用注射成型與該金屬形狀物接合的PP系樹脂組合物的接合強度，為了使剪切斷裂應(yīng)力為15MPa左右，優(yōu)選對金屬形狀物的表面施加與用于涂裝等的基底處理相同的一般的化學(xué)蝕刻處理、或噴砂處理、砂紙研磨的機械加工等物理性粗面化處理。使用將市售的金屬板材、擠出材料等作為中間材料的金屬形狀物時，有時經(jīng)脫脂工序除去其表面的機械油、指油等，對其進(jìn)行水洗干燥，從而能夠成為適當(dāng)?shù)拇植诿鏍顟B(tài)。

(包含改性聚烯烴涂膜(第2涂層)的2層涂裝的構(gòu)造)

對將前述的處理完的金屬形狀物進(jìn)行第1涂層和第2涂層的2層涂裝，注射PP系樹脂組合物而得到所希望的成型品的理由進(jìn)行說明。將具備2層涂面的金屬形狀物嵌入到注射成型模具后，注射并熔融的PP系樹脂組合物在靠近該金屬形狀物的表面時，熔融了的PP系樹脂組合物在將金屬形狀物表層的改性聚烯烴層的一部分熔融而吸收到內(nèi)部的情況下移動。此時，如果全部的改性聚烯烴被吸收到熔融了的PP系樹脂組合物中，則固著力變?nèi)?，但通過使用丙烯酸系單體、馬來酸酐類的接枝聚合得到的具有支鏈的改性聚烯烴，從而金屬材料的上層的改性聚烯烴本身與基底層(這里是聚氨酯固化涂膜層或環(huán)氧樹脂涂膜層)之間產(chǎn)生某種化學(xué)鍵，因此體現(xiàn)固著力。

此外，在改性聚烯烴層與熔融的PP系樹脂組合物接觸時，為了避免該改性聚烯烴層溶出而使用熔點140～150℃的改性聚烯烴的情況下，PP系樹脂組合物與改性聚烯烴的界面的粘接力變得不充分。使用熔點70℃以下的改性聚烯烴時，與熔融的PP系樹脂組合物接觸立即溶出，被吸收到熔融的PP系樹脂組合物側(cè)。因此，本發(fā)明中，優(yōu)選使用熔點為70～110℃的改性聚烯烴。

另外，因為使用重均分子量為10萬～20萬的改性聚烯烴，所以體現(xiàn)與金屬的高固著力。推斷其理由是由于重均分子量為10萬以下的改性聚烯烴即使熔點為70～110℃，但分子長度短，因此熔融粘度低，因與熔融PP的接觸而溶出。當(dāng)熔點為70～110℃、且重均分子量為10萬～20萬的改性聚烯烴，或以熔點的加權(quán)平均為70～110℃的方式組合2種以上的改性聚烯烴時，使一般的加入GF的PP系樹脂組合物注射接合而穩(wěn)定地體現(xiàn)金屬與PP系樹脂組合物間的12MPa以上的高固著力(剪切斷裂力)。

使作為基底的熱固化型樹脂層半固化后，無需間隔太多時間地將改性聚烯烴制涂覆液涂布于該半固化的熱固化型樹脂層上，用55℃×10分鐘左右揮發(fā)溶劑后，直接升溫，例如加熱110～120℃×15分鐘左右，放置冷卻。即，不限定于該溫度，但溫度和時間的條件是使基底的聚氨酯系油墨完全固化的條件，同時是比在外涂層中使用的改性聚烯烴樹脂的熔點高的溫度即可。在這樣的溫度條件下使基底的聚氨酯系油墨層完全固化，改性聚烯烴層熔融而固著。應(yīng)予說明，本發(fā)明人等使用的二液型聚氨酯系涂料可以例示“SG740CLEAR(株式會社Seiko Advance(總公司；日本國東京都)制)”、“VIC(株式會社Seiko Advance制)”等。

[II.可沖壓片材的成型(玻璃纖維增強熱塑性塑料(GFRTP))](本發(fā)明的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的第2層疊復(fù)合體的制造方法)

本發(fā)明的玻璃纖維增強熱塑性塑料(GFRTP)是將PP系樹脂組合物作為基體樹脂的玻璃纖維增強熱塑性塑料(以下，也稱為PP系GFRTP)。本發(fā)明中使用的PP系GFRTP不限定于此，可以例示可沖壓片材?？蓻_壓片材是使粉體PP和幾cm～10cm長度的玻璃纖維分散于水中，也在其中加入輔助劑，像抄紙那樣用網(wǎng)狀物提起干燥，加熱到PP的熔點以上制成紙狀物，再重疊多張制成片狀而成的。對可沖壓片材而言，玻璃纖維的質(zhì)量在總質(zhì)量中所占的比例通常為50％左右。因為玻璃纖維的長度遠(yuǎn)比混合在注射成型用PP粒料中的通常的纖維長度0.5～1mm更長，所以能夠由可沖壓片材的沖壓成型得到注射成型品無法比擬的結(jié)實的成型品。

向容器中取必要量的PP系可沖壓片材，用加熱爐將其加熱到190～200℃制成熔融的柔軟的團狀。將其投入到?jīng)_壓模具中，立即加壓。沖壓壓力設(shè)為每單位沖壓面積例如為5MPa。應(yīng)予說明，本發(fā)明人等在后述的實驗中使用的沖壓機為小型沖壓機，在該沖壓模的例子中，因為型腔是100mm×100mm×(3～5)mm左右的板狀品制成用這樣小型的，所以在不設(shè)定溫度的情況下向常溫的成型模具中投入可沖壓片材的加熱物。用于成型的成型模具的上模、下模間的間隙的密封部的間隔將0.1mm的間隙作為設(shè)計值，成型模具的制作利用與注射成型模具相同的加工方法進(jìn)行制作。

(沖壓成型品的形狀)

圖2是表示沖壓成型品的一個例子的圖，圖2(a)是沖壓成型品的立體外觀圖，圖2(b)是圖2(a)的截面圖。本例的沖壓成型品1是層疊多張片材而成型的具有壁厚的矩形的沖壓成型品。沖壓成型品1的外周側(cè)面形成有多個圓周面突起2。另外，在沖壓成型品1的一個側(cè)面形成有多個側(cè)面突起3。另外，在沖壓成型品1的中心部形成有二個貫通孔4。

圖3是表示將本發(fā)明的層疊復(fù)合體成型時的注射成型用模具的內(nèi)部的截面圖。即，該截面圖是表示在將第2層疊復(fù)合體成型時的注射成型用模具內(nèi)被嵌入的金屬形狀物9和沖壓成型品1的概念的模具的截面圖，表示模具封閉時的狀態(tài)。本發(fā)明中使用的注射成型用模具10是由固定側(cè)型板11、可動側(cè)型板12、澆口套等構(gòu)成的一般結(jié)構(gòu)的注射成型用模具。將前述2層涂布后的前述的金屬形狀物9和沖壓成型品1層疊嵌入到被可動側(cè)型板12劃分的型腔13內(nèi)。關(guān)閉注射成型用模具10時，在金屬形狀物9和沖壓成型品1之間形成有沖壓成型品1的側(cè)面突起3和圓周面突起2，因此劃分而形成間隙14。

另一方面，將來自注射成型機的噴嘴的PP的熔融樹脂注射到注射成型用模具10內(nèi)。該熔融樹脂從豎澆道15通過澆口16進(jìn)入沖壓成型品1的貫通孔4，進(jìn)而侵入到上述間隙14。其結(jié)果，PP的熔融樹脂充滿了金屬形狀物9與沖壓成型品1的間隙14，填充沖壓成型品1的側(cè)面和金屬形狀物9的一個側(cè)面。其結(jié)果，注射的PP接合于沖壓成型品1和金屬形狀物9這兩者，將兩者一體化?？梢哉f起到兩者的粘接劑、填充劑的作用。本例的沖壓成型品1的形狀因為在沖壓成型品1的特定位置形成貫通孔4和圓周面突起2、側(cè)面突起3，使熔融樹脂在型腔13內(nèi)順利地流動，所以能夠以包藏沖壓成型品1的方式流動固化，另外，能夠使與金屬形狀物9的接觸在熔融PP為高溫的狀態(tài)下接觸。

因此，基于前述原理能夠?qū)崿F(xiàn)2層涂布后的金屬形狀物9與被注射的PP的穩(wěn)固的接合，且沖壓成型品1的外周也能夠成型為所希望的形狀。圖4是表示使用不同形狀的沖壓成型品時，將本發(fā)明的第2層疊復(fù)合體成型時的注射成型用模具的內(nèi)部的截面圖。沖壓成型品5是在整個外周面形成有突起，還在與型腔13之間形成有間隙14。因此，使用該沖壓成型品5成型的該層疊復(fù)合體(未圖示)成為沖壓成型品5的整面被PP覆蓋而成的層疊復(fù)合體。

(對沖壓成型品涂布涂覆材料)

對沖壓成型品涂布涂覆材料不一定是必需的工序。然而，在嵌入到注射成型模具中的沖壓成型品與注射的PP之間需要高接合強度時實施。如上所述，在最終工序中，向注射成型模具中嵌入沖壓成型品注射PP樹脂，使沖壓成型品與注射PP樹脂熱熔接。但是，注射的PP樹脂與已經(jīng)固化的PP樹脂成型品(沖壓成型品)不容易進(jìn)行熱熔接，但如果以注射成型模具溫度比通常的PP的注射成型時高出幾十度地進(jìn)行，則已嵌入的PP成型品與注射PP樹脂進(jìn)行熱熔接。

然而，將模具溫度設(shè)為例如90℃以上(通常的PP成型中為50～60℃)，注射溫度也稍微上升時，取出由注射成型用模具成型的制品時，成型品為高溫，因此產(chǎn)生難以使用自動取出機、難以大量生產(chǎn)之類的問題。與此相對，通過在嵌入到注射成型模具內(nèi)前，對沖壓成型品將改性聚烯烴樹脂制涂覆液進(jìn)行涂布·干燥·燒結(jié)，能夠使注射成型模具的溫度成為通常范圍，能夠防止上述問題的產(chǎn)生。

(改性聚烯烴樹脂涂覆材料)

涂布于沖壓成型品的涂覆材料可以使用以前述的共聚型聚丙烯為基材，使α,β-不飽和羧酸或其衍生物與(甲基)丙烯酸酯接枝聚合而得的重均分子量為10萬～20萬、且由差示掃描量熱儀(DSC)得到的熔點70～110℃的改性聚烯烴樹脂，或者，熔點的加權(quán)平均為70～110℃的2種以上的混合物，可以使用將該改性聚烯烴樹脂溶于甲苯或含有甲苯的有機溶劑而成的涂料作為涂覆液。在沖壓成型品的整面或必要面涂布上述涂覆液，風(fēng)干后用熱風(fēng)干燥機，在110～120℃下，處理15分鐘左右。該改性聚烯烴樹脂是將PP樹脂作為基材進(jìn)行接枝聚合而得的改性聚烯烴樹脂，與PP成型物的親和性高，因此可以將底涂涂料作為1層。

[III.注射接合工序]

由前述的沖壓工序得到?jīng)_壓成型品，將結(jié)束了裁下不必要的毛刺部等、開孔等必要的形狀修正等措置，且結(jié)束在上步工序中闡述的改性聚烯烴樹脂的涂布操作的成型品送到該注射接合工序。另外，也將上述2層涂布處理完畢的金屬形狀物送到該注射接合工序。如圖3所示，將進(jìn)行了2層涂布的前述的金屬形狀物9和沖壓成型品1層疊嵌入到被可動側(cè)型板12劃分的型腔13內(nèi)。該熔融樹脂從豎澆道15通過澆口16進(jìn)入沖壓成型品1的貫通孔4，進(jìn)而侵入間隙(約0.5～11.0mm左右)14。其結(jié)果，PP的熔融樹脂充滿了金屬形狀物9與沖壓成型品1的間隙14，進(jìn)一步填充沖壓成型品1的側(cè)面。

其結(jié)果，注射的PP注射接合于沖壓成型品1和金屬形狀物9這兩者，將兩者一體化。但是，如果是這樣的注射成型模具10內(nèi)的配置構(gòu)成，則熔融PP樹脂難以流到最終制品(脫模后的一體化品)的背面?zhèn)?不是金屬面的澆口16側(cè)的面)，背面?zhèn)纫詻_壓成型品1的狀態(tài)不被覆蓋地露出。圖4所示的沖壓成型品5是也在背面部形成有間隙14，使注射的PP樹脂流到該間隙14，且在沖壓成型品5的表面和背面兩面形成有突起的例子。應(yīng)予說明，PP樹脂的注射成型條件優(yōu)選調(diào)整為模具溫度稍高，例如為80℃，熔融樹脂的注射溫度也稍高例如為190℃左右。理論上進(jìn)一步提高這兩者能夠得到具有穩(wěn)定的粘接性的層疊復(fù)合體。但是，如上所述，如果將模具溫度設(shè)為例如100℃以上等過高時，橫澆道部變得難以脫模，連續(xù)的注射成型變得困難，引起注射溫度過度上升的所謂的流涎。

實施例

以下，分別對在上述實施方式中說明過的本發(fā)明的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的第1和第2層疊復(fù)合體及其制造方法的實施例進(jìn)行說明。這些在實驗中使用的使用機器和材料如下。

(a)層疊復(fù)合體的接合強度(拉伸斷裂強度)的測定

負(fù)載測量儀使用“MODEL-1323VR(AIKOH ENGINEERING株式會社(總公司：日本國大阪府)制)”，以拉伸速度10mm/分鐘，測定拉伸剪切斷裂力。

(b)在沖壓操作中使用的沖壓機

小型沖壓機使用“Mini Test Press(型號：MP-WCH，株式會社東洋精機制作所(總公司：日本國東京都)制))”。

[1.本發(fā)明的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的第1層疊復(fù)合體的實施例]

以下，將本發(fā)明的試驗例作為實施例進(jìn)行說明。圖5是將本發(fā)明的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的第1層疊復(fù)合體的基本結(jié)構(gòu)模式化的外觀圖。圖6是用于測定金屬形狀物與聚丙烯系樹脂組合物的層疊復(fù)合體的粘接(固著)強度的試驗片，是表示用于測定其粘接力的層疊復(fù)合體的形狀的詳細(xì)圖。圖7是表示用于測定試驗片的固著力的剪切斷裂應(yīng)力測定用夾具的外觀的圖。圖8是表示作為本發(fā)明的層疊復(fù)合體的層疊有金屬與樹脂的層疊體的例子的圖。圖9是表示作為本發(fā)明的層疊復(fù)合體的使金屬形狀物位于兩面、聚丙烯系樹脂組合物位于中間而層疊成三層的層疊體的例子的圖。

[實施例1]

以下說明的工序1～4在前述的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的第1層疊復(fù)合體的制造方法中說明了概要，其具體的實施例如下。

(工序1)

得到厚度1.6mm的A5052鋁合金板，將該合金板切斷成多個45mm×18mm鋁合金片(試驗片)。在脫脂槽中，準(zhǔn)備含有7.5％的鋁用脫脂劑“NE-6”(Meltex株式會社制，總公司：日本國東京都)的水溶液(液溫60℃)，將其作為脫脂液。將切斷的鋁合金板片在上述脫脂槽中浸漬5分鐘后，對其進(jìn)行水洗。接下來，在與脫脂槽不同的槽中，準(zhǔn)備含有鹽酸1％的水溶液(液溫40℃)，將其作為預(yù)備酸洗槽。在該預(yù)備酸洗槽中，將上述鋁合金片浸漬1分鐘，為了清洗而對其進(jìn)行水洗。再在另一槽中，將含有1.5％的苛性鈉的水溶液(液溫40℃)作為蝕刻液，將其充滿于蝕刻槽。在該蝕刻槽中將上述鋁合金片浸漬10分鐘后，為了清洗而對其進(jìn)行水洗。進(jìn)一步在另一槽中，準(zhǔn)備3％濃度的硝酸水溶液(液溫40℃)，將其作為酸洗槽。在該酸洗槽中，將上述鋁合金片浸漬3分鐘后，為了清洗而對其進(jìn)行水洗后，用熱風(fēng)干燥機進(jìn)行干燥。將其制成粗面化鋁合金片。

(工序2)

將聚氨酯系和二液異氰酸酯固化型油墨“SG740”(株式會社Seiko Advance制，總公司：日本國東京都)按制造商推薦的混合比調(diào)整油墨、固化劑、溶劑，用筆蘸該混合液，涂在上述粗面化鋁合金片的端部的距一端10mm左右的部分。將它們排列在瓦楞紙上，放入設(shè)定為80℃的熱風(fēng)干燥機中15分鐘，使油墨中的溶劑揮發(fā)，且使上述“SG740”半固化。

(工序3)

接下來，使改性聚烯烴樹脂1溶解于甲基環(huán)己烷/MEK(8:2的混合溶劑)的混合溶劑，將其作為涂覆液，將該涂覆液取到玻璃皿中，用蘸了涂覆液的筆，在上述鋁合金片端部，涂布于使上述聚氨酯系、二液異氰酸酯固化型油墨半固化而成的涂膜上，放入設(shè)定為60℃的熱風(fēng)干燥機15分鐘，使溶劑揮發(fā)后，放入設(shè)為110℃的熱風(fēng)干燥機中15分鐘，取出，放置冷卻。

＜改性聚烯烴樹脂1的制造＞

在安裝有攪拌機、冷卻管和滴液漏斗的四口燒瓶中，將乙烯共聚型聚丙烯(丙烯成分88摩爾％、乙烯成分12摩爾％，重均分子量150000，Tm＝72℃)100質(zhì)量份加熱溶解于400g甲苯后，將體系內(nèi)的溫度保持在110℃，一邊攪拌一邊用3小時分別滴加馬來酸酐1.5質(zhì)量份、甲基丙烯酸月桂酯1.5質(zhì)量份、甲基丙烯酸環(huán)己酯0.3質(zhì)量份、二叔丁基過氧化物1質(zhì)量份，進(jìn)一步反應(yīng)1小時。

反應(yīng)后，冷卻至室溫后，將反應(yīng)物投入到大量過量的丙酮中進(jìn)行精制，得到重均分子量為12500、Tm＝72℃、馬來酸酐的接枝質(zhì)量為1.3質(zhì)量％、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯的合計接枝質(zhì)量為1.6質(zhì)量％的改性聚烯烴樹脂1。應(yīng)予說明，馬來酸酐的接枝質(zhì)量利用堿滴定法進(jìn)行測定，甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯的合計接枝質(zhì)量利用¹H-NMR進(jìn)行測定。

(工序4)

將結(jié)束了上述改性聚烯烴樹脂的涂布、熔融、放置冷卻固化工序而成的鋁合金片嵌入到設(shè)為80℃或100℃的注射成型模具中，在注射溫度270℃下注射3種(均聚型、無規(guī)型、嵌段型，Prime Polymer公司制)加入了玻璃纖維(GF)30％的聚丙烯系樹脂組合物，得到作為鋁合金片和聚丙烯的注射接合物的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的層疊復(fù)合體(參照圖6)。該接合面為5mm×10mm的0.5cm²。使用圖7所示的剪切斷裂應(yīng)力測定用夾具，在第二天利用拉伸試驗機使在此得到的層疊復(fù)合體拉伸斷裂，測定金屬部與樹脂層間的剪切斷裂應(yīng)力。將其結(jié)果示于表1。

[實施例2]

得到厚度1.0mm的SUS304-2B板材，切斷成多個45mm×18mm的不銹鋼片。在脫脂槽中充滿含有7.5％的鋁用脫脂劑“NE-6”(Meltex株式會社制，總公司：日本國東京都)的水溶液(液溫60℃)。在該脫脂槽中，將上述合金片浸漬5分鐘后，為了清洗而對其進(jìn)行水洗。接著在另一槽中，準(zhǔn)備含有苛性鈉1.5％的水溶液(液溫40℃)，將其作為預(yù)備堿洗槽。在該預(yù)備堿洗槽中，將上述不銹鋼片浸漬1分鐘后，為了清洗而對其進(jìn)行水洗。接著在另一槽中，準(zhǔn)備含有二氟化氫銨1％和硫酸5％的水溶液(液溫65℃)，將其作為蝕刻槽。在該蝕刻槽中，將上述不銹鋼片浸漬8分鐘后，為了清洗而對其進(jìn)行水洗。接著在另一槽中，準(zhǔn)備3％濃度的硝酸水溶液(液溫40℃)，將其作為酸洗槽。在作為該酸洗槽的中和槽中將上述不銹鋼片浸漬3分鐘后，為了清洗而進(jìn)行水洗，利用熱風(fēng)干燥機對其進(jìn)行干燥。

其后的工序2～4與實施例1完全相同地進(jìn)行，測定所得到的注射接合物的固著力。將其結(jié)果示于表1。

[實施例3]

將改性聚烯烴樹脂變更為以固體成分質(zhì)量比1:1混合下述的改性聚烯烴樹脂2和改性聚烯烴樹脂3的混合物，除此以外，與實施例1完全相同地進(jìn)行。測定所得到的注射接合物的固著力。將其結(jié)果示于表1。

＜改性聚烯烴樹脂2的制造＞

使用設(shè)定為170℃的雙軸擠出機對1-丁烯共聚型聚丙烯(丙烯70摩爾％、1-丁烯30摩爾％，重均分子量250000，Tm＝65℃)100質(zhì)量份、馬來酸酐3.5質(zhì)量份、甲基丙烯酸辛酯3.0質(zhì)量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯0.5質(zhì)量份、過氧化二月桂酰(dilauryl peroxide)2質(zhì)量份進(jìn)行混煉反應(yīng)。對擠出機內(nèi)進(jìn)行真空脫氣，除去殘留的未反應(yīng)物，得到重均分子量為180000、Tm＝65℃、馬來酸酐的接枝質(zhì)量為3.1質(zhì)量％、甲基丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯的合計接枝質(zhì)量為3.0質(zhì)量％的改性聚烯烴樹脂2。

＜改性聚烯烴樹脂3的制造＞

在安裝有攪拌機、冷卻管和滴液漏斗的四口燒瓶中，將乙烯共聚型聚丙烯(丙烯96摩爾％、乙烯4摩爾％，重均分子量250000，Tm＝135℃)100質(zhì)量份加熱溶解在400g二甲苯中后，將體系內(nèi)的溫度保持在140℃，一邊攪拌一邊用3小時分別滴加馬來酸酐1.5質(zhì)量份、作為有機過氧化物的PERHEXA(注冊商標(biāo))25B(日油株式會社(總公司：日本國東京都)制))1質(zhì)量份，進(jìn)一步反應(yīng)1小時。反應(yīng)后，冷卻至室溫后，將反應(yīng)物投入到大量過量的丙酮中進(jìn)行精制，得到重均分子量為120000、Tm＝135℃、馬來酸酐的接枝質(zhì)量為0.7質(zhì)量％的改性聚烯烴系樹脂3。

[實施例4]

將改性聚烯烴樹脂變更為下述的改性聚烯烴樹脂4，除此以外，與實施例1完全相同地進(jìn)行。測定所得到的注射接合物的固著力。將其結(jié)果示于表1。

＜改性聚烯烴樹脂4的制造＞

使用設(shè)定為170℃的雙軸擠出機對1-丁烯共聚型聚丙烯(丙烯80摩爾％、1-丁烯20摩爾％，重均分子量250000，Tm＝88℃)100質(zhì)量份、馬來酸酐3.5質(zhì)量份、甲基丙烯酸辛酯3.0質(zhì)量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯0.5質(zhì)量份、過氧化二月桂酰2質(zhì)量份進(jìn)行混煉反應(yīng)。對擠出機內(nèi)進(jìn)行真空脫氣，除去殘留的未反應(yīng)物，得到重均分子量為180000、Tm＝88℃、馬來酸酐的接枝質(zhì)量為3.1質(zhì)量％、甲基丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯的合計接枝質(zhì)量為3.0質(zhì)量％的改性聚烯烴樹脂4。

[實施例5]

進(jìn)行與實驗例1完全相同的處理，得到多個厚度1.6mm的A5052鋁合金制45mm×18mm的小片的粗面化鋁合金片。用筆蘸一液型改性環(huán)氧固化型涂料“NIPPE POWERBIND(一液改性環(huán)氧速干萬能型底涂涂料)”(Nippon Paint株式會社(總公司：東京都)，在上述鋁合金片的端部涂布于距一端10mm左右。將它們排列在瓦楞紙上，放入設(shè)定為80℃的熱風(fēng)干燥機中15分鐘，使涂料中的溶劑揮發(fā)來干燥涂布層。

接下來，取改性聚烯烴的涂覆材料液、其它涂覆材料液于玻璃皿中，用筆涂在上述的鋁合金片的端部的半固化了的涂膜上。將結(jié)束了該涂布操作的鋁合金片放入設(shè)定為60℃的熱風(fēng)干燥機中15分鐘，使溶劑揮發(fā)后，放入設(shè)定為110℃的熱風(fēng)干燥機中15分鐘，取出，放置冷卻。經(jīng)過該加熱，基底涂膜追加固化，且改性聚烯烴暫時熔融。

1周后，將上述的帶2層涂膜的鋁合金片嵌入設(shè)為80℃的注射成型模具中，在注射溫度270℃下注射加入GF30％的無規(guī)型PP(株式會社Prime Polymer(總公司：日本國東京都)制)，得到鋁合金片和PP注射成型物一體化的注射接合物(參照圖6)。接合面為5mm×10mm的0.5cm²。使用圖7所示的剪切斷裂應(yīng)力測定用夾具，在第二天利用拉伸試驗機使得到的注射接合物拉伸斷裂，測定金屬部與樹脂部間的剪切斷裂應(yīng)力。

[比較例1]

作為改性聚烯烴樹脂，變更為SUPERCHLON 822(酸改性氯化聚烯烴樹脂，重均分子量：60000，熔點：75℃，日本制紙株式會社(總公司：日本國東京都)制)，除此以外，與實施例1完全相同地進(jìn)行。測定所得到的注射接合物的固著力。將其結(jié)果示于表1。

[比較例2]

作為改性聚烯烴樹脂，變更為SUPERCHLON 892L(酸改性氯化聚烯烴樹脂，重均分子量：60000，熔點：85℃，日本制紙制)，除此以外，與實施例1完全相同地進(jìn)行。測定所得到的注射接合物的固著力。將其結(jié)果示于表1。

[比較例3]

作為改性聚烯烴樹脂，變更為SUPERCHLON 224H(丙烯酸改性氯化聚烯烴樹脂，重均分子量：70000，熔點：90℃，日本制紙制)，除此以外，與實施例1完全相同地進(jìn)行。測定所得到的注射接合物的固著力。將其結(jié)果示于表1。

[比較例4]

作為改性聚烯烴樹脂，使用下述的改性聚烯烴樹脂5，除此以外，與實施例1完全相同地進(jìn)行。測定所得到的注射接合物的固著力。將其結(jié)果示于表1。

＜改性聚烯烴樹脂5的制造＞

使用設(shè)定為170℃的雙軸擠出機對乙烯、1-丁烯共聚型聚丙烯(乙烯10％、丙烯80摩爾％、1-丁烯10摩爾％，重均分子量90000，Tm＝120℃)100質(zhì)量份、馬來酸酐6.0質(zhì)量份、甲基丙烯酸月桂酯5.0質(zhì)量份、甲基丙烯酸正丁酯0.5質(zhì)量份、過氧化二月桂酰2質(zhì)量份進(jìn)行混煉反應(yīng)。對擠出機內(nèi)進(jìn)行真空脫氣，除去殘留的未反應(yīng)物，得到重均分子量為60000、Tm＝120℃、馬來酸酐的接枝質(zhì)量為4.0質(zhì)量％、甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸正丁酯的合計接枝質(zhì)量為3.8質(zhì)量％的改性聚烯烴樹脂5。

[比較例5]

作為改性聚烯烴樹脂，變更為改性聚烯烴樹脂2，除此以外，與實施例1完全相同地進(jìn)行。測定所得到的注射接合物的固著力。將其結(jié)果示于表1。

[比較例6]

作為改性聚烯烴樹脂，變更為改性聚烯烴樹脂3，除此以外，與實施例1完全相同地進(jìn)行。測定所得到的注射接合物的固著力。將其結(jié)果示于表1。

[表1]

[2.本發(fā)明的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的第2層疊復(fù)合體的實施例]

以下，利用實施例對本發(fā)明的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的第2層疊復(fù)合體的實施例進(jìn)行說明。

[實驗例1(鋁合金與聚丙烯系樹脂組合物的層疊復(fù)合體)]

(改性聚烯烴樹脂的制造)

使用設(shè)定為170℃的雙軸擠出機使1-丁烯共聚型聚丙烯(丙烯80摩爾％、1-丁烯20摩爾％，重均分子量250000，Tm＝88℃)100質(zhì)量份、馬來酸酐3.5質(zhì)量份、甲基丙烯酸辛酯3.0質(zhì)量份、甲基丙烯酸2-乙基己酯0.5質(zhì)量份、過氧化二月桂酰2質(zhì)量份進(jìn)行混煉反應(yīng)。對該雙軸擠出機內(nèi)進(jìn)行真空脫氣，除去殘留的未反應(yīng)物，得到重均分子量為180000、Tm＝88℃、馬來酸酐的接枝質(zhì)量為3.1質(zhì)量％、甲基丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯的合計接枝質(zhì)量為3.0質(zhì)量％的改性聚烯烴樹脂。

應(yīng)予說明，馬來酸酐的接枝質(zhì)量利用堿滴定法進(jìn)行測定，甲基丙烯酸辛酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯的合計接枝質(zhì)量利用¹H-NMR進(jìn)行測定。另一方面，將該改性聚烯烴樹脂溶解于甲基環(huán)己烷/MEK的8:2混合溶劑制成涂覆液。以下的實驗例1中使用該涂覆液。

(金屬片和涂裝處理)

從市售的厚度0.5mm的A5052鋁合金板切出多個成為100mm×100mm的正方形片的鋁薄板片。在該端部的2處開通左右的孔，穿過PVC包覆鋼線(園藝用鋼絲)而吊起。然后，對其進(jìn)行化學(xué)蝕刻制成可視為微米級的粗糙面。即，在浸漬槽中，將含有7.5％的鋁清洗劑(脫脂劑)“NE-6(Meltex株式會社(總公司：日本國東京都)制)”的水溶液設(shè)為60℃，將上述鋁薄板片浸漬5分鐘，用公共自來水(日本國群馬縣太田市)進(jìn)行水洗。接下來，在另一浸漬槽中，準(zhǔn)備設(shè)為40℃的1％濃度的鹽酸水溶液，在上述鹽酸水溶液中將上述鋁薄板片浸漬1分鐘，進(jìn)行水洗。接著在另一浸漬槽中，準(zhǔn)備設(shè)為40℃的1.5％苛性鈉水溶液，在其中將上述鋁薄板片浸漬4分鐘，進(jìn)行水洗。接下來，在另一浸漬槽中，將該鋁薄板片在40℃的3％濃度的硝酸水溶液中浸漬3分鐘，進(jìn)行水洗。然后用干燥機進(jìn)行干燥。

得到市售的聚氨酯系的二液異氰酸酯固化型油墨“SG740(株式會社Seiko Advance(總公司：日本國東京都))”，按規(guī)定的混合比將主液和固化液混合，加入制造商指示量的規(guī)定的溶劑制成基底用涂覆液。用筆在經(jīng)前述的處理方法處理過的鋁合金片的單面正面涂布該涂覆液。然后在設(shè)為80℃的熱風(fēng)干燥機中放置15分鐘，從其中取出，使底涂油墨層半固化。在該半固化涂膜上厚厚地涂布制成的上述改性聚烯烴制涂覆液。其后，將其放入熱風(fēng)干燥機中，加熱55℃×10分鐘使溶劑揮發(fā)，接著將熱風(fēng)干燥機溫度設(shè)定為115℃進(jìn)行升溫，在該溫度下放置15分鐘左右，從干燥機中取出，放置冷卻，保存。

(沖壓成型和涂裝處理)

在下模中形成100mm×100mm×20mm深的正方形的凹部，在該凹部放置上模，準(zhǔn)備100mm×100mm×(3～10)mm左右的正方形板狀品能夠沖壓成型的前述的沖壓模具。另一方面，得到市售的A4尺寸且厚度約為1mm的PP制的可沖壓片材(JFE Chemical株式會社(總公司：日本國東京都))。用剪刀將其切斷成多個約30mm×約30mm的小片。收集100mm×100mm×厚度4mm的GFRTP能夠成型的量的該小片并放入SUS制的容器中。另一方面，從氮氣缸介由調(diào)節(jié)器，將氮氣連續(xù)地送入到熱風(fēng)干燥機中，使得熱風(fēng)干燥機內(nèi)被氮氣充滿并不斷地流入，升溫到200℃。打開熱風(fēng)干燥機的門，迅速放置放入了多個上述可沖壓片材小片的SUS制的容器，關(guān)上門加熱15分鐘。即，在氮氣的氣氛中加熱可沖壓片材。

在前述的沖壓機中，僅設(shè)置沖壓模具的下模，從熱風(fēng)干燥機中取出SUS容器，從SUS容器將可沖壓片材小片的集合體迅速投入到上述下模的型腔部。然后，不間隔時間地在其上放置上模，以型腔板狀面積(100cm²)基準(zhǔn)，施加5MPa的壓力(進(jìn)行沖壓成型)。30秒后打開沖壓機，將沖壓模具從沖壓機中取出，打開模具，取出沖壓成型品。外觀上，樹脂沒有從沖壓模具漏出，得到的沖壓成型品為100mm×100mm×3.8mm厚的大小。

第二天，對得到的板狀的沖壓成型品進(jìn)行機械加工。即，如圖2所示，用帶金剛石鋸片的高速旋轉(zhuǎn)鋸切割4邊部的大部分，制成97mm×97mm×3.8mm厚的板狀物，且在本例中形成有12處的切殘部(凸部)2的形狀。進(jìn)一步，開通8處作為貫通孔的孔(未圖示)，2處為孔4，4處保持原樣，對剩余的6處插入從PP的棒狀注射成型品切出的長度的PP棒。然后將用煤氣燃燒器加熱過的長釘?shù)募廨p輕地與插入部碰觸，從而使PP棒周邊熔融而固定其位置。孔與2個針點澆口對應(yīng)，形成于其它側(cè)面、上下面的多個凸部用于在注射成型模具10內(nèi)的型腔中保持空間位置。

在進(jìn)行前述的加工之后，使用噴霧將在實驗1中得到的改性聚烯烴樹脂涂覆液噴霧涂布于圖2中示出的沖壓成型品的整個表面。該涂布后進(jìn)行風(fēng)干，進(jìn)一步在設(shè)為115℃的熱風(fēng)干燥機中放置15分鐘，從干燥機中取出，放置冷卻，包在OPP(雙軸拉伸聚丙烯)膜中進(jìn)行保存。

(嵌件注射成型)

制作100mm×100mm×5.5mm厚的正方形片能夠進(jìn)行圖3所示的注射成型的帶2個針點澆口的注射成型模具10。在立式的注射成型機中設(shè)置注射成型用模具10，打開該注射成型用模具10，將前述的制成的帶涂膜的金屬形狀物9以涂膜朝上的朝向嵌入到該固定側(cè)模具的型腔13。進(jìn)而，在其上放入前述的帶涂膜的沖壓成型品。該插入后，關(guān)閉注射成型模具10，注射加入GF30％的PP。

經(jīng)過該注射成型得到表面平坦的帶鋁合金薄板的PP制GFRTP板狀物(未圖示)。用一根拇指支承該板狀物的中央，用金屬棒敲擊周圍，結(jié)果發(fā)出敲擊堅硬的橡木板的聲音。此外，為了確認(rèn)截面的狀態(tài)和接合強度，用帶金剛石鋸片的高速旋轉(zhuǎn)鋸切割周邊部，制成90mm×90mm×5.5mm厚的板狀品(未圖示)。該GFRTP板狀物的切斷面從外觀上看沒有異常的狀態(tài)，且該鋁合金薄板未從GFRTP板狀物剝離。

(固著力(剪切力)的測定)

測定與在實驗例1中得到的鋁合金與聚丙烯系樹脂組合物的層疊復(fù)合體的接合強度。該測定方法如下。圖10是表示用于測定的測定片的中間品20的外觀圖。該中間品20是將由上述實驗例1制成的帶金屬薄板的GFRTP板狀物(未圖示)裁斷成90mm×15mm的長方形片，進(jìn)一步用環(huán)氧粘接劑將SPCC板片21粘接于金屬薄板部分9’而成的。SPCC板片21是負(fù)載拉伸剪切應(yīng)力時，以接合部23(參照圖11)不變形的方式粘接而成的，也可以稱為測定夾具。即，是精確地測定圖11所示的金屬薄板部9’與GFRTP部1’之間的接合面23的剪切應(yīng)力的夾具。

將在實驗例1中得到的90mm×90mm的板狀物的層疊復(fù)合體(GFRTP板狀物)用帶金剛石鋸片的高速旋轉(zhuǎn)鋸切斷，制成90mm×15mm的板狀的層疊復(fù)合體。另一方面，切斷1.6mm厚的SPCC，制成90mm×15mm×1.6mm的SPCC片21。將其用上述層疊復(fù)合體粘接劑粘接，制成圖10中示出的中間品20。

應(yīng)予說明，利用以下的方法對SPCC片21進(jìn)行NAT(Nano adhesion tech.的縮寫)處理。該處理法是根據(jù)專利文獻(xiàn)2中記載的方法而得到的，是將與環(huán)氧粘接劑的粘接力提高到最高程度的方法。即，在浸漬槽中，將前述的含有7.5％的鋁清洗劑(脫脂劑)“NE-6”的水溶液設(shè)為60℃，將SPCC片21浸漬5分鐘，用公共自來水(群馬縣太田市)進(jìn)行水洗。接下來，在另一浸漬槽中，準(zhǔn)備設(shè)為40℃的1.5％濃度的苛性鈉水溶液，將上述SPCC片21在其中浸漬1分鐘，進(jìn)行水洗。接下來，在另一浸漬槽中，準(zhǔn)備設(shè)為60℃的5％濃度的硫酸水溶液，將上述SPCC片21在其中浸漬4分鐘，進(jìn)行水洗。接著在另一浸漬槽中，在1％濃度的氨水中浸漬1分鐘，進(jìn)行水洗。接著在另一浸漬槽中，在設(shè)為45℃的含有2％濃度的高錳酸鉀、1％濃度的乙酸、0.5％濃度的水合乙酸鈉的水溶液中浸漬5分鐘，進(jìn)行水洗。然后用干燥機進(jìn)行干燥。

對進(jìn)行了上述處理的SPCC片21的單面正面涂布將二液型環(huán)氧粘接劑“1500(Cemedine株式會社(總公司：日本國東京都)制”的主液和固化劑混合制成的粘接劑。將其粘接于作為前述的鋁合金(金屬形狀物9’)與聚丙烯系樹脂組合物的層疊復(fù)合體的金屬形狀物9’的側(cè)面。即，在90mm×15mm×5.5mm厚的帶鋁合金薄板的GFRTP片的鋁合金薄板(金屬形狀物9’)側(cè)粘貼SPCC21并用夾子進(jìn)行固著。然后，固化至第二天制作圖5的中間品20。該中間品20無法測定金屬形狀物9’與GFRTP部1’之間的剪切斷裂應(yīng)力。

圖11是在圖10的中間品20中形成2處缺口，用于測定剪切斷裂應(yīng)力的測定片的側(cè)面圖。切斷中間品20，成為圖11中示出的形狀的90mm×15mm×7.1mm的方棒狀。使用銑床對該中間品20以成為圖11形狀的方式切出2處缺口22制成測定片25。使用測定夾具將該測定片25從兩端拉伸至斷裂時，接合面23斷裂，即，能夠測定作為鋁合金的金屬形狀物9’與GFRTP部1’之間的固著力(剪切斷裂應(yīng)力)。測定該3個測定片25的接合面23的固著力，結(jié)果平均為13.4MPa。

[實驗例2]

(銅的薄板的層疊復(fù)合體)

從厚度0.5mm的C1100銅薄板切出多個100mm×100mm的正方形片。在其端部的2處開通左右的孔，用PVC包覆鋼線(園藝用鋼絲)吊起。然后對其進(jìn)行化學(xué)蝕刻制成可視為微米級的粗糙面。即，在浸漬槽中，將與實驗例1相同的含有7.5％的鋁清洗劑(脫脂劑)“NE-6”的水溶液設(shè)為60℃，將薄板片浸漬5分鐘，用公共自來水(群馬縣太田市)進(jìn)行水洗。接下來，在另一浸漬槽中，準(zhǔn)備設(shè)為40℃的1.5％濃度的苛性鈉水溶液，將銅薄板片在其中浸漬1分，進(jìn)行水洗。接著在另一浸漬槽中，準(zhǔn)備設(shè)為40℃的10％硝酸水溶液，將薄板片在其中浸漬0.5分鐘，接著在另一浸漬槽中，準(zhǔn)備設(shè)為40℃的3％硝酸水溶液，將薄板片在其中浸漬10分鐘，進(jìn)行水洗。接下來，在另一浸漬槽中，在25℃的含有4％濃度的過氧化氫、10％濃度的硫酸和0.3％濃度的磷酸三鈉的水溶液中浸漬4分鐘，進(jìn)行水洗。然后用干燥機進(jìn)行干燥。

其后，與實驗例1完全相同地涂布二液型聚氨酯固化型油墨“SG740”和在實驗例1中得到的改性聚烯烴制涂覆液，加熱使其固著。其后，與實驗例1同樣地得到?jīng)_壓成型品，然后與實驗例1完全相同地進(jìn)行，得到帶銅薄板的GFRTP板狀物。進(jìn)一步與實驗例1同樣地粘接SPCC片，制成能夠進(jìn)行拉伸斷裂試驗的測定片(參照圖6)。然后測定銅薄板與GFRTP部的固著力，結(jié)果以3個的平均計為13.2MPa。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

因為本發(fā)明的金屬與聚丙烯系樹脂組合物的層疊復(fù)合體是金屬與輕量且具有耐候性的PP系樹脂組合物或PP系GFRTP的板材的層疊復(fù)合體，所以能夠用于移動機械，室外設(shè)備的覆蓋材料等壁材。另外，與鋼材等金屬材料的組裝困難的輕量高強度的PP系GFRTP材利用該金屬部分，變得能夠?qū)崿F(xiàn)螺絲固著、螺栓·螺母等機械性的緊固，能夠與其它材料組裝，因此也能夠作為所有機械的結(jié)構(gòu)部進(jìn)行實用。

符號說明

1、1’、5…沖壓成型品

2…圓周面突起

3…側(cè)面突起

4…貫通孔

9、9’…金屬形狀物

10…注射成型用模具

11…固定側(cè)型板

12…可動側(cè)型板

13…型腔

14…間隙

16…澆口

20…中間品

25…剪切試驗片