弛豫型鐵電單晶原料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種弛豫型鐵電單晶原料的制備方法，針對鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PMN-PT)、鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛(PZN-PT)、鈮銦酸鉛-鈦酸鉛(PIN-PT)、鈮銦酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PIN-PMN-PT)及其摻雜改性的弛豫鐵電單晶材料，采用含結(jié)晶水的堿式碳酸鎂，金紅石型二氧化鈦、高純五氧化二鈮，高純?nèi)趸煟呒冄趸\與高純氧化鉛為原料，采用分步燒結(jié)，最終合成為所需化學(xué)組成的單晶原料，并對合成好的單晶原料再采用二次球磨、干燥、造粒、成型、排粘、燒瓷等過程，制成與生長坩堝形狀相適應(yīng)的陶瓷原料用以裝填入生長坩堝內(nèi)。本發(fā)明可顯著改善晶體成品的質(zhì)量及減小發(fā)生坩堝滲漏的風(fēng)險。
【專利說明】弛豫型鐵電單晶原料的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于晶體材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種二元系及三元系弛豫型鐵電單晶原料的制備技術(shù)。

【背景技術(shù)】
[0002]壓電材料是一種力電轉(zhuǎn)換的功能材料，廣泛用于水聽器、聲納器、防盜報警、醫(yī)用B超、無損探傷、航海和航空、結(jié)構(gòu)監(jiān)測等眾多領(lǐng)域。相對于傳統(tǒng)的鋯鈦酸鉛(PZT)壓電陶瓷，于九十年代末發(fā)現(xiàn)的鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PMN-PT)及鈮銦酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PIN-PMN-PT)，其壓電常數(shù)d33高達2500pC/N，是PZT陶瓷的5倍；壓電常數(shù)d 15可達6000pC/N，是PZT陶瓷的10倍；其機電耦合系數(shù)大于90%，遠高于PZT陶瓷的60 %。同時與二元系的PMN-PT相比，三元系的PIN-PMN-PT具有更高的居里溫度。以上的這些性能數(shù)據(jù)表明，系列弛豫鐵電單晶材料的發(fā)現(xiàn)是壓電材料領(lǐng)域五十多年來一個重要的突破，該系列材料的發(fā)現(xiàn)為其壓電元器件性能的大幅度提升帶來了革命性的機遇。
[0003]傳統(tǒng)的弛豫鐵電單晶材料生長工藝，有將所需原料稱量后混合，直接填充入鉑金坩禍，或先將所需原料混合后先預(yù)燒結(jié)成單晶粉料后，再填充入鉑金坩禍后生長的工藝。上述工藝存在的主要問題一是原料中鉛的活性大，容易造成鉛對鉑金坩禍的腐蝕，加大了坩禍漏鍋的風(fēng)險；二是裝填的密度低，生長相同長度的單晶材料需使用更多的鉑金材料，加大了生產(chǎn)的成本。如果采用多次裝填的工藝，則會使坩禍在高溫下反復(fù)煅燒，加大了生產(chǎn)工藝的復(fù)雜性延長了生產(chǎn)周期，也加大了坩禍滲漏的風(fēng)險。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明主要是對于其單晶原料制備方法的優(yōu)化，以及對原料坩禍裝填方式提出了新的方法，本發(fā)明可顯著減少焦綠石相的產(chǎn)生，使晶體原料成品的質(zhì)量和效率顯著的提高，減小了坩禍滲漏的風(fēng)險。
[0005]本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容如下:
[0006]一種弛豫型鐵電單晶原料的制備方法，所述的弛豫型鐵電單晶原料包括鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PMN-PT)、鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛(PZN-PT)、鈮銦酸鉛-鈦酸鉛(PIN-PT)或鈮銦酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PIN-PMN-PT)，該制備方法包括以下步驟:
[0007]I)用堿式碳酸鎂與五氧化二鈮合成鈮酸鎂(MN);用三氧化二銦與五氧化二鈮合成鈮酸銦(IN);用氧化鋅與五氧化二鈮合成鈮酸鋅(ZN);
[0008]2)按照所需制備的PMN-PT、PZN-PT、PIN-PT或PIN-PMN-PT的化學(xué)成分，稱取相應(yīng)所需的 IN、MN、ZN、T12、PbO ；
[0009]3)將稱取好的原料研磨成粉體，并烘干后制成素坯，將素坯放置到坩禍中加蓋密封，在800?1000°C范圍保溫4?8小時，燒結(jié)成單晶原料；
[0010]4)將單晶原料研磨成粉體后加入粘合劑進行造粒；
[0011]5)將造粒完成的單晶原料壓制成坯體，在600°C保溫48小時進行排粘處理后制成素坯；
[0012]6)將素坯放入坩禍中加蓋密閉，在1200?1300°C保溫4?3h，制成陶瓷塊體；
[0013]7)將陶瓷塊體裝入坩禍中用Bridgman法制成所要求的弛豫鐵電單晶材料。
[0014]上述弛豫型鐵電單晶原料的制備方法中，弛豫型鐵電單晶材料包括經(jīng)摻雜改性的PMN-PT、PZN-PT、PIN-PT、PIN-PMN-PT，所述的摻雜改性的物質(zhì)為Mn離子或Fe離子，所述的步驟[2]中包含加入相應(yīng)的Mn或Fe元素。
[0015]上述弛豫型鐵電單晶原料的制備方法中，步驟[I]中鈮酸鎂(MN)的合成步驟為:稱取堿式碳酸鎂及五氧化二鈮，球磨5h取出后干燥成型，放入坩禍中在1100°C下保溫1h得到。
[0016]上述弛豫型鐵電單晶原料的制備方法中，步驟[I]中鈮酸銦(IN)的合成步驟為:稱取堿式氧化銦及五氧化二鈮，球磨5h取出后干燥成型，放入坩禍中在1000°C下保溫1h得到。
[0017]上述弛豫型鐵電單晶原料的制備方法中，步驟[3]中粉體的粒度為I μπι以下。
[0018]上述弛豫型鐵電單晶原料的制備方法中，步驟[4]中粉體的粒度為0.6 μπι以下。
[0019]上述弛豫型鐵電單晶原料的制備方法中，步驟[4]中的粘合劑為聚乙二醇水溶液。
[0020]上述弛豫型鐵電單晶原料的制備方法中，步驟[5]中造粒完成的單晶原料的粒度為通過100目的標準篩。
[0021]上述弛豫型鐵電單晶原料的制備方法中，步驟[3]中坩禍的材料為三氧化二鋁。
[0022]上述弛豫型鐵電單晶原料的制備方法中，步驟[6]中坩禍的材料為三氧化二鋁。
[0023]上述弛豫型鐵電單晶原料的制備方法中，步驟[6]中坩禍的材料為鉑金。
[0024]本發(fā)明具有的有益技術(shù)效果如下:
[0025]一、本發(fā)明通過對單晶原料制備方法的優(yōu)化，以及對原料坩禍裝填方式的改變，顯著減少制備過程中焦綠石相的產(chǎn)生，使晶體原料成品的質(zhì)量和效率顯著的提高。
[0026]二、由于在制備過程中單晶原料形成陶瓷結(jié)構(gòu)，降低了鉛離子的反應(yīng)活性，即降低了鉛離子對坩禍的腐蝕，從而減小了發(fā)生坩禍滲漏的風(fēng)險。
[0027]三、由于在制備中采用了新的裝填方式，對比原有的粉體直接裝填或粉體裝填后壓實的方法，裝填密度分別提高了一倍及三分之一以上，在相同的裝填重量條件下可顯著減小坩禍的尺寸，使生產(chǎn)成本得到很大的降低。
具體實施方案
[0028]弛豫鐵電單晶原料主要包括二元系單晶鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PMN-PT)，其主要成分為xPb (Mgl73Nb273) O3-(1-X) PbT13，鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛(PZN-PT)，其主要成分為xPb (Znl73Nb273) O3-(1-X) PbT13,鈮銦酸鉛 _ 鈦酸鉛(ΡΙΝ-ΡΤ)，其主要成分為 xPb (In1/2Nb1/2)O3-(1-x) PbT1jP三元系單晶鈮銦酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PIN-PMN-PT)，其主要成分為xPb (In1/2Nb1/2) 03-y Pb (Mg1/3Nb2/3) O3- (Ι-χ-y) PbT13 以及摻雜改性的上述二元系和三元系材料。其中X的調(diào)節(jié)范圍為0.1?0.45，y的調(diào)節(jié)范圍為0.1?0.5，摻雜改性的物質(zhì)包括Mn離子，F(xiàn)e離子等，通常加入]^02或Fe 203。
[0029]下面分別給出具體實施例:
[0030]一、以 0.3PMN-0.7PT 為例
[0031]1、根據(jù)所需產(chǎn)物的重量稱取堿式碳酸鎂及五氧化二鈮，在行星式球磨機上球磨5h，取出后干燥成型，放入剛玉坩禍中，在1100°C下保溫10h，得到鈮酸鎂(MN)。
[0032]2、根據(jù)所需合成產(chǎn)物的成分稱取相應(yīng)重量的MN、T12, PbO,在行星式球磨機上球磨5h，取出后干燥成型，放入剛玉坩禍中加蓋密閉，在箱式電爐中在1000°C下保溫4h得到0.3PMN-0.7PT 原料。
[0033]3、將0.3PMN-0.7PT原料塊體粉碎二次球磨后干燥。
[0034]4、加入聚乙二醇水溶液粘合劑后造粒，造粒的顆粒度過100目的標準篩。
[0035]5、根據(jù)鉑金坩禍的形狀及尺寸，將造粒原料成型為素坯，并在箱式電爐中在600°C保溫48h排粘。
[0036]6、將排過粘的陶瓷素坯放入剛玉坩禍中蓋蓋密閉，在箱式電爐中在1200°C保溫3h獲得0.3PMN-0.7PT陶瓷原料。
[0037]7、將0.3PMN-0.7PT陶瓷塊體填充入鉑金坩禍中，用Bridgman法制成0.3PMN-0.7PT的單晶材料。
[0038]二、以摻雜Mn離子的(λ 15PZN-0.85PT為例
[0039]1、根據(jù)所需產(chǎn)物的重量稱取氧化鋅和五氧化二鈮，在行星式球磨機上球磨5h，取出后干燥成型，放入剛玉坩禍中敞口在箱式電爐中在1100°C下保溫10h，得到鈮酸鎂(ZN)。
[0040]2、根據(jù)所需合成產(chǎn)物的成分稱取相應(yīng)重量的MN、T12, PbO及MnO2,在行星式球磨機上球磨5h，取出后干燥成型，放入剛玉坩禍中加蓋密閉，在箱式電爐中在1000°C下保溫4h得到MnO2摻雜的0.05PZN-0.95PT原料。
[0041]3、將MnO2摻雜的0.05PZN-0.95PT原料塊體粉碎二次球磨后干燥。
[0042]4、加入聚乙二醇水溶液粘合劑后造粒，造粒的顆粒度過100目的標準篩。
[0043]5、根據(jù)鉑金坩禍的形狀及尺寸，將造粒原料成型為素坯，并在箱式電爐中在600°C保溫48h排粘。
[0044]6、將排過粘的陶瓷素坯放入剛玉坩禍中蓋蓋密閉，在箱式電爐中在1200°C保溫3h獲得MnO2摻雜的0.05PZN-0.95PT陶瓷原料。
[0045]7、將MnO2摻雜的0.05PZN-0.95PT陶瓷塊體填充入鉑金坩禍中，用Bridgman法制成MnO2摻雜的0.05PZN-0.95PT的單晶材料。
[0046]三、以0.35PIN-0.65PT 為例
[0047]1、根據(jù)所需產(chǎn)物的重量稱取氧化銦及五氧化二鈮，在行星式球磨機上球磨5h，取出后干燥成型，放入剛玉坩禍中蓋蓋密閉，在箱式電爐中在1000°C下保溫1h得到鈮酸銦(IN)。
[0048]2、根據(jù)所需合成產(chǎn)物的成分稱取相應(yīng)重量的IN、T12, PbO，在行星式球磨機上球磨5h，取出后干燥成型，放入剛玉坩禍中加蓋密閉，在箱式電爐中在900°C下保溫6h得到0.35PIN-0.65PT 原料。
[0049]3、將0.35PIN-0.65PT原料塊體粉碎二次球磨后干燥。
[0050]4、加入聚乙二醇水溶液粘合劑后造粒，造粒的顆粒度過100目的標準篩。
[0051]5、根據(jù)鉑金坩禍的形狀及尺寸，將造粒原料成型為素坯，并在箱式電爐中在600°C保溫48h排粘。
[0052]6、將排過粘的陶瓷素坯放入剛玉坩禍中蓋蓋密閉，在箱式電爐中在1200°C保溫
3.5h 獲得 0.35PIN-0.65PT 陶瓷原料。
[0053]7、將0.35PIN-0.65PT陶瓷塊體填充入鉑金坩禍中，用Bridgman法制成0.45PIN-0.55PT的單晶材料。
[0054]四、以0.25PIN-0.44PMN-0.3IPT 為例
[0055]1、根據(jù)所需產(chǎn)物的重量稱取堿式碳酸鎂及五氧化二鈮，在行星式球磨機上球磨5h，取出后干燥成型，放入剛玉坩禍中敞口在箱式電爐中在1100°C下保溫1h得到鈮酸鎂(MN) ο
[0056]2、根據(jù)所需產(chǎn)物的重量稱取堿式氧化銦及五氧化二鈮，在行星式球磨機上球磨5h，取出后干燥成型，放入剛玉坩禍中蓋蓋密閉，在箱式電爐中在1000°C下保溫1h得到鈮酸銦(IN) ο
[0057]3、根據(jù)所需合成產(chǎn)物的成分稱取相應(yīng)重量的MN、IN、Ti02、Pb0，在行星式球磨機上球磨5h，取出后干燥成型，放入剛玉坩禍中加蓋密閉，在箱式電爐中在1000°C下保溫6h得到 0.25PIN-0.44PMN-0.3IPT 原料。
[0058]4、將0.25PIN-0.44PMN-0.31PT原料塊體粉碎二次球磨后干燥。
[0059]5、加入聚乙二醇水溶液粘合劑后造粒，造粒的顆粒度過100目的標準篩。
[0060]6、根據(jù)鉑金坩禍的形狀及尺寸，將造粒原料成型為素坯，并在箱式電爐中在600°C保溫48h排粘。
[0061]7、將排過粘的陶瓷素坯放入剛玉坩禍中蓋蓋密閉，在箱式電爐中在1300°C保溫3h 獲得 0.25PIN-0.44PMN-0.3IPT 陶瓷原料。
[0062]8、將0.25PIN-0.44PMN-0.31PT陶瓷塊體填充入鉑金坩禍中，用Bridgman法制成0.25PIN-0.44PMN-0.3IPT 的單晶材料。
[0063]以上實施形式的舉例僅用于說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制本發(fā)明，盡管上述舉例對本發(fā)明進行了較為詳細的描述，從事本領(lǐng)域人員應(yīng)當理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進行相應(yīng)的修改或等同的替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，因此任何對本發(fā)明的改進及替換均應(yīng)包含在本發(fā)明所要求的權(quán)利范圍內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種弛豫型鐵電單晶原料的制備方法，所述的弛豫型鐵電單晶原料包括鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PMN-PT)、鈮鋅酸鉛-鈦酸鉛(PZN-PT)、鈮銦酸鉛-鈦酸鉛(PIN-PT)或鈮銦酸鉛-鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛(PIN-PMN-PT)，其特征在于該制備方法包括以下步驟: 1.1)用堿式碳酸鎂與五氧化二鈮合成鈮酸鎂(MN);用三氧化二銦與五氧化二鈮合成鈮酸銦(IN);用氧化鋅與五氧化二鈮合成鈮酸鋅(ZN); 1.2)按照所需制備的PMN-PT、PZN-PT、PIN-PT或PIN-PMN-PT的化學(xué)成分，稱取相應(yīng)所需的 IN、MN、ZN、T12、PbO ； 1.3)將稱取好的原料研磨成粉體，并烘干后制成素坯，將素坯放置到坩禍中加蓋密封，在800?1000°C范圍保溫4?8小時，燒結(jié)成單晶原料； 1.4)將單晶原料研磨成粉體后加入粘合劑進行造粒； 1.5)將造粒完成的單晶原料壓制成坯體，在600°C保溫48小時進行排粘處理后制成素坯； 1.6)將制好的素坯放入坩禍中加蓋密閉，在1200?1300°C保溫3?4h，制成陶瓷塊體； 1.7)將陶瓷塊體裝入坩禍中用Bridgman法制成所要求的弛豫鐵電單晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的弛豫型鐵電單晶原料的制備方法，其特征在于:所述的弛豫型鐵電單晶原料包括經(jīng)摻雜改性的PMN-PT、PZN-PT, PIN-PT、PIN-PMN-PT，所述的摻雜改性的物質(zhì)為Mn離子或Fe離子，所述的步驟[1.2]中包含加入相應(yīng)的Mn或Fe元素。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的弛豫型鐵電單晶原料的制備方法，其特征在于:所述的步驟[1.1]中鈮酸鎂(MN)的合成步驟為:稱取堿式碳酸鎂及五氧化二鈮，球磨5h取出后干燥成型，放入坩禍中在1100°C下保溫1h得到。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的弛豫型鐵電單晶原料的制備方法，其特征在于:所述的步驟[1.1]中鈮酸銦(IN)的合成步驟為:稱取堿式氧化銦及五氧化二鈮，球磨5h取出后干燥成型，放入坩禍中在1000°C下保溫1h得到。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的弛豫型鐵電單晶原料的制備方法，其特征在于:所述的步驟[1.3]中粉體的粒度為I μπι以下。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的弛豫型鐵電單晶原料的制備方法，其特征在于:所述的步驟[1.4]中粉體的粒度為0.6 μπι以下。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的弛豫型鐵電單晶原料的制備方法，其特征在于:所述的步驟[1.4]中的粘合劑為聚乙二醇水溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的弛豫型鐵電單晶原料的制備方法，其特征在于:所述的步驟[1.5]中造粒完成的單晶原料的粒度為通過100目的標準篩。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的弛豫型鐵電單晶原料的制備方法，其特征在于:所述的步驟[1.3]和[1.6]中坩禍的材料為三氧化二鋁。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的弛豫型鐵電單晶原料的制備方法，其特征在于:所述的步驟[1.7]中坩禍的材料為鉑金。
【文檔編號】C30B29/22GK104480530SQ201410851375
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2014年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月31日
【發(fā)明者】徐卓, 車俊, 李振榮, 王富貴 申請人:西安交通大學(xué)