通過制備N面錐形結(jié)構(gòu)襯底獲得自支撐GaN單晶的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種通過制備具有N面錐形結(jié)構(gòu)的襯底實現(xiàn)自剝離并獲得自支撐GaN單晶的方法，包括以下步驟：(1)在襯底上外延生長GaN薄膜，形成GaN外延片；(2)對GaN外延片使用化學(xué)濕法腐蝕進行Ga面腐蝕形成到達襯底的腐蝕坑；(3)制備在GaN的N面具有頂點朝向襯底的錐形結(jié)構(gòu)的襯底；(4)把制備好的GaN外延片放入水中以停止錐形結(jié)構(gòu)的形成；(5)將GaN外延片通過氫化物氣相外延生長GaN單晶，(6)GaN單晶結(jié)束后經(jīng)過降溫過程，實現(xiàn)從襯底上自剝離，得到自支撐GaN單晶。該方法具有成本低、簡單易行的特點，能夠獲得高質(zhì)量的GaN單晶。
【專利說明】通過制備N面錐形結(jié)構(gòu)襯底獲得自支撐GaN單晶的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于獲得自剝離氮化鎵（GaN)單晶方法，該方法是通過制備N面 GaN錐形結(jié)構(gòu)襯底生長自支撐GaN單晶，屬于半導(dǎo)體材料領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 氮化鎵（GaN)作為典型的第三代半導(dǎo)體材料，具有的直接帶隙寬、熱導(dǎo)率高等優(yōu) 異性質(zhì)而收到廣泛關(guān)注。氮化鎵區(qū)別于第一代和第二代半導(dǎo)體材料最重要的物理特點是具 有更寬的禁帶（在室溫下其禁帶寬度為3. 4eV)，可以發(fā)射波長較短的藍光；同時其還具有 高擊穿電壓、高電子遷移率、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、耐高溫、耐腐蝕等特點，因此非常適合制作抗輻 射、高頻、大功率和高密度集成的電子器件以及藍、綠光和紫外光電子器件。因此，GaN半導(dǎo) 體材料的研究和應(yīng)用成為目前全球半導(dǎo)體研究的前沿和熱點。
[0003] 由于目前缺少GaN單晶襯底材料，GaN基器件一般生長在異質(zhì)襯底上，由此帶來 的晶格失配和熱失配導(dǎo)致器件中存在殘余應(yīng)力影響其性能。為了進一步提高器件性能，需 要獲得高質(zhì)量自支撐GaN單晶襯底材料，HVPE (氫化物氣相外延）生長方法被認為是一種 合適的GaN單晶生長方法。常用的去除HVPE生長GaN單晶襯底的方法是使用激光剝離 技術(shù)，將厚度較大的GaN從藍寶石襯底上剝離。但是此種方法需要大厚度高質(zhì)量無裂紋 HVPE-GaN，這對在藍寶石等襯底上異質(zhì)外延GaN有一定困難。通過制備具有一定結(jié)構(gòu)的襯 底可以減小失配帶來的應(yīng)力，并在降溫過程中實現(xiàn)HVPE-GaN與襯底的剝離，這一思路的應(yīng) 用也很廣泛。一般來說常見處理方法要達到的目的是在襯底與HVPE生長GaN之間加入柔性 緩沖層[Hyun-Jae Lee，et al, Applied Physics Letter91 (2007) 192108]，或者是留有空隙 [Y. Oshima, et al, phys. stat. sol. (a)，194 (2002) 554-558]，或是利用周期性納米圖形襯底 減小GaN與襯底接觸面積[C. L. Chao, Appl. Phys. Lett. 95 (2009) 051905]。這些方法能夠幫 助HVPE生長的GaN單晶在降溫過程中從襯底上自剝離得到自支撐GaN單晶襯底，但是這些 方法在制備用于單晶生長的襯底時涉及到復(fù)雜的光刻、外延等工藝。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對現(xiàn)有用于獲得自支撐GaN單晶的自剝離襯底制備技術(shù)存在的不足，提 供一種制備過程簡便、通過制備N面GaN錐形結(jié)構(gòu)襯底達到自剝離效果以獲得自支撐GaN 單晶的方法。
[0005] 本發(fā)明的通過制備N面錐形結(jié)構(gòu)襯底獲得自支撐GaN單晶的方法，包括以下步 驟：
[0006] (1)采用金屬有機化學(xué)氣相沉積（M0CVD)的方法在C面藍寶石襯底或6H-SiC襯底 上外延生長2 μ m-5 μ m厚的GaN薄膜，得到GaN外延片。
[0007] ⑵采用濕法腐蝕的方法對GaN外延片進行Ga面腐蝕，形成到達襯底的腐蝕坑，濕 法腐蝕采用以下方法之一：
[0008] a.使用質(zhì)量濃度70% _85%的呀04溶液在180-220°c對GaN外延片進行腐蝕，腐 蝕時間10分鐘-15分鐘；
[0009] b.使用濃磷酸和濃硫酸按體積比1:1-1:5比例的混合酸，在170-270°c對GaN外 延片腐蝕10分鐘-20分鐘；
[0010] (3)將經(jīng)過步驟（2)處理的外延片進行N面具有頂點朝向襯底的錐形結(jié)構(gòu)的制備， 采用以下方法之一：
[0011] a.浸入質(zhì)量濃度為50% -70%的Η3Ρ04溶液，加熱到80-KKTC保持60分鐘-120 分鐘；
[0012] b.浸入濃度為2-8mol/L濃度的Κ0Η溶液，加熱到80-100°C保持60分鐘-180分 鐘。
[0013] (4)將步驟（3)處理后的GaN外延片從溶液中取出放入水中以停止錐形結(jié)構(gòu)的形 成，結(jié)束N面錐形結(jié)構(gòu)制備過程；
[0014] (5)將步驟（4)處理后的外延片清洗、吹干后，放入氫化物氣相外延（HVPE)生長系 統(tǒng)中進行GaN單晶的生長；
[0015] (6)GaN單晶生長結(jié)束后經(jīng)過氫化物氣相外延（HVPE)生長系統(tǒng)的降溫過程，GaN單 晶從藍寶石襯底上自剝離，得到自支撐GaN單晶。
[0016] 上述過程通過步驟（1)使用濕法腐蝕使不同襯底（藍寶石或6H_SiC)的外延片上 GaN層Ga面形成六角形腐蝕坑穿透GaN薄膜。進行步驟（3)時GaN薄膜的N面因為表面能 較低而形成錐狀結(jié)構(gòu)。經(jīng)過HVPE生長后錐形結(jié)構(gòu)之間留有空隙，阻斷了位錯的延伸，為應(yīng) 力釋放留出了空隙。同時由于錐形結(jié)構(gòu)的頂點朝向藍寶石襯底，減小了 GaN與藍寶石襯底 之間的接觸面積，當HVPE-GaN厚度足夠大時，能夠?qū)崿F(xiàn)降溫后自剝離得到自支撐GaN單晶。
[0017] 本發(fā)明具有成本低、簡單易行的特點，能夠獲得高質(zhì)量的GaN單晶，適合于批量生 產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0018] 圖1是本發(fā)明通過制備N面錐形結(jié)構(gòu)襯底獲得自支撐GaN單晶的方法的流程圖。
[0019] 圖2是本發(fā)明制備N面錐形結(jié)構(gòu)襯底和獲得自支撐GaN單晶的圖解示意圖。
[0020] 圖3是GaN薄膜與藍寶石襯底接觸的N面形成的十二面錐狀結(jié)構(gòu)的形貌掃描電子 顯微鏡（SEM)圖像。
[0021] 圖4是獲得的自支撐GaN單晶N面的形貌掃描電子顯微鏡（SEM)圖像。
[0022] 其中：1、藍寶石襯底，2、GaN薄膜，3、濕法腐蝕Ga面后的GaN薄膜，4、在N面形成 錐形結(jié)構(gòu)的GaN薄膜，5、HVPE生長的GaN單晶。

【具體實施方式】
[0023] 本發(fā)明通過制備N面錐形結(jié)構(gòu)襯底來獲得自支撐GaN單晶的方法，如圖1和圖2 所示。具體制備過程如以下各實施例所述。
[0024] 實施例1
[0025] (1)利用M0CVD方法在c面藍寶石襯底1上外延生長厚度為2 μ m-5 μ m厚的GaN 薄膜2,參見圖2中的（a)圖，形成GaN外延片；
[0026] (2)將M0CVD生長的GaN外延片浸入200°C的濃度為80%的Η3Ρ0 4溶液中腐蝕10 分鐘；
[0027] (3)將經(jīng)過上一步處理的外延片浸入濃度為60%的Η3Ρ04溶液中，加熱到100°C保 持80分鐘；
[0028] (4)把腐蝕后的GaN外延片從Η3Ρ04溶液中迅速取出放入水中以停止其腐蝕，得到 具有錐形結(jié)構(gòu)的GaN薄膜4(參見圖2中的（c)圖）。GaN薄膜與藍寶石襯底接觸的N面 (GaN薄膜的N面是指與藍寶石襯底1連接的那一面）形成十二面錐狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)形貌如圖 3所示。
[0029] (5)將上述腐蝕后的GaN外延片經(jīng)過去離子水清洗、吹干后，放入HVPE生長系統(tǒng)中 外延生長GaN單晶5,參見圖2中的（d)圖。
[0030] (6)外延生長GaN單晶4結(jié)束后，經(jīng)過HVPE的降溫過程，GaN單晶實現(xiàn)從藍寶石襯 底1上自剝離，得到自支撐的GaN單晶，參見圖2中的（e)圖。自支撐GaN單晶N面的形貌 掃描電子顯微鏡（SEM)圖像如圖4所示。
[0031] 實施例2
[0032] 本實施例與實施例1的不同之處是：
[0033] 步驟（1)中是在6H_SiC襯底上外延生長GaN薄膜，形成GaN外延片。
[0034] 步驟⑵中是將GaN外延片浸入180°C的濃度為85%的Η3Ρ04溶液中腐蝕12分 鐘，或者是浸入220°C的濃度為70%的Η 3Ρ04溶液中腐蝕15分鐘。
[0035] 步驟（3)中是將外延片浸入質(zhì)量濃度為50%的比?04溶液中，加熱到80°C保持120 分鐘，或者浸入70%的Η 3Ρ04溶液中，加熱到90°C保持60分鐘。
[0036] 實施例3
[0037] 本實施例與實施例1的不同之處是：
[0038] 步驟⑵中是將GaN外延片浸入濃磷酸和濃硫酸按體積比1:1比例的混合酸中， 在220°C腐蝕15分鐘，或者是將GaN外延片浸入濃磷酸和濃硫酸按體積比1:2. 5比例的混 合酸中，在170°C腐蝕20分鐘，或者是將GaN外延片浸入濃磷酸和濃硫酸按體積比1:5比例 的混合酸中，在270°C腐蝕10分鐘。這樣可使腐蝕坑底部到達襯底表面。
[0039] 步驟（3)中是將外延片浸入濃度為5mol/L濃度的Κ0Η溶液中加熱到90°C保持120 分鐘，或者是將外延片浸入濃度為2mol/L濃度的Κ0Η溶液中加熱到100°C保持180分鐘，或 者是將外延片浸入濃度為8mol/L濃度的Κ0Η溶液中，加熱到80°C保持60分鐘。這樣N面 可以形成具有六個三角形面的錐形結(jié)構(gòu)，其頂點朝向襯底。
[0040] 通過上述具體實施例可知，改變濕法腐蝕過程和N面錐形結(jié)構(gòu)的形成過程，獲得 不同形貌的錐形結(jié)構(gòu)，在N面具有頂部向下的錐形結(jié)構(gòu)的襯底進行HVPE生長GaN單晶，減 小了 GaN與異質(zhì)襯底之間的接觸面積，留出空隙釋放應(yīng)力，得到應(yīng)力完全釋放的高質(zhì)量GaN 單晶，當HVPE生長GaN單晶厚度較大時，通過減小GaN單晶與襯底的接觸面實現(xiàn)自剝離，得 到自支撐GaN單晶。
【權(quán)利要求】
1. 一種通過制備N面錐形結(jié)構(gòu)襯底獲得自支撐GaN單晶的方法，其特征是，包括以下步 驟： (1) 采用金屬有機化學(xué)氣相沉積的方法在c面藍寶石襯底或6H-SiC襯底上外延生長 2 μ m-5 μ m厚的GaN薄膜，得到GaN外延片。 (2) 采用濕法腐蝕的方法對GaN外延片進行Ga面腐蝕，形成到達襯底的腐蝕坑； (3) 將經(jīng)過步驟（2)處理的外延片進行N面具有頂點朝向襯底的錐形結(jié)構(gòu)的制備； (4) 將步驟（3)處理后的GaN外延片從溶液中取出放入水中以停止錐形結(jié)構(gòu)的形成，結(jié) 束N面錐形結(jié)構(gòu)制備過程； (5) 將步驟（4)處理后的外延片清洗、吹干后，放入氫化物氣相外延生長系統(tǒng)中進行 GaN單晶的生長； (6) GaN單晶生長結(jié)束后經(jīng)過氫化物氣相外延生長系統(tǒng)的降溫過程，GaN單晶從藍寶石 襯底上自剝離，得到自支撐GaN單晶。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述通過制備N面錐形結(jié)構(gòu)襯底獲得自支撐GaN單晶的方法， 其特征是，所述步驟（2)中濕法腐蝕的方法是使用質(zhì)量濃度70%-85 %的成?04溶液在 180-220°C對GaN外延片進行腐蝕，腐蝕時間10分鐘-15分鐘。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述通過制備N面錐形結(jié)構(gòu)襯底獲得自支撐GaN單晶的方法，其特 征是，所述步驟（2)中濕法腐蝕的方法是使用濃磷酸和濃硫酸按體積比1:1-1:5比例的混 合酸，在170-270°C對GaN外延片腐蝕10分鐘-20分鐘。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述通過制備N面錐形結(jié)構(gòu)襯底獲得自支撐GaN單晶的方法，其特 征是，所述步驟（3)中進行N面具有頂點朝向襯底的錐形結(jié)構(gòu)的制備的方法是，浸入質(zhì)量濃 度為50% _70%的Η3Ρ04溶液，加熱到80-KKTC保持60分鐘-120分鐘。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述通過制備N面錐形結(jié)構(gòu)襯底獲得自支撐GaN單晶的方法，其特 征是，所述步驟（3)中進行N面具有頂點朝向襯底的錐形結(jié)構(gòu)的制備的方法是，浸入濃度為 2-8mol/L濃度的KOH溶液，加熱到80-100°C保持60分鐘-180分鐘。
【文檔編號】C30B25/02GK104060323SQ201410334205
【公開日】2014年9月24日 申請日期:2014年7月14日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月14日
【發(fā)明者】郝霄鵬, 邵永亮, 張雷, 吳擁中, 戴元濱, 田媛, 霍勤 申請人:山東大學(xué)