氮化鎵層的制造方法及該方法中使用的晶種基板的制作方法
【專利摘要】使用晶種基板、通過助熔劑法制造氮化鎵層。晶種基板(8A)具備：支撐基板(1)、互相分離的多個晶種層(4A)、設(shè)置于晶種層(4A)與支撐基板之間的低溫緩沖層(2)以及露出于鄰接的晶種層(4A)的間隙的露出層(3)，所述多個晶種層由氮化鎵單晶構(gòu)成，所述低溫緩沖層由第13族金屬氮化物構(gòu)成，所述露出層由氮化鍋單晶或氮化鋁鎵單晶構(gòu)成。在晶種層上通過助熔劑法培養(yǎng)氮化鎵層。
【專利說明】氮化鎵層的制造方法及該方法中使用的晶種基板
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及氮化鎵層的培養(yǎng)方法及該方法中使用的晶種基板。
【背景技術(shù)】
[0002]氮化鎵(GaN)薄層結(jié)晶作為良好的藍色發(fā)光元件而備受矚目，在發(fā)光二極管中被實用化，也被期待作為光拾波器用的藍紫色半導(dǎo)體激光元件。近年來，作為用于手機等的構(gòu)成高速IC芯片等電子設(shè)備的半導(dǎo)體層也受到矚目。
[0003]有報告提出，令GaN或AlN的晶種層沉積在藍寶石等的單晶基板上，得到模板基板，在模板基板上培養(yǎng)氮化鎵單晶的方法。
[0004]但是，在基板上通過MOCVD法令氮化鎵(GaN)晶種層氣相生長、在其上用助熔劑法令氮化鎵單晶生長時，由于熱膨脹差的原因，培養(yǎng)的單晶厚層會產(chǎn)生裂紋。因此，作為防止裂紋的對策，通過令培養(yǎng)的單晶從基板自然剝離，降低施加于單晶的應(yīng)力，防止裂紋的技術(shù)受到矚目。
[0005]日本專利第4422473號中，在氮化物模板基板的氮化物層內(nèi)部形成空隙，用Na助熔劑法令GaN結(jié)晶生長后，在空隙附近令助熔劑法生長部分從`模板分離(剝離)。但是，該方法中，工序復(fù)雜，生產(chǎn)率低。此外，需要在氮化物層的中途停止氮化物層的凹加工，控制困難。因此，在空隙形狀會產(chǎn)生偏差，氮化鎵單晶的剝離的再現(xiàn)性差。并且，由于是在整面MOCVD-GaN薄膜上進行液相生長，因此位錯并不怎么減少。
[0006]此外，日本專利第4422473號的其他實施方式中，將形成有在氮化物模板表面露出了藍寶石的凹部和由氮化物構(gòu)成的凸部的基板作為種基板，用Na助熔劑法令GaN結(jié)晶生長后，在形成于凹部的空隙部的附近令助熔劑法生長部分從模板分離(剝離)。但是，存在藍寶石露出部時，用助熔劑法令氮化鎵單晶液相生長時的再現(xiàn)性差。
[0007]日本專利特開2005-12171中，將在氮化物模板基板的表面形成了掩模的基板用作種基板，用Na助熔劑法令GaN結(jié)晶生長，由此形成位錯密度小的區(qū)域。但是，該方法中，培養(yǎng)的氮化鎵單晶的剝離的再現(xiàn)性差，另外，即使剝離也容易產(chǎn)生裂紋。另外，單晶上存在周期狀的位錯密集部，整面無法使用。
[0008]日本專利特開2005-12171的其他實施方式中，將在藍寶石基板的表面形成掩模、在窗口部形成氮化物層的基板用作種基板，用Na助熔劑法令GaN結(jié)晶生長，由此形成位錯密度小的區(qū)域。但是，該方法中，培養(yǎng)的氮化鎵單晶的剝離的再現(xiàn)性差，另外，即使剝離也容易產(chǎn)生裂紋。此外，單晶上存在周期狀的位錯密集部，整面無法使用。
[0009]此外，日本專利特開2005-12171的其他實施方式中，將形成有藍寶石基板露出的凹部和由氮化物構(gòu)成的凸部的基板用作種基板，用Na助熔劑法令GaN結(jié)晶生長，由此形成位錯密度小的區(qū)域。該方法中，存在有藍寶石露出部，氮化鎵單晶的液相生長時的再現(xiàn)性差。
[0010]另外，日本專利第4493427號中記載了 AlN單晶層的制層方法。
[0011]另外，有人提出，在藍寶石基板上形成低溫緩沖層，在其上形成晶種層，在晶種層上培養(yǎng)氮化鎵單晶。該方法中，觸發(fā)單晶培養(yǎng)后的冷卻時的應(yīng)力，令單晶剝離(日本專利特開 2009-184847)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0012]本發(fā)明的課題是，在晶種基板上用助熔劑法培養(yǎng)GaN層時，使得培養(yǎng)的GaN層不產(chǎn)生裂紋而容易自然剝離、盡可能在廣泛的面積以良好的再現(xiàn)性培養(yǎng)GaN層，并且得到位錯密度低、結(jié)晶品質(zhì)良好的GaN層。
[0013]本發(fā)明是一種使用晶種基板、用助熔劑法制造氮化鎵層的方法，其特征在于，
[0014]所述晶種基板具備:支撐基板、互相分離的多個晶種層、設(shè)置于所述晶種層與所述支撐基板之間的低溫緩沖層 以及露出于鄰接的所述晶種層的間隙的露出層，所述多個晶種層由氮化鎵單晶構(gòu)成，所述低溫緩沖層由第13族金屬氮化物構(gòu)成，所述露出層由氮化鋁單晶或氮化鋁鎵單晶構(gòu)成，在晶種層上通過助熔劑法培養(yǎng)氮化鎵層。
[0015]此外，本發(fā)明是一種用于通過助熔劑法培養(yǎng)氮化鎵層的晶種基板，其特征在于，所述晶種基板具備:
[0016]支撐基板、互相分離的多個晶種層、設(shè)置于所述晶種層與所述支撐基板之間的低溫緩沖層以及露出于鄰接的所述晶種層的間隙的露出層，所述多個晶種層由氮化鎵單晶構(gòu)成，所述低溫緩沖層由第13族金屬氮化物構(gòu)成，所述露出層由氮化鋁單晶或氮化鋁鎵單晶構(gòu)成。
[0017]根據(jù)本發(fā)明，培養(yǎng)的GaN層不產(chǎn)生裂紋而容易自然剝離，可在晶種層的廣泛的面積以良好的再現(xiàn)性培養(yǎng)GaN層，并且可以得到位錯密度低、結(jié)晶品質(zhì)良好的GaN層。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1(a)?圖1(d)是顯不本發(fā)明的一實施方式涉及的晶種基板8A的各制造工序的示意圖。
[0019]圖2是顯不在晶種基板8A上培養(yǎng)了氣化嫁單晶7的狀態(tài)的不意圖。
[0020]圖3(a)?(d)是顯示本發(fā)明的其他實施方式涉及的晶種基板SB的各制造工序的示意圖。
[0021]圖4是顯示在晶種基板8B上培養(yǎng)了氮化鎵單晶7的狀態(tài)的示意圖。
[0022]圖5(a)?圖5(d)是顯示本發(fā)明的另一其他實施方式涉及的晶種基板SC的各制造工序的不意圖。
[0023]圖6 (a)?圖6 (d)是顯示本發(fā)明的另一其他實施方式涉及的晶種基板8D的各制造工序的不意圖。
[0024]圖7(a)?圖7(d)是顯示本發(fā)明的另一其他實施方式涉及的晶種基板SE的各制造工序的不意圖。
[0025]圖8 (a)?圖8(d)是顯不比較例涉及的晶種基板的各制造工序的不意圖。
[0026]圖9 (a)?圖9(d)是顯不其他比較例涉及的晶種基板的各制造工序的不意圖。
[0027]圖10(a)?圖10(d)是顯不另一其他比較例涉及的晶種基板的各制造工序的不意圖?！揪唧w實施方式】
[0028]圖1、圖2的例中，在低溫緩沖層上具備由氮化鋁單晶或氮化鋁鎵單晶構(gòu)成的中間層，中間層包含露出層。
[0029]S卩，如圖1(a)所示，在支撐基板I的表面形成由第13族氮化物構(gòu)成的低溫緩沖層
2。接著，在低溫緩沖層2上，形成由氮化鋁單晶或氮化鋁鎵單晶構(gòu)成的中間層3。在這里，低溫緩沖層2和中間層3未被圖形化。接著，在中間層3上，形成由氮化鎵單晶構(gòu)成的晶種層4。
[0030]接著,如圖1(b)所示,在晶種層4上形成掩模5,如圖1(c)所示,將晶種層4圖形化，形成互相分離的多個晶種層4A。鄰接的晶種層4A間產(chǎn)生間隙。接著，如圖1(d)所示般除去掩模5，令晶種層4A露出。此時，從鄰接的晶種層4A的間隙6露出成為基底的中間層3的露出層3a。
[0031]接著，如圖2所示，在晶種層4A上，通過助熔劑法令氮化鎵單晶7外延生長。此時，層7橫跨晶種4A的間隙6上并互相連接地生長，從而形成一體的層7。然后，冷卻時，層7沿著低溫緩沖層2從支撐基板I容易剝離，因此可以得到單晶的自立基板。
[0032]此外，其他的實施方式中，在低溫緩沖層上設(shè)置由氮化鋁單晶或氮化鋁鎵單晶構(gòu)成的中間層的同時，在中間層與低溫緩沖層之間設(shè)置氮化鎵單晶層。圖3、圖4涉及該實施方式。
[0033]S卩，如圖3(a)所示，在支撐基板I的表面，形成由第13族氮化物構(gòu)成的低溫緩沖層2。接著，在 低溫緩沖層2上，依次形成由氮化鎵單晶層9、氮化鋁單晶或氮化鋁鎵單晶構(gòu)成的中間層3。在這里，低溫緩沖層2、氮化鎵單晶層9、中間層3未被圖形化。接著，在中間層3上，形成由氮化鎵單晶構(gòu)成的晶種層4。
[0034]接著，如圖3(b)所示，在晶種層4上形成掩模5，如圖3(c)所示，將晶種層4圖形化，形成互相分離的多個晶種層4A。鄰接的晶種層4A間產(chǎn)生有間隙。接著，如圖3(d)所示般除去掩模5，令晶種層4A露出。此時，從鄰接的晶種層4A的間隙6，露出成為基底的中間層3的露出層3a。
[0035]接著，如圖4所示，在晶種層4A上，通過助熔劑法令氮化鎵單晶7外延生長。此時，層7橫跨晶種4A的間隙6上并互相連接地生長，從而形成一體的層7。然后，冷卻時，層7容易沿著低溫緩沖層2從支撐基板I容易剝離，因此可以得到單晶的自立基板。
[0036]此外，在適宜的實施方式中，低溫緩沖層被分離為多個分離部，鄰接的分離部的間隙與晶種層間的間隙連通，在支撐基板的表面形成有露出層。圖5涉及該實施方式。
[0037]如圖5(a)所示，在支撐基板I的表面，形成有由第13族氮化物構(gòu)成的低溫緩沖層
2。接著，在低溫緩沖層2上，不設(shè)置中間層，形成由氮化鎵單晶構(gòu)成的晶種層4。接著，在晶種層4上形成掩模5，如圖5 (b)所示，將晶種層4、低溫緩沖層2圖形化，形成互相分離的多個晶種層4A及低溫緩沖層2A。鄰接的晶種層4A間、鄰接的低溫緩沖層2A間產(chǎn)生有間隙6。
[0038]接著，如圖5(c)所示，在間隙6內(nèi)，形成由氮化鋁單晶或氮化鋁鎵單晶構(gòu)成的露出層13。接著，除去掩模5，令晶種層4A露出。此時，從鄰接的晶種層4A、鄰接的分離部2A的間隙6露出有露出層13的露出面。
[0039]接著，例如圖2所示，在晶種層4A上，通過助熔劑法令氮化鎵單晶7外延生長。此時，層7橫跨晶種4A的間隙6上并互相連接地生長，從而形成一體的層7。然后，冷卻時，層7沿著低溫緩沖層2A從支撐基板I容易剝離，因此可以得到單晶的自立基板。
[0040]此外，其他的實施方式中，低溫緩沖層被分離為多個分離部，鄰接的分離部的間隙與晶種層間的間隙連通，支撐基板由藍寶石構(gòu)成，支撐基板上通過表面氮化處理形成露出層。圖6涉及該實施方式。
[0041]如圖6(a)所示，在支撐基板I的表面，形成由第13族氮化物構(gòu)成的低溫緩沖層2。接著，在低溫緩沖層2上，不設(shè)置中間層，形成由氮化鎵單晶構(gòu)成的晶種層4。接著，在晶種層4上形成掩模5，如圖6 (b)所示，將晶種層4、低溫緩沖層2圖形化，形成互相分離的多個晶種層4A及低溫緩沖層2A。鄰接的晶種層4A間、鄰接的低溫緩沖層2A間產(chǎn)生有間隙6。
[0042]接著，如圖6(c)所示，在間隙6內(nèi)，將支撐基板I進行表面氮化，形成由氮化鋁單晶構(gòu)成的露出層23。接著，除去掩模5，令晶種層4A露出。此時，從鄰接的晶種層4A、鄰接的分離部2A的間隙6，露出露出層13的露出面。
[0043]接著，例如圖2所示，在晶種層4A上，通過助熔劑法令氮化鎵單晶7外延生長。此時，層7橫跨晶種4A的間隙6上并互相連接地生長，從而形成一體的層7。然后，冷卻時，層7沿著低溫緩沖層2A從支撐基板I容易剝離，因此可以得到單晶的自立基板。
[0044]此外，其他的實施方式中，具備設(shè)置在低溫緩沖層與支撐基板之間的氮化鋁單晶或氮化鋁鎵單晶層，低溫緩沖層被分離為多個分離部，鄰接的分離部的間隙與晶種層間的間隙連通，間隙中露出所述氮化鋁單晶或氮化鋁鎵單晶層。圖7涉及該實施方式。
[0045]如圖7(a)所示，在支撐基板I的表面，形成氮化鋁單晶層或氮化鋁鎵單晶層3、低溫緩沖層2、由氮化鎵單晶構(gòu)成的晶種層4。
`[0046]接著，如圖7(b)所示，在晶種層4上形成掩模5，如圖7(c)所示，將晶種層4、低溫緩沖層2圖形化，形成互相分離的多個晶種層4A及低溫緩沖層2A。鄰接的晶種層4A間、鄰接的低溫緩沖層2A間產(chǎn)生有間隙6，從間隙6露出成為基底的氮化鋁單晶層或氮化鋁鎵單晶層3的露出層3a。
[0047]接著，例如圖2所示，在晶種層4A上，通過助熔劑法令氮化鎵單晶7外延生長。此時，層7橫跨晶種4A的間隙6上并互相連接地生長，從而形成一體的層7。然后，冷卻時，層7沿著低溫緩沖層2A從支撐基板I容易剝離，因此可以得到單晶的自立基板。
[0048]本發(fā)明中，支撐基板1，只要第13族氮化物可以生長，則無特別限定?？衫居?，藍寶石、娃單晶、SiC單晶、MgO單晶、ZnO單晶、尖晶石(MgAl2O4)、LiA102、LiGa02、LaAIO3>LaGaO3> NdGaO3等的I丐鈦礦型復(fù)合氧化物。此外，也可以使用組成式Upy(SivxBax)y;)〔(Al1^zGaa) -DJ O3 (A是稀土類元素；D是選自由鈮及鉭構(gòu)成的群的一種以上的元素；y=0.3?0.98 ；x=0?I ;z=0?I ;u=0.15?0.49 ；χ+ζ=0.1?2)的立方晶系的I丐鈦礦結(jié)構(gòu)復(fù)合氧化物。此外，也可以使用SCAM(ScAlMgO4)。
[0049]第13族金屬氮化物的纖鋅礦型結(jié)構(gòu)具有c面、a面及m面。這些各晶面為結(jié)晶學(xué)上被定義的面。低溫緩沖層、中間層、晶種層及通過助熔劑法培養(yǎng)的氮化鎵單晶的培養(yǎng)方向可以是c面的法線方向，也可以是a面、m面等無極性面或R面等半極性面的各自的法線方向。
[0050]構(gòu)成低溫緩沖層的第13族氮化物，優(yōu)選為選自Ga、Al、In的一種以上的金屬的氮化物，特別優(yōu)選GaN、AIN、AlGaN等。另外，這些氮化物中也可含有非故意的雜質(zhì)元素。此夕卜，為了控制導(dǎo)電性，也可含有刻意添加的S1、Ge、Be、Mg、Zn、Cd等的摻雜劑。
[0051]低溫緩沖層、晶種膜的形成方法優(yōu)選氣相生長法，可例示有，有機金屬化學(xué)氣相沉積(MOCVD:MetalOrganic Chemical Vapor Deposition)法、氫化物氣相外延(HVPE)法、脈沖激發(fā)沉積(PXD)法、MBE法、升華法。特別優(yōu)選有機金屬化學(xué)氣相沉積法。
[0052]低溫緩沖層的厚度并無特別限定，但優(yōu)選IOnm以上，此外，優(yōu)選500nm以下，更優(yōu)選250nm以下。晶種層的厚度并無特別限定，但基于抑制晶種層的反復(fù)熔煉的觀點，優(yōu)選
0.5μπι以上，更優(yōu)選ΙΟμπι以上。此外，使晶種層較厚時，晶種層的形成需要費時間，因此，基于此觀點，晶種層的厚度優(yōu)選在50 μ m以下。
[0053]基于促進 單晶從基板剝離的觀點，優(yōu)選晶種層的培養(yǎng)溫度高于低溫緩沖層的培養(yǎng)溫度。其溫度差優(yōu)選在100°c以上，更優(yōu)選200°C以上。
[0054]低溫緩沖層的培養(yǎng)溫度優(yōu)選在400°C以上，更優(yōu)選在450°C以上，此外，優(yōu)選在7500C以下，更優(yōu)選在700°C以下。單晶層的培養(yǎng)溫度優(yōu)選在950°C以上，更優(yōu)選在1050°C以上，此外，優(yōu)選在1200°C以下，更優(yōu)選在1150°C以下。
[0055]通過有機金屬氣相沉積法制造晶種層時，原料優(yōu)選為三甲基鎵(TMG)及氨。
[0056]由于低溫緩沖層在如上所述地在相對低溫下形成，因此在之后的晶種層培養(yǎng)時，低溫緩沖層的成分會蒸發(fā)，有在低溫緩沖層產(chǎn)生空隙的情況。此時，晶種層的結(jié)晶品質(zhì)會劣化，其結(jié)果，存在單晶7的結(jié)晶品質(zhì)也劣化的擔(dān)憂。因此，適宜的實施方式中，形成低溫緩沖層2后，形成用于防止低溫緩沖層2的構(gòu)成成分蒸發(fā)的防止蒸發(fā)層。由此，可以防止在培養(yǎng)晶種層的階段中在低溫緩沖層2內(nèi)形成空隙，可以抑制晶種層的結(jié)晶品質(zhì)劣化。作為此種防止蒸發(fā)層的材質(zhì)，可例示有，GaN、AIN、AlGaN等。
[0057]防止蒸發(fā)層可通過如上所述的氣相沉積法培養(yǎng)。防止蒸發(fā)層的培養(yǎng)溫度優(yōu)選為400?900°C。防止蒸發(fā)層的培養(yǎng)溫度與中間層的培養(yǎng)溫度的差更優(yōu)選為O?100°C。
[0058]本實施方式中特別優(yōu)選的是，低溫緩沖層的材質(zhì)為InGaN、InAlN或InAlGaN,易蒸發(fā)成分為In。然后，防止蒸發(fā)層的材質(zhì)為GaN、AlN或AlGaN。此種防止蒸發(fā)層可以通過在形成InGaN、InAlN或InAlGaN時僅停止In原料氣體的供應(yīng)而容易地培養(yǎng)。
[0059]此外，當(dāng)?shù)蜏鼐彌_層由超結(jié)晶格子結(jié)構(gòu)構(gòu)成時，由于可以使超結(jié)晶格子結(jié)構(gòu)內(nèi)的薄層具有作為防止蒸發(fā)層的功能，因此仍然可以防止在中間層內(nèi)形成空隙。此時，不特別需要防止蒸發(fā)層。
[0060]露出層，特別是含有露出層的中間層，由氮化鋁單晶或氮化鋁鎵單晶構(gòu)成。在這里，氮化鋁鎵單晶中的鋁的原子比率優(yōu)選在30%以上。
[0061]露出層、中間層的形成方法優(yōu)選氣相生長法，但可例示有，有機金屬化學(xué)氣相沉積(MOCVD:Metal Organic Chemical Vapor Deposition)法、氫化物氣相外延(HVPE)法、脈沖激發(fā)沉積(PXD)法、MBE法、升華法。特別優(yōu)選有機金屬化學(xué)氣相沉積法。
[0062]露出層、中間層的厚度并無特別限定，但優(yōu)選IOnm以上，此外，優(yōu)選500nm以下，更優(yōu)選250nm以下。此外，露出層、中間層的培養(yǎng)溫度優(yōu)選950°C以上，更優(yōu)選1050°C以上，此夕卜，優(yōu)選1200°C以下。
[0063]通過有機金屬氣相沉積法制造露出層、中間層時，原料優(yōu)選為三甲基鋁、三甲基鎵、氨。
[0064]通過支撐基板的氮化處理形成露出層23時，支撐基板的材質(zhì)優(yōu)選為藍寶石。此夕卜，要進行氮化處理，就得在含氮氣氛下將支撐基板進行退火處理。此時的退火溫度優(yōu)選為800 ?1200。。。
[0065]基于單晶的品質(zhì)提升的觀點，各晶種層的最小寬度優(yōu)選在600 μ m以下，更優(yōu)選400 μ m以下。此外，基于單晶培養(yǎng)時穩(wěn)定保持單晶7的觀點，各晶種層的最小寬度優(yōu)選在10 μ m以上，更優(yōu)選25 μ m以上。在這里，晶種層的最小寬度指的是，連結(jié)晶種層的輪廓的任意兩點的直線中，最短的直線的長度。因此，當(dāng)晶種層為帶狀或條紋狀時各晶種層的最小寬度是其短邊的長度，當(dāng)晶種層為圓形時各晶種層的最小寬度是直徑，當(dāng)晶種層為正多角形時各晶種層的最小寬度是一對相對片的間隔。
[0066]基于單晶的品質(zhì)提升的觀點，晶種層的間隙6的間隔優(yōu)選在250 μ m以上，優(yōu)選500 μ m以上?；诖龠M從相鄰的晶種層生長的各單晶互相連結(jié)而一體化的觀點，晶種層的間隙6的間隔優(yōu)選在4000 μ m以下，更優(yōu)選3000 μ m以下。
[0067]本發(fā)明中，在晶種層上通過助熔劑法培養(yǎng)氮化鎵層7。此時，助熔劑的種類，只要可生成氮化鎵，則無特別限定。適宜的實施方式中，使用含有堿金屬和堿土類金屬中的至少一方的助熔劑，特別優(yōu)選含有鈉金屬的助熔劑。
[0068]作為鎵原料物質(zhì)，可適用鎵單體金屬、鎵合金、鎵化合物，從操作處理上，鎵單體金屬也適合。
[0069]助熔劑法中的第13族氮化物單晶的培養(yǎng)溫度和培養(yǎng)時的保持時間并無特別限定，可根據(jù)作為目標(biāo)的單晶種類和助熔劑的組成適當(dāng)變更。一個例子是，當(dāng)使用含鈉或鋰的助熔劑培養(yǎng)氮化鎵單晶時，可以設(shè)培養(yǎng)溫度為800?1000°C。
[0070]助熔劑法中,在含有含氮原子的分子的氣體氣氛下培養(yǎng)單晶。該氣體優(yōu)選為氮氣，但也可以是氨。氣氛的總壓力并無特別限定，但基于防止助熔劑的蒸發(fā)的觀點，優(yōu)選IMPa以上，更優(yōu)選3MPa以上。但是，壓力高時，裝置規(guī)模變大，因此氣氛的總壓力優(yōu)選在200MPa以下，更優(yōu)選在50MPa以下 。氣氛中的氮以外的氣體并無限定，但優(yōu)選惰性氣體，特別優(yōu)選
HL、、7? ο
[0071]實施例
[0072](實施例1)
[0073]根據(jù)邊參照圖1、圖2邊說明的方法，培養(yǎng)氮化鎵單晶。
[0074]具體地，在直徑3英寸的c面藍寶石基板I的表面，通過MOCVD法使AlN低溫緩沖層2、由AlN單晶構(gòu)成的中間層3、由氮化鎵單晶構(gòu)成的晶種層4外延生長。原料及培養(yǎng)溫度如下所示。
[0075](AlN低溫緩沖層2)
[0076]原料:二甲基招、氣
[0077]培養(yǎng)溫度:500°C
[0078](由AlN單晶構(gòu)成的中間層3)
[0079]原料:三甲基鋁、氨培養(yǎng)溫度:1200°C
[0080](由氮化鎵單晶構(gòu)成的晶種層4)
[0081 ]原料:二甲基嫁、氣
[0082]培養(yǎng)溫度:1050°C
[0083]在該多層膜模板的中央部Φ 54mm的區(qū)域，使用光刻技術(shù)，形成寬0.5mm、周期0.55mm的條紋狀SiO2掩模層5。此時，條紋的方向與氮化鎵單晶4的m軸方向平行。通過ICP-RIE裝置，使用氯及三氯化硼混合氣體，將晶種層4蝕刻至露出基底的中間層3。使用緩沖氫氟酸除去SiO2掩模層5，用純水洗滌。
[0084]如此制作的晶種基板8A，在Φ 3英寸的晶種基板的內(nèi)周54mm的區(qū)域，形成有寬50 μ m的由氮化鎵單晶構(gòu)成的晶種層4A，其他區(qū)域露出了中間層3。接著，通過助熔劑法，在晶種基板上培養(yǎng)氮化鎵單晶7。具體地，使用內(nèi)徑80mm、高度45mm的圓筒平底坩堝，將培養(yǎng)原料(金屬Ga60g、金屬Na60g)在手套式操作箱內(nèi)填充至坩堝內(nèi)。將該坩堝裝入耐熱金屬制的容器并密閉后，設(shè)置在結(jié)晶培養(yǎng)爐的可搖動及旋轉(zhuǎn)的底座上。升溫加壓至870t>4.0MPa后，保持100小時，將溶液搖動及旋轉(zhuǎn)，由此一邊攪拌一邊令結(jié)晶生長。然后費時10小時漸冷至室溫。然后，從結(jié)晶培養(yǎng)爐取出培養(yǎng)容器，使用乙醇，將助熔劑除去，回收生長的氮化鎵結(jié)晶板。
[0085]得到的氮化鎵結(jié)晶板7，在晶種基板中央部Φ54_的區(qū)域整面生長，厚度為約1.5mm。此外，與藍寶石基板整面剝離、自立化，未確認到裂紋。位錯密度為在整面IO4 /cm2以下。同樣的實驗下的整面生長率為100%，無裂紋率為95%，氮化鎵結(jié)晶板回收率為95%。
[0086](實施例2)
[0087]根據(jù)邊參照圖3、圖4邊說明的方法，制作氮化鎵結(jié)晶板。只是，在直徑3英寸的c面藍寶石基板I的表面，通過MOCVD法使GaN低溫緩沖層2、氮化鎵單晶層9、由AlN單晶構(gòu)成的中間層3、由氮化鎵單晶構(gòu)成的晶種層4外延生長。除此以外與實施例1相同地實施。
[0088](GaN低溫緩沖層2)
[0089]原料:三甲基鎵、氨培養(yǎng)溫度:5`50°`C
[0090](氮化鎵單晶層9)
[0091]原料:三甲基鎵、氨
[0092]培養(yǎng)溫度:1050°C
[0093](由AlN單晶構(gòu)成的中間層3)
[0094]原料:二甲基招、氣
[0095]培養(yǎng)溫度:1200°C
[0096](由氮化鎵單晶構(gòu)成的晶種層4)
[0097]原料:三甲基鎵、氨
[0098]培養(yǎng)溫度:105(TC
[0099]得到的氮化鎵結(jié)晶板7，在晶種基板中央部Φ54_的區(qū)域整面生長，厚度為約1.5mm。此外，與藍寶石基板全面剝離、自立化，未確認到裂紋。位錯密度在整面為IO4 /cm2以下。同樣的實驗下的整面生長率為100%，無裂紋率為95%，氮化鎵結(jié)晶板回收率為95%。
[0100](實施例3)
[0101]根據(jù)邊參照圖5邊說明的方法，制作晶種基板SC。
[0102]具體地，在直徑3英寸的c面藍寶石基板I的表面，通過MOCVD法使GaN低溫緩沖層2、由氮化鎵單晶構(gòu)成的晶種層4外延生長。
[0103](GaN低溫緩沖層2)[0104]原料:三甲基鎵、氨
[0105]培養(yǎng)溫度:550°C
[0106](由氮化鎵單晶構(gòu)成的晶種層4)
[0107]原料:二甲基嫁、氣
[0108]培養(yǎng)溫度:1050°C
[0109]在該GaN模板的中央部Φ 54mm的區(qū)域,使用光刻技術(shù),形成寬0.5mm、周期0.55mm的條紋狀SiO2掩模層5。此時，條紋的方向與氮化鎵單晶層4的m軸方向平行。通過ICP-RIE裝置，使用氯及三氯化硼混合氣體，將單晶層蝕刻至露出基底的藍寶石基板I。然后，在露出的藍寶石上，通過MOCVD法使由AlN單晶構(gòu)成的露出層13外延生長。使用緩沖氫氟酸除去SiO2掩模層5，用純水洗滌。
[0110]如此制作的晶種基板8C，在Φ3英寸的晶種基板的內(nèi)周54mm的區(qū)域，形成有寬50 μ m的由氮化鎵單晶構(gòu)成的晶種層，其他區(qū)域為AlN單晶層。
[0111]接著，與實施例1同樣地制作氮化鎵結(jié)晶板。
[0112]得到的氮化鎵結(jié)晶板，在晶種基板中央部Φ54πιπι的區(qū)域整面生長，厚度為約
1.5mm0此外，與藍寶石基板全面剝離、自立化，未確認到裂紋。位錯密度在整面為IO4 / cm2以下。同樣的實驗下的整面生 長率為95%，無裂紋率為95%，氮化鎵結(jié)晶板回收率為90%。
[0113](實施例4)
[0114]根據(jù)邊參照圖6邊說明的方法，培養(yǎng)氮化鎵單晶。
[0115]具體地，在直徑3英寸的c面藍寶石基板I的表面，通過MOCVD法使GaN低溫緩沖層2、由氮化鎵單晶構(gòu)成的晶種層4外延生長。
[0116](GaN低溫緩沖層2)
[0117]原料:三甲基鎵、氨培養(yǎng)溫度:550°C
[0118](由氮化鎵單晶構(gòu)成的晶種層4)
[0119]原料:三甲基鎵、氨
[0120]培養(yǎng)溫度:1050°C
[0121]在該GaN模板的中央部Φ 54mm的區(qū)域,使用光刻技術(shù),形成寬0.5mm、周期0.55mm的條紋狀SiO2掩模層5。此時，條紋的方向與氮化鎵單晶層的m軸方向平行。通過ICP-RIE裝置，使用氯及三氯化硼混合氣體，將單晶層蝕刻至露出基底的藍寶石基板I。然后，通過在氮氣氣氛中進行退火處理來將藍寶石表面進行氮化，形成由AlN構(gòu)成的露出層23。使用緩沖氫氟酸除去SiO2掩模層5，用純水洗滌。
[0122]如此制作的晶種基板8D，在Φ3英寸的晶種基板的內(nèi)周54mm的區(qū)域，形成有寬50 μ m的由氮化鎵單晶構(gòu)成的晶種層，其他區(qū)域為AlN層。
[0123]接著，與實施例1同樣地制作氮化鎵結(jié)晶板。
[0124]得到的氮化鎵結(jié)晶板，在晶種基板中央部Φ54_的區(qū)域整面生長，厚度為約
1.5mm0此外，與藍寶石基板整面剝離、自立化，未確認到裂紋。位錯密度在整面為IO4 / cm2以下。同樣的實驗下的整面生長率為95%，無裂紋率為95%，氮化鎵結(jié)晶板回收率為90%。
[0125](比較例I)
[0126]根據(jù)邊參照圖8邊說明的方法，培養(yǎng)氮化鎵單晶。
[0127]具體地，如圖8 (a)所示，在直徑3英寸的c面藍寶石基板I的表面，通過MOCVD法令由氮化鎵單晶構(gòu)成的晶種層4外延生長。在該GaN模板的中央部Φ 54mm的區(qū)域，使用光刻技術(shù)，形成寬0.5mm、周期0.55mm的條紋狀SiO2掩模層5。此時，條紋的方向與氮化鎵單晶4的m軸方向平行。通過ICP-RIE裝置，使用氯及三氯化硼混合氣體，將氮化鎵單晶層蝕刻至露出基底的藍寶石。使用緩沖氫氟酸除去SiO2掩模層5，用純水洗滌。
[0128]如此制作的晶種基板，在Φ3英寸的晶種基板的內(nèi)周54mm的區(qū)域，形成有寬50μπι的由氮化鎵單晶構(gòu)成的晶種層4Α，其他區(qū)域露出了藍寶石。
[0129]接著，與實施例1同樣地制作氮化鎵結(jié)晶板。
[0130]得到的氮化鎵結(jié)晶板，在晶種基板中央部Φ 54mm的區(qū)域的約20%的區(qū)域部分地生長，厚度為約1.5mm。此外，與藍寶石基板沒有整面剝離，在氮化鎵結(jié)晶板確認到有裂紋。位錯密度在整面為IO4 / cm2以下。同樣的實驗下的整面生長率為10%，無裂紋率為30%，氣化嫁結(jié)晶板回收率為3%。
[0131](比較例2)
[0132]根據(jù)日本專利第4422473號的圖1記載的方法，培養(yǎng)氮化鎵單晶。
[0133]具體地，在直徑3英寸的c面藍寶石基板的表面，通過MOCVD法令氮化鎵單晶層外延生長。在該GaN模板的中央部Φ 54mm的區(qū)域，使用光刻技術(shù)，形成寬3微米、間隔12微米的條紋狀光致抗蝕圖形。此時，條紋的方向與氮化鎵單晶層的m軸方向平行。
[0134]接著，將該光致抗蝕圖形作為掩模，對氮化鎵單晶層進行干式蝕刻，由此在GaN模板的中央部Φ54_的區(qū)域的氮化鎵單晶層的上部，形成由截面寬度為約3微米的凸部與截面寬度為約12微米的凹部所構(gòu)成的條紋圖形形狀。
[0135]接著，使用電子回旋加速共振濺射法，令由氮化硅構(gòu)成的薄層沉積。接著，使條紋狀光致抗蝕圖形剝離(lift Off)，成為在凸部上面露出了氮化鎵單晶層的C面的狀態(tài)及凹部沉積了由氮化硅構(gòu)成的薄層的狀態(tài)。
[0136]接著，將露出的凸部上面的氮化鎵單晶層作為晶種，通過MOCVD法形成氮化鎵單晶層，制作在內(nèi)部具備空隙的晶種基板。
[0137]接著，與實施例1同樣地制作氮化鎵結(jié)晶板。
[0138]得到的氮化鎵結(jié)晶板，在晶種基板中央部Φ54πιπι的區(qū)域整面生長，厚度為約
1.5_。此外，雖然在晶種基板內(nèi)部的空隙部附近剝離，但氮化鎵結(jié)晶板上發(fā)現(xiàn)了裂紋。位錯密度在整面為I X IO5 / cm2以上、不足I X IO6 / cm2。同樣的實驗下的整面生長率為100%，無裂紋率為30%，氮化鎵結(jié)晶板回收率為30%。
[0139](比較例3)
[0140]根據(jù)邊參照圖9邊說明的方法，培養(yǎng)氮化鎵單晶。
[0141]具體地，在直徑3英寸的c面藍寶石基板I的表面，通過MOCVD法使氮化鎵單晶層
4、由AlN單晶構(gòu)成的晶種層3外延生長。接著，使用光刻技術(shù)，將該多層膜模板的整面用抗蝕劑覆蓋，并且在中央部Φ54πιπι的區(qū)域，形成寬50微米、間隔500微米的條紋狀的光致抗蝕圖形5，所述光致抗蝕圖形5之間形成有抗蝕劑非被覆部。此時，條紋的方向與氮化鎵單晶層的m軸方向平行。
[0142]接著，將該光致抗蝕圖形5作為掩模，對AlN晶種層3進行干式蝕刻至露出氮化鎵單晶層4，除去光致抗蝕圖形掩模，制作晶種基板(圖9(d))。該晶種基板中，在多層膜模板的中央部Φ 54mm的區(qū)域，具有寬度約50微米的條紋狀氮化鎵單晶層露出部4a，其他區(qū)域為AlN單晶的晶種層3A。
[0143]接著，與實施例1同樣地培養(yǎng)氮化鎵單晶。
[0144]得到的氮化鎵結(jié)晶板，在晶種基板中央部Φ54πιπι的區(qū)域整面生長，厚度為約1.5mm。此外，氮化鎵結(jié)晶板未從晶種基板剝離，產(chǎn)生了裂紋。位錯密度在整面為IXlO5 /cm2以上、不足IXlO6 / cm2。同樣的實驗下的整面生長率為100 %，無裂紋率為O %，氮化鎵結(jié)晶板回收率為0%。
[0145](比較例4)
[0146]根據(jù)邊參照圖10邊說明的方法，培養(yǎng)氮化鎵單晶。
[0147]具體地，在直徑3英寸的c面藍寶石基板I的表面，通過MOCVD法令由AlN單晶構(gòu)成的晶種層3外延生長。接著，使用光刻技術(shù)，將該AlN模板的整面用抗蝕劑覆蓋，并且在中央部Φ 54mm的區(qū)域，形成寬50微米、間隔500微米的條紋狀的光致抗蝕圖形5，所述光致抗蝕圖形5之間形成有抗蝕劑非被覆部。此時，條紋的方向與氮化鎵單晶層的m軸方向平行。接著，將光致抗蝕圖形作為掩模，對AlN單晶層進行干式蝕刻至露出藍寶石。
[0148]接著，在藍寶石露出部通過MOCVD法令氮化鎵單晶層14外延生長，除去光致抗蝕圖形掩模，制作在AlN模板的中央部Φ 54mm的區(qū)域具有寬約50微米的條紋狀氮化鎵單晶層露出部3A、其他區(qū)域為AlN單晶層14的晶種基板。
[0149]接著，與實施例1同樣地制作氮化鎵結(jié)晶板。
[0150]得到的氮化鎵結(jié)晶板，在晶種基板中央部Φ54_的區(qū)域整面生長，厚度為約1.5mm。此外，氮化鎵結(jié)晶板未從晶種基板剝離，產(chǎn)生了裂紋。位錯密度在整面為IXlO5 /cm2以上、不足IXlO6 / c m2。同樣的實驗下的整面生長率為100 %，無裂紋率為O %，氮化鎵結(jié)晶板回收率為0%。
[0151]以下將實施例、比較例的結(jié)果匯總于表I。
[0152]表I
【權(quán)利要求】
1.一種氮化鎵層的制造方法，是使用晶種基板、通過助熔劑法制造氮化鎵層的方法，其特征在于， 所述晶種基板具備:支撐基板、互相分離的多個晶種層、設(shè)置于所述晶種層與所述支撐基板之間的低溫緩沖層以及露出于鄰接的所述晶種層的間隙的露出層，所述多個晶種層由氮化鎵單晶構(gòu)成，所述低溫緩沖層由第13族金屬氮化物構(gòu)成，所述露出層由氮化鋁單晶或氮化鋁鎵單晶構(gòu)成， 在所述晶種層上通過助熔劑法培養(yǎng)氮化鎵層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述低溫緩沖層上具備由氮化鋁單晶或氮化鋁鎵單晶構(gòu)成的中間層，所述中間層包含所述露出層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，在所述中間層與所述低溫緩沖層之間具備氮化鎵單晶層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述低溫緩沖層被分離成多個分離部，鄰接的所述分離部的間隙與所述晶種層間的間隙連通，在所述支撐基板的表面形成有所述露出層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述低溫緩沖層被分離成多個分離部，鄰接的所述分離部的間隙與所述晶種層間的間隙連通，在所述支撐基板上通過表面氮化處理形成有所述露出層。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述晶種基板具備設(shè)置在所述低溫緩沖層與所述支撐基板之間的·氮化鋁單晶或氮化鋁鎵單晶層，所述低溫緩沖層被分離成多個分離部，鄰接的所述分離部的間隙與所述晶種層間的間隙連通，通過在所述間隙露出所述氮化鋁單晶或氮化鋁鎵單晶層，從而構(gòu)成所述露出層。
7.一種晶種基板，是用于通過助熔劑法培養(yǎng)氮化鎵層的晶種基板，其特征在于，所述晶種基板具備: 支撐基板、互相分離的多個晶種層、設(shè)置于所述晶種層與所述支撐基板之間的低溫緩沖層以及露出于鄰接的所述晶種層的間隙的露出層，所述多個晶種層由氮化鎵單晶構(gòu)成，所述低溫緩沖層由第13族金屬氮化物構(gòu)成，所述露出層由氮化鋁單晶或氮化鋁鎵單晶構(gòu)成。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的晶種基板，其特征在于，所述低溫緩沖層上具備有由氮化鋁單晶或氮化鋁鎵單晶構(gòu)成的中間層，所述中間層包含所述露出層。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的晶種基板，其特征在于，在所述中間層與所述低溫緩沖層之間具備有氮化鎵單晶層。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的晶種基板，其特征在于，所述低溫緩沖層被分離成多個分離部，鄰接的所述分離部的間隙與所述晶種層間的間隙連通，在所述支撐基板的表面形成有所述露出層。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的晶種基板，其特征在于，所述低溫緩沖層被分離成多個分離部，鄰接的所述分離部的間隙與所述晶種層間的間隙連通，在所述支撐基板上通過表面氮化處理形成有所述露出層。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的晶種基板，其特征在于，所述晶種基板具備設(shè)置在所述低溫緩沖層與所述支撐基板之間的氮化鋁單晶或氮化鋁鎵單晶層，所述低溫緩沖層被分離成多個分離部，鄰接的所述分離部的間隙與所述晶種層間的間隙連通，通過在所述間隙露出所述氮化鋁單晶或氮 化鋁鎵單晶層，從而構(gòu)成所述露出層。
【文檔編號】C30B19/12GK103429800SQ201280014356
【公開日】2013年12月4日 申請日期:2012年3月16日 優(yōu)先權(quán)日:2011年3月22日
【發(fā)明者】今井克宏, 巖井真, 下平孝直, 坂井正宏, 東原周平, 平尾崇行 申請人:日本礙子株式會社