專利名稱：一種圓錐形TiO₂納米管陣列材料及其可控制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一維圓錐形TiO2納米管陣列材料及其可控制備方法，屬納米材料與納米技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
TiO2納米管具有比表面積大、有序結(jié)構(gòu)有利于電子傳輸?shù)葍?yōu)勢，在光催化和太陽能電池領(lǐng)域有很好的發(fā)展前景，根源在于(1)納米陣列結(jié)構(gòu)可增加光子散射，增加光子在電極材料中的傳輸路徑，有利于增強光吸收；(2)有序結(jié)構(gòu)的納米陣列結(jié)構(gòu)垂直于電極表面，將最大限度的減少光生電荷在電極材料中的電子傳輸路徑，減少界面光生電子一空穴復(fù)合的幾率。
普遍認為，TiO2納米管陣列的尺寸因素(長度和管壁厚度等)和形貌微觀結(jié)構(gòu)對太陽光譜的吸收、染料的負載以及光生電子的傳輸具有關(guān)鍵影響作用，因此設(shè)計和控制一維 TiO2納米管陣列的形貌結(jié)構(gòu)是增強光陽極光吸收的有效途徑。如=Schmuki制備出竹節(jié)狀的 TiO2納米管陣列，提高了染料的負載量和轉(zhuǎn)換效率；Chien利用1102納米管陣列制備出柔性太陽能電池，獲得了 4. 3%的轉(zhuǎn)換效率；Wang等人采用AAO(多孔陽極氧化鋁作為模板)模板法，制備了三維TiO2納米線網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)有望在太陽能電池、催化以及能量存儲方面具有良好的應(yīng)用前景；Fan等人采用AAO模板法制備了雙直徑CdS和Ge納米線陣列的三維結(jié)構(gòu)，并通過優(yōu)化直徑和高度等幾何參數(shù)實現(xiàn)在300-900nm太陽光譜范圍內(nèi)約99%的最大光吸收。因此，進一步優(yōu)化該雙直徑的納米線陣列三維結(jié)構(gòu)，設(shè)計開發(fā)出上下直徑連續(xù)變化的納米管陣列結(jié)構(gòu)，將充分利用納米管的管內(nèi)外空間，有利于實現(xiàn)太陽光光吸收的最大利用。
但是目前尚未見上下直徑連續(xù)變化的圓錐形TiO2納米管陣列結(jié)構(gòu)的實驗制備方面的研究報道。本發(fā)明采用陽極氧化法，在一個反應(yīng)周期內(nèi)改變不同反應(yīng)條件合成了圓錐形TiO2納米管陣列結(jié)構(gòu)，該方法工藝簡單，對設(shè)備要求低，重現(xiàn)性好，可控程度高，符合環(huán)境要求，并大大降低了合成成本。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的問題是提供一種圓錐形TiO2納米管陣列材料及其可控制備方法。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種一維TiO2納米管陣列材料，其特征在于該材料為上下直徑連續(xù)變化的一維圓錐形TiO2納米管陣列材料，管長1±0. 2 μ m，頂端管徑形狀與大小不均一，平均管徑 150 ±20nm，管外壁的環(huán)狀形貌變得明顯內(nèi)徑大小為100± 10nm，納米管中部附近的內(nèi)徑 70 土 10nm，納米管底部的內(nèi)徑 非常小，有20 土 5nm。
本發(fā)明的一維TiO2納米管陣列材料的制備方法，其制備步驟為I)、將超聲振蕩清洗和表面活化處理后的Ti片固定并接入陽極，以石墨為對電極接入陰極，兩電極相距3cm，置于甘油/水體系或乙二醇體系電解液溶液中；2)、在一個反應(yīng)周期內(nèi)逐步改變反應(yīng)條件初始電壓為5 15V，電壓升高速率為 1/30^1/10 VmirT1 ;初始反應(yīng)溫度為1(T20°C，溫度升高速率為1/25 1/10 OmirT1，反應(yīng)時間為5 10h，制得TiO2納米管；3)將步驟2)制備好的TiO2納米管取出，先經(jīng)乙醇超聲3min,再用去離子水超聲3 min, 烘干后，放入高溫爐中以5°C /min的速率升溫至450°C，保溫3 h，然后隨爐冷卻，即得到圓錐形TiO2納米管陣列結(jié)構(gòu)；其中，所述的甘油/水體系為=NaF和Na2SO4各O. 989g和4. 304g，去離子水50mL，甘油 IOOmL ;所述的乙二醇體系為NH4F0. 505g,去離子水1. 5mL,乙二醇180mL。
本發(fā)明的制備工藝的特征是電解液溶液為兩種體系甘油/水體系和乙二醇體系；初始電壓為5-15V，電壓升高速率為1/30-1/10 VmirT1 ;初始反應(yīng)溫度為10_20°C，溫度升高速率為1/25-1/10 V HiirT1 ;反應(yīng)時間為5_10h ;熱處理過程以5 V /min的速率升溫至450 V，保溫3 h，然后隨爐冷卻。
本發(fā)明直接采用商用Ti箔，在陽極氧化方法下反應(yīng)，工藝簡單，可控程度高，成本低廉，具有顯著的光吸收增強效應(yīng)，符合環(huán)境要求。


圖1不同初始電壓制備的一維TiO2納米管材料的XRD圖譜圖中(a) 5V ； (b)8 V ； (c) 12V ； (d) 15 V 圖2-1 —維圓錐形TiO2納米管材料的剖面SEM圖像圖2-2 —維圓錐形TiO2納米管材料的正面SEM圖像圖3-1 —維圓錐形TiO2納米管頂部的SEM圖像圖3-2 —維圓錐形TiO2納米管中部的SEM圖像圖3-3 —維圓錐形TiO2納米管管底的SEM圖像附圖4不同初始電壓制備的一維TiO2納米管材料的Uv-vis光譜t具體實施方式
實施例1一種圓錐形TiO2納米管陣列材料的及其可控制備，制備步驟如下I)將鈦片依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲振蕩清洗5 min，在1000 mL大燒杯中加入 160 mL水，放入26.4 g的見1/和17.6 g尿素，磁力攪拌等固體完全溶解，再加入240 mL HNO3和240 mL H2O2，攪拌均勻，將Ti片放入溶液中，Ti片表面有黑色物質(zhì)脫落，等Ti片表面呈銀白色時，取出Ti片，用去離子水沖洗并超聲清洗2min。
2)將超聲振蕩清洗和表面活化處理后的Ti片固定并接入陽極，以石墨為對電極接入陰極，兩電極相距3cm ；3)電解液溶液選取兩種體系甘油/水體系(NaF和Na2SO4各O. 989 g和4. 304 g，去離子水50 mL,甘油100 mL)和乙二醇體系(NH4FO. 505 g,去離子水1.5 mL,乙二醇180 mL)；3)在一個反應(yīng)周期內(nèi)逐步改變反應(yīng)條件初始電壓為5 15V，電壓升高速率為I V/30mirTl V/10min ;初始反應(yīng)溫度為1(T20°C，溫度升高速率為I。`。/25min l °C /lOmin, 反應(yīng)時間為5 10h，制得TiO2納米管；4)將步驟3)制備(陽極氧化法)好的TiO2納米管取出，先經(jīng)乙醇超聲3min,再用去離子水超聲3 min ；5)烘干后，放入高溫爐中以5V /min的速率升溫至450°C，保溫3h，然后隨爐冷卻得圓錐形TiO2納米管陣列材料。
產(chǎn)品的XRD圖譜和SEM圖像分別見圖1、圖2-1、圖2-2、圖3-1、圖3-2和圖3-3)。
乙二醇體系中，不同初始電壓制備的一維TiO2納米管材料的光吸收特性(Uv-vis 光譜)見圖4。
圖1為乙二醇體系中，按照不同起始反應(yīng)電壓，以lV/18min的速度逐步提高電壓， 反應(yīng)6h制備的一維TiO2納米管的XRD圖譜。由圖譜可知，TiO2納米管為純的銳鈦礦相，其中25. 35。對應(yīng)(101)晶面，36.01。對應(yīng)于(103)晶面，37.84。對應(yīng)(004)晶面，38. 64。 對應(yīng)(112)晶面，48. 14°對應(yīng)(200)晶面，53. 97°對應(yīng)(105)晶面，55. 18°對應(yīng)(211)晶面，68. 87°對應(yīng)(116)晶面歸屬于銳鈦礦型的TiO2衍射峰。銳鈦礦的衍射峰很強說明熱處理后產(chǎn)物的結(jié)晶度很好。
圖2-1和圖2-2為甘油體系下起始反應(yīng)電壓為10V，以lV/18min的速度逐步提高電壓，反應(yīng)6h至電壓40V的TiO2納米管的FESEM圖像。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，制備的納米管較明顯的出現(xiàn)了上細下粗的趨勢，管長1±0.2μπι，頂端管徑形狀與大小不均一，平均管徑 150 土 20nm，管外壁的環(huán)狀形貌變得明顯。
圖3-1、圖3-2和圖3-3為乙二醇體系中，在6h內(nèi)溫度從10 1至40 °C均勻升溫制備TiO2納米管的FESEM圖像，可觀察到納米管表面附近的內(nèi)徑大小為100±10nm，納米管中部附近的內(nèi)徑70±10nm，內(nèi)徑減小了 30%，而納米管底部的內(nèi)徑依舊非常小，只有有 20±5nm。可以看出，平滑升溫工藝制備的TiO2納米管從頂端至納米管中部的管徑變化較恒溫下制備的TiO2納米管有明顯減小。
圖4為乙二醇體系中，不同初始電壓制備的一維TiO2納米管材料的Uv-vis光譜， 從圖中可以很清晰的看出不同初始電壓對應(yīng)的光吸收特性不同，因此，可以通過控制陽極氧化參數(shù)，實現(xiàn)不同微觀結(jié)構(gòu)的圓錐形TiO2納米管材料，從而改變其光吸收特性?！?br> 權(quán)利要求
1.一維TiO2納米管陣列材料，其特征在于該材料為上下直徑連續(xù)變化的一維圓錐形 TiO2納米管陣列材料，管長1±0. 2 μ m，頂端管徑形狀與大小不均一，平均管徑150±20nm， 管外壁的環(huán)狀形貌變得明顯內(nèi)徑大小為100±1011111，納米管中部附近的內(nèi)徑70±1011111，納米管底部的內(nèi)徑非常小，有20 ±5nm。
2.權(quán)利要求1所述的一維TiO2納米管陣列材料的制備方法，其特征在于制備步驟為1)、將超聲振蕩清洗和表面活化處理后的Ti片固定并接入陽極，以石墨為對電極接入陰極，兩電極相距3cm，置于甘油/水體系或乙二醇體系電解液溶液中；2)、在一個反應(yīng)周期內(nèi)逐步改變反應(yīng)條件初始電壓為5 15V，電壓升高速率為 1/30^1/10 VmirT1 ;初始反應(yīng)溫度為1(T20°C，溫度升高速率為1/25 1/10 OmirT1，反應(yīng)時間為5 10h，制得TiO2納米管；3)將步驟2)制備好的TiO2納米管取出，先經(jīng)乙醇超聲3min,再用去離子水超聲3 min, 烘干后，放入高溫爐中以5°C /min的速率升溫至450°C，保溫3 h，然后隨爐冷卻，即得到圓錐形TiO2納米管陣列結(jié)構(gòu)；其中，所述的甘油/水體系為=NaF和Na2SO4各O. 989g和4. 304g，去離子水50mL，甘油 IOOmL ;所述的乙二醇體系為NH4F0. 505g,去離子水1. 5mL,乙二醇180mL。
全文摘要
一種圓錐形TiO2納米管陣列的可控制備方法，將超聲振蕩清洗和表面活化處理后的Ti片固定接入陽極，以石墨為對電極接入陰極，兩電極距3cm，置于甘油/水體系或乙二醇體系電解液溶液中；在一個反應(yīng)周期內(nèi)逐步改變反應(yīng)條件初始電壓為5~15V，電壓升高速率為1/30~1/10Vmin-1；初始反應(yīng)溫度10~20℃，溫度升高速率1/25~1/10℃min-1，反應(yīng)時間5-10h，制得TiO2納米管，取出，經(jīng)乙醇及去離子水超聲后，烘干，放入高溫爐中以5℃/min速率升溫至450℃，保溫3h，然后隨爐冷卻即得。該方法工藝簡單，對設(shè)備要求低，成本低廉，重現(xiàn)性好，符合環(huán)境要求，產(chǎn)品具有良好的光吸收特性。
文檔編號C30B30/02GK103060879SQ20121058244
公開日2013年4月24日 申請日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者劉曰利, 陳文 , 陳克強, 舒威, 彭卓寅 申請人:武漢理工大學