專利名稱：一種通過表面改性自分離制備氮化鎵單晶襯底的方法
技術領域：
本項發(fā)明屬于光電技術領域，具體涉及一種通過表面改性自分離制備氮化鎵單晶襯底的方法。
背景技術：
GaN基II1-V族氮化物是重要的直接帶隙的寬禁帶半導體材料，在藍、綠、紫、紫外光及白光發(fā)光二極管(LED)、短波長激光二極管(LD)、紫外光探測器和功率電子器件等光電子器件和電子器件以及特殊條件下的半導體器件等領域中有廣泛的應用前景。由于極高的熔解溫度和較高的氮氣飽和蒸氣壓，使得制備大面積GaN單晶非常困難，不得不在大失配的藍寶石或碳化硅等襯底上異質外延生長GaN基器件。雖然這種基于緩沖層技術的異質外延技術取得了巨大的成功，但是這種方法并不能充分發(fā)揮GaN基半導體材料優(yōu)越的性能，其主要問題是:1.由于GaN和藍寶石之間有較大的晶格失配和熱應力失配，由此造成IO9CnT2的失配位錯，嚴重影響晶體質量，降低LED的發(fā)光效率；2.藍寶石是絕緣體，常溫下電阻率大于IO11 Q cm,這樣就無法制作垂直結構的器件，通常只能在外延層上表面制作N型和P型電極。因此使有效發(fā)光面積減小，同時增加了器件制備中的光刻和刻蝕工藝過程，使材料的利用率降低；3.藍寶石的導熱性能不好，在100°C熱導率約為0.25W/cm K，這對于GaN基器件的性能影響很大。特別是在大面積大功率器件中，散熱問題非常突出；4.在GaN-基激光器的制作中，由于藍寶石硬度很高，并且藍寶石晶格與GaN晶格之間存在一個30度的夾角，所以難于獲得GaN基LD外延層的解理面，也就不能通過解理的方法得到GaN基LD的腔面，因此GaN襯底對于GaN-基激光器的制作也具有特別重要意義。基于以上原因，進一步提高和研制新型GaN基半導體激光器、大功率高亮度半導體照明用LED、高功率微波器件等，其必經之路是使用低缺陷密度和可控光學、電學特性的GaN單晶同質襯底材料。目前生長GaN襯底單晶體材料方法包括高溫高壓法、氨熱法、鈉助熔劑法和氫化物氣相沉積Hydride vapor-phase epitaxy (HVPE)等方法。前三種方法，高溫高壓法、氨熱法和鈉助溶劑法，或者需要高溫高壓設備，或者需要鈉鉀等活性熔融體，危險性大，研究單位少。在開始十多年時間都只能獲得10毫米量級大小晶體，基本不能夠作為襯底使用，主要是用于材料基本性質的研究。HVPE生長技術由于其設備相對簡單、成本低、生長速度快等優(yōu)點，可以生長均勻、大尺寸GaNAl2O3厚膜復合襯底。然后，通過激光剝離等方法除去藍寶石等異質襯底，可以得到自支撐GaN襯底，是目前GaN襯底的主流制備技術。
備GaN襯底方法面臨的最主要問題是如何將GaN厚膜與藍寶石等異質襯底分離。針對GaN厚膜與襯底的分離，主要是激光剝離(laser lift-off)的方法，SP用激光加熱藍寶石襯底與GaN界面,使GaN分離；犧牲襯底(Sacrificial Substrate)的方法，主要思路是通過使用可通過化學腐蝕或刻蝕的方法去除的襯底，如金屬、GaAs或Si襯底，得到GaN自支撐襯底；自分離技術(self-s印aration)，主要思路是通過各種緩沖層、插入層或納米圖形層，結合生長條件調節(jié)使應力集中于這些插入層處，在降溫階段使GaN厚膜自發(fā)的從藍寶廠襯底上剝離下來。但這些方法都存在設備復雜，分離困難，GaN容易破碎，成品率低等缺點，使GaN襯底的價格居聞不下。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是提供一種襯底可重復利用、更低成本地制備2英寸GaN單晶襯底的方法。本發(fā)明提出的GaN單晶襯底制備方法，具體包括如下步驟:首先，利用表面改性技術對c面藍寶石襯底的表面進行表面改性。其中所述表面改性，是指藍寶石表面由于物理或者化學的作用，原有的二維表面結構發(fā)生改變，重構為具有新特性的結構，使其表面的極性、親水性、粗糙度以及藍寶石的強度、透光率發(fā)生改變，如圖1。所述表面改性技術，包括但不限于化學腐蝕法、離子注入法、射線輻照法、氣氛熱處理法，或兩種及其以上方法聯合使用?！て渲兴龅幕瘜W腐蝕法是指藍寶石襯底表面與強堿(如K0H、Na0H)或者強酸(H2S04、H3P04、HCL、HF、H2O2)溶液發(fā)生化學作用；所述的離子注入法是指利用具有高能量(100keV-300keV)的金屬元素的離子束(如銦離子)注入藍寶石
(001)面；所述的射線輻照是指用紫外、電暈或低溫等離子體，用電子束、X射線及中子射線等高能射線輻照藍寶石表面；所述氣氛熱處理法，是指在特殊氣體氛圍(氫氣、氮氣、氨氣、氯化氫氣體)，溫度在(500°C到1800°C )下對藍寶石表面進行熱處理。然后，將表面改性的藍寶石襯底放入MOCVD中，利用低溫緩沖層技術加高溫生長的兩步法生長GaN單晶薄膜，薄膜厚度小于lOum，可以在表面改性的藍寶石表面與低溫GaN緩沖層之間的界面處獲得弱連結，如圖2。其中所述低溫緩沖層技術，緩沖層生長溫度低于600°C，緩沖層厚度為10-60nm。隨后，將具有弱連接的GaN/藍寶石樣品放置于HVPE中進行高質量的GaN單晶厚膜的快速生長，如圖3。利用HVPE生長GaN厚膜過程中應力控制技術，生長高質量無裂紋GaN厚膜，控制GaN薄膜生長到一定厚度，使GaN厚膜中內應力達到最大。然后，停止生長，開始降溫。其中所述應力控制技術，包括但不限于漸變調制、周期調制、低溫插入層及氯化氫反刻蝕等生長過程中降低應力的方法，其中漸變調制和周期調制技術的詳情可見專利N0.201010527353.9。低溫插入層是通用技術，即在生長過程中在低溫下短時間生長GaN層，然后再升到高溫繼續(xù)生長，低溫插入層可單層插入也可多層插入。氯化氫反刻蝕法是在生長GaN過程中暫停生長，單獨通入HCl氣體對GaN表面進行刻蝕，然后再繼續(xù)GaN生長的方法。其中所述一定厚度，指GaN厚度達到藍寶石襯底厚度的0.2-1.5倍。 控制降溫過程中的溫度梯度和溫度分布，利用GaN和藍寶石襯底之間的熱膨脹系數差，使GaN/藍寶石界面應力分布從邊沿向中心遞度減小，使得2英寸GaN外延膜從弱連接的襯底上從邊沿向中心自動分離，獲得自分離2英寸GaN襯底，如圖4。其中所述溫度遞度范圍為10-200°C /min，所述徑向溫度分布控制到0.01-50°C /mm。本發(fā)明利用襯底表面改性技術和應力控制的方法，使GaN單晶和異質襯底之間形成弱連接，使GaN厚膜在降溫過程中從界面處自動分離，獲得2英寸GaN單晶襯底。同時保證異質襯底表面完好，可重復利用。采用本發(fā)明獲得2英寸透明的自支撐GaN單晶襯底，表面光滑無裂紋，晶體質量高，厚度達到350um，同時分離開的藍寶石襯底表面完整光滑，可以直接重復使用，如圖5。未應用本發(fā)明，HVPE生長的350um無裂紋GaN厚膜材料，沒有發(fā)生GaN材料與藍寶石襯底的自分離現象。本發(fā)明實現了原位的GaN與藍寶石襯底的自分離，不需要另外的復雜的激光剝離或沉積金屬犧牲層或光刻刻蝕納米圖形等設備技術，工藝簡單，易于控制，成本低廉。同時，藍寶石襯底的可重復使用又進一步降低了成本，提高本發(fā)明的實用性。


圖1:本發(fā)明經表面改性處理的藍寶石襯底(橫截面示意圖);圖2:本發(fā)明在經表面改性處理的藍寶石襯底上，利用MOCVD生長4-6um GaN薄膜的復合襯底(橫截面示意圖)；圖3:本發(fā)明在復合襯底上，利用HVPE生長的300um GaN厚膜材料(橫截面示意圖)；圖4:本發(fā)明中HVPE生長的GaN厚膜材料，在降溫過程中實現GaN厚膜與藍寶石襯底從界面處的自分離(橫截面示意圖)；圖5 (a)本發(fā)明實施例得到的自分離開的2英寸自支撐GaN單晶襯底；圖5(b)本發(fā)明實施例得到的自分離開的藍寶石襯底。
具體實施方式
下面參照本發(fā)明的附圖，詳細的描述出本發(fā)明的最佳實施例。實施例一的技術方案:I)采用化學腐蝕法對藍寶石襯底表面進行表面改性:將商業(yè)購置的可直接外延的藍寶石置于稀硫酸溶液中，酸液的配比是H2SO4: H2O = I: I 4，完全浸置約1-1Omin后，取出用去離子水沖洗干凈，然后依次用丙酮、酒精和去離子水清洗表面，以備下一步MOCVD外延生長。經過此處理，藍寶石表面的親水性發(fā)生改變，如圖1 ;2)將經表面改性的藍寶石襯底放入MOCVD反應室中進行一次生長:首先升溫到低于600°C的溫度生長低溫緩沖層，緩沖層厚度10-60nm。嚴格控制緩沖層的生長溫度和厚度，可以在表面改性的藍寶石表面與緩沖層之間形成弱連接，容易在較大應力作用下互相分離；然后再升到900-1100°C生長高溫GaN/藍寶石模板，GaN厚度小于10um，如圖2 ；3)把MOCVD生長的GaN/藍寶石模板，進行HVPE 二次生長之前的表面處理，包括有機清洗和氧化層的去除；4)將清洗干凈的具有弱連接的GaN/藍寶石模板在HVPE中二次繼續(xù)生長GaN厚膜單晶層，生長過程中需采用有效的應力控制技術防止GaN厚膜中裂紋的產生，同時保證GaN高的晶體質量和表面質量。本實例采用漸變調制加周期調制的方法控制厚膜中應力并提高晶體質量，具體工藝參數見專利N0.201010527353.9。厚膜中的應力會隨厚度的增加而逐漸增大，需控制HVPE生長的GaN厚膜的厚度達到藍寶石襯底厚度的0.2-1.5倍，如圖3 ;5)當GaN生長到規(guī)定厚度時，開始降溫過程。嚴格控制降溫過程中的溫度梯度和溫度分布，使降溫溫度遞度控制到10-200°C /min，徑向溫度分布控制到0.01-50°C /mm。利用GaN和藍寶石襯底之間的熱膨脹系數差，使GaN/藍寶石界面應力分布從邊沿向中心遞度減小，使得2英寸GaN外延膜從弱連接的襯底上從邊沿向中心自動分離，獲得自分離2英寸GaN襯底，如圖4。
采用本實施例，已獲得自分離的2英寸完整無裂紋的GaN襯底，同時分離下來的藍寶石襯底表面完好光滑，可重復使用，如圖5。實施例二的技術方案:I)采用射線輻照法對藍寶石襯底表面進行表面改性:將商業(yè)購置的可直接外延的藍寶石置于高真空腔室中，用高能X射線輻照藍寶石表面l-60min，取出依次用丙酮、酒精和去離子水清洗表面，以備下一步MOCVD外延生長；2)將經表面改性的藍寶石襯底放入MOCVD反應室中進行一次生長:首先升溫到低于600°C的溫度生長低溫緩沖層，緩沖層厚度10-60nm。嚴格控制緩沖層的生長溫度和厚度，可以在表面改性的藍寶石表面與緩沖層之間形成弱連接，容易在較大應力作用下互相分離；然后再升到900-1100°C生長高溫GaN/藍寶石模板，GaN厚度小于IOm ； 3)把MOCVD生長的GaN/藍寶石模板，進行HVPE 二次生長之前的表面處理，包括有機清洗和氧化層的去除；4)將清洗干凈的具有弱連接的GaN/藍寶石模板在HVPE中二次繼續(xù)生長GaN厚膜單晶層，生長過程中需采用有效的應力控制技術防止GaN厚膜中裂紋的產生，同時保證GaN高的晶體質量和表面質量。本實例采用低溫插入層技術控制厚膜中應力防止開裂，高溫生長溫度為1000-1100°C，V/III比(即NH3流量與HCl流量的比)為10-100。在高溫生長過程中插入低溫生長層，低溫生長溫度為600-1000°C，V/III比為2-40，生長厚度為10_40um，插入層數為1-20層?？刂艸VPE生長GaN厚膜的厚度達到藍寶石襯底厚度的0.2-1.5倍；5)當GaN生長到規(guī)定厚度時，開始降溫過程。嚴格控制降溫過程中的溫度梯度和溫度分布，使降溫溫度遞度控制到10-200°C /min，徑向溫度分布控制到0.01-50°C /mm。利用GaN和藍寶石襯底之間的熱膨脹系數差，使GaN/藍寶石界面應力分布從邊沿向中心遞度減小，使得2英寸GaN外延 膜從弱連接的襯底上從邊沿向中心自動分離，獲得自分離2英寸GaN襯底。實施例三的技術方案:I)采用氣氛熱處理法對藍寶石襯底表面進行表面改性:將商業(yè)購置的可直接外延的藍寶石置于高溫氣氛退火爐中，退火溫度500-1800°C，氫氣氣氛，時間1-24小時。取出依次用丙酮、酒精和去離子水清洗表面，以備下一步MOCVD外延生長；2)將經表面改性的藍寶石襯底放入MOCVD反應室中進行一次生長:首先升溫到低于600°C的溫度生長低溫緩沖層，緩沖層厚度10-60nm。嚴格控制緩沖層的生長溫度和厚度，可以在表面改性的藍寶石表面與緩沖層之間形成弱連接，容易在較大應力作用下互相分離；然后再升到900-1100°C生長高溫GaN/藍寶石模板，GaN厚度小于IOum ；3)把MOCVD生長的GaN/藍寶石模板，進行HVPE 二次生長之前的表面處理，包括有機清洗和氧化層的去除；4)將清洗干凈的具有弱連接的GaN/藍寶石模板在HVPE中二次繼續(xù)生長GaN厚膜單晶層，采用氯化氯反刻蝕技術控制厚膜中應力防止開裂，高溫生長溫度為1000-110(TC，V/III比(即NH3流量與HCl流量的比)為10-100。在高溫生長過程中短時間停止通入氨氣和氯化氫，在不通過金屬鎵的載氣氣路中通入氯化氫，刻蝕GaN表面，氯化氫流量2-100sccm，刻蝕時間0.l-60min。然后繼續(xù)生長，可以反復插入刻蝕層，次數1_20次。控制HVPE生長GaN厚膜的厚度達到藍寶石襯底厚度的0.2-1.5倍；
5)當GaN生長到規(guī)定厚度時，開始降溫過程。嚴格控制降溫過程中的溫度梯度和溫度分布，使降溫溫度遞度控制到10-200°C /min，徑向溫度分布控制到0.01-50°C /mm。利用GaN和藍寶石襯底之間的熱膨脹系數差，使GaN/藍寶石界面應力分布從邊沿向中心遞度減小，使得2英寸GaN外延膜從弱連接的襯底上從邊沿向中心自動分離，獲得自分離2英寸GaN襯底。本發(fā)明通過表面改性技術，包括化學腐蝕、電解拋光、離子注入、射線輻照、氣氛熱處理等，對藍寶石等異質襯底進行表面改性，然后優(yōu)化MOCVD緩沖層，使GaN薄膜與藍寶石等襯底的界面獲得弱連接，其特點是在受到較大的應力作用時將自動分離。這種較大的應力主要來源HVPE厚膜生長的晶格失配應力及降溫過程中的熱應力。在隨后HVPE厚膜生長及降溫過程中，通過應力控制技術實現平面內應力從邊緣到中心的遞度變化，導致2英寸GaN與襯底的完整自分離。上面描述的實施例并非用于限定本發(fā)明，任何本領域的技術人員，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內，可做各種的變換和修改， 因此本發(fā)明的保護范圍視權利要求范圍所界定。
權利要求
1.一種GaN單晶襯底的制備方法，具體包括以下步驟: 1)對c面藍寶石襯底的表面進行表面改性； 2)將表面改性的藍寶石襯底放入MOCVD中，利用兩步法生長GaN單晶薄膜，GaN單晶薄膜厚度小于IOum ； 3)將GaN/藍寶石襯底放置于HVPE中進行GaN單晶厚膜的生長，控制GaN單晶厚膜生長到藍寶石襯底厚度的0.2-1.5倍，使GaN厚膜中內應力達到最大，然后停止生長，開始降溫，溫度遞度范圍為10-200°C /min，徑向溫度分布控制為0.01-50°C /mm。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟I)中表面改性包括但不限于化學腐蝕法、離子注入法、射線輻照法、氣氛熱處理法，或兩種及其以上方法聯合使用。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟2)中兩步法生長GaN單晶薄膜具體包括:低溫生長GaN緩沖層后再高溫生長GaN單晶膜，其中GaN緩沖層生長溫度低于600°C，緩沖層厚度為10-60nm。
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟3)之前對GaN/藍寶石襯底表面進行處理，包括有機清洗和氧化層的去除。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述步驟3)GaN單晶厚膜的生長包括但不限于漸變調制/周期調制、低溫插入層`和氯化氫反刻蝕生長方法。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種通過表面改性自分離制備氮化鎵單晶襯底的方法，屬于光電技術領域。該方法利用襯底表面改性技術和應力控制的方法，使GaN單晶和異質襯底之間形成弱連接，使GaN厚膜在降溫過程中從界面處自動分離，同時保證異質襯底表面完好，可重復利用。本發(fā)明適合于產業(yè)化的大批量生產GaN單晶襯底，可以獲得能夠滿足光電子和微電子器件要求的高光學和電學性能的厚度為0.1-0.5mm的可用于同質外延的2英寸GaN襯底。
文檔編號C30B29/38GK103114332SQ20111036490
公開日2013年5月22日 申請日期2011年11月17日 優(yōu)先權日2011年11月17日
發(fā)明者吳潔君, 張國義, 羅偉科, 于彤軍, 康香寧, 楊志堅 申請人:北京大學