專利名稱：單晶二氧化鈦納米棒大面積生長方法及該納米棒的應用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米材料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種單晶二氧化鈦納米棒大面積生長方法； 本發(fā)明還涉及利用該方法制得的納米棒的應用。
背景技術(shù)：
二氧化鈦(TiO2)是寬帶隙的半導體材料，無毒，是一種綠色環(huán)保材料，具有化學惰 性和相對較小的功函數(shù)(4. 3 eV)，其獨特的光敏、濕敏、氣敏、光催化及強紫外吸收特性已 在太陽能電池、光催化以及敏感器件等方面應用。近年來，納米結(jié)構(gòu)二氧化鈦的制備及其場 發(fā)射特性受到關(guān)注，已有納米管、納米球、納米棒等。二氧化鈦納米棒具有較好的場發(fā)射特性，而場發(fā)射在平板顯示器、微波放大器、電 子顯微鏡等微電子器件中有廣泛應用。目前采用濕法和干法制備二氧化鈦納米棒。濕法主 要有溶膠凝膠法、水熱法等，濕法制備二氧化鈦納米棒時，容易放大生產(chǎn)，需要通過退火等 后處理提高二氧化鈦納米棒的晶化程度，且不易與半導體器件制備整合。化學(或物理)氣 相沉積法等干法能有效提高二氧化鈦納米棒的純度和晶化程度，但反應溫度(800°C以上)、 真空度(優(yōu)于10_3 Torr)要求較高，增加了工藝難度。且上述方法制得的二氧化鈦納米棒的 開啟電場(指產(chǎn)生10 μ A/cm2電流密度所需電場)高，而低開啟電場是場發(fā)射材料能夠應用 的關(guān)鍵。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種單晶二氧化鈦納 米棒大面積生長方法，能在較低的溫度和真空度下，制得純度和晶化程度較高、且具有低開 啟電場的二氧化鈦納米棒。本發(fā)明的另一目的是提供一種通過上述方法制得的二氧化鈦納米棒的應用。為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，一種單晶二氧化鈦納米棒大面積 生長方法，在鈦基底上生長能直接作為場發(fā)射冷陰極的單晶二氧化鈦納米棒，該生長方法 按以下步驟進行
步驟1 清洗鈦片；
步驟2:按體積比1 4 8，分別取濃氫氟酸和濃鹽酸，混合成酸溶液，將步驟1清洗 后的鈦片放入該酸溶液中，化學氧化1 min 5 min，在鈦片表面形成二氧化鈦顆粒膜；
步驟3 將步驟2化學氧化后的鈦片作為對電極，在0. 1 M 0. 4 M的NiS04*6H20溶液 中電化學沉積10 s 200 s，在化學氧化后的鈦片上形成金屬鎳納米顆粒，電化學沉積過程 中控制直流電壓為1. 2 V 2. 5 V ；
步驟4 將步驟3中電化學沉積后的鈦片置于化學氣相沉積系統(tǒng)的反應腔內(nèi)，生長單晶 二氧化鈦納米棒陣列結(jié)構(gòu)
1)對該反應腔預抽真空10 Pa 100 Pa，同時以10 °C /min 20 °C /min的升溫速 率將反應腔溫度升至500 °C 650 V ；2)當反應腔內(nèi)的壓強降至10Pa 100 Pa時，通入流量為5 SCCM 10 SCCM的氫氣， 將沉積在鈦片上的金屬鎳納米顆粒還原1 h 3 h ；
3)將反應腔內(nèi)的溫度升至700°C 850 °C，停止通入氫氣，同時通入載氣和乙炔，使 二氧化鈦顆粒膜重構(gòu)生長為單晶二氧化鈦納米棒，生長時間0.5 h 3 h，生長過程中保持 反應腔內(nèi)總壓強為200 Pa 700 Pa ；
4)生長完成后，停止通入乙炔和載氣，自然降溫至室溫，制得單晶二氧化鈦納米棒。本發(fā)明所采用的另一技術(shù)方案是，一種采用上述生長方法制得的單晶二氧化鈦納 米棒的應用。本發(fā)明生長方法能在較低溫度和較低真空度下制備出可直接作為場發(fā)射冷陰極 的單晶二氧化鈦納米棒，提高發(fā)射體的場增強因子，減小場發(fā)射的電場屏蔽效應，實現(xiàn)低開 啟電場發(fā)射。


圖1是實施例1中鈦片化學氧化后的SEM圖。圖2是實施例1中鈦片沉積金屬鎳顆粒后的SEM圖。圖3是實施例2制得的單晶二氧化鈦納米棒的低倍率SEM圖。圖4是實施例2制得的單晶二氧化鈦納米棒的中倍率SEM圖。圖5是實施例2制得的單晶二氧化鈦納米棒的高倍率SEM圖。圖6是實施例3制得的單晶二氧化鈦納米棒的XRD圖。圖7是實施例3制得的單晶二氧化鈦納米棒的TEM圖。圖8是實施例3制得的單晶二氧化鈦納米棒的選區(qū)X射線衍射圖。圖9是實施例3制得的單晶二氧化鈦納米棒的場發(fā)射穩(wěn)定性圖。圖10是采用本發(fā)明方法生長單晶二氧化鈦納米棒時，在不同溫度下制得的單晶 二氧化鈦納米棒的電流密度與電場強度關(guān)系圖。圖11是采用本發(fā)明方法生長單晶二氧化鈦納米棒時，在不同溫度下制得的單晶 二氧化鈦納米棒的F-N關(guān)系圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和具體實施方式
對本發(fā)明進行詳細說明。采用現(xiàn)有方法制備二氧化鈦納米棒時，需要較高的溫度和真空度，工藝難度較大， 制得的二氧化鈦納米棒的開啟電場較高，不能直接作為場發(fā)射冷陰極。為了解決上述問題， 本發(fā)明提供了一種在較低的溫度和真空度下大面積生長二氧化鈦納米棒的方法，制得的二 氧化鈦納米棒能直接作為場發(fā)射冷陰極。該生長方法具體按以下步驟進行
步驟1 取工業(yè)用純鈦片，依次在丙酮和無水乙醇溶液中進行超聲清洗； 步驟2 按體積比1 4 8，分別取濃度彡40%的濃氫氟酸和濃度為36% 38%的濃 鹽酸，混合形成酸溶液，將步驟1清洗后的鈦片放入該酸溶液中，化學氧化1 5 min，使鈦 片表面形成二氧化鈦顆粒膜，取出鈦片，用去離子水淋洗，然后，用氮氣吹干；
步驟3 將步驟2化學氧化后的鈦片作為對電極，在0. 1 0. 4 M的NiS04*6H20溶液中 進行電化學沉積，使MS04*6H20溶液中的鎳離子沉積在化學氧化后的鈦片上，在該鈦片表面形成一層金屬鎳納米顆粒，電化學沉積過程中控制直流電壓為1. 2 2. 5 V，沉積時間為 10 200 S，沉積過程結(jié)束后，取出鈦片，用去離子水淋洗，氮氣吹干；
步驟4 將步驟3中電化學沉積后的鈦片放入石英舟或陶瓷舟等耐高溫反應器中，并置 于化學氣相沉積系統(tǒng)(CVD)的反應腔內(nèi)，生長單晶二氧化鈦納米棒陣列結(jié)構(gòu)
1)打開化學氣相沉積系統(tǒng)機械泵，對該沉積系統(tǒng)的反應腔預抽真空10 100Pa,同時 以10 20 V /min的升溫速率將反應腔溫度升至500 650 V ；
2)當反應腔內(nèi)的壓強降至10 100Pa時，通入流量為5 10標況毫升每分(SCCM) 的氫氣，使沉積在鈦片上的金屬鎳納米顆粒在氫氣氣氛中還原1 3 h ；
3)將反應腔內(nèi)的溫度升至700 850°C，停止通入氫氣，同時通入載氣和乙炔，使二氧 化鈦顆粒膜重構(gòu)生長為單晶二氧化鈦納米棒，生長時間0. 5 3 h，生長過程中保持反應腔 內(nèi)總壓強為200 700 Pa ；
載氣采用流量為5 10 SCCM的氫氣或流量為2 20 SCCM的氮氣；乙炔流量為1 2 SCCM。4 )生長完成后，停止通入乙炔和載氣，反應腔自然降溫至室溫，制得單晶二氧化鈦 納米棒。采用本發(fā)明生長方法制備的單晶二氧化鈦納米棒，生長在鈦片襯底上，該納米棒 的直徑約為10 300 nm,長度1 30 μ m。本發(fā)明還提供了一種采用上述方法制備的二氧化鈦納米棒作為場發(fā)射冷陰極材 料的應用。應用時，將制備好的二氧化鈦納米棒放在場發(fā)射分析儀承載臺上，作為場發(fā)射冷 陰極，控制陰極到陽極的距離為50 200 μ m，將系統(tǒng)抽真空至5. OX 10_5 Pa，陽極電壓的 變化范圍為0 4000 V。本發(fā)明生長方法采用化學氣相沉積法，將催化劑直接沉積在取材廣泛的工業(yè)用純 鈦片上，易于精確控制沉積量。反應溫度、氣壓等易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，方法簡單，易于制 備。而且納米棒的產(chǎn)量高，結(jié)晶度好，能實現(xiàn)大面積生長。由于納米棒直接生長于鈦基上， 發(fā)射體與基底的附著較好，且為歐姆接觸(鈦和二氧化鈦的功函數(shù)分別為4. 0,4. 3 eV)，故 制得的納米棒可直接作為場發(fā)射冷陰極。實施例1
取工業(yè)用純鈦片，依次在丙酮和無水乙醇溶液中超聲清洗干凈；按體積比1 4，分別 取濃度> 40%的濃氫氟酸和濃度為36%的濃鹽酸，混合形成酸溶液，將清洗后的鈦片放入該 酸溶液中，化學氧化3 min,使鈦片表面形成二氧化鈦顆粒膜，取出鈦片，用去離子水淋洗， 氮氣吹干，化學氧化后鈦片的SEM圖，如圖1所示，圖中顯示氧化后的鈦片表面生成顆粒狀 二氧化鈦。將化學氧化后的鈦片作為對電極，在0. 1 M的MS04*6H20溶液中電化學沉積180 s，在化學氧化后的鈦片上沉積金屬鎳納米顆粒，電化學沉積過程中控制直流電壓為1.2 V， 該金屬鎳納米顆粒的SEM圖，如圖2所示，電化學沉積的金屬鎳納米顆粒呈半球形，顆粒直 徑約為80 nm，且分布均勻。用去離子水淋洗電化學沉積后的鈦片，氮氣吹干；將電化學沉 積后的鈦片放入石英舟，并置于化學氣相沉積系統(tǒng)的反應腔內(nèi)，生長單晶二氧化鈦納米棒 陣列結(jié)構(gòu)首先對該沉積系統(tǒng)的反應腔預抽真空10 Pa，同時以10 °C/min的升溫速率將反 應腔溫度升至500 °C ；當反應腔內(nèi)壓強降至10 Pa時，通入5 SCCM的氫氣，使鈦片上的金 屬鎳納米顆粒在氫氣氣氛中還原3 h ；將反應腔的溫度升至850 °C，停止通入氫氣，同時通入流量為5 SCCM的氫氣和流量為1 SCCM的乙炔，使二氧化鈦顆粒膜重構(gòu)生長為單晶二氧 化鈦納米棒，生長時間1 h，生長過程中保持反應腔內(nèi)總壓強為450 Pa;生長完成后，停止通 入乙炔和氫氣，反應腔自然降溫至室溫，制得單晶二氧化鈦納米棒。將制備好的二氧化鈦納 米棒放在場發(fā)射分析儀承載臺上，作為場發(fā)射冷陰極，控制陰極到陽極的距離為50 μπι，將 系統(tǒng)抽真空至5. OX 10_5 Pa，陽極電壓的變化范圍為0 4000 V。實施例2
取工業(yè)用純鈦片，依次在丙酮和無水乙醇溶液中超聲清洗干凈；按體積比1 8，分別 取濃度> 40%的濃氫氟酸和濃度為38%的濃鹽酸，混合形成酸溶液，將清洗后的鈦片放入該 酸溶液中，化學氧化5 min,使鈦片表面形成二氧化鈦顆粒膜，取出鈦片，用去離子水淋洗， 氮氣吹干；將化學氧化后的鈦片作為對電極，在0.4 M的NiS04*6H20溶液中電化學沉積105 s，在化學氧化后的鈦片上沉積金屬鎳納米顆粒，電化學沉積過程中控制直流電壓為1.5 V， 取出鈦片，用去離子水淋洗，氮氣吹干；將電化學沉積后的鈦片放入耐高溫反應器，并置于 化學氣相沉積系統(tǒng)的反應腔內(nèi)，生長單晶二氧化鈦納米棒陣列結(jié)構(gòu)先對該沉積系統(tǒng)的反 應腔預抽真空100 Pa，同時以20 °C/min的升溫速率將反應腔溫度升至650 °C;當反應腔 內(nèi)壓強降至100 Pa時，通入流量為10 SCCM的氫氣，使鈦片上的金屬鎳納米顆粒在氫氣氣 氛中還原1 h;將反應腔內(nèi)的溫度升至720 °C，停止通入氫氣，同時通入流量為10 SCCM的 氫氣和流量為2 SCCM的乙炔，使二氧化鈦顆粒膜重構(gòu)生長為單晶二氧化鈦納米棒，生長時 間1.75 h，生長過程中保持反應腔內(nèi)總壓強為700 Pa;生長完成后，停止通入乙炔和氫氣， 反應腔自然降溫至室溫，制得單晶二氧化鈦納米棒。該單晶二氧化鈦納米棒的低倍率SEM 圖，如圖3所示，從圖中可以看出，二氧化鈦納米棒在較大范圍內(nèi)生成，直徑為10 300 nm，長度1 30 μπι。該二氧化鈦納米棒的中倍率SEM圖，如圖4所示，圖中顯示納米棒是 高度取向生長，同時也有少量的納米帶、納米球、納米顆粒等形態(tài)存在。圖5是該二氧化鈦 納米棒的高倍率SEM圖，從圖中可看出二氧化鈦納米棒呈現(xiàn)出規(guī)則的四方柱體幾何外形。 將制得的單晶二氧化鈦納米棒放在場發(fā)射分析儀承載臺上，作為場發(fā)射冷陰極，控制陰極 到陽極的距離為200 μ m，將系統(tǒng)抽真空至5. OX 10_5 Pa，陽極電壓的變化范圍為0 4000 V。實施例3
取工業(yè)用純鈦片，依次在丙酮和無水乙醇溶液中超聲清洗干凈；按體積比1 6，分別 取濃度> 40%的濃氫氟酸和濃度為37%的濃鹽酸，混合形成酸溶液，將清洗后的鈦片放入該 酸溶液中，化學氧化1 min，使鈦片表面形成二氧化鈦顆粒膜，取出鈦片，用去離子水淋洗， 氮氣吹干；將化學氧化后的鈦片作為對電極，在0. 25 M的MS04*6H20溶液中電化學沉積200 s，在化學氧化后的鈦片上沉積金屬鎳納米顆粒，電化學沉積過程中控制直流電壓為1. 85 V，取出鈦片，用去離子水淋洗，氮氣吹干；將電化學沉積后的鈦片放入耐高溫反應器，并置 于化學氣相沉積系統(tǒng)的反應腔內(nèi)，生長單晶二氧化鈦納米棒陣列結(jié)構(gòu)先對該沉積系統(tǒng)的 反應腔預抽真空55 Pa，同時以15 °C/min的升溫速率將反應腔溫度升至575 °C ；當反應 腔內(nèi)壓強降至55 Pa時，通入流量為7. 5 SCCM的氫氣，使鈦片上的金屬鎳納米顆粒在氫氣 氣氛中還原2 h;將反應腔內(nèi)的溫度升至775 °C，停止通入氫氣，同時通入流量為7. 5 SCCM 的氫氣和流量為1.5 SCCM的乙炔，使二氧化鈦顆粒膜重構(gòu)生長為單晶二氧化鈦納米棒，生 長時間2. 5 h，生長過程中保持反應腔內(nèi)總壓強為650 Pa;生長完成后，停止通入乙炔和氫氣，反應腔自然降溫至室溫，制得單晶二氧化鈦納米棒。該單晶二氧化鈦納米棒的XRD圖， 如圖6所示，從圖中可看出，所有的衍射峰均對應于金紅石相的二氧化鈦(PDF#21-1276)， 且晶化程度較好。該單晶二氧化鈦納米棒的TEM圖和選區(qū)X射線衍射圖，如圖7和圖8所 示，從圖中可知，這根單晶二氧化鈦納米棒的直徑約為40 nm，其選區(qū)衍射可以根據(jù)四方結(jié) 構(gòu)的二氧化鈦指標化，這與圖6的X射線衍射譜所得結(jié)果一致，進一步說明制備樣品為金紅 石相單晶二氧化鈦，生長方向為
。該單晶二氧化鈦納米棒的場發(fā)射穩(wěn)定性圖，如圖9 所示，圖中顯示在近480 min的時間內(nèi)納米棒電流密度的波動僅有3%，說明所制備的二氧 化鈦納米棒具有優(yōu)異的場發(fā)射穩(wěn)定性，在實際應用中很有意義。將制得的單晶二氧化鈦納 米棒放在場發(fā)射分析儀承載臺上，作為場發(fā)射冷陰極，控制陰極到陽極的距離為125 ym, 將系統(tǒng)抽真空至5. OX 10_5 Pa，陽極電壓的變化范圍為0 4000 V。實施例4
取工業(yè)用純鈦片，依次在丙酮和無水乙醇溶液中超聲清洗干凈；按體積比1 5，分別 取濃度≥ 40%的濃氫氟酸和濃度為37%的濃鹽酸，混合形成酸溶液，將清洗后的鈦片放入該 酸溶液中，化學氧化2 min,使鈦片表面形成二氧化鈦顆粒膜，取出鈦片，用去離子水淋洗， 氮氣吹干；將化學氧化后的鈦片作為對電極，在0. 2 M的NiS04.6H20溶液中電化學沉積20 s,電化學沉積過程中控制直流電壓為2. 5 V，在化學氧化后的鈦片上沉積金屬鎳納米顆粒， 取出鈦片，用去離子水淋洗，氮氣吹干；將電化學沉積后的鈦片放入耐高溫反應器，并置于 化學氣相沉積系統(tǒng)的反應腔內(nèi)，生長單晶二氧化鈦納米棒陣列結(jié)構(gòu)先打開化學氣相沉積 系統(tǒng)機械泵，對該沉積系統(tǒng)的反應腔預抽真空20 Pa，同時以11 °C/min的升溫速率將反應 腔溫度升至510 °C;當反應腔內(nèi)壓強降至20 Pa時，通入流量為6 SCCM的氫氣，使鈦片上的 金屬鎳納米顆粒在氫氣氣氛中還原2. 5 h;將反應腔內(nèi)的溫度升至700 °C，停止通入氫氣， 同時通入流量為2 SCCM的氮氣和流量為1. 1 SCCM的乙炔，使二氧化鈦顆粒膜重構(gòu)生長為 單晶二氧化鈦納米棒，生長時間0.5 h，生長過程中保持反應腔內(nèi)總壓強為200 Pa;生長完 成后，停止通入乙炔和氮氣，反應腔自然降溫至室溫，制得單晶二氧化鈦納米棒。實施例5
取工業(yè)用純鈦片，依次在丙酮和無水乙醇溶液中超聲清洗干凈；按體積比1 7，分別 取濃度≥40%的濃氫氟酸和濃度為38%的濃鹽酸，混合形成酸溶液，將清洗后的鈦片放入該 酸溶液中，化學氧化4 min,使鈦片表面形成二氧化鈦顆粒膜，取出鈦片，用去離子水淋洗， 氮氣吹干；將化學氧化后的鈦片作為對電極，在0. 3 M的NiS04.6H20溶液中電化學沉積50 s,電化學沉積過程中控制直流電壓為2 V，在化學氧化后的鈦片上沉積金屬鎳納米顆粒，取 出鈦片，用去離子水淋洗，氮氣吹干；將電化學沉積后的鈦片放入耐高溫反應器，并置于化 學氣相沉積系統(tǒng)的反應腔內(nèi)，生長單晶二氧化鈦納米棒陣列結(jié)構(gòu)先打開化學氣相沉積系 統(tǒng)機械泵，對該沉積系統(tǒng)的反應腔預抽真空90 Pa，同時以19 °C/min的升溫速率將反應腔 溫度升至645 °C ；當反應腔內(nèi)壓強降至90 Pa時，通入流量為9 SCCM的氫氣，使鈦片上的 金屬鎳納米顆粒在氫氣氣氛中還原1. 5 h;將反應腔內(nèi)的溫度升至840 °C，停止通入氫氣， 同時通入20 SCCM的氮氣和流量為1.8 SCCM的乙炔，使二氧化鈦顆粒膜重構(gòu)生長為單晶二 氧化鈦納米棒，生長時間3 h，生長過程中保持反應腔內(nèi)總壓強為500 Pa;生長完成后，停止 通入乙炔和氮氣，反應腔自然降溫至室溫，制得單晶二氧化鈦納米棒。實施例6取工業(yè)用純鈦片，依次在丙酮和無水乙醇溶液中超聲清洗干凈；按體積比1 4. 5，分 別取濃度> 40%的濃氫氟酸和濃度為36%的濃鹽酸，混合形成酸溶液，將清洗后的鈦片放入 該酸溶液中，化學氧化1.5 min，使鈦片表面形成二氧化鈦層，取出鈦片，用去離子水淋洗， 氮氣吹干；將化學氧化后的鈦片作為對電極，在0. 35 M的MS04*6H20溶液中電化學沉積10 s,電化學沉積過程中控制直流電壓為2. 2 V，在化學氧化后的鈦片上沉積金屬鎳納米顆粒， 取出鈦片，用去離子水淋洗，氮氣吹干；將電化學沉積后的鈦片放入耐高溫反應器，并置于 化學氣相沉積系統(tǒng)的反應腔內(nèi)，生長單晶二氧化鈦納米棒陣列結(jié)構(gòu)先打開化學氣相沉積 系統(tǒng)機械泵，對該沉積系統(tǒng)的反應腔預抽真空40 Pa，同時以14 °C/min的升溫速率將反應 腔溫度升至600 °C;當反應腔內(nèi)壓強降至80 Pa時，通入流量為8 SCCM的氫氣，使鈦片上的 金屬鎳納米顆粒在氫氣氣氛中還原2. 2 h;將反應腔內(nèi)的溫度升至800 °C，停止通入氫氣， 同時通入流量為11 SCCM的氮氣和流量為1.3 SCCM的乙炔，使二氧化鈦顆粒膜重構(gòu)生長為 單晶二氧化鈦納米棒，生長時間2 h，生長過程中保持反應腔內(nèi)總壓強為300 Pa;生長完成 后，停止通入乙炔和氮氣，反應腔自然降溫至室溫，制得單晶二氧化鈦納米棒。采用本發(fā)明方法生長單晶二氧化鈦納米棒時，在700 750 °C、800 ！和850 ！溫度下制得的納米棒的電流密度與電場強度的關(guān)系曲線圖，如圖10所示，從圖10可以看 出納米棒的開啟電場(開啟電場是指產(chǎn)生10 μ A/cm2電流密度所需電場)為1.76 7. 47 V/ μ m,低于現(xiàn)有技術(shù)制得的二氧化鈦納米棒的開啟電場，場發(fā)射穩(wěn)定性好，可以說采用本 方法制得的二氧化鈦納米棒的發(fā)射性能優(yōu)異，在場發(fā)射冷電子源方面有較好的應用價值。 并且電流密度隨電場強度的增加而迅速增加。場發(fā)射是電子在強電場下隧穿固體表面勢壘 的過程。描述場發(fā)射常用的理論為福勒-諾德海姆(Fowler-Nordheim)方程，簡稱F-N方 程。上述四種溫度條件下制備的納米棒的F-N曲線關(guān)系圖，如圖11所示，圖線很強的線性關(guān) 系表明其發(fā)射行為滿足F-N理論，也說明J-E特性曲線呈指數(shù)增加。若二氧化鈦功函數(shù)約 為4.3 eV，則可通過F-N圖線斜率估算出二氧化鈦納米棒場發(fā)射增強因子為1050 3640。本發(fā)明方法能大面積生長單晶二氧化鈦納米棒，該納米棒具有優(yōu)異的場發(fā)射特 性，開啟電場低，穩(wěn)定性好，完全滿足作為場發(fā)射冷陰極材料的要求，可以應用到場發(fā)射掃 描電鏡、平板顯示器、冷光源等領(lǐng)域。
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權(quán)利要求
1.一種單晶二氧化鈦納米棒大面積生長方法，在鈦基底上生長能直接作為場發(fā)射冷 陰極的單晶二氧化鈦納米棒，其特征在于，該生長方法按以下步驟進行步驟1 清洗鈦片；步驟2:按體積比1 4 8，分別取濃氫氟酸和濃鹽酸，混合成酸溶液，將步驟1清洗 后的鈦片放入該酸溶液中，化學氧化1 min 5 min，在鈦片表面形成二氧化鈦顆粒膜；步驟3 將步驟2化學氧化后的鈦片作為對電極，在0. 1 M 0. 4 M的NiS04*6H20溶液 中電化學沉積10 s 200 s，在化學氧化后的鈦片上形成金屬鎳納米顆粒，電化學沉積過程 中控制直流電壓為1. 2 V 2. 5 V ；步驟4 將步驟3中電化學沉積后的鈦片置于化學氣相沉積系統(tǒng)的反應腔內(nèi)，生長單晶 二氧化鈦納米棒陣列結(jié)構(gòu)1)對該反應腔預抽真空10Pa 100 Pa，同時以10 °C /min 20 °C /min的升溫速 率將反應腔溫度升至500 °C 650 °C ；2)當反應腔內(nèi)的壓強降至101 100 1 時，通入流量為5 SCCM 10 SCCM的氫氣， 將沉積在鈦片上的金屬鎳納米顆粒還原1 h 3 h ；3)將反應腔內(nèi)的溫度升至700°C 850 °C，停止通入氫氣，同時通入載氣和乙炔，使 二氧化鈦顆粒膜重構(gòu)生長為單晶二氧化鈦納米棒，生長時間0.5 h 3 h，生長過程中保持 反應腔內(nèi)總壓強為200 Pa 700 Pa ；4)生長完成后，停止通入乙炔和載氣，自然降溫至室溫，制得單晶二氧化鈦納米棒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單晶二氧化鈦納米棒大面積生長方法，其特征在于，所述步 驟1中的鈦片依次在丙酮和無水乙醇溶液中進行超聲清洗。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單晶二氧化鈦納米棒大面積生長方法，其特征在于，所述步 驟4中的載氣為氫氣或氮氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的單晶二氧化鈦納米棒大面積生長方法，其特征在于，所述氫 氣流量為5 SCCM 10 SCCM，氮氣流量為2 SCCM 20 SCCM。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的單晶二氧化鈦納米棒大面積生長方法，其特征在于，所述步 驟4中的乙炔流量為1 SCCM 2 SCCM。
6.一種采用權(quán)利要求1所述生長方法制得的單晶二氧化鈦納米棒的應用。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述單晶二氧化鈦納米棒的應用，其特征在于，該單晶二氧化鈦納 米棒直接作為場發(fā)射冷陰極。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述單晶二氧化鈦納米棒的應用，其特征在于，所述陰極到陽極的 距離為50μπι 200μπι，真空度為5. OX ΙΟ—5 Pa，陽極電壓的變化范圍為0 V 4000 V。
全文摘要
單晶二氧化鈦納米棒大面積生長方法及該納米棒的應用，將清洗的鈦片放入酸溶液化學氧化后作為對電極，在NiSO4 6H2O溶液中進行電化學沉積，在鈦片表面形成一層金屬鎳納米顆粒，在化學氣相沉積系統(tǒng)的反應腔內(nèi)生長單晶二氧化鈦納米棒陣列結(jié)構(gòu)將反應腔預抽真空，同時升溫；當反應腔壓強降至10～100Pa時，通入氫氣，對金屬鎳納米顆粒還原；反應腔內(nèi)的溫度升至700～850℃，停止通入氫氣，通入載氣和乙炔，使二氧化鈦顆粒膜重構(gòu)生長為單晶二氧化鈦納米棒；自然降至室溫，制得單晶二氧化鈦納米棒。將其直接作為場發(fā)射冷陰極。本發(fā)明生長方法能在較低溫度和真空度下制備出可直接作為場發(fā)射冷陰極的單晶二氧化鈦納米棒。
文檔編號C30B29/16GK102146586SQ201110047578
公開日2011年8月10日 申請日期2011年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2011年2月28日
發(fā)明者康佑民, 李燕, 王建, 王成偉, 陳建彪 申請人:西北師范大學