專利名稱：微米級(jí)花狀復(fù)合金屬堿式碳酸鹽的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種微米級(jí)花狀復(fù)合金屬堿式碳酸鹽的制備方法，特別涉及一種微米級(jí)花狀、尖晶石結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬堿式碳酸鹽的制備方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)存的尖晶石氧化物形貌可控的合成方法中，多數(shù)只能控制單金屬氧化物的形貌。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)尖晶石多金屬氧化物合成的研究主要集中于磁性含鐵氧化物和雙金屬型。L. S. Zhong等人在《Advanced Materials)) 2006年18卷第對(duì)洸頁(yè)報(bào)道了氧化鐵自組裝的三維花狀納米結(jié)構(gòu)在污水處理方面有很好的效果。D. H. ^iang等人以《Chemical Communi cat ions》2008年3414頁(yè)中報(bào)道的Ag - Fe3O4納米化合物的合成方法制備了 Ag-M1^xFe2txO4 (M=Co, Ni, Mn, Zn)復(fù)合氧化物納米顆粒(《Dalton Translation)) 2009 年第 10527 頁(yè))。2009 年在《Journal of Materials Chemistry》第 19 卷 7030 頁(yè)報(bào)道了猛鐵氧化物的納米顆粒和亞微米級(jí)core-shell，Y. Μ. Zhai等人是應(yīng)用溶劑熱方法合成納米顆粒， 然后在高錳酸鉀和硫酸的共同作用下在一定溫度下老化可以合成亞微米級(jí)core-shell結(jié)構(gòu)氧化物。X. W. Xie在《Nature》雜志2009年458卷第746頁(yè)報(bào)道了控制Co3O4晶面生長(zhǎng)， 通過(guò)控制晶面生長(zhǎng)可使高活性的晶面暴露在外面。但目前尖晶石復(fù)合金屬氧化物花狀可控合成的相關(guān)報(bào)道尚未出現(xiàn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種低成本的，可在簡(jiǎn)單的工藝條件下，微米級(jí)花狀復(fù)合金屬堿式碳酸鹽的合成方法。本發(fā)明所提供的微米級(jí)花狀復(fù)合金屬堿式碳酸鹽的制備方法，其特征在于，具體步驟如下
⑴將金屬鹽溶于乙二醇中，在10 80°C溫度條件下攪拌形成均勻溶液； ⑵在上述步驟所得溶液中加入表面活性劑，其中表面活性劑摩爾量與金屬離子總摩爾量的比值為R=0 50 ；
⑶將步驟⑵所得溶液攪拌至透明時(shí)加入醋酸鈉，其中醋酸鈉摩爾量與金屬離子總摩爾量的比值為S=0 50 ；
⑷將步驟⑶所得溶液攪拌廣12小時(shí)；
⑶然后放入密閉容器中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，于12(Γ 220 °C溫度條件下反應(yīng)廣M小時(shí)， 制得產(chǎn)物為微米級(jí)花狀復(fù)合金屬堿式碳酸鹽。本發(fā)明中所述的復(fù)合金屬為兩種或三種金屬的混合，金屬優(yōu)選為Mn、Fe、Co、Ni、 Cu、Zn、Ag ；所述金屬鹽可為硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物中的任一種。本發(fā)明提供的微米級(jí)花狀復(fù)合金屬堿式碳酸鹽的制備方法，其特征在于所述金屬鹽溶液濃度范圍為0. OOlmol L—1 1.0 mol L—1，優(yōu)選范圍為0. 01 mol L—1 0. 1 mol L—1。本發(fā)明提供的微米級(jí)花狀復(fù)合金屬堿式碳酸鹽的制備方法，其特征在于所述的表面活性劑為非離子表面活性劑，優(yōu)選為聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙二醇，吐溫80 ；表面活性劑摩爾量與金屬離子總摩爾量的比值R的優(yōu)選范圍為(Γ 30。本發(fā)明提供的微米級(jí)花狀復(fù)合金屬堿式碳酸鹽的制備方法，其特征在于所述醋酸鈉摩爾量與金屬離子總摩爾量的比值S的優(yōu)選范圍為(Γ 25。本發(fā)明提供的微米級(jí)花狀復(fù)合金屬堿式碳酸鹽的制備方法，其特征在于將步驟 ω產(chǎn)物放入反應(yīng)爐中于30(Γ 700 °C焙燒廣6小時(shí)，即可制備微米級(jí)花狀復(fù)合金屬氧化物。


圖1為在200 0C溫度下1小時(shí)的Mn2CoO4微米花焙燒前的掃描電子顯微鏡照片； 圖2為在160 0C溫度下2小時(shí)的Mr^5NiuO4微米花焙燒前的掃描電子顯微鏡照片； 圖3為在180 0C溫度下6小時(shí)的Zni.5Fei.504微米花焙燒前的掃描電子顯微鏡照片； 圖4為在220 °C溫度下0.5小時(shí)的NiuCc^5O4微米花焙燒前的掃描電子顯微鏡照片； 圖5為在120 °C溫度下12小時(shí)的胞^&^…‘微米花在500°C焙燒后的掃描電子顯微
鏡照片。
具體實(shí)施例方式以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。實(shí)施例1
依本發(fā)明的技術(shù)方案，在室溫下分別將0. 356g 50%wt.硝酸錳水溶液和0. 146g硝酸鈷在磁力攪拌下加入到42mL乙二醇中，磁力攪拌形成均勻溶液。往均勻溶液中加入11. 9g 聚乙烯吡咯烷酮，攪拌溶液至透明。加入2. 93g的醋酸鈉，攪拌3小時(shí)。然后放入密閉容器 (60mL)中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，于200 °(溫度條件下反應(yīng)2小時(shí)。經(jīng)冷卻至室溫，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌后，于50 0C真空干燥箱干燥6小時(shí)，即可得到產(chǎn)物為微米級(jí)花狀復(fù)合金屬堿式碳酸鹽。產(chǎn)物放入反應(yīng)爐中于350°C焙燒2小時(shí)，即可制備微米級(jí)花狀復(fù)合金屬氧化物。 經(jīng)掃描電子顯微鏡檢測(cè)產(chǎn)物形貌直徑大小為3 5 mm的花(如圖1所示)。實(shí)施例2
依本發(fā)明的技術(shù)方案，在室溫下分別將0. 356g 50%wt.硝酸錳水溶液和0. 291g硝酸鈷在磁力攪拌下加入到42mL乙二醇中，磁力攪拌形成均勻溶液。往均勻溶液中加入5. 9g聚乙烯吡咯烷酮，攪拌溶液至透明。加入Og的醋酸鈉，攪拌1小時(shí)。然后放入密閉容器(60mL) 中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，于120 °(溫度條件下反應(yīng)M小時(shí)。經(jīng)冷卻至室溫，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌后，于50 0C真空干燥箱干燥6小時(shí)，即可得到產(chǎn)物為微米級(jí)花狀復(fù)合金屬堿式碳酸鹽。產(chǎn)物放入反應(yīng)爐中于300°C焙燒4小時(shí)，即可制備微米級(jí)花狀復(fù)合金屬氧化物。經(jīng)掃描電子顯微鏡檢測(cè)產(chǎn)物形貌直徑大小為3 5 mm的花。實(shí)施例3
依本發(fā)明的技術(shù)方案，在室溫下分別將0.353g氯化錳和O.M9g醋酸鎳加入到32mL 乙二醇中，磁力攪拌形成均勻溶液。往均勻溶液中加入11. 9g聚乙烯吡咯烷酮，攪拌溶液至透明。加入2. 93g的醋酸鈉，攪拌3小時(shí)。然后放入密閉容器(60mL)中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)， 于200 0C溫度條件下反應(yīng)2小時(shí)。經(jīng)冷卻至室溫，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌后，于50 0C 真空干燥箱干燥6小時(shí)，即可得到產(chǎn)物為微米級(jí)花狀復(fù)合金屬堿式碳酸鹽。產(chǎn)物放入反應(yīng)爐中于400 °C焙燒5小時(shí)，即可制備微米級(jí)花狀復(fù)合金屬氧化物。經(jīng)掃描電子顯微鏡檢測(cè)產(chǎn)物形貌直徑大小為廣4 mm的花(如圖2所示)。實(shí)施例4
依本發(fā)明的技術(shù)方案，在室溫下分別將0. 353g氯化錳和0.425g氯化鈷加入到32mL 乙二醇中，磁力攪拌形成均勻溶液。加入IOmL 3.5 mol L—1的醋酸鈉乙二醇溶液，攪拌5小時(shí)。然后放入密閉容器(60mL)中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，于180 °C溫度條件下反應(yīng)8小時(shí)。經(jīng)冷卻至室溫，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌后，于50 °(真空干燥箱干燥6小時(shí)，即可得到產(chǎn)物為微米級(jí)花狀復(fù)合金屬堿式碳酸鹽。產(chǎn)物放入反應(yīng)爐中于700 0C焙燒1小時(shí)，即可制備微米級(jí)花狀復(fù)合金屬氧化物。經(jīng)掃描電子顯微鏡檢測(cè)產(chǎn)物形貌大小壙7 mm的花。實(shí)施例5
依本發(fā)明的技術(shù)方案，在室溫下分別將0. 136氯化鋅和0. 398g氯化鐵在磁力攪拌下加入到42mL乙二醇中，磁力攪拌形成均勻溶液。往均勻溶液中加入1. 19g聚乙烯吡咯烷酮，攪拌溶液至透明。加入2. 93g的醋酸鈉，攪拌3小時(shí)。然后放入密閉容器(60mL)中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，于180 °(溫度條件下反應(yīng)6小時(shí)。經(jīng)冷卻至室溫，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌后， 于50 0C真空干燥箱干燥6小時(shí)，即可得到產(chǎn)物為微米級(jí)花狀復(fù)合金屬堿式碳酸鹽。產(chǎn)物放入反應(yīng)爐中于350 °C焙燒6小時(shí)，即可制備微米級(jí)花狀復(fù)合金屬氧化物。經(jīng)掃描電子顯微鏡檢測(cè)產(chǎn)物形貌直徑大小為2 5 mm的花(如圖3所示)。實(shí)施例6
依本發(fā)明的技術(shù)方案，在室溫下分別將0. 249g醋酸鎳和0. 249g醋酸鈷在磁力攪拌下加入到42mL乙二醇中，磁力攪拌形成均勻溶液。往均勻溶液中加入1. 19g聚乙烯吡咯烷酮， 攪拌溶液至透明。加入2. 93g的醋酸鈉，攪拌3小時(shí)。然后放入密閉容器(60mL)中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，于220 °(溫度條件下反應(yīng)1小時(shí)。經(jīng)冷卻至室溫，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌后，于50 °C真空干燥箱干燥6小時(shí)，即可得到產(chǎn)物為微米級(jí)花狀復(fù)合金屬堿式碳酸鹽。產(chǎn)物放入反應(yīng)爐中于400 0C焙燒3小時(shí)，即可制備微米級(jí)花狀復(fù)合金屬氧化物。經(jīng)掃描電子顯微鏡檢測(cè)產(chǎn)物形貌直徑大小為3 5 mm的花(如圖4所示)。實(shí)施例7
依本發(fā)明的技術(shù)方案，在室溫下分別將0. 249g醋酸鎳和0. 353g氯化錳在磁力攪拌下加入到42mL乙二醇中，磁力攪拌形成均勻溶液。往均勻溶液中加入1. 19g聚乙烯吡咯烷酮， 攪拌溶液至透明。加入5. 86g的醋酸鈉，攪拌12小時(shí)。然后放入密閉容器(60mL)中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，于220 °(溫度條件下反應(yīng)2小時(shí)。經(jīng)冷卻至室溫，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌后，于50 °(真空干燥箱干燥6小時(shí)，即可得到產(chǎn)物為微米級(jí)花狀復(fù)合金屬堿式碳酸鹽。產(chǎn)物放入反應(yīng)爐中于550 0C焙燒3小時(shí)，即可制備微米級(jí)花狀復(fù)合金屬氧化物。經(jīng)掃描電子顯微鏡檢測(cè)產(chǎn)物形貌直徑大小為廣5 mm的花。實(shí)施例8
依本發(fā)明的技術(shù)方案，在室溫下分別將0.356g 50%wt.硝酸錳水溶液、0.291g硝酸鈷和0. 006g硝酸銀在磁力攪拌下加入到42mL乙二醇中，磁力攪拌形成均勻溶液。往均勻溶液中加入1.19g聚乙烯吡咯烷酮，攪拌溶液至透明。加入2. 93g的醋酸鈉，攪拌3小時(shí)。然后放入密閉容器(60mL)中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，于120 °C溫度條件下反應(yīng)12小時(shí)。經(jīng)冷卻至室溫，用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌后，于50 °(真空干燥箱干燥6小時(shí)，即可得到產(chǎn)物為微米級(jí)花狀復(fù)合金屬堿式碳酸鹽。產(chǎn)物放入反應(yīng)爐中于350 0C焙燒2小時(shí)，即可制備微米級(jí)花狀復(fù)合金屬氧化物。經(jīng)掃描電子顯微鏡檢測(cè)產(chǎn)物形貌直徑大小為0.5 2 mm的花(如圖5 所示)。 上述實(shí)施例可以列舉許多，從申請(qǐng)人大量的試驗(yàn)數(shù)據(jù)證明，只要在本發(fā)明技術(shù)方案所涉及的范圍內(nèi)，均可以達(dá)到制備尖晶石微米級(jí)花狀復(fù)合金屬堿式碳酸鹽的目的。
權(quán)利要求
1.微米級(jí)花狀復(fù)合金屬堿式碳酸鹽的制備方法，其特征在于，具體步驟如下⑴將金屬鹽溶于乙二醇中，在10 80°C溫度條件下攪拌形成均勻溶液；⑵在上述步驟所得溶液中加入表面活性劑，其中表面活性劑摩爾量與金屬離子總摩爾量的比值為R=0 50 ；⑶將步驟⑵所得溶液攪拌至透明時(shí)加入醋酸鈉，其中醋酸鈉摩爾量與金屬離子總摩爾量的比值為S=0 50 ；⑷將步驟⑶所得溶液攪拌廣12小時(shí)；⑶然后放入密閉容器中進(jìn)行溶劑熱反應(yīng)，于12(Γ 220 °C溫度條件下反應(yīng)廣M小時(shí)， 制得產(chǎn)物為微米級(jí)花狀復(fù)合金屬堿式碳酸鹽。
2.按照權(quán)利要求1所述的微米級(jí)花狀復(fù)合金屬堿式碳酸鹽的制備方法，其特征在于 復(fù)合金屬為兩種或三種金屬的混合，金屬為Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag ；金屬鹽為硝酸鹽、醋酸鹽、氯化物中的任一種。
3.按照權(quán)利要求1所述的微米級(jí)花狀復(fù)合金屬堿式碳酸鹽的制備方法，其特征在于 金屬鹽的溶液濃度范圍為0. OOlmol L—1 1.0 mol L—1。
4.按照權(quán)利要求3所述的微米級(jí)花狀復(fù)合金屬堿式碳酸鹽的制備方法，其特征在于 所述金屬鹽溶液濃度范圍為0.01 mol L—1 0.1 mol L—1。
5.按照權(quán)利要求1所述的微米級(jí)花狀復(fù)合金屬堿式碳酸鹽的制備方法，其特征在于 所述表面活性劑為非離子表面活性劑。
6.按照權(quán)利要求5所述的微米級(jí)花狀復(fù)合金屬堿式碳酸鹽的制備方法，其特征在于 所述表面活性劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、吐溫80。
7.按照權(quán)利要求1所述的微米級(jí)花狀復(fù)合金屬堿式碳酸鹽的制備方法，其特征在于 所述表面活性劑摩爾量與金屬離子總摩爾量的比值R的范圍為(Γ 30。
8.按照權(quán)利要求1所述的微米級(jí)花狀復(fù)合金屬堿式碳酸鹽的制備方法，其特征在于 所述醋酸鈉摩爾量與金屬離子總摩爾量的比值S的范圍為(Γ 25。
9.按照權(quán)利要求1所述的微米級(jí)花狀復(fù)合金屬堿式碳酸鹽的制備方法，其特征在于 將步驟ω產(chǎn)物放入反應(yīng)爐中于30(Γ 700 °C焙燒廣6小時(shí)，即可制備微米級(jí)花狀復(fù)合金屬氧化物。
全文摘要
微米級(jí)花狀復(fù)合金屬堿式碳酸鹽的制備方法，本發(fā)明以金屬鹽為原料，乙二醇為溶劑，加入表面活性劑和醋酸鈉，在密閉容器中于120~220oC條件下溶劑熱反應(yīng)，可形成微米級(jí)花狀復(fù)合金屬堿式碳酸鹽。以上述堿式碳酸鹽為前軀體，控制升溫速度升至300~700oC，經(jīng)退火，可制備相應(yīng)復(fù)合金屬氧化物微米級(jí)花。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，產(chǎn)物質(zhì)量穩(wěn)定，易于實(shí)現(xiàn)控制且工藝重復(fù)性好，可廣泛用于鋰離子電池、催化等領(lǐng)域。
文檔編號(hào)C30B29/22GK102560656SQ20111000616
公開日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2010年12月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月22日
發(fā)明者叢鈾, 劉煥英, 朱雪峰, 楊維慎 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所