一種堿金屬碳酸鹽催化高硫石油焦深度脫硫方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種堿金屬碳酸鹽催化高硫石油焦深度脫硫方法，屬于石油煉焦技術(shù)及其清潔能源技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]石油焦是渣油經(jīng)延遲焦化加工制得的一種焦炭。本質(zhì)是一種部分石墨化的炭素形態(tài)，而且經(jīng)過高溫煅燒后很容易進行石墨化，特征是固定碳含量高(85%左右)，灰份及其揮發(fā)份含量低。對于石油焦易于石墨化被廣泛用于冶金、化工等工業(yè)作為電極，而對于固定碳含量高是一種熱值很高的燃料，廣泛應(yīng)用于工業(yè)硅冶煉用炭質(zhì)復(fù)合還原劑中(質(zhì)量比在30%以上)。但由于石油焦的成焦原理致使石油焦中硫含量比較高，不管對于生產(chǎn)鋁電解用陽極材料及生產(chǎn)石墨制品而言，還是對于燃料或者冶煉過程復(fù)合還原劑來說，硫是一種非常有害的元素。含硫量較高的石油焦生產(chǎn)的石墨電極在石墨化過程中產(chǎn)生“氣脹”現(xiàn)象，容易導致產(chǎn)品裂紋；作為燃料，硫含量高的石油焦在燃燒過程中會產(chǎn)生大量的SO2，從而污染環(huán)境，；作為工業(yè)硅冶煉用復(fù)合碳質(zhì)還原劑中的主要成分之一，硫含量高的石油焦不僅是產(chǎn)生大量的SO2，而且還會嚴重影響礦熱爐運行的穩(wěn)定性，進而影響硅產(chǎn)品的質(zhì)量。按照石油焦中硫含量高低，可將石油焦分為高硫焦(硫含量高于4%)、中硫焦(硫含量2%?4%)和低硫焦(硫含量低于2%)。隨著我國對原油進口量的逐漸增大，再加上我國煉油技術(shù)的限制，煉油過程中最大的副產(chǎn)品之一石油焦的硫含量都比較高，即屬于高硫焦。對于硫含量不同的石油焦價錢完全不同，石油焦硫含量低一個百分點，成本就會上升幾百塊錢。所以針對高硫石油焦研宄發(fā)明一種脫硫率高，成本較低，工藝簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化的方法來降低石油焦中硫含量對我國冶金及其化工各行業(yè)的健康發(fā)展是非常重要的。
[0003]現(xiàn)將國內(nèi)外石油焦脫硫的發(fā)明專利歸納如下:
高溫煅燒是石油焦脫硫的常用手段，當煅燒溫度低于1000°c時，石油焦中硫基本不會發(fā)生脫除，即使石油焦煅燒溫度達到1400°c，石油焦的脫硫率也只能達到70%左右，隨著煅燒溫度升高，脫硫率在增加，但該脫硫技術(shù)不僅需要投入很大的動力費，而且還不能將硫含量脫除到很低程度。發(fā)明專利“離子液體用于石油焦的脫硫方法”(申請?zhí)朇N200710064515.8)涉及一種脫除石油焦中硫的方法，通過使用堿性離子為輔助劑，添加在石油焦中使石油焦結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，有利于石油焦中硫脫除，脫硫率不是很高。同屬于離子液體其離子屬于酸性離子的發(fā)明專利“一種脫除石油焦中硫的方法及其脫硫劑”(申請?zhí)朇N201010153531.6)中報道了利用混合酸作為脫硫劑，直接將硫含量在3?7%的石油焦置于脫硫劑中浸泡，然后分離洗滌，石油焦脫硫率在45?60%，脫硫率也不高。發(fā)明專利“石油焦脫硫提純方法及工業(yè)爐”(專利號:98114600.7)報道一種脫硫方法，先將石油焦在600?1200°C的溫度煅燒，再將石油焦置于電爐中溫度在1700?2300°C煅燒，最終能得到硫含量在0.1%的低硫石油焦，該技術(shù)過于復(fù)雜，并且要求溫度很高，從而成本比較高。發(fā)明專利“石油焦氣化制氫耦合脫硫方法”(申請?zhí)朇N200710064514.3)報道了一種石油焦脫硫技術(shù)，該技術(shù)是加氫脫硫，可以得到硫含量低的石油焦，該脫硫技術(shù)比較復(fù)雜。美國專利“US3598528A”提出將石油焦先進行預(yù)熱、預(yù)氧化，使之發(fā)生氣化，從而改變石油焦顆粒的結(jié)構(gòu)，然后再將處理過后的石油焦置于加氫反應(yīng)器中，引入氣化反應(yīng)器中的氫氣進行石油焦的脫硫，該脫硫技術(shù)同屬于加氫脫硫技術(shù)，技術(shù)操作同樣復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是:針對上述國內(nèi)外石油焦的脫硫發(fā)明技術(shù)，脫硫率高的技術(shù)存在高成本，工藝比較復(fù)雜；而低成本的脫硫技術(shù)，脫硫率不高，不能得到硫含量較低的石油焦。
[0005]本發(fā)明的目的是提供一種堿金屬碳酸鹽催化高硫石油焦深度脫硫方法，本發(fā)明所述方法成本比較低，脫硫率高達99%以上，而且工藝操作比較簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化，具體包括以下步驟:
(1)將高硫石油焦研磨篩分至小于等于150μm后備用；
(2)石油焦與堿金屬碳酸鹽干料充分混勻，其中，堿金屬碳酸鹽干料的質(zhì)量為石油焦質(zhì)量;
(3)將步驟(2)制備得到的混合料置于坩禍中，料層上面用未添加輔助劑的石油焦進行掩埋，置于恒溫設(shè)備中于850?1100°C下煅燒I?3h ;
(4)待保溫完成后將樣品取出置于干燥箱中冷卻至常溫，最終得到硫含量非常低的石油焦廣品。
[0006]本發(fā)明的原理:石油焦中硫含量高低和原油中硫含量以及煉油技術(shù)直接相關(guān)，硫在石油焦中主要以有機硫形式存在；據(jù)相關(guān)文獻介紹石油焦中有機硫含量在99%以上，這部分硫很容易出去，但對于含量很少的無機硫是相當穩(wěn)定的；其中硫在石油焦中主要以C-S鍵形式存在，要想將石油焦中硫脫除到很低的水平必須要將石油焦中C-S鍵進行破壞。一種最直接的方法就是將石油焦解熱到很高溫度可以在一定程度上破壞石油焦中硫的存在形式C-S鍵，這在上述國內(nèi)外專利總結(jié)部分已描述，但高溫煅燒會產(chǎn)生更多的動力費用，并且高溫對設(shè)備的要求很高；所以設(shè)法在較低溫度下完成石油焦脫硫是非常關(guān)鍵的，那就必須向石油焦中添加一種能具有催化效果添加劑是必須的。結(jié)合堿金屬碳酸鹽對石油焦脫硫具有催化作用，主要在于石油焦中硫容易和堿金屬碳酸鹽中的金屬元素生成了一種中間化合物K (S)，這個中間化合物對石油焦脫硫具有非常重要的作用。
[0007]本發(fā)明的有益效果:
(1)本發(fā)明所述方法可將硫含量高達8%以上的石油焦脫硫到0.1%以下，脫硫率可以達到99%以上，石油焦得率在75%以上；
(2)本發(fā)明所述石油焦深度脫硫方法處理石油焦硫含量范圍和廣泛；
(3)本發(fā)明所述石油焦深度脫硫方法可以減少因石油焦在燃燒過程中產(chǎn)生對環(huán)境具有嚴重污染的SO2的排放，可以在除硫過程集中收集處理產(chǎn)生的302氣體；
(4)本發(fā)明所述石油焦深度脫硫方法所產(chǎn)生的SO2氣體純度很高，可以制得高質(zhì)量的硫酸，從而產(chǎn)生額外的經(jīng)濟效益；
(5)本發(fā)明所述石油焦深度脫硫方法脫硫率比較高，工藝簡單，成本較低，易于工業(yè)化。
【附圖說明】
[0008]圖1 石油焦的 SEM 圖，(A) 800°C，(B) 900°C。
【具體實施方式】
[0009]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于所述內(nèi)容.實施例1
石油焦來自云南某硅業(yè)公司，石油焦硫含量在8.21%，將石油焦破碎篩分至粒度為10ym以下，取5g石油焦，加入0.5g碳酸鉀充分混勻，將混料置于坩禍中，料層表面用未處理石油焦填埋，然后在先恒溫至900°C的馬弗爐中保溫3h，將樣品取出置于干燥箱中冷卻至常溫，對石油焦進行硫分析，硫含量為0.06%，除硫率為99.23%，石油焦得率為77%。
[0010]實施例2
石油焦來自某硅生產(chǎn)企業(yè)公司，石油焦硫含量在9.23%，將石油焦破碎篩分至粒度為125ym以下，取5g石油焦，加入0.4g碳酸鉀充分混勻，將混料置于坩禍中，料層表面用未處理石油焦填埋，然后在先恒溫至1000°C的馬弗爐中保溫lh，取出樣品置于干燥箱中冷卻至常溫，對石油焦進行硫分析，硫含量為0.08%，除硫率為99.13%，石油焦得率為79%。
[0011]實施例3
石油焦來自某硅生產(chǎn)企業(yè)公司，石油焦硫含量在8.21%，將石油焦破碎篩分至粒度為150ym以下，取5g石油焦，加入0.4g碳酸鉀充分混勻，將混料置于坩禍中，料層表面用未處理石油焦填埋，然后在先恒溫至900°C的馬弗爐中保溫2h，取出樣品置于干燥箱中冷卻至常溫，對石油焦進行硫分析，硫含量為0.09%，除硫率為99%，石油焦得率為80%。
[0012]實施例4
石油焦來自某硅生產(chǎn)企業(yè)公司，石油焦硫含量在9.45%，將石油焦破碎篩分至粒度為150ym以下，取5g石油焦，加入0.5g碳酸鉀充分混勻，將混料置于坩禍中，料層表面用未處理石油焦填埋，然后在先恒溫至1000°C的馬弗爐中保溫1.5h，取出樣品置于干燥箱中冷卻至常溫，對石油焦進行硫分析，硫含量為0.09%，除硫率為99%，石油焦得率為79%。
[0013]如圖1所示，對石油焦不同溫度的處理，石油焦的脫硫率存在明顯差異，可以看出在800°C時，石油焦表面并沒有裂紋或者是侵蝕槽產(chǎn)生，但是當溫度為900°C時，可以在石油焦顆粒表面看到產(chǎn)生了很多裂紋和侵蝕槽，這些裂紋或者侵蝕槽的產(chǎn)生可以使石油焦顆粒內(nèi)部的硫盡可能的脫除，所以這些裂紋或者侵蝕槽的產(chǎn)生對石油焦的脫硫產(chǎn)生了非常重要的作用。
【主權(quán)項】
1.一種堿金屬碳酸鹽催化高硫石油焦深度脫硫方法，其特征在于，具體包括以下步驟: (1)將高硫石油焦研磨篩分至小于等于150μm后備用； (2)石油焦與堿金屬碳酸鹽干料充分混勻，其中，堿金屬碳酸鹽干料的質(zhì)量為石油焦質(zhì)量; (3)將步驟(2)制備得到的混合料置于坩禍中，料層上面用未添加輔助劑的石油焦進行掩埋，置于恒溫設(shè)備中于850?1100°C下煅燒I?3h ; (4)待保溫完成后將樣品取出置于干燥箱中冷卻至常溫，最終得到硫含量非常低的石油焦廣品。
【專利摘要】本發(fā)明公開一種堿金屬碳酸鹽催化高硫石油焦深度脫硫方法，屬于石油煉焦技術(shù)及其清潔能源技術(shù)領(lǐng)域。該石油焦的脫硫方法可將硫含量高達8%以上的高硫石油焦脫硫到0.1%以下，脫硫率可以達到99%以上，石油焦得率在75%以上。該石油焦脫硫方法將石油焦研磨篩分至粒度為0～150μm與石油焦粉末質(zhì)量比為5～12%的堿金屬碳酸鹽進行干料混勻，然后將混料置于坩堝中，料層上面用原料石油焦進行掩埋，在850～1100℃溫度下保溫1～3h取出置于干燥箱中冷卻至常溫，從而得到硫含量非常低的石油焦。該高硫石油焦深度脫硫方法脫硫率高，工藝簡單，成本較低，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【IPC分類】C01B31-02, C10L9-08, C10L9-02
【公開號】CN104651011
【申請?zhí)枴緾N201510058903
【發(fā)明人】馬文會, 陳正杰, 魏奎先, 伍繼君, 謝克強, 楊興衛(wèi), 雷云, 劉戰(zhàn)偉, 楊斌, 戴永年
【申請人】昆明理工大學
【公開日】2015年5月27日
【申請日】2015年2月5日