專利名稱：控制金屬納米結(jié)構(gòu)形態(tài)的方法
控制金屬納米結(jié)構(gòu)形態(tài)的方法相關(guān)申請(qǐng)的引用本申請(qǐng)根據(jù)35 U.S. C. § 119(e)要求2009年8月25日提交的第61/275,093號(hào)美國(guó)臨時(shí)專利申請(qǐng)的權(quán)益，該申請(qǐng)以其整體內(nèi)容通過引用并入本文。背景本申請(qǐng)涉及在以溶液為基礎(chǔ)的合成中制備金屬納米線的方法，同時(shí)涉及控制所述金屬納米線的產(chǎn)率和形態(tài)的方法。
_5] 相關(guān)技術(shù)的描述納米級(jí)材料(或納米材料)與其類似的塊狀材料明顯不同。特別地，納米材料的 物理和化學(xué)性質(zhì)與其尺寸、形狀和形態(tài)密切相關(guān)。因此，材料科學(xué)家集中其精力開發(fā)用于制造具有可控的形態(tài)(包括形狀和尺寸)的納米材料的簡(jiǎn)單和有效方法，從而修改其性能。以溶液為基礎(chǔ)的合成(還稱為“多元醇”合成)在金屬納米結(jié)構(gòu)的大規(guī)模生產(chǎn)中相當(dāng)有效。參見例如，Sun，Y.等人，(2002) Science, 298, 2176 ；Sun, Y.等人，(2002) NanoLett. 2,165 ；Sun, Y.等人，(2002)Adv. Mater. 14,833 ；Kim, F.等人，(2004)Angew. Chem.Int. Ed. 116,3759 ;和第2005/0056118號(hào)美國(guó)公開申請(qǐng)。多元合成包括在聚(乙烯基吡咯烷酮)(“PVP”)的存在下，通過多元醇(例如，乙二醇)還原金屬納米結(jié)構(gòu)的前體(例如，金屬鹽)。通常，在不大于200°C的溫度下進(jìn)行還原。多元醇通常發(fā)揮溶劑和還原劑的雙重功能。通常，所形成的納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)(包括形狀和尺寸)受包括PVP和金屬鹽的相對(duì)量、PVP和金屬鹽的濃度、反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度的參數(shù)影響。根據(jù)該方法，已經(jīng)獲得包括納米管、納米線、納米棱錐(nanopyramids)和多重孿晶粒子的多種形態(tài)的金屬納米結(jié)構(gòu)。然而，多元合成的常見問題是產(chǎn)生若干形狀納米結(jié)構(gòu)的混合物。所述問題由于該方法的再現(xiàn)性差而復(fù)雜化，其可能由合成組分中的痕量污染物引起。參見例如，Wiley，B.等人，(2004)Nano Lett. 4(9), 1733-1739 已經(jīng)在努力修改多元合成以形成均勻形狀和尺寸的納米結(jié)構(gòu)。例如，將痕量氯化物加入至“多元醇”方法產(chǎn)生單晶截角的立方體和四面體。參見例如，Wiley，B.等人，(2004)Nano Lett. 4(9)，1733-1739。在“多元醇”方法中使用晶種物質(zhì)(例如，鉬或銀納米顆粒)產(chǎn)生高長(zhǎng)寬比(約1000)的均勻銀納米線。Sun, Y.等人，(2002)Chem. Mater. 14,4736-4745。然而，于現(xiàn)有方法中仍然存在產(chǎn)生混合納米結(jié)構(gòu)的問題(例如，在銀納米線中伴隨著形成銀納米顆粒)。因此，必須有另外的分離步驟以獲得單分散的納米結(jié)構(gòu)。本領(lǐng)域亟需以有效和可重現(xiàn)方式制造具有可控形狀和尺寸的納米結(jié)構(gòu)。簡(jiǎn)述本文描述了通過調(diào)整多元醇合成的反應(yīng)條件來控制金屬納米線形態(tài)的方法。特別地，通過使用惰性氣體吹掃反應(yīng)能夠?qū)崿F(xiàn)批次間一致性。一個(gè)實(shí)施方案提供了制備金屬納米線的方法，其包括(a)通過在反應(yīng)器中將多元醇溶劑、封端劑和離子添加劑合并來提供第一反應(yīng)混合物；(b)在吹掃時(shí)間內(nèi)使用惰性氣體吹掃所述第一反應(yīng)混合物；
(c)在步驟(b)之后，通過將所述第一反應(yīng)混合物與金屬鹽合并來提供第二反應(yīng)混合物；以及(d)通過還原所述金屬鹽來提供多個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)，其中所述多個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)包含第一產(chǎn)率的金屬納米線。在一些實(shí)施方案中，所述方法包括在步驟(b)之前將第一反應(yīng)混合物加熱至預(yù)設(shè)反應(yīng)溫度。在某些實(shí)施方案中，吹掃所述第一反應(yīng)混合物包括吹掃所述反應(yīng)器并在所述第一反應(yīng)混合物的上表面之上形成惰性氣體層。在其它實(shí)施方案中，吹掃所述第一反應(yīng)混合物包括對(duì)所述第一反應(yīng)混合物進(jìn)行噴射(即，將惰性氣體直接注射進(jìn)入第一反應(yīng)混合物中)。在多個(gè)實(shí)施方案中，提供所述多個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)包括還原所述金屬鹽同時(shí)吹掃所述第二反應(yīng)混合物。
在某些實(shí)施方案中，所述多元醇溶劑為乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或丙三醇，所述封端劑為聚(乙烯基吡咯烷酮)，所述離子添加劑提供氯離子(例如，四烷基氯化銨)。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述金屬鹽為銀鹽且所述金屬納米線為銀納米線。在其它實(shí)施方案中，所述通過權(quán)利要求的方法制備的多個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)包含至少80%的金屬納米線。在多個(gè)實(shí)施方案中，調(diào)整所述吹掃時(shí)間使金屬納米結(jié)構(gòu)具有不同形態(tài)，和/或使金屬納米線具有不同產(chǎn)率。其它實(shí)施方案提供了方法，其包括(a)提供具有目標(biāo)平均長(zhǎng)度、目標(biāo)平均直徑或目標(biāo)產(chǎn)率的第一多個(gè)金屬納米線，其中在第一多元醇溶劑中通過第一多元醇合成來制備所述第一多個(gè)金屬納米線，包括在第一吹掃時(shí)間內(nèi)使用惰性氣體進(jìn)行吹掃，并且其中所述第一多元醇溶劑為從第一制造商批次所提供；(b)提供具有所述目標(biāo)平均長(zhǎng)度、所述目標(biāo)平均直徑或所述目標(biāo)產(chǎn)率的第二多個(gè)金屬納米線，其中在第二多元醇溶劑中通過第二多元醇合成來制備所述第二多個(gè)金屬納米線，包括在第二吹掃時(shí)間內(nèi)使用惰性氣體進(jìn)行吹掃，并且其中所述第二多元醇溶劑與所述第一多元醇溶劑化學(xué)相同并為從第二制造商批次所提供，其中所述第一吹掃時(shí)間與所述第二吹掃時(shí)間不同。在多個(gè)實(shí)施方案中，所述第一多元醇合成和所述第二多元醇合成在其它方面以基本相同的條件進(jìn)行。在某些實(shí)施方案中，提供具有所述目標(biāo)平均長(zhǎng)度、所述目標(biāo)平均直徑或所述目標(biāo)產(chǎn)率的所述第二多個(gè)金屬納米線包括通過在所述第二多元醇溶劑中進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)測(cè)試多元醇合成來選擇所述第二吹掃時(shí)間；為各個(gè)測(cè)試多元醇合成各自產(chǎn)生的金屬納米線提供平均長(zhǎng)度、平均寬度或產(chǎn)率；以及將所述第二吹掃時(shí)間確定為與產(chǎn)生具有所述目標(biāo)平均長(zhǎng)度、目標(biāo)平均寬度或所述目標(biāo)產(chǎn)率的金屬納米線的所述測(cè)試多元醇合成相對(duì)應(yīng)。在某些具體的實(shí)施方案中，所述第一多元醇合成的反應(yīng)規(guī)模比所述第二多元醇合成的反應(yīng)規(guī)模小。附圖的若干視圖簡(jiǎn)述
在附圖中，認(rèn)為相同的附圖標(biāo)記表示類似的組件或操作。附圖中組件的尺寸和相對(duì)位置不必須按比例繪制。例如，各個(gè)組件的形狀和角度并非按比例繪制，并且將其中一些組件特意地放大和布置以提高附圖易辨認(rèn)性。此外，所繪制的組件的特殊形狀不意圖表示關(guān)于特殊組件的實(shí)際形狀的任何信息，并且僅被選擇用于方便附圖的識(shí)別。

圖1A-1C示意性地例示多元合成中不同形態(tài)納米結(jié)構(gòu)的成核和生長(zhǎng)。圖2顯示根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)多元合成的混合的納米線和納米顆粒的反應(yīng)產(chǎn)物。圖3示意性地例示在封端劑的協(xié)助下納米線的一維生長(zhǎng)。
圖4A-4D例示在改進(jìn)的多元合成中使用多種氯化物添加劑的多個(gè)實(shí)施方案。圖5A-5F顯示不同反應(yīng)時(shí)間下納米線形成的進(jìn)展。圖6顯示其中不存在離子添加劑的實(shí)施方案的反應(yīng)產(chǎn)物。圖7顯示其中1，2-丙二醇用作還原溶劑的實(shí)施方案。圖8顯示其中1，3-丙二醇用作還原溶劑的實(shí)施方案。圖9A顯示通過多元醇合成形成的銀納米線的平均寬度的批次間變化以及氮?dú)獯祾叩挠绊?。圖9B顯示通過多元醇合成形成的銀納米線的平均長(zhǎng)度的批次間變化以及氮?dú)獯祾叩挠绊?。圖9C顯示通過多元醇合成形成的銀納米線的產(chǎn)率的批次間變化以及氮?dú)獯祾叩挠绊?。圖9D顯示未經(jīng)氮?dú)獯祾叨ㄟ^多元醇合成所制備的多個(gè)納米結(jié)構(gòu)。圖IOA顯示丙二醇的批次間變化對(duì)其它方面相同的多元醇合成的反應(yīng)時(shí)間的影響。圖IOB顯示丙二醇的批次間變化對(duì)通過其它方面相同的多元醇合成制備的納米線的平均長(zhǎng)度的影響。圖IOC顯示氮?dú)獯祾邥r(shí)間對(duì)通過使用固定批次的丙二醇的多元醇合成所制備的銀納米線的平均長(zhǎng)度的影響。圖11顯示氮?dú)獯祾邥r(shí)間對(duì)固定批次的丙二醇的銀納米線長(zhǎng)度分布的影響。圖12A顯示氮?dú)獯祾呋驀娚鋵?duì)通過多元醇合成制備的銀納米線的平均長(zhǎng)度的影響。圖12B顯示氮?dú)獯祾呋驀娚鋵?duì)通過多元醇合成制備的銀納米線的平均寬度的影響。發(fā)明詳述本文提供了當(dāng)在多元醇合成制備中控制納米結(jié)構(gòu)形態(tài)的方法。特別地，各個(gè)實(shí)施方案提供了以高產(chǎn)率以及批次間一致性制備納米線的方法。納米結(jié)構(gòu)形杰本文提供的是用于從多種形態(tài)的納米結(jié)構(gòu)混合物中分離和純化特定形態(tài)的納米結(jié)構(gòu)的方法。特別地，基本所有純化的金屬納米結(jié)構(gòu)均具有10或更多的長(zhǎng)寬比。如本文使用的，“導(dǎo)電納米結(jié)構(gòu)”或“納米結(jié)構(gòu)”通常是指導(dǎo)電性納米級(jí)結(jié)構(gòu)，其至少一維小于500nm,更優(yōu)選小于250nm、100nm、50nm或25nm。通常，納米結(jié)構(gòu)由諸如元素金屬(例如，過渡金屬)或金屬化合物(例如，金屬氧化物)的金屬材料制成。金屬材料還能為雙金屬材料或金屬合金，其包含兩種或更多類型的金屬。適合的金屬包括但不限于銀、金、銅、鎳、鍍金的銀、鉬和鈀。納米結(jié)構(gòu)能為任何形狀或幾何形狀。能以其長(zhǎng)寬比的簡(jiǎn)化形式定義給定納米結(jié)構(gòu)的形態(tài)，所述長(zhǎng)寬比是納米結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)度與直徑的比。例如，某些納米結(jié)構(gòu)是各向同性形狀的(即，長(zhǎng)寬比=I)。典型的各向同性納米結(jié)構(gòu)包括納米顆粒。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，納米結(jié)構(gòu)為各向異性形狀的(即，長(zhǎng)寬比古I)。通常，各向異性納米結(jié)構(gòu)具有沿著其長(zhǎng)度的縱軸。示例性的各向異性納米結(jié)構(gòu)包括如本文定義的納米線、納米棒和納米管。納米結(jié)構(gòu)能為實(shí)心或中空的。實(shí)心納米結(jié)構(gòu)包括例如，納米顆粒、納米棒和納米線?！凹{米線”通常是指具有長(zhǎng)寬比大于10，優(yōu)選大于50且更優(yōu)選大于100的長(zhǎng)且薄的納米結(jié)構(gòu)。通常，納米線的長(zhǎng)度大于500nm、大于Ιμπι或大于ΙΟμπι?！凹{米棒”通常為具有不大于10的長(zhǎng)寬比的短且寬的各向異性的納米結(jié)構(gòu)。中空的納米結(jié)構(gòu)包括例如，納米管。通常，納米管的長(zhǎng)寬比(長(zhǎng)度直徑)大于10， 優(yōu)選大于50且更優(yōu)選大于100。通常,納米管的長(zhǎng)度大于500nm,大于I μ m或大于10 μ m。較高長(zhǎng)寬比的納米結(jié)構(gòu)(例如，納米線)比較低長(zhǎng)寬比(不大于10)的納米結(jié)構(gòu)特別有利，因?yàn)榧{米結(jié)構(gòu)越長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)目標(biāo)導(dǎo)電率所需的納米結(jié)構(gòu)越少。導(dǎo)電膜中較少的納米結(jié)構(gòu)還使光學(xué)透明度更高且霧度更低，兩個(gè)參數(shù)廣泛應(yīng)用于顯示器技術(shù)中。此外，納米線的寬度還直接影響膜導(dǎo)電率，即在給定的金屬負(fù)載水平下，納米線越薄，則產(chǎn)生的膜的導(dǎo)電性越差。納米線的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)為光學(xué)透明的，因?yàn)榧{米線包含非常小部分的膜。特別地，納米線的長(zhǎng)度和寬度影響產(chǎn)生的透明導(dǎo)體膜的光學(xué)透明度和光漫射(霧度)，因?yàn)榧{米線吸收和散射光。為形成其中納米結(jié)構(gòu)形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的透明導(dǎo)體，可能期望減少比納米線的長(zhǎng)寬比低的納米結(jié)構(gòu)的量，因?yàn)榈烷L(zhǎng)寬比的納米結(jié)構(gòu)可能不會(huì)有效有助于導(dǎo)電率，并且它們的存在可能有助于霧度。如本文使用的，“低長(zhǎng)寬比的納米結(jié)構(gòu)”包括例如，相對(duì)寬和/或短(例如，納米顆粒、納米棒)且具有相對(duì)小的長(zhǎng)寬比(< 10)的納米結(jié)構(gòu)?？蓪⑦@些低長(zhǎng)寬比的納米結(jié)構(gòu)中的一些或全部視為導(dǎo)電膜中“明亮的物體”，這是由于它們?cè)诎祱?chǎng)顯微照片上的明亮外觀。因此，明亮的物體可顯著增加導(dǎo)電膜的霧度。標(biāo)準(zhǔn)多元醇合成和通過加入氯離子的改性圖1A-1C示意性地例示了標(biāo)準(zhǔn)多元醇合成中形成的納米結(jié)構(gòu)。在開始階段(圖1A)，通過在溶液相10中的多元醇溶劑(例如，乙二醇)將金屬鹽還原為元素金屬原子。通常，金屬原子通過均勻聚核過程首先形成小顆粒晶種14。通常，這些顆粒晶種的直徑為
l-5nm。這些晶種中的一些在溶液相10中繼續(xù)生長(zhǎng)成為各向同性的納米結(jié)構(gòu)20，其由在各個(gè)維度上均任意進(jìn)行的生長(zhǎng)所產(chǎn)生。相比之下，一些晶種生長(zhǎng)成為各向異性納米結(jié)構(gòu)24，其由沿著橫向尺寸的優(yōu)先生長(zhǎng)產(chǎn)生。如圖IC所示，各向同性納米結(jié)構(gòu)20和各向異性納米結(jié)構(gòu)24繼續(xù)生長(zhǎng)成為更大的結(jié)構(gòu)同時(shí)維持它們的基本形態(tài)。獲得納米顆粒30和納米線34。注意的是在生長(zhǎng)過程中，較小的顆粒不太穩(wěn)定并經(jīng)常自發(fā)溶解并有助于較大顆粒的生長(zhǎng)。參見例如，第2005/0056118號(hào)美國(guó)公開的專利申請(qǐng)。盡管能調(diào)節(jié)諸如反應(yīng)時(shí)間和溫度的反應(yīng)條件以影響納米線的形成，但標(biāo)準(zhǔn)多元醇方法不能以令人滿意的產(chǎn)率制備均勻的納米線。圖2是使用硝酸銀作為前體的標(biāo)準(zhǔn)多元醇方法的反應(yīng)產(chǎn)物的圖。如所顯示的，存在納米線和納米顆粒二者。
發(fā)現(xiàn)加入為上述反應(yīng)混合物提供氯離子的適合的離子添加劑(例如，四丁基氯化銨)增加了產(chǎn)生的納米線的產(chǎn)率和單分散性。在申請(qǐng)人共同擁有的和共同待審的第11/766，552號(hào)美國(guó)專利申請(qǐng)中更詳細(xì)地描述了該改性的多元合成，該申請(qǐng)以其整體內(nèi)容并入本文。如本文使用的，“金屬鹽”是指具有帶正電荷的金屬離子和帶負(fù)電荷的抗衡離子的中性化合物?？购怆x子可為無機(jī)或有機(jī)的。示例性的金屬鹽包括但不限于硝酸銀(AgNO3)、醋酸銀((CH3COO) 2Ag)、高氯酸銀(AgClO4)、高氯酸金(Au(ClO4)3)、氯化鈀(PdCl2)、氯化鉬(PtCl2)等。通常，將金屬鹽溶解在還原溶劑(例如，乙二醇)中并游離成為相反電荷的金屬離子和抗衡離子。通常，金屬鹽在還原溶劑中的溶解度至少為O. 001g/ml，至少為O. 05g/ml或至少為O. lg/mlo在上述反應(yīng)混合物中金屬鹽的還原產(chǎn)生相應(yīng)的元素金屬。元素金屬結(jié)晶或生長(zhǎng)成為一維納米結(jié)構(gòu)(即，納米線)。因此，適合的金屬納米線包括但不限于銀、金、銅、鎳、鈀、鉬和鍍金的銀納米線。 “封端劑”是指優(yōu)先與生長(zhǎng)的納米線的側(cè)面相互作用和粘附以便封端劑限制納米線的側(cè)面生長(zhǎng)并促進(jìn)納米線的橫截面結(jié)晶的化學(xué)劑。圖3示意性地例示了生長(zhǎng)中的納米線36的一維生長(zhǎng)。生長(zhǎng)中的納米線36包含外側(cè)面37和橫截面38。與封端劑39和橫截面38的相互作用相比，其與側(cè)面36的相互作用更強(qiáng)烈。因此，使外側(cè)面36鈍化同時(shí)可利用橫截面38用于進(jìn)一步結(jié)晶以產(chǎn)生納米線。封端劑的實(shí)例包括但不限于聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚芳基酰胺、聚丙烯酸及其共聚物中的任一種?！斑€原溶劑”是指金屬鹽、離子添加劑和封端劑可溶解于其中的極性溶劑。此外，還原溶劑充當(dāng)還原劑以使金屬鹽轉(zhuǎn)化成為其相應(yīng)的元素金屬。通常，還原溶劑是包含至少兩個(gè)羥基的化學(xué)試劑。還原溶劑的實(shí)例包括但不限于二醇、多元醇、乙二醇或其混合物。更具體地,還原溶劑能為例如乙二醇、I, 2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、丙三醇和葡萄糖?！半x子添加劑”是指包含陽(yáng)離子和陰離子的鹽添加劑。陽(yáng)離子和陰離子通過離子相互作用締合并在諸如水、乙醇、二醇和多元醇(包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、甘油、丙三醇和葡萄糖)的極性溶劑中離解。陽(yáng)離子能為有機(jī)或無機(jī)的。通常，陰離子為無機(jī)的。示例性的陰離子包括鹵離子(Cl_、Br_、r、F_)、磷酸根(P043_)、硫酸根(S042_)、硫酸氫根(HS04_)、芳基和烷基磺酸根(RS03_)等。離子添加劑還可包含其相應(yīng)的酸，即陽(yáng)離子是質(zhì)子。在某些實(shí)施方案中，離子添加劑是季銨氯化物。如本文使用的，“季銨氯化物”是指其中所有四個(gè)氫均由有機(jī)基團(tuán)取代的氯化銨(NH4+C1_)。因此，季銨氯化物通常能由通式NR4+Cr表示，其中各個(gè)R為相同或不同的并獨(dú)立地為烷基、烯基、炔基、芳基或芳烷基?！巴榛笔侵窱至20個(gè)碳的單價(jià)飽和烴結(jié)構(gòu)，其中所述碳以直鏈或支鏈方式排列。低級(jí)燒基是指I至5個(gè)碳原子的燒基。低級(jí)燒基的實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基和叔丁基等。更長(zhǎng)鏈烷基的實(shí)例包括辛基(C8)、癸基(Cltl)、十二烷基(C12)、十六烷基(C16)等。當(dāng)涉及具有特定碳數(shù)的烷基殘基時(shí)，涵蓋具有該碳數(shù)的所有幾何異構(gòu)體；因此，例如“丁基”意圖包括正丁基、仲丁基、異丁基和叔丁基；丙基包括正丙基和異丙基。除非另外規(guī)定，烷基能由鹵素(F、Br、Cl或I)、烷氧基、胺等任意取代?！跋┗笔侵妇哂兄辽僖粋€(gè)雙鍵的2個(gè)至20個(gè)碳原子的單價(jià)烴結(jié)構(gòu)。實(shí)例包括但不限于乙稀基、丙稀基、丁稀基、戍稀基、己稀基、丁_■稀基、戍_■稀基等。除非另外規(guī)定，燒基能由鹵素(F、Br、Cl或I)、烷氧基、胺等任意取代。“炔基”是指具有至少一個(gè)三鍵的2個(gè)至20個(gè)碳原子的單價(jià)烴結(jié)構(gòu)。實(shí)例包括但不限于乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、甲基丙炔基、4-甲基-I- 丁炔基、4-丙基-2-戍塊基等?！盁趸笔侵竿ㄊ?O-燒基的基團(tuán)。實(shí)例包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基等。更低級(jí)烷氧基是指包含一至五個(gè)碳的基團(tuán)?！胺蓟笔侵溉我馊〈谋交蜉粱?。芳基的示例性取代基包括鹵素、羥基、烷氧基、氨基、巰基等的一種或多種。“芳烷基”是指由至少一個(gè)芳基取代的烷基殘基。通常，能通過通式芳基-烷基-表不芳燒基。不例性的芳燒基包括但不限于苯甲基(即，節(jié)基)或苯乙基。
因此，示例性的離子添加劑包括但不限于四甲基氯化銨(TMAC)、四丁基氯化銨(TBAC)、十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)、C8-C18烷基二甲基芐基氯化銨、甲基三辛基氯化銨(即，Aliquat 336 )等。季銨離子(NR4+)是通常不受其環(huán)境的pH影響的永久帶電的陽(yáng)離子。如本文定義的，它們?nèi)苡谶€原溶劑。此外，由于存在有機(jī)部分，它們與封端劑(例如，PVP及其共聚物)相容。在改進(jìn)的多元醇方法中季銨離子在對(duì)銀納米線形成的影響方面不同于無機(jī)陽(yáng)離子。更具體地，季銨類離子添加劑的存在促進(jìn)納米結(jié)構(gòu)的顯著各向異性生長(zhǎng)從而以相對(duì)高的產(chǎn)率和相對(duì)高的單分散性產(chǎn)生納米線。圖4A-4D顯示分別使用包括HCl、ZnCl2、MgCl2和TBAC的各種氯化物類離子添加劑形成銀納米線的圖像。通過在室溫(25°C至40°C )下首先混合O. IM AgN03、0. 15M PVP和O. OOlM的氯化物進(jìn)行所有反應(yīng)。然后，將反應(yīng)混合物加熱至約160°C。通常，在短暫的誘導(dǎo)時(shí)間(10-30分鐘)之后迅速形成納米結(jié)構(gòu)(納米線和/或納米顆粒)。在約30分鐘之后收集產(chǎn)物。圖4A-4C顯示伴隨有不同程度的其它納米結(jié)構(gòu)(例如，納米顆粒)所形成銀納米線。相比之下，圖4D顯示3 μ m至100 μ m長(zhǎng)的均勻銀納米線，其中納米顆粒形成很少或沒有。因此，使用TBAC作為添加劑特別最佳化銀納米線的產(chǎn)率，具有高的總產(chǎn)率和高的單分散性。離子添加劑中的陰離子(B卩，氯化物)還在控制納米線形成方面發(fā)揮重要作用。發(fā)現(xiàn)基于其它鹵化物(例如，溴化物)的離子添加劑不具有與氯化物類離子添加劑相同的效果。例如，使用十六烷基三甲基溴化銨代替十六烷基三甲基氯化銨僅產(chǎn)生納米顆粒。還觀察到反應(yīng)混合物中組分的濃度對(duì)納米結(jié)構(gòu)的形成及其產(chǎn)率具有一定影響。例如，針對(duì)納米線的最佳產(chǎn)率，反應(yīng)混合物中的金屬鹽通常為約O. OlM至O. 2M，更優(yōu)選為O. 05M至O. IM0此外，PVP的濃度通常為O. OlM至O. 2M,更優(yōu)選為O. 05M至O. 15M。在多個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)混合物中季銨氯化物的濃度為O. OOlM至O. 5M。優(yōu)選地，濃度小于O. IM以避免沉淀。通常，季銨氯化物和金屬鹽之間的相對(duì)摩爾比為約O. 1%至10%，更優(yōu)選為約O. 5%至1%。反應(yīng)溫度影響形成的金屬納米線的產(chǎn)率和長(zhǎng)度。通常，在第一溫度下，在多元醇溶劑(例如，乙二醇或丙二醇)中混合金屬鹽、PVP和離子添加劑以提供反應(yīng)混合物。第一溫度能為約20°C至40°C。在將反應(yīng)混合物加熱至第二溫度之前將其完全混合。通常，將第二溫度保持在約50°C至約200°C，更通常在約150°C至160°C下。與在較低溫度下形成的納米線相比，在高于170°C的溫度下所形成的納米線較短。通過改進(jìn)的多元醇方法產(chǎn)生的金屬納米線的產(chǎn)率和長(zhǎng)度進(jìn)一步由反應(yīng)時(shí)間控制。圖5A-5F例示了在X 100DF下可視的納米線形成的進(jìn)程。在設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間下從反應(yīng)混合物中采集樣品。在冰浴中冷卻各個(gè)樣品以使納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)停止。圖5A顯示在最初的誘導(dǎo)時(shí)間(約7分鐘)內(nèi)，形成微小顆粒40 (例如，晶種)。如圖5B- 所示，在接下來的3分鐘內(nèi)，納米線44迅速形成。在進(jìn)入反應(yīng)15分鐘時(shí)，較長(zhǎng)的納米線48占據(jù)反應(yīng)混合物(圖5E)。此后，另外5分鐘產(chǎn)生更多的納米線(圖5F)。反應(yīng)在30分鐘內(nèi)完成，由此即使再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間也不再有納米線形成。圖6顯示在乙二醇中而沒有任何離子添加劑的對(duì)比多元醇合成。如所顯示的，幾乎沒有納米線形成。溶劑的選擇也可能影響納米線的形態(tài)。例如，1，2-丙二醇導(dǎo)致比乙二醇快的納米 線生長(zhǎng)，而丙三醇顯示較低的反應(yīng)速率。圖7-8 (分別對(duì)應(yīng)于實(shí)施例8和9)顯示采用1，
2-丙二醇和1，3_丙二醇的改進(jìn)的多元醇合成的結(jié)果。氮?dú)獯祾咴诳諝獯嬖谙逻M(jìn)行上述標(biāo)準(zhǔn)的和改進(jìn)的多元醇合成。盡管可將兩種方法最優(yōu)化以主要產(chǎn)生納米線,但還產(chǎn)生了除納米線之外的少但顯著群體的納米結(jié)構(gòu)。例如，除金屬納米線之外，還可獲得包括納米顆粒、納米管、納米棒、納米棱錐(nanopyramids)和多重孿晶粒子的多種形態(tài)的金屬納米結(jié)構(gòu)。該問題由于所述方法的再現(xiàn)性差而復(fù)雜化，其導(dǎo)致納米線形態(tài)在批次間的變化。這至少部分是由于在空氣的存在下較差的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制。例如，在改進(jìn)的多元醇合成中，通過對(duì)反應(yīng)混合物取樣和表征納米線形態(tài)來手動(dòng)監(jiān)測(cè)反應(yīng)。通常，如果納米線形態(tài)滿足關(guān)于長(zhǎng)度和寬度的某一目標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)則就反應(yīng)結(jié)束。然而，納米線形態(tài)的視覺特征依賴反應(yīng)操作者的主觀評(píng)價(jià)，這導(dǎo)致批次間納米線形態(tài)和產(chǎn)率的再現(xiàn)性差。例如，如果使反應(yīng)結(jié)束過早，則不能獲得目標(biāo)形態(tài)。另一方面，如果使反應(yīng)結(jié)束過晚，則形成一系列明亮的物體。一旦形成，主要由于質(zhì)量相似而將這些明亮的物體從期望形態(tài)的納米線中分離非常困難。如本文討論的，這些通常具有低長(zhǎng)寬比的納米結(jié)構(gòu)的明亮物體可能導(dǎo)致最終導(dǎo)電膜的霧度增加。因此，發(fā)現(xiàn)在降低形成低長(zhǎng)寬比的納米結(jié)構(gòu)的發(fā)生率同時(shí)試圖達(dá)到目標(biāo)納米線形態(tài)，這樣的手動(dòng)反應(yīng)控制不太有效。因此，具有目標(biāo)形態(tài)的納米線的產(chǎn)率可能隨批次而變化并在某些情況下可能低至25%。一個(gè)實(shí)施方案提供了通過在金屬鹽還原之前使用惰性氣體吹掃反應(yīng)器而在多元醇合成中控制納米線形態(tài)的方法。驚人地，這樣的惰性氣體吹掃降低或消除了納米線形態(tài)的批次間變化和產(chǎn)率。更具體地，一個(gè)實(shí)施方案提供了制備金屬納米線的方法，其包括(a)通過在反應(yīng)器中將多元醇溶劑、封端劑和離子添加劑合并來提供第一反應(yīng)混合物；(b)在吹掃時(shí)間內(nèi)使用惰性氣體吹掃所述第一反應(yīng)混合物；(c)在步驟(b)之后，通過將所述第一反應(yīng)混合物與金屬鹽合并來提供第二反應(yīng)混合物；以及(d)通過還原所述金屬鹽來提供多個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)，其中所述多個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)包含第一產(chǎn)率的金屬納米線。在優(yōu)選實(shí)施方案中，惰性氣體為氮?dú)?。?yīng)當(dāng)理解，盡管描述的是氮?dú)獯祾叩那闆r，還能使用其它惰性氣體或諸如氬氣的稀有氣體。如本文使用的，“吹掃”是指使用另一種類型的反應(yīng)氣氛置換一種類型的反應(yīng)氣氛。特別地，在本文描述的包括在多元醇溶劑中還原金屬鹽的多元醇合成中，吹掃是指在還原反應(yīng)之前使用惰性氣體置換反應(yīng)器中存在的空氣。例如，氮?dú)獯祾呖砂ù祾叻磻?yīng)器并在包括除金屬鹽之外的所有反應(yīng)物的第一反應(yīng)混合物的上表面上形成惰性氣體層。在其它實(shí)施方案中，氮?dú)獯祾呖砂▽?duì)第一反應(yīng)混合物進(jìn)行噴射。如本文使用的，“噴射”是指將惰性氣體引入諸如反應(yīng)混合物的液相中的類型的吹掃。通常，能通過將惰性氣體鼓吹進(jìn)反應(yīng)混合物中來進(jìn)行噴射。在一些實(shí)施方案中，在吹掃之前，所述方法還包括將第一反應(yīng)混合物加熱至預(yù)設(shè) 反應(yīng)溫度。通常，溫度為約70°c至140°C，或優(yōu)選為80°C至120°C。在其它實(shí)施方案中，在最初吹掃時(shí)間的吹掃之后，在加入金屬鹽之后吹掃繼續(xù)并持續(xù)整個(gè)反應(yīng)時(shí)間。在多個(gè)實(shí)施方案中，多元醇溶劑為乙二醇、1，2_丙二醇、1，3_丙二醇或丙三醇。封端劑為聚(乙烯基吡咯烷酮)且離子添加劑為四烷基氯化銨。在所描述實(shí)施方案的任一個(gè)中，金屬鹽優(yōu)選為銀鹽且金屬納米線為銀納米線。在多個(gè)實(shí)施方案中，金屬納米線產(chǎn)率為至少80 %，更優(yōu)選為至少85 %、至少90 %或至少95%。如本文使用的，“產(chǎn)率”是指金屬納米線相對(duì)于加入至反應(yīng)混合物的金屬鹽形式的金屬的的量。圖9A-9C顯示在若干不同的反應(yīng)批次(總計(jì)為80)中在納米線形態(tài)中氮?dú)獯祾叩挠绊憽D9A顯示在沒有氮?dú)獯祾叩?0個(gè)反應(yīng)批次(1-40)中的平均納米線寬度以及在具有氮?dú)獯祾叩?0個(gè)反應(yīng)批次(41-80)中的平均納米線寬度。用平均寬度加和減三個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差來分別定義控制上限(UCL)和控制下限(LCL)。如所顯示的，與使用氮?dú)獯祾攉@得的納米線寬度的變化相比，在沒有氮?dú)獯祾叩那闆r下，納米線寬度變化程度更大(UCL和LCL之間的差更大)。類似地，圖9B顯示與沒有氮?dú)獯祾叩姆磻?yīng)批次(1-40)中的長(zhǎng)度批次間變化相比，長(zhǎng)度的批次間變化在使用氮?dú)獯祾叩姆磻?yīng)批次(41-80)中也顯著降低。顯著地，圖9C顯示與在沒有氮?dú)獯祾叩姆磻?yīng)批次(1-40)中的納米線產(chǎn)率相比，在使用氮?dú)獯祾叩姆磻?yīng)批次(41-80)中納米線的產(chǎn)率基本更高并變化更少。作為對(duì)比，圖9D顯示在未使用惰性氣體吹掃的現(xiàn)有技術(shù)的多元醇合成中納米結(jié)構(gòu)的聚集。不同的是，還原反應(yīng)在空氣的存在下發(fā)生。如所表示的，短且具有相對(duì)低的長(zhǎng)寬比的明亮的物體(60)在長(zhǎng)且薄的納米線(70)中頻繁出現(xiàn)。這些明亮的物體可能導(dǎo)致導(dǎo)電膜具有不可接受地高水平的霧度。因此，證實(shí)在還原反應(yīng)之前使用諸如氮?dú)夂蜌鍤獾亩栊詺怏w吹掃的多元醇合成產(chǎn)生更多可重現(xiàn)的納米線形態(tài)、較高產(chǎn)率的納米線和較少的長(zhǎng)寬比低的納米結(jié)構(gòu)。另外的發(fā)現(xiàn)是即使當(dāng)惰性氣體在固定的流速下吹掃固定的時(shí)間時(shí)，產(chǎn)生的納米線形態(tài)仍能高度依賴多元醇溶劑(例如，1，2-丙二醇或PG)的特定制造商批次。圖IOA顯示在兩個(gè)單獨(dú)的反應(yīng)器中，達(dá)到期望納米線形態(tài)的總反應(yīng)時(shí)間隨批次間的PG(A-D)而變化。一些采用PG的批次中，反應(yīng)時(shí)間更短以及納米線更短且更薄，而其它批次的PG產(chǎn)生納米線更長(zhǎng)且反應(yīng)時(shí)間更長(zhǎng)。還參見圖10B。圖IOC顯不對(duì)于固定批次的PG,在加入金屬鹽之前的不同氮?dú)獯祾邥r(shí)間和隨后開始的反應(yīng)導(dǎo)致不同的納米線長(zhǎng)度。特別地，當(dāng)吹掃時(shí)間增加時(shí)，獲得更短但更均勻的納米線長(zhǎng)度。因此，在一些實(shí)施方案中，調(diào)整吹掃時(shí)間的長(zhǎng)短導(dǎo)致不同的金屬納米結(jié)構(gòu)形態(tài)。在其它實(shí)施方案中，調(diào)整吹掃時(shí)間導(dǎo)致不同的金屬納米線產(chǎn)率。圖11顯示調(diào)整吹掃時(shí)間也導(dǎo)致納米線形態(tài)的不同尺寸分布。特別地，吹掃時(shí)間越長(zhǎng)，長(zhǎng)度分布越窄，可操作其以實(shí)現(xiàn)某些目標(biāo)形態(tài)(例如，約10 μ m的長(zhǎng)度)。因此，另一實(shí)施方案提供的方法通過調(diào)整惰性氣體的吹掃時(shí)間來彌補(bǔ)納米線合成原材料的批次間變化，從而減少或消除由于原材料的批次間變化對(duì)納米線形態(tài)的影響。多元醇溶劑(例如，PG)通常是變化的主要來源，因?yàn)樗牧匡@著大于所有其它原材料。然而，任何原材料可能弓I起一定程度的批次間變化,類似地可通過調(diào)整惰性氣體吹掃時(shí)間將其解 決。更具體地，所述方法包括(a)提供具有目標(biāo)平均長(zhǎng)度、目標(biāo)平均直徑或目標(biāo)產(chǎn)率的第一多個(gè)金屬納米線，其中在第一多元醇溶劑中通過第一多元醇合成來制備所述第一多個(gè)金屬納米線，包括在第一吹掃時(shí)間內(nèi)使用惰性氣體進(jìn)行吹掃，并且其中所述第一多元醇溶劑為從第一制造商批次所提供；以及(b)提供具有所述目標(biāo)平均長(zhǎng)度、所述目標(biāo)平均直徑或所述目標(biāo)產(chǎn)率的第二多個(gè)金屬納米線，其中在第二多元醇溶劑中通過第二多元醇合成來制備所述第二多個(gè)金屬納米線，包括在第二吹掃時(shí)間內(nèi)使用惰性氣體進(jìn)行吹掃，并且其中所述第二多元醇溶劑與所述第一多元醇溶劑化學(xué)相同并為從第二制造商批次所提供，其中所述第一吹掃時(shí)間與所述第二吹掃時(shí)間不同。在不同的實(shí)施方案中，第一多元醇合成和第二多元醇合成在其它方面以基本相同的條件進(jìn)行。通常，能預(yù)先選定金屬納米線的目標(biāo)形態(tài)從而滿足由金屬納米線形成的透明導(dǎo)體的某些規(guī)范。例如，共同擁有和共同待審的第11/871，053號(hào)美國(guó)申請(qǐng)?zhí)峁┝思{米線形態(tài)和納米線類透明導(dǎo)體中的薄層電阻之間的相互關(guān)系的詳細(xì)分析，該申請(qǐng)以其整體內(nèi)容通過引用并入本文。第一和第二多元醇溶劑為化學(xué)相同的，因?yàn)樗鼈兙哂邢嗤幕瘜W(xué)特征和性能。它們彼此間的不同僅在于批次間變化的程度，而這樣的變化可由在任何給定的制造商批次中不同程度的雜質(zhì)和溶解氧水平所引起。例如，如圖IOA和IOB所示，批次A-D為由相同制造商(Dow Chemical Company, Midland, Michigan)供給的丙二醇,然而它們從同樣進(jìn)行的反應(yīng)中產(chǎn)生不同形態(tài)的納米線。其它實(shí)施方案提供了通過在第二多元醇溶劑中進(jìn)行一種或多種測(cè)試多元醇合成以確定吹掃時(shí)間的長(zhǎng)短來實(shí)現(xiàn)目標(biāo)納米線形態(tài)的方法。特別地，最初針對(duì)第二批次的第二多元醇溶劑運(yùn)行較小的反應(yīng)規(guī)模，其中唯一的變量是吹掃時(shí)間，并能分析產(chǎn)生的納米線。與目標(biāo)形態(tài)的納米線相對(duì)應(yīng)的吹掃時(shí)間能用于進(jìn)行大規(guī)模的反應(yīng)。
墨鉬合物為制備納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)層，能將納米結(jié)構(gòu)的液體分散體沉積在基板上，隨后是干燥或固化方法。液體分散體還稱為“墨組合物”或“墨制劑”。墨組合物通常包含多個(gè)納米結(jié)構(gòu)和液體載體。由于高長(zhǎng)寬比(例如，大于10)的各向異性納米結(jié)構(gòu)促進(jìn)有效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，因此期望墨組合物的納米結(jié)構(gòu)一致地具有大于10(例如，納米線)的長(zhǎng)寬比。然而，在某些實(shí)施方案中，可存在具有10或更少(包含納米顆粒)的長(zhǎng)寬比的相對(duì)少量的納米結(jié)構(gòu)作為納米線合成的副產(chǎn)物。因此，除非另外規(guī)定，應(yīng)當(dāng)理解導(dǎo)電納米結(jié)構(gòu)包含納米線和納米顆粒。此外，如本文使用的，除非另外規(guī)定，代表墨組合物中的納米結(jié)構(gòu)和基于所述墨組合物中的納米結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電膜的大多數(shù)的“納米線”可能或可能不伴隨較少量的納米顆?；蚓哂?0或更小的長(zhǎng)寬比的其它納米結(jié)構(gòu)。液體載體能為任何適合的有機(jī)或無機(jī)溶劑或包括例如水、酮、乙醇或其混合物的溶齊U。酮類溶劑能為例如，丙酮、甲基乙基酮等。乙醇類溶劑能為例如，甲醇、乙醇、異丙醇、
乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇等。墨組合物還可包含一種或多種防止或減少納米結(jié)構(gòu)的聚集或腐蝕和/或促進(jìn)納米結(jié)構(gòu)固定在基板上的試劑。這些試劑通常為非揮發(fā)性的并包括表面活性劑、粘度改進(jìn)劑、腐蝕抑制劑等。在某些實(shí)施方案中，墨組合物包含減少納米結(jié)構(gòu)聚集的表面活性劑。適合的表面活性劑代表性實(shí)例包括諸如Z0NYL 表面活性劑的氟表面活性劑，包括Z0NYL FSN、ZONYL FSO, ZONYL FSA, ZONYL FSH(DuPont Chemicals, Wilmington, DE)和 N0VEC (3M，St. Paul, MN)。其它示例性表面活性劑包括基于烷基苯酚乙氧化物的非離子表面活性劑。優(yōu)選的表面活性劑包括例如，諸如TRIT0N (X100、X114、X45)的辛基苯酚乙氧化物和諸如TERGIT0L (Dow Chemical Company, Midland MI)的壬基苯酌■乙氧化物。其它不例性的非離子表面活性劑包括諸如 DYN0L (604,607) (Air products and Chemicals, Inc.,Allentown, PA)的炔類表面活性劑和正十二烷基β-D-麥芽糖苷。在某些實(shí)施方案中，墨組合物包含一種或多種粘度改進(jìn)劑，其充當(dāng)使納米結(jié)構(gòu)固定在基板上的粘結(jié)劑。適合的粘度改進(jìn)劑的實(shí)例包括羥丙甲基纖維素(HPMC)、甲基纖維素、黃原膠、聚乙烯醇、羧甲基纖維素和羥乙基纖維素。在特殊的實(shí)施方案中，表面活性劑與粘度改進(jìn)劑的比優(yōu)選為約80至約0. 01 ;粘度改進(jìn)劑與金屬納米線的比優(yōu)選為約5至約0. 000625 ；以及金屬納米線與表面活性劑的比優(yōu)選為約560至約5。可根據(jù)基板和所使用的涂覆方法改進(jìn)墨組合物組分的比。墨組合物優(yōu)選的粘度范圍為約IcP至lOOcP。導(dǎo)電膜在墨沉積后并在液體載體至少部分干燥或蒸發(fā)之后形成納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)層。因此，納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)層包含隨機(jī)分布和彼此相互連接的納米結(jié)構(gòu)。納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)層常采用薄膜的形式，其通常具有可與導(dǎo)電納米結(jié)構(gòu)的直徑相匹配的厚度。當(dāng)納米結(jié)構(gòu)的數(shù)量達(dá)到滲流閾值時(shí)，薄膜是可導(dǎo)電的并將其稱為“導(dǎo)電膜”。包括例如，一種或多種表面活性劑和粘度改進(jìn)劑的墨組合物的其它非揮發(fā)性組分可形成部分導(dǎo)電膜。因此，除非另外規(guī)定，如本文使用的，“導(dǎo)電膜”是指由網(wǎng)絡(luò)化和滲流型納米結(jié)構(gòu)結(jié)合墨組合物的任意非揮發(fā)性組分所形成的納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)層，并可包含例如下列中的一種或多種粘度改進(jìn)劑、表面活性劑和腐蝕抑制齊U。在某些實(shí)施方案中，導(dǎo)電膜可能是指包含所述納米結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)層和諸如外層(overcoat)或阻擋層的附加層的復(fù)合膜結(jié)構(gòu)。通常，納米結(jié)構(gòu)越長(zhǎng)，為實(shí)現(xiàn)滲流導(dǎo)電率所需要的納米結(jié)構(gòu)越少。對(duì)于諸如納米線的各向異性納米結(jié)構(gòu)，電滲流域值或負(fù)載密度與納米線的長(zhǎng)度2負(fù)相關(guān)。以其整體內(nèi)容通過引用并入本文的共同待審和共同擁有的第11/871，053號(hào)美國(guó)專利申請(qǐng)?jiān)敿?xì)描述了滲流閾值下納米結(jié)構(gòu)的尺寸/形狀和表·面負(fù)載密度之間的理論以及經(jīng)驗(yàn)關(guān)系。常通過“膜電阻率”或“薄層電阻”檢測(cè)導(dǎo)電膜的導(dǎo)電率，其由歐姆/平方(ohm/square)(或“ Ω/ □”)表示。膜電阻至少隨納米結(jié)構(gòu)組分的表面負(fù)載密度、納米結(jié)構(gòu)的尺寸/形狀和本征電性質(zhì)變化。如本文使用的，如果其具有不高于108Ω/ □的薄層電阻，則認(rèn)為薄膜是導(dǎo)電的。優(yōu)選地，薄層電阻不高于104Ω/ 口、3，000Ω/ 口、1，000Ω/ □或100Ω/口。通常，由金屬納米結(jié)構(gòu)形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的薄層電阻為10Ω/ □至1000Ω/ 口、100Ω/ □至750 Ω/ 口、50Ω/ □至 200 Ω / OUOOQ / □至 500 Ω/ OUOOQ/ □至 250 Ω / 口、10 Ω / 口至 200Ω/0、10Ω/□至 50Ω/□或 1Ω/□至 ΙΟΩ/口。光學(xué)地，導(dǎo)電膜能由“透光率”以及“霧度”表征。穿透率是指透射通過介質(zhì)的入射光的百分比。入射光是指具有約250nm至SOOnm的波長(zhǎng)的紫外線(UV)或可見光。在多個(gè)實(shí)施方案中，導(dǎo)電膜的透光率為至少50 %、至少60 %、至少70 %、至少80 %、至少85 %、至少90%或至少95%。如果透光率為至少85%，則認(rèn)為導(dǎo)電膜是“透明的”。霧度是光擴(kuò)散的指數(shù)。其是指在透射過程中從入射光分離的光與散射的光的數(shù)量的百分比(即，透射霧度)。與光透射不同，其主要為介質(zhì)(例如，導(dǎo)電膜)性質(zhì)，霧度常為生產(chǎn)所關(guān)注并通常由介質(zhì)中的表面粗糙度和嵌入的顆粒或組成不均勻性引起。在多個(gè)實(shí)施方案中，透明導(dǎo)體的霧度不大于10%、不大于8%、不大于5%或不大于I %。含有或不含腐蝕抑制劑的外層還形成物理屏障以保護(hù)納米線層免受溫度和濕度及其任何波動(dòng)的影響，所述波動(dòng)能在給定設(shè)備的正常操作條件過程中發(fā)生。外層能為硬涂層、抗反射層、保護(hù)膜、阻擋層等中的一種或多種，其所有均在第11/871，767號(hào)和第11/504,822號(hào)共同待審的美國(guó)專利申請(qǐng)中廣泛討論。適合的外層的實(shí)例包括諸如聚丙烯酸、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚硅烷、硅酮、聚(硅酮-丙烯酸)等的合成聚合物。適合的防炫射材料在本領(lǐng)域內(nèi)是熟知的，其包括但不限于硅氧烷、聚苯乙烯/PMMA混合物、清漆(例如，醋酸丁酯/硝化纖維素/蠟/醇酸樹脂)、聚噻吩、聚吡咯、聚氨酯、硝化纖維和丙烯酸酯，其所有可包含諸如膠體二氧化硅或煅制二氧化硅的光漫射材料。保護(hù)膜的實(shí)例包括但不限于聚酯、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯(PET)、丙烯酸酯(AC)、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸樹脂、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯、三醋酸酯(TAC)、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、金屬離子-交聯(lián)的乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚氨酯、玻璃紙、聚烯烴等；特別優(yōu)選的是AC、PET、PC、PMMA或TAC。通過下列非限制性實(shí)施例進(jìn)一步說明本文描述的各個(gè)實(shí)施方案。
實(shí)施例實(shí)施例I改進(jìn)的多元醇方法-微小規(guī)模
在室溫(25°C )下，在IOml的小瓶中，將O. 5ml的AgNO3的乙二醇(O. 1M)溶液與O. 5ml的PVP的乙二醇(O. 15M)溶液和O. 5ml的四丁基氯化銨的乙二醇(O. 001M)溶液混合。將小瓶浸在油浴(190°C )中20-30分鐘用于反應(yīng)完成。獲得灰色和彩虹色的反應(yīng)產(chǎn)物。在顯微鏡下視覺觀察(X100DF)表明形成均勻的納米線。將反應(yīng)產(chǎn)物放置在小瓶底部并去除乙二醇。將反應(yīng)產(chǎn)物干燥，然后將反應(yīng)產(chǎn)物重新懸浮在5ml去離子水中。通過玻璃粉(微粒，4-6μπι, Kontes)過濾懸浮液。將滲余物(包含不能過濾通過玻璃粉的納米線)干燥并稱重。反應(yīng)產(chǎn)物的進(jìn)一步分析表明它們基本是納米線，不含或含有非常少的納米顆粒。制備的銀納米線的平均直徑為75±8nm，且平均長(zhǎng)度為9. 7 ±2. 6 μ m。本文描述的微小規(guī)模具有高度可重現(xiàn)，其一致地產(chǎn)生高百分比的銀納米線。實(shí)施例2 不含離子添加劑作為對(duì)比，在不含四丁基氯化銨添加劑的情況下進(jìn)行實(shí)施例I的反應(yīng)。如圖6所示，僅獲得納米顆粒。實(shí)施例3改進(jìn)的多元醇方法-大規(guī)模在IOOOml 的燒瓶中，在 500ml 的乙二醇中將 4. 171g 的 PVP(MW = 50, 000，37. 6mmol)、70mg 的四丁基氯化銨(O. 25mmol)和 4. 254g 的 AgNO3(25mmol)混合。在使用加熱套裝置將燒瓶加熱至200°C之前，將反應(yīng)混合物在室溫(25°C )下攪拌15分鐘。將反應(yīng)混合物的內(nèi)部溫度控制在約150°C。在30分鐘內(nèi)，反應(yīng)混合物變成灰色和彩虹色的銀納米線懸浮液。制備的銀納米線的平均直徑為62±711111，且平均長(zhǎng)度為8.5±1.9 4111。沒有沉淀物或納米顆粒形成(參見例如，圖4D)。本文描述的大規(guī)模反應(yīng)是高度可重現(xiàn)的。實(shí)施例4對(duì)比結(jié)果-標(biāo)準(zhǔn)多元醇方法出于對(duì)比目的，還根據(jù)第2005/0056118號(hào)美國(guó)公開的專利申請(qǐng)描述的方法制備銀納米線。更具體地，在160°C下將5ml的乙二醇預(yù)熱。將3ml的AgNO3的乙二醇溶液(O. 085M)和3ml的PVP的乙二醇溶液(O. 13M)同時(shí)加入至預(yù)熱的乙二醇。將反應(yīng)混合物加熱并在160°C下保持40分鐘。觀察到生成的產(chǎn)物為如圖2所示的納米線和納米顆粒的混合物形式。實(shí)施例5改進(jìn)的多元醇方法-大規(guī)模在5000ml 的燒瓶中，在 3000ml 的乙二醇中將 49. 98g 的 PVP (MW = 50, 000，450mmol)、0. 84g 的四丁基氯化銨(3mmol)和 51. 02g 的 AgNO3 (300mmol)混合。在將 PVP 加入至反應(yīng)燒瓶中之前，使用高剪切混合器將PVP完全分散在約1/3的乙二醇中。在使用加熱套裝置將燒瓶加熱至200°C之前，將反應(yīng)混合物在室溫(25°C )下攪拌15分鐘。將反應(yīng)混合物的內(nèi)部溫度控制在約140°C。在30分鐘內(nèi)，反應(yīng)混合物變成灰色和彩虹色的銀納米線懸浮液。制備的銀納米線的平均直徑為82.6±22.3nm，且平均長(zhǎng)度為14. 1±8. Ιμπι。形成較少的納米顆粒。
本文描述的大規(guī)模反應(yīng)是高度可重現(xiàn)的。實(shí)施例6改進(jìn)的多元醇方法-較低的溫度在IOOml 的燒瓶中，在 50ml 的乙二醇中將 O. 42g 的 PVP (MW= 50，000,3. 76mmol)、O. 07ml的四丁基氯化銨(O. 25mmol)和O. 43g的AgNO3(2. 5mmol)混合。在沒有攪拌的情況下在烘箱裝置中將燒瓶加熱至80°C之前，將反應(yīng)混合物在室溫(25°C)下攪拌15分鐘。在2周內(nèi)，反應(yīng)混合物變成灰色和彩虹色的銀納米線懸浮液。制備的銀納米線的平均直徑為62±18nm，且平均長(zhǎng)度為43±20μπι。反應(yīng)產(chǎn)物主要為長(zhǎng)且薄的納米線。實(shí)施例7改進(jìn)的多元醇方法-1，3-丙二醇溶劑
在IOOOml 的燒瓶中，在 500ml 的 1，2_ 丙二醇中將 4. 17g 的 PVP(MW = 50,000,37. 6mmol)、72mg 的四丁基氯化銨(O. 25mmol)和 4. 25g 的 AgNO3(25mmol)混合。在使用加熱套裝置將燒瓶加熱至20(TC之前，將反應(yīng)混合物在室溫(25°C )下攪拌15分鐘。將反應(yīng)混合物的內(nèi)部溫度控制在約160°C。在30分鐘內(nèi)，反應(yīng)混合物變成灰色和彩虹色的銀納米線懸浮液。反應(yīng)產(chǎn)物主要為納米線。實(shí)施例8改進(jìn)的多元醇方法-1，2-丙二醇溶劑在IOOOml 的燒瓶中，在 50ml 的 1，2_ 丙二醇中將 O. 417g 的 PVP(MW = 50,000,
3.76mmol)、7· 2mg 的四丁基氯化銨(O. 025mmol)和 O. 425g 的 AgNO3(2. 5mmol)混合。在使用加熱套裝置將燒瓶加熱至81°C之前，將反應(yīng)混合物在室溫(25°C )下攪拌15分鐘。在2天內(nèi)，反應(yīng)混合物變成灰色和彩虹色的銀納米線懸浮液。反應(yīng)產(chǎn)物主要為如圖7所示的納米線。實(shí)施例9改進(jìn)的多元醇方法-1，3-丙二醇溶劑在IOOml 的燒瓶中，在 50ml 的 1，3_ 丙二醇中將 O. 42g 的 PVP (MW = 50,000,
3.76mmol)、0. 07ml 的四丁基氯化銨(O. 25mmol)和 O. 43g 的 AgNO3 (2. 5mmol)混合。在沒有攪拌的情況下在烘箱裝置中將燒瓶加熱至100°c之前，將反應(yīng)混合物在室溫(25°C )下攪拌15分鐘。在12小時(shí)內(nèi)，反應(yīng)混合物變成灰色和彩虹色的銀納米線懸浮液。反應(yīng)產(chǎn)物主要為如圖8所示的納米線。實(shí)施例10氮?dú)獯祾吆蛧娚鋱D12A和12B進(jìn)一步顯示用氮?dú)獯祾呋驀娚浼{米線反應(yīng)混合物之間的強(qiáng)烈關(guān)系。更具體地，進(jìn)行兩個(gè)小規(guī)模反應(yīng)(O. 5L PG)，其中在加入金屬鹽(硝酸銀)之前用氮?dú)鈱?duì)PG噴射或者使用氮?dú)鈱?duì)PG和PVP進(jìn)行噴射。反應(yīng)條件完全相同并且在整個(gè)方法過程中使二者均進(jìn)行完全的氮?dú)獯祾摺Ｉ傻募{米線形態(tài)可彼此相比并可與按比例增大的反應(yīng)(30L)相比。用氮?dú)獯祾?噴射的所有反應(yīng)均導(dǎo)致與通過沒有氮?dú)獯祾叩暮铣芍苽涞哪切┓磻?yīng)相比顯著不同的形態(tài)。在本說明書中提及的和/或在本申請(qǐng)數(shù)據(jù)表中列舉的所有上述美國(guó)專利、美國(guó)專利申請(qǐng)公開、美國(guó)專利申請(qǐng)、外國(guó)專利、外國(guó)專利申請(qǐng)和非專利公開均以其整體內(nèi)容通過引用并入本文。從前述內(nèi)容應(yīng)當(dāng)理解，盡管本文描述的本發(fā)明的具體實(shí)施方案出于說明的目的， 但在不違背本發(fā)明主旨和范圍的情況下可進(jìn)行各種改進(jìn)。因此，除了受附加的權(quán)利要求限制外本發(fā)明不受限制。
權(quán)利要求
1.制備金屬納米線的方法，其包括 (a)通過在反應(yīng)器中將多元醇溶劑、封端劑和離子添加劑合并來提供第一反應(yīng)混合物； (b)在吹掃時(shí)間內(nèi)使用惰性氣體吹掃所述第一反應(yīng)混合物； (C)在步驟(b)之后，通過將所述第一反應(yīng)混合物與金屬鹽合并來提供第二反應(yīng)混合物；以及 (d)通過還原所述金屬鹽來提供多個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)，其中所述多個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)包含第一產(chǎn)率的金屬納米線。
2.如權(quán)利要求I所述的方法，其還包括在步驟(b)之前將所述第一反應(yīng)混合物加熱至反應(yīng)溫度。
3.如權(quán)利要求I所述的方法，其中吹掃所述第一反應(yīng)混合物包括吹掃所述反應(yīng)器并在所述第一反應(yīng)混合物的上表面之上形成惰性氣體層。
4.如權(quán)利要求I所述的方法，其中吹掃所述第一反應(yīng)混合物包括對(duì)所述第一反應(yīng)混合物進(jìn)行噴射。
5.如權(quán)利要求I所述的方法，其中提供所述多個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)包括還原所述金屬鹽同時(shí)吹掃所述第二反應(yīng)混合物。
6.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述多元醇溶劑為乙二醇、I，2-丙二醇、I，3-丙二醇或丙三醇。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述封端劑為聚(乙烯基吡咯烷酮)。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中所述離子添加劑提供氯離子。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中所述離子添加劑為四烷基氯化銨。
10.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述金屬鹽為銀鹽且所述金屬納米線為銀納米線。
11.如權(quán)利要求I所述的方法，其中所述多個(gè)金屬納米結(jié)構(gòu)包含至少80%的金屬納米線。
12.如權(quán)利要求I所述的方法，其中調(diào)整所述吹掃時(shí)間使所述金屬納米結(jié)構(gòu)具有不同形態(tài)。
13.如權(quán)利要求I所述的方法，其中調(diào)整所述吹掃時(shí)間使所述金屬納米線具有不同產(chǎn)率。
14.方法，其包括 (a)提供具有目標(biāo)平均長(zhǎng)度、目標(biāo)平均直徑或目標(biāo)產(chǎn)率的第一多個(gè)金屬納米線，其中在第一多元醇溶劑中通過第一多元醇合成來制備所述第一多個(gè)金屬納米線，包括在第一吹掃時(shí)間內(nèi)使用惰性氣體進(jìn)行吹掃，并且其中所述第一多元醇溶劑為從第一制造商批次所提供；以及 (b)提供具有所述目標(biāo)平均長(zhǎng)度、所述目標(biāo)平均直徑或所述目標(biāo)產(chǎn)率的第二多個(gè)金屬納米線，其中在第二多元醇溶劑中通過第二多元醇合成來制備所述第二多個(gè)金屬納米線，包括在第二吹掃時(shí)間內(nèi)使用惰性氣體進(jìn)行吹掃，并且其中所述第二多元醇溶劑與所述第一多元醇溶劑化學(xué)相同并為從第二制造商批次所提供， 其中所述第一吹掃時(shí)間與所述第二吹掃時(shí)間不同。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述第一多元醇合成和所述第二多元醇合成在其它方面以基本相同的條件進(jìn)行。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其中提供具有所述目標(biāo)平均長(zhǎng)度、所述目標(biāo)平均直徑或所述目標(biāo)產(chǎn)率的所述第二多個(gè)金屬納米線包括通過在所述第二多元醇溶劑中進(jìn)行一個(gè)或多個(gè)測(cè)試多元醇合成來選擇所述第二吹掃時(shí)間；為各個(gè)測(cè)試多元醇合成各自產(chǎn)生的金屬納米線提供平均長(zhǎng)度、平均寬度或產(chǎn)率；以及將所述第二吹掃時(shí)間確定為與產(chǎn)生具有所述目標(biāo)平均長(zhǎng)度、目標(biāo)平均寬度或所述目標(biāo)產(chǎn)率的金屬納米線的所述測(cè)試多元醇合成相對(duì)應(yīng)。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述測(cè)試多元醇合成的反應(yīng)規(guī)模比所述第二多元醇合成的反應(yīng)規(guī)模小。
18.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述多元醇溶劑為乙二醇、I，2-丙二醇、I，3-丙二醇或丙三醇。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述封端劑為聚(乙烯基吡咯烷酮)。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其中所述離子添加劑提供氯離子。
21.如權(quán)利要求20所述的方法，其中所述離子添加劑為四烷基氯化銨。
22.如權(quán)利要求18所述的方法，其中所述金屬鹽為銀鹽且所述金屬納米線為銀納米線。
23.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述目標(biāo)產(chǎn)率為至少80%。
全文摘要
本文描述了通過調(diào)整多元醇合成的反應(yīng)條件來控制金屬納米線形態(tài)的方法。特別地，通過使用惰性氣體吹掃所述反應(yīng)以達(dá)到批次間一致性。
文檔編號(hào)C30B29/02GK102762324SQ201080042734
公開日2012年10月31日 申請(qǐng)日期2010年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2009年8月25日
發(fā)明者加萊那·塞帕, 弗蘭克·華萊士, 雷姆珀?duì)枴ぐ偷賮?申請(qǐng)人:凱博瑞奧斯技術(shù)公司