專利名稱：制造金屬化基板的方法、金屬化基板的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于搭載半導(dǎo)體器件的金屬化基板、及其制造方法。
背景技術(shù)：
搭載在布線基板上的半導(dǎo)體器件的發(fā)熱量隨著半導(dǎo)體器件的高性能化而不斷增大。因此，希望布線基板由導(dǎo)熱率更高、更具有散熱性的材料形成。以往，使用氧化鋁燒結(jié)體作為布線基板材料，但由于氧化鋁燒結(jié)體的導(dǎo)熱率不充分，因此正在研究使用導(dǎo)熱率更高的氮化鋁燒結(jié)體。為了使用以該氮化鋁燒結(jié)體為代表性例子的氮化物陶瓷燒結(jié)體基板來制造布線基板，需要在氮化物陶瓷燒結(jié)體的表面形成金屬布線。作為形成金屬布線的方法，有涂布金屬糊劑的厚膜法、或通過蒸鍍而形成金屬薄膜的薄膜法等。其中，在需要散熱性的用途中， 大多需要大量的電流，由于用薄膜法形成的膜厚的可流過電流存在限制，因此適宜采用厚膜法。另一方面，在厚膜法中形成以鎢、鉬等高熔點(diǎn)金屬為主的金屬布線，因此存在布線電阻高這一問題。作為金屬布線的材料，從降低布線電阻的觀點(diǎn)出發(fā)，可考慮使用Cu、Ag、Au、它們的合金等。而Au等貴金屬昂貴，另外，僅以Ag為材料在成本方面不利，僅以Cu為材料在布線電阻方面不利。因此，從成本、容易得到和金屬布線的低電阻化的平衡出發(fā)，最理想的是將 Cu和Ag混合使用作為金屬布線的材料。此外，與上述高熔點(diǎn)金屬相比，Cu、Ag等金屬可以在低溫下燒結(jié)，因此還具有能夠降低燒結(jié)時(shí)的能量消耗的優(yōu)點(diǎn)。另外，作為通過厚膜法來形成金屬布線的工業(yè)化方法，已知有使用包含高熔點(diǎn)金屬粉末的糊劑的共燒法(co-firing)和后燒法(post-firing)。共燒法是指通過在氮化鋁生片上涂布高熔點(diǎn)金屬糊劑并煅燒而同時(shí)進(jìn)行氮化鋁的燒結(jié)和高熔點(diǎn)金屬的燒接的方法， 具有如下特征能夠形成牢固密合的金屬層，但另一方面由于氮化鋁隨著燒結(jié)收縮而難以以高尺寸精度形成金屬圖案。此外，在使用上述Cu、Ag等作為布線材料的情況下，由于氮化鋁的燒結(jié)溫度與金屬糊劑的燒結(jié)溫度差異較大而無法采用共燒法。后燒法是指在預(yù)先燒結(jié)了的氮化鋁基板上涂布高熔點(diǎn)金屬糊劑之后再將其燒接的方法，基本不會(huì)發(fā)生上述這種尺寸精度上的問題。一直以來，認(rèn)為在后燒法中難以提高金屬層的接合強(qiáng)度(密合強(qiáng)度)，但也開發(fā)了能夠形成以高接合強(qiáng)度密合的高熔點(diǎn)金屬層的后燒法(參照專利文獻(xiàn)1)。然而，在工業(yè)上尚未確立使用能夠進(jìn)一步降低布線電阻的Cu、 Ag等其他金屬糊劑通過后燒法在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板上形成金屬層的技術(shù)。為了解決該問題，專利文獻(xiàn)2中記載了一種氮化鋁基板，其在氮化鋁燒結(jié)體上形成有由含有選自鈦、鋯和鉿中的至少一種元素作為必要成分的合金構(gòu)成的導(dǎo)電性金屬化層。另外，專利文獻(xiàn)3中記載了一種用于在陶瓷基板上形成金屬化膜的金屬化用金屬粉末組合物，并記載了使用該金屬化用金屬粉末組合物的金屬化基板的制造方法，所述金屬化用金屬粉末組合物以Cu和Ti粉末為主要成分，以Ag、Al、&中的至少一種為副成分，且以重量％計(jì)，其由90 99. 5%前述主要成分、0. 5 10%副成分構(gòu)成。
然而，上述技術(shù)存在如下問題i)金屬層的密合強(qiáng)度不充分， )金屬層的電阻降低的沒有預(yù)期的多，iii)由于金屬層的表面粗糙，金屬層的鍍敷性降低，iv)發(fā)生圖案模糊，無法應(yīng)對精細(xì)圖案。作為解決上述iii)的金屬層的表面粗糙問題的技術(shù)，專利文獻(xiàn)4中記載了金屬化用金屬和金屬化合物粉末組合物，其為以選自Cu、Ag、Au和Ag-Pd中的至少1種金屬粉末以及金屬氫化合物粉末為主要成分的金屬化用金屬粉末組合物，前述金屬氫化合物粉末為選自Nb、V、Hf和Ta的氫化物中的至少1種，并給出了無法提高金屬化層的平滑度是由于無法將Ti粉末微細(xì)化的啟示(段落W009])。此外，專利文獻(xiàn)5中記載了一種具有金屬化層的氮化鋁基板，其是將含有Ag-CU合金作為主要成分、含有氫化鈦?zhàn)鳛楦背煞值暮齽┩坎加诘X燒結(jié)體基板上而煅燒的。專利文獻(xiàn)1 :W02006/051881小冊子專利文獻(xiàn)2 日本特開昭62-197376號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開平7-207452號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 日本特開平7-126701號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)5 日本特開平5-226515號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題在專利文獻(xiàn)4、5中，并沒有關(guān)于減小氫化鈦粒徑的特別記載，而就氫化鈦而言，減小粒徑在技術(shù)上是可能的。然而，通過減小氫化鈦粒徑雖然多少會(huì)改善金屬層的表面粗糙， 但解決不了上述i)、ii)、iv)的問題。另外，對上述iii)的問題的改善也是不充分的，金屬層的表面鍍敷性仍然較差。用于解決問題的方案本發(fā)明人等對上述問題進(jìn)行了深入研究，從而查明了上述問題的原因，發(fā)現(xiàn)了其預(yù)防方案?？偨Y(jié)如下。(1)本發(fā)明人等為了調(diào)查前述問題產(chǎn)生的原因，通過能量色散型X射線分析裝置 (EDS)對由真空煅燒制作的試樣的金屬層表面進(jìn)行了分析。結(jié)果，從產(chǎn)生前述問題的試樣中檢出了較高濃度的鈦(Ti)和氧(0)。由此，認(rèn)為前述問題i) iii)的原因在于，在受氧化性氣體污染的氣氛下進(jìn)行真空煅燒時(shí)，金屬糊劑組合物中的鈦成分在金屬層中、特別是在金屬層表面被濃縮。即認(rèn)為，金屬糊劑組合物中的鈦成分在煅燒時(shí)形成極易擴(kuò)散移動(dòng)的狀態(tài)，在不存在氧化性氣體的污染(contamination)的情況下，優(yōu)先與基底層的氮化鋁的氮反應(yīng)，在金屬層和氮化鋁燒結(jié)體的界面處形成氮化鈦層，而即使在煅燒氣氛中混入有微量的氧化性氣體的情況下，與氧化性氣體反應(yīng)性非常高的鈦成分也會(huì)被該氧化性氣體吸弓丨，鈦成分還會(huì)向金屬層表面方向移動(dòng)。若鈦成分向金屬層表面方向移動(dòng)，則氮化鈦層的形成不充分，會(huì)產(chǎn)生密合強(qiáng)度不充分的i)的問題。另外，由于金屬層中會(huì)殘留鈦成分而無法降低電阻，會(huì)產(chǎn)生ii)的問題。 另外，若金屬層表面存在鈦成分，則鍍敷的附著性變差。因此，即使將氫化鈦粉末微細(xì)化而改善了表面粗糙，也依然會(huì)產(chǎn)生關(guān)于鍍敷性的iii)的問題。本發(fā)明人等認(rèn)為真空煅燒時(shí)混入氧化性氣體的原因如下。即，在于爐內(nèi)、真空下升溫來進(jìn)行煅燒時(shí)，在較低溫度下金屬糊劑所含的有機(jī)成分、其分解物以氣體(包含部分氧化性氣體)的形式揮發(fā)，并附著(或吸附)在爐內(nèi)低溫部的壁面，為了煅燒試樣而進(jìn)一步升高爐溫時(shí)，附著(吸附)有這些氣體的壁面的溫度也上升，這些氣體脫離，在極低壓的氣氛下也會(huì)擴(kuò)散的這些氣體的一部分與試樣的表面接觸。通常煅燒所用的爐大多為了保護(hù)裝置而使冷卻水在爐的外側(cè)流動(dòng)來進(jìn)行冷卻。其結(jié)果，爐內(nèi)產(chǎn)生溫度分布，產(chǎn)生上述這種氣體的附著(吸附)、脫離現(xiàn)象。這種氣體的附著(吸附)、脫離現(xiàn)象的產(chǎn)生也可由真空煅燒時(shí)爐內(nèi)的壓力經(jīng)時(shí)變化來確認(rèn)，具體可由如下變化確認(rèn)隨著升溫，“金屬糊劑所含的有機(jī)成分、 其分解物以氣體的形式揮發(fā)”，使得壓力在暫時(shí)性升高之后降低，此后若進(jìn)一步持續(xù)升溫， 則壓力再次暫時(shí)性上升。本發(fā)明人等基于這些推定機(jī)理，構(gòu)思將在不產(chǎn)生污染的耐熱性容器中進(jìn)行煅燒的方法作為解決這些問題的方法，并實(shí)際進(jìn)行了嘗試。其結(jié)果，確認(rèn)到在不易從外部混入氧化性氣體的耐熱性容器中進(jìn)行真空煅燒時(shí)不易產(chǎn)生前述問題、并且在對金屬層表面的EDS分析中Ti和0的檢測值顯著降低，從而決定采用上述方法。(2)作為問題ii)的原因，可列舉出在燒結(jié)包含鈦成分的金屬糊劑層時(shí)金屬層的未充分致密化。為解決該問題，本發(fā)明人等決定使用大粒徑與小粒徑的混合粉末作為Cu粉末。(3)作為問題iv)的原因，可列舉出氫化鈦粉末的過量使用。為解決該問題，本發(fā)明人等決定對氫化鈦粉末的配混量進(jìn)行優(yōu)化?；谝陨系难杏懯马?xiàng)，本發(fā)明人等完成了以下技術(shù)方案。此外，為了使本發(fā)明易于理解，將附圖的附圖標(biāo)記附在括號(hào)內(nèi)，但本發(fā)明并不因此而限定于附圖的實(shí)施方式。本發(fā)明的第一技術(shù)方案為一種制造金屬化基板(100)的方法，其特征在于，所述金屬化基板(100)由氮化物陶瓷燒結(jié)體基板(10)與被覆該基板(10)的部分表面的具有規(guī)定形狀的金屬層(30)介由厚度0.2μπι以上且0.7μπι以下的氮化鈦層00)接合而成，該方法包括如下工序準(zhǔn)備金屬糊劑組合物的工序，所述金屬糊劑組合物含有100質(zhì)量份的銅粉末、20質(zhì)量份以上且60質(zhì)量份以下的銀粉末和2. 0質(zhì)量份以上且7. 5質(zhì)量份以下的氫化鈦粉末，其中，前述銅粉末為平均粒徑1. 0 μ m以上且5. 0 μ m以下的銅粉末與平均粒徑0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的銅粉末的混合粉末，前述銀粉末的平均粒徑為0. 1 μ m以上且1. 0 μ m以下，前述氫化鈦粉末的平均粒徑為1. 0 μ m以上且7. 0 μ m以下；第一前體基板 (110)制作工序，通過在前述氮化物陶瓷燒結(jié)體基板(10)上涂布前述金屬糊劑組合物，從而制作具有該基板(10)和金屬糊劑層(50)的第一前體基板(110)，所述金屬糊劑層(50) 形成在該基板(10)上、具有煅燒后形成前述規(guī)定形狀的形狀、由前述金屬糊劑組合物構(gòu)成；以及，煅燒工序，將前述第一前體基板(110)容納于耐熱性容器內(nèi)，在1. 33X10’a以上且1. 33X 10 以下的壓力條件下以800°C以上且950°C以下的溫度進(jìn)行煅燒；在前述煅燒工序中，使前述金屬糊劑層中包含的鈦成分優(yōu)先與構(gòu)成前述氮化物陶瓷燒結(jié)體基板(10) 的氮化物陶瓷反應(yīng)而形成前述氮化鈦層(20)，并且使煅燒后得到的前述金屬層(30)中包含的鈦的含量為2. 0質(zhì)量％以下、且使該含量為前述金屬糊劑層中包含的鈦量的1/2以下。在本發(fā)明的第一技術(shù)方案的金屬糊劑組合物中，優(yōu)選平均粒徑0. Ιμπι以上且 l.Oym以下的銀粉末的質(zhì)量(a)與平均粒徑0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的銅粉末的質(zhì)量 (b)的質(zhì)量比(a/b)為0. 4以上且5. 0以下，優(yōu)選平均粒徑1. 0 μ m以上且5. 0 μ m以下的銅粉末的質(zhì)量(c)與平均粒徑0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的銅粉末的質(zhì)量(b)的質(zhì)量比(c/ b)為0. 5以上且15. 0以下。本發(fā)明的第二技術(shù)方案為用本發(fā)明的第一技術(shù)方案的方法制造的金屬化基板 (100)。本發(fā)明的第三技術(shù)方案為一種制造金屬化基板(10 的方法，其特征在于，所述金屬化基板(102)由氮化物陶瓷燒結(jié)體基板(10)與被覆該基板(10)的部分表面的具有規(guī)定形狀的金屬層(32)介由厚度0. 2 μ m以上且0. 7 μ m以下的氮化鈦層(22)接合而成，該方法包括如下工序準(zhǔn)備第一金屬糊劑組合物的工序，所述第一金屬糊劑組合物含有100質(zhì)量份的銅粉末、20質(zhì)量份以上且60質(zhì)量份以下的銀粉末和2. 0質(zhì)量份以上且10. 0質(zhì)量份以下的氫化鈦粉末，其中，前述銅粉末為平均粒徑1. 0 μ m以上且5. 0 μ m以下的銅粉末與平均粒徑0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的銅粉末的混合粉末，前述銀粉末的平均粒徑為0. 1 μ m 以上且1. 0 μ m以下，前述氫化鈦粉末的平均粒徑為1. 0 μ m以上且7. 0 μ m以下；準(zhǔn)備包含銅粉末和銀粉末、且不含鈦成分的第二金屬糊劑組合物的工序；第二前體基板(11 制作工序，通過在前述氮化物陶瓷燒結(jié)體基板(10)上依次涂布前述第一金屬糊劑組合物和前述第二金屬糊劑組合物，從而制作具有該基板(10)和金屬糊劑層的第二前體基板(112)， 所述金屬糊劑層形成在該基板(10)上、具有煅燒后形成前述規(guī)定形狀的形狀、由前述第一金屬糊劑組合物所構(gòu)成的第一金屬糊劑層(5 與前述第二金屬糊劑組合物所構(gòu)成的第二金屬糊劑層(54)的層疊體形成；以及，煅燒工序，將前述第二前體基板(11 容納于耐熱性容器內(nèi)，在1. 33X KT5Pa以上且1. 33X KT2Pa以下的壓力條件下以800°C以上且950°C以下的溫度進(jìn)行煅燒；在前述煅燒工序中，使前述第一金屬糊劑層中包含的鈦成分優(yōu)先與構(gòu)成前述氮化物陶瓷燒結(jié)體基板(10)的氮化物陶瓷反應(yīng)而形成前述氮化鈦層(22)，并且使煅燒后得到的前述金屬層(32)中的鈦的含量為2.0質(zhì)量％以下、且使該含量為前述第一金屬糊劑層中包含的鈦量的1/2以下。在本發(fā)明的第三技術(shù)方案的第一金屬糊劑組合物中，優(yōu)選平均粒徑0. Ιμπι以上且1. 0 μ m以下的銀粉末的質(zhì)量(a)與平均粒徑0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的銅粉末的質(zhì)量(b)的質(zhì)量比(a/b)為0.4以上且5.0以下，優(yōu)選平均粒徑1. Oym以上且5. Oym以下的銅粉末的質(zhì)量(c)與平均粒徑0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的銅粉末的質(zhì)量(b)的質(zhì)量比 (c/b)為0.5以上且15. 0以下。本發(fā)明的第四技術(shù)方案為用本發(fā)明的第二技術(shù)方案的方法制造的金屬化基板 (102)。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的第一技術(shù)方案的制造金屬化基板(100)的方法，通過在無污染的氣氛下煅燒金屬糊劑層(50)，能夠防止鈦成分?jǐn)U散至金屬層(30)中、使金屬層(30)與氮化物陶瓷燒結(jié)體(10)的界面處充分形成氮化鈦層(20)、使該金屬層(30)的密合性良好，從而使金屬層(30)的電阻值降低、表面的鍍敷性變良好。另外，通過使用具有大小兩種粒徑的銅粉末的金屬糊劑組合物，使得金屬層(30)通過煅燒而充分致密化，因而金屬層(30)的導(dǎo)電性變良好。另外，由于將金屬糊劑組合物中的氫化鈦粉末的含量規(guī)定為規(guī)定量，因此能夠使金屬層(30)為精細(xì)圖案。根據(jù)本發(fā)明的第三技術(shù)方案的制造金屬化基板(102)的方法，在上述第一技術(shù)方
7案的方法所帶來的效果的基礎(chǔ)上，由于在包含鈦成分的第一金屬糊劑層(5 上形成不含鈦成分的第二金屬糊劑層(54)并將其煅燒，因此能夠更有效地防止鈦成分向金屬層(32) 的表面方向移動(dòng)。由此，能夠進(jìn)一步提高金屬層(3 的導(dǎo)電性，并且能夠進(jìn)一步改善金屬層(3 的表面粗糙、鍍敷性。


圖1是表示本發(fā)明的金屬化基板100、102的層結(jié)構(gòu)的示意圖。圖2是表示本發(fā)明的第一技術(shù)方案的金屬化基板100的制造方法的工序的示意圖。圖3是表示本發(fā)明的第三技術(shù)方案的金屬化基板102的制造方法的工序的示意圖。附圖標(biāo)記說明100、102金屬化基板110第一前體基板112第二前體基板10氮化物陶瓷燒結(jié)體基板20、22氮化鈦層30、32 金屬層50金屬糊劑層52第一金屬糊劑層54第二金屬糊劑層
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的第一技術(shù)方案的方法為在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板上涂布規(guī)定的金屬糊劑組合物來形成第一前體基板、將其在規(guī)定條件下煅燒來制造金屬化基板(本發(fā)明的第二技術(shù)方案)的方法。另外，本發(fā)明的第三技術(shù)方案的方法為在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板上依次涂布第一金屬糊劑組合物和第二金屬糊劑組合物來形成第二前體基板、將其在規(guī)定條件下煅燒來制造金屬化基板(本發(fā)明的第四技術(shù)方案)的方法。<金屬化基板100、102>首先，對通過這些本發(fā)明的第一和第三技術(shù)方案的方法制造的金屬化基板100、 102進(jìn)行說明。如圖1所示的層結(jié)構(gòu)的示意圖，金屬化基板100是在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板 10上依次具有氮化鈦層20和金屬層30而構(gòu)成的。另外，金屬化基板102是在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10上依次具有氮化鈦層22和金屬層32而構(gòu)成的。(氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10)氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10可以通過如下公知方法制作對將規(guī)定形狀的氮化物陶瓷生片或氮化物陶瓷顆粒加壓成型而得到的加壓成型體進(jìn)行煅燒。對其形狀、厚度等沒有特別限制。燒結(jié)體原料中可以包含通常使用的稀土類氧化物等燒結(jié)助劑。氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10的表面根據(jù)需要可以進(jìn)行研磨來使表面平滑。作為氮化物陶瓷，例如可列舉出氮化鋁、氮化硅、氮化硼、氮化鋯、氮化鈦、氮化鉭、氮化鈮等。其中，優(yōu)選使用具有高導(dǎo)熱率等特性的氮化鋁。(氮化鈦層20、22)在本發(fā)明的第一技術(shù)方案的方法中形成的氮化鈦層20是通過在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10上涂布包含鈦成分的金屬糊劑組合物并煅燒而在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10與金屬層30之間形成的層。氮化鈦層20通過金屬糊劑組合物中的鈦成分與氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10中的氮成分反應(yīng)而在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10與金屬層30的界面處形成。已確認(rèn)鈦與氮化鋁燒結(jié)體的反應(yīng)以極高的速度進(jìn)行、潤濕性良好，可認(rèn)為通過形成該氮化鈦層 20而使金屬層30的密合性變牢固。在本發(fā)明的第三技術(shù)方案的方法中形成的氮化鈦層22通過第一金屬糊劑層52中的鈦成分與氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10中的氮成分反應(yīng)而在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10與金屬層32的界面處形成。由形成氮化鈦層22產(chǎn)生的效果與氮化鈦層20同樣。氮化鈦層20、22除氮化鈦以外還可以包含銅、銀、陶瓷成分等，以氮化鈦層20、22 整體的質(zhì)量為基準(zhǔn)(100質(zhì)量％ )，包含50質(zhì)量％以上、優(yōu)選包含70質(zhì)量％以上的氮化鈦。 對氮化鈦層20、22的厚度沒有特別限定，從使金屬化層的密合性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，下限為 0. 05 μ m以上，優(yōu)選為0. 10 μ m以上，更優(yōu)選為0. 20 μ m以上，對上限沒有特別限定，在實(shí)際制造中，通常為3. Oym以下，優(yōu)選為2. Oym以下，更優(yōu)選為0. 7μπι以下。此外，該氮化鈦層20、22的厚度可通過用電子顯微鏡觀察金屬化基板100、102的截面來確認(rèn)。(金屬層30、32)在本發(fā)明的第一技術(shù)方案的方法中，在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10上涂布金屬糊劑組合物，將所得第一前體基板110煅燒，從而在氮化鈦層20上形成金屬層30。在本發(fā)明的第三技術(shù)方案的方法中，在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10上層疊第一金屬糊劑層52，進(jìn)而在該第一金屬糊劑層52上層疊第二金屬糊劑層Μ，將所得第二前體基板 112煅燒，從而在氮化鈦層22上形成金屬層32。金屬層30、32如下構(gòu)成相對于100質(zhì)量份銅，包含15質(zhì)量份以上且80質(zhì)量份以下、優(yōu)選包含20質(zhì)量份以上且60質(zhì)量份以下的銀，并包含5. 0質(zhì)量份以下、優(yōu)選包含3. 0 質(zhì)量份以下的鈦。另外，金屬層30、32中的鈦的含量為2. 0質(zhì)量％以下、優(yōu)選為1. 5質(zhì)量％以下，且該含量為金屬糊劑層50或第一金屬糊劑層52中包含的鈦量(質(zhì)量)的1/2以下、優(yōu)選為 1/3以下。銀的含量過少時(shí)，有金屬層30、32的電阻變高之虞，反之，銀的含量過多時(shí)，材料價(jià)格變高，另外，有無法形成精密的布線圖案之虞，可認(rèn)為這是由金屬層30、32的熔點(diǎn)變低引起的。此外，在上述范圍內(nèi)，使銀的含量增加時(shí)，具有減少金屬層30、32中的空隙、降低金屬層30、32的電阻值的效果。在本發(fā)明中，通過在耐熱性容器內(nèi)、不存在氧化性氣體的污染的條件下煅燒由氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10和金屬糊劑層50構(gòu)成的第一前體基板110、或者由氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10、第一金屬糊劑層52和第二金屬糊劑層M構(gòu)成的第二前體基板112，從而限制鈦成分向金屬層30、32的表面方向的移動(dòng)。因此，能夠?qū)⒔饘賹?0、32中的鈦含量減小至上述范圍。此外，鈦的含量過多時(shí)，金屬層30、32的電阻會(huì)變高，而且會(huì)由于煅燒時(shí)生成的液相的潤濕性過度提高而使液相成分超出布線圖案，因而有無法形成精密的布線圖案之虞。對鈦的含量的下限沒有特別限定，優(yōu)選設(shè)為0質(zhì)量％，而在實(shí)際制造時(shí)，通常為0. 2質(zhì)量％以上，根據(jù)情況會(huì)為0. 5質(zhì)量％以上。上述金屬層30、32的構(gòu)成成分的質(zhì)量比基于對所制造的金屬化基板100、102進(jìn)行分析而算出的值。為了由金屬化基板100、102分析質(zhì)量比，可以如下實(shí)施通過利用酸等的蝕刻處理僅溶解金屬層30、32(排除氮化鈦層20、22的部分)，對所得溶液進(jìn)行分析，從而實(shí)施。對于金屬層30、32的厚度，從使布線圖案的導(dǎo)電性良好的觀點(diǎn)出發(fā)，下限優(yōu)選為3 μ m 以上、更優(yōu)選為5μπι以上，對上限沒有特別限定，但金屬層30、32過厚時(shí)，提高導(dǎo)電性的效果飽和、并且有難以進(jìn)行精密布線之虞，因此優(yōu)選為200 μ m以下、更優(yōu)選為100 μ m以下。在本發(fā)明中，通過在耐熱性容器內(nèi)、在不存在氧化性氣體的污染的條件下進(jìn)行煅燒，使得鈦成分向金屬層30、32的表面方向的移動(dòng)受到限制，因此可以降低金屬層30、32的表層部中的鈦濃度。金屬層30、32的表層部中的鈦濃度為如下濃度使用能量色散型X射線分析(EDS)法以IOkV的電子射線的加速電壓進(jìn)行測定，按此時(shí)的鈦的質(zhì)量濃度(B)與銅和銀的質(zhì)量濃度之和㈧的比(B/A)計(jì)，為0. 20以下、優(yōu)選為0. 15以下、更優(yōu)選為0. 13以下的濃度。金屬層30、32的表層部中的鈦濃度過高而不在上述范圍內(nèi)時(shí)，金屬層30、32的表面變色，鍍敷層與金屬層30、32的密合性降低。此外，在采用現(xiàn)有的金屬化基板的制造方法中的常規(guī)煅燒方法對燒結(jié)體基板上的金屬糊劑層進(jìn)行煅燒時(shí)，金屬層的表面發(fā)生變色。因此，用通常的鍍敷的前處理方法無法獲得金屬層與鍍敷層的充分的密合性，為了形成具有良好的密合性的鍍敷層，需要通過物理研磨等對金屬層表面進(jìn)行處理。此外，上述B/A的值優(yōu)選無限接近于零，而作為制造上的界限，下限為0. 01以上，根據(jù)情況會(huì)為0. 03以上。在本發(fā)明的第一和第三技術(shù)方案的方法中，如后面所說明的那樣，采用特定的煅燒方法。由此，能夠使上述B/A的值為上述優(yōu)選范圍。根據(jù)本發(fā)明人等的見解，可認(rèn)為金屬層30、32表面的變色是由于存在于金屬層30、32表面的鈦被氧化而引起的。因此，在現(xiàn)有的金屬化基板的制造方法中，在煅燒過程中金屬層中的鈦移動(dòng)至金屬層的表面、在基板表面因氣氛中的微量雜質(zhì)而被氧化，使得鈦的氧化物偏析在金屬層的表面，因此金屬層表面附近的鈦濃度變高，從而使B/A值變高。在本發(fā)明的第一和第三技術(shù)方案的方法中，通過采用特定的煅燒方法，可防止鈦向金屬層30、32表面移動(dòng)，從而充分形成氮化鈦層20、22，因此與現(xiàn)有的金屬化基板相比， 金屬層30、32的密合性變良好。此外，即使是通過現(xiàn)有方法得到的金屬化基板，若通過蝕刻、研磨等對變色了的表面進(jìn)行處理，則也可以將金屬層表面的B/A值調(diào)節(jié)至上述優(yōu)選的范圍。然而，這種基板由于未充分形成氮化鈦層20、22，因此金屬層30、32的密合強(qiáng)度仍然不充分。此外，在本發(fā)明的方法中，能夠不對金屬層30、32的表面進(jìn)行研磨等而使形成后的金屬層30、32在原有狀態(tài)下將B/A值控制在前述優(yōu)選的范圍。另外，本發(fā)明的金屬化基板100、102通過蝕刻或研磨對金屬層30、32的表面進(jìn)行處理，可進(jìn)一步提高表面鍍敷性，還能夠進(jìn)一步降低金屬層30、32表面的鈦濃度。在本發(fā)明的第三技術(shù)方案的方法中，由于在第一金屬糊劑層52上形成不含氫化鈦粉的第二金屬糊劑層M并將其進(jìn)行煅燒來形成金屬層32，因此鈦向金屬層32表面的移動(dòng)得到進(jìn)一步的抑制。因此，能夠進(jìn)一步減小B/A值，優(yōu)選地能夠使其為0. 10以下。(金屬化基板100、102的密合強(qiáng)度和導(dǎo)電性)
通過本發(fā)明的第一和第三技術(shù)方案的方法制造的金屬化基板100、102如上所述， 在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10與金屬層30、32之間具有氮化鈦層20、22，因此能夠提高金屬層30、32的密合強(qiáng)度，可以形成具有50N以上、優(yōu)選具有80N以上、更優(yōu)選具有90N以上、進(jìn)一步優(yōu)選具有100N以上的密合強(qiáng)度的金屬化基板100、102。另外，通過本發(fā)明的第三技術(shù)方案的方法制造的金屬化基板102如上所述，在第一金屬糊劑層52上形成不含氫化鈦粉的第二金屬糊劑層M并將其煅燒來形成金屬層32， 因此鈦向金屬層32表面的移動(dòng)得到進(jìn)一步的抑制。因此，能夠充分形成氮化鈦層22，能夠進(jìn)一步提高金屬層32的密合強(qiáng)度。因此，特別是金屬化基板102中的金屬層32的密合強(qiáng)度能夠達(dá)到IlON以上。此外，對于布線圖案的接合強(qiáng)度，使用42合金制的前端部直徑為φ .Imm且前端部表面實(shí)施了鍍鎳的釘頭針(nail head pin)，在金屬化基板100、102的金屬層30、32表面實(shí)施鍍Ni/Au，用H3-Sn焊料將釘頭針垂直地焊接在該鍍膜上，以IOmm/分鐘的速度沿垂直方向拉拽該釘頭針，以釘頭針剝落時(shí)的強(qiáng)度為接合強(qiáng)度。另外，本發(fā)明的金屬化基板100、102通過使金屬層30、32的鈦的含量為規(guī)定量以下、包含規(guī)定量的銀、還減少金屬層30、32中的空隙，能夠提高導(dǎo)電性，按用四端子法測定的體積電阻率計(jì)，能夠使其為10.0Χ10_8Ω ·πι以下、優(yōu)選為7.5Χ10_8Ω ·πι以下、更優(yōu)選為 7. 0Χ1(Γ8 Ω · m 以下。另外，如上所述，在本發(fā)明的第三技術(shù)方案的方法中，通過第二金屬糊劑層M的存在，使得金屬層32中的鈦成分進(jìn)一步減小、金屬層32的導(dǎo)電性提高。因此，能夠使體積電阻率進(jìn)一步優(yōu)選為6.0 X 10_8 Ω ·πι以下、特別優(yōu)選為5.0Χ10_8Ω · m以下。<本發(fā)明的第一技術(shù)方案的金屬化基板的制造方法>下面，按照其工序順序?qū)Ρ景l(fā)明的第一技術(shù)方案的金屬化基板100的制造方法進(jìn)行說明。圖2表示本發(fā)明的第一技術(shù)方案的方法的工序的概要。本發(fā)明的第一技術(shù)方案的方法如下構(gòu)成具有準(zhǔn)備金屬糊劑組合物的工序、以及將該金屬糊劑組合物涂布在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10上來制作第一前體基板110的工序、將該第一前體基板煅燒的工序。(準(zhǔn)備金屬糊劑組合物的工序)用于形成金屬糊劑層50的金屬糊劑組合物包含銅粉、銀粉、氫化鈦粉，此外還包含粘合劑、溶劑是優(yōu)選的。在以往用于形成AlN金屬化基板的高熔點(diǎn)金屬糊劑中加入有氮化鋁粉末，由此提高高熔點(diǎn)金屬層與氮化鋁燒結(jié)體基板的密合性，而在本發(fā)明的糊劑組合物中不需要添加陶瓷粉末。由此，使得作為絕緣成分的陶瓷成分不再存在，因此所形成的金屬層30的導(dǎo)電性變得更良好。相對于100質(zhì)量份銅粉，金屬糊劑組合物包含15質(zhì)量份以上且80質(zhì)量份以下、優(yōu)選包含20質(zhì)量份以上且60質(zhì)量份以下的銀粉，并包含下限為1. 0質(zhì)量份以上、優(yōu)選為2. 0 質(zhì)量份以上、上限為13. 0質(zhì)量份以下、優(yōu)選為10. 0質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為7. 5質(zhì)量份以下、 特別是7. 0質(zhì)量份以下的氫化鈦粉。金屬糊劑組合物中的銅粉優(yōu)選為具有大小兩種平均粒徑的銅粉的混合物，大粒徑的銅粉的平均粒徑優(yōu)選為1. Oym以上且5. Oym以下、更優(yōu)選為1. 5 μ m以上且3. 0 μ m 以下，小粒徑的銅粉的平均粒徑優(yōu)選為0. 1以上且小于1. 0 μ m、更優(yōu)選為0. 2μπι以上且 0. 6 μ m以下。另外，銀粉的平均粒徑優(yōu)選為0. 1 μ m以上且l.Oym以下、更優(yōu)選為0. 2 μ m以CN 102365733 A
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上且0. 8 μ m以下。另外，氫化鈦粉的平均粒徑的下限優(yōu)選為0. 1 μ m以上、更優(yōu)選為0. 5 μ m 以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1. Oym以上，上限優(yōu)選為20. Oym以下、更優(yōu)選為10. Oym以下、進(jìn)一步優(yōu)選為7. Oym以下。通過使用含有具有這種粒徑的銅粉以及銀粉的金屬糊劑組合物，能夠使金屬糊劑層50為由金屬粉高密度填充而成的結(jié)構(gòu)、并且可在煅燒時(shí)迅速且均一地生成液相，從而能夠形成致密的金屬層30。由此，能夠使金屬層30致密的話，則在于金屬層30上形成鍍敷層時(shí)，能夠防止由于鍍敷液滲透至金屬層30并殘留在金屬層30內(nèi)而產(chǎn)生的金屬層30 的變色、加熱時(shí)的鍍膜膨脹等不良情況。此外，上述平均粒徑是使用日機(jī)裝株式會(huì)社制造的Microtrac HRA通過激光衍射散射法測定的中值粒徑(本說明書中，其他平均粒徑也同樣。)。在金屬糊劑組合物中，平均粒徑0.1 μπι以上且1.0 μπι以下的銀粉的質(zhì)量(a)與平均粒徑0. 1 μ m以上且小于1. 0 μ m(優(yōu)選為0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下)的銅粉的質(zhì)量 (b)的質(zhì)量比(a/b)優(yōu)選為0.4以上且5.0以下。通過使a/b為該范圍，能夠形成致密的金屬層30。進(jìn)而，考慮到印刷性、所得金屬化基板100的特性，優(yōu)選0. 5以上且4. 5以下，更優(yōu)選為0.5以上且4.0以下。另外，平均粒徑LOym以上且5. Oym以下的銅粉的質(zhì)量(c)與平均粒徑0. 1 μ m 以上且小于1. 0 μ m(優(yōu)選為0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下)的銅粉的質(zhì)量(b)的質(zhì)量比(c/ b)優(yōu)選為0. 5以上且15. 0以下，更優(yōu)選1. 0以上且12. 0以下。通過使c/b為該范圍，能夠形成致密的金屬層30，能夠形成微細(xì)的布線圖案。作為金屬糊劑組合物中包含的粘合劑，可以沒有特別限制地使用公知的粘合劑。 例如，可以使用聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等丙烯酸系樹脂，甲基纖維素、羥甲基纖維素、 乙基纖維素、硝化纖維素、醋酸丁酸纖維素等纖維素樹脂，聚乙烯醇縮丁醛、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯等含乙烯基的樹脂等。另外，為了改善印刷性等，可以將兩種以上樹脂混合使用。 在這些當(dāng)中，由于在惰性氣氛中的煅燒中殘?jiān)伲┧嵯禈渲亲顑?yōu)選的。作為金屬糊劑組合物中包含的溶劑，可以沒有特別限制地使用公知的溶劑。例如， 可以使用甲苯、醋酸乙酯、萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、TEXAN0L(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸)等。另外，為了提高印刷適合性、保存穩(wěn)定性等，可以添加公知的表面活性劑、 增塑劑等。作為可適宜使用的分散劑，可例示出磷酸酯系、多元羧酸系等。(第一前體基板110制作工序)將上述工序中準(zhǔn)備的金屬糊劑組合物以在煅燒后形成所期望的金屬層30的形狀涂布在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10上，形成金屬糊劑層50，制作由基板10和金屬糊劑層50 構(gòu)成的第一前體基板110。從形成精密布線的觀點(diǎn)出發(fā)，金屬糊劑組合物的涂布優(yōu)選通過印刷來進(jìn)行。作為印刷，可以采用絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷、膠板印刷等。對于糊劑，根據(jù)所采用的印刷法來調(diào)節(jié)至最適粘度即可，而在使用絲網(wǎng)印刷法的情況下，考慮到操作性和圖案再現(xiàn)性，優(yōu)選使用將金屬糊劑中各成分的量調(diào)節(jié)至在25°C下粘度為50 400Pa · s而成的糊劑。(煅燒工序)在煅燒工序中，將上述制作的由氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10和金屬糊劑層50構(gòu)成的第一前體基板110容納于耐熱性容器內(nèi)，在非氧化性氣氛下進(jìn)行煅燒。由此，在氮化物陶
12瓷燒結(jié)體基板10上形成氮化鈦層20和金屬層30。作為非氧化性氣氛，可列舉出真空下，或氬氣、氦氣等惰性氣體，或氫氣氣氛。另外，也可以是惰性氣體和氫氣的混合氣氛。在這些非氧化性氣氛中，優(yōu)選采用真空下，或惰性氣體和氫氣的混合氣體氣氛。在真空下進(jìn)行煅燒時(shí)，為了防止氣氛中的氧氣、氮?dú)獾确磻?yīng)性氣體與鈦反應(yīng)，真空度盡可能高為好，真空度的下限(壓力的上限)優(yōu)選為1. 33X 10 , 更優(yōu)選為1.33X10_2!^。此外，對真空度的上限(壓力的下限)沒有特別限制，而考慮到工業(yè)化生產(chǎn)，為1. 33 X IO^5Pa0在本發(fā)明中，優(yōu)選在非氧化性氣氛下、耐熱性容器內(nèi)進(jìn)行煅燒。該耐熱性容器只要由在煅燒第一前體基板110時(shí)能夠充分耐受溫度的材質(zhì)形成即可，優(yōu)選為即使在煅燒時(shí)的高溫下也不會(huì)透過氣體、容器自身不會(huì)產(chǎn)生氣體、且氣密性高的容器。若具體例示可適宜用于該耐熱性容器的材質(zhì)，可例示出氮化鋁、氮化硼、氮化硅等氮化物燒結(jié)體，氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯等氧化物燒結(jié)體，因科羅伊耐熱耐蝕鎳鉻鐵合金(incoloy)、哈斯特洛伊耐蝕鎳基合金(hastelloy)等耐熱合金類，或石英玻璃等。其中，從確保煅燒時(shí)容器內(nèi)的均熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選導(dǎo)熱性優(yōu)異的氮化物燒結(jié)體?？烧J(rèn)為該耐熱性容器發(fā)揮了如下作用將煅燒工序中的第一前體基板110附近的氣氛與其他煅燒爐內(nèi)的氣氛隔絕，抑制金屬糊劑組合物中的粘合劑分解·飛散而再附著于爐壁等的分解物、其他污染源隨著煅燒爐內(nèi)溫度的上升而再次飛散并與糊劑層50中的鈦成分反應(yīng)。因此，該耐熱性容器優(yōu)選使用如下結(jié)構(gòu)的容器能夠蓋上蓋以將煅燒工序中的第一前體110附近的氣氛與其他煅燒爐內(nèi)的氣氛隔絕。另外，耐熱性容器可以是能夠形成完全密閉狀態(tài)的容器，也可以具有能夠?qū)⒑齽?0中的粘合劑發(fā)生熱分解而產(chǎn)生的氣體放出容器外的程度的空隙。另外，耐熱性容器的形狀優(yōu)選為在煅燒爐內(nèi)不存在耐熱性容器內(nèi)的溫度分布這樣的大小。也因此，耐熱性容器優(yōu)選為由導(dǎo)熱性優(yōu)異的氮化物燒結(jié)體構(gòu)成的容器。在本發(fā)明中，將第一前體110容納于耐熱性容器內(nèi)，在非氧化性氣氛下，優(yōu)選在 1. 33 X KT1Pa 1. 33 X 10_5Pa、更優(yōu)選在1. 33 X KT2Pa 1. 33 X KT5Pa的壓力下邊防止氧化性氣體混入邊進(jìn)行真空煅燒，從而防止金屬糊劑層50中的鈦移動(dòng)至金屬層30的表面， 能夠使前述金屬糊劑層中包含的鈦成分優(yōu)先與構(gòu)成前述氮化物陶瓷燒結(jié)體基板的氮化物陶瓷反應(yīng)而形成前述氮化鈦層，并且能夠使煅燒后得到的前述金屬層中包含的鈦的含量為 2.0質(zhì)量％以下、且使該含量為前述金屬糊劑層中包含的鈦量的1/2以下。由此，充分形成氮化鈦層20，金屬層30的密合性變良好。在下述實(shí)施例中會(huì)示出，即使使用了組成相同的金屬糊劑組合物，在由氮化鋁燒結(jié)體構(gòu)成的耐熱性容器內(nèi)進(jìn)行煅燒的例子能夠減小金屬層 30的表面的鈦濃度，能夠降低金屬層30的體積電阻率，能夠提高接合強(qiáng)度。由于金屬糊劑組合物包含銀成分，因此煅燒可以以銅的熔點(diǎn)(1083°C )以下的溫度實(shí)施，為了形成高精度的精密布線圖案，優(yōu)選以800°C以上且950°C以下的溫度下實(shí)施。 若在上述煅燒溫度范圍中提高煅燒溫度，則具有金屬層30中的空隙減少這一效果。另外， 煅燒時(shí)間根據(jù)布線圖案、膜厚等適當(dāng)決定即可，在上述溫度范圍保持?jǐn)?shù)十秒以上且1小時(shí)以下即足夠。<本發(fā)明的第三技術(shù)方案的金屬化基板102的制造方法>如圖3所示的金屬化基板102的制造方法的概略，在本發(fā)明的第三技術(shù)方案的金屬化基板102的制造方法中，首先，分別準(zhǔn)備第一金屬糊劑組合物和第二金屬糊劑組合物， 在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10上依次涂布該第一金屬糊劑組合物和第二金屬糊劑組合物， 形成第一金屬糊劑層52和第二金屬糊劑層M，制作第二前體基板112，將該第二前體基板 112煅燒，從而形成金屬化基板102。作為氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10，可以使用與上述本發(fā)明的第一技術(shù)方案的金屬化基板100的制造方法中的同樣的基板。(準(zhǔn)備第一金屬糊劑組合物和第二金屬糊劑組合物的工序)用于形成第一金屬糊劑層52的第一金屬糊劑組合物包含銅粉、銀粉、氫化鈦粉， 此外還包含粘合劑、分散劑、溶劑是優(yōu)選的。另外，用于形成第二金屬糊劑層M的第二金屬糊劑組合物包含銅粉和銀粉，同樣，此外還包含粘合劑、分散劑、溶劑是優(yōu)選的，第二金屬糊劑組合物不含鈦成分。此外，在以往用于形成AlN金屬化基板的高熔點(diǎn)金屬糊劑中加入有氮化鋁粉末，由此提高高熔點(diǎn)金屬層與氮化鋁燒結(jié)體基板的密合性，而在本發(fā)明的糊劑組合物中不需要添加陶瓷粉末。由此，使得作為絕緣成分的陶瓷成分不再存在，因此所形成的金屬層32的導(dǎo)電性變得更良好。設(shè)形成第一金屬糊劑層52和第二金屬糊劑層M的全部金屬糊劑組合物中的銅粉和銀粉的合計(jì)量為100質(zhì)量份，優(yōu)選使形成第一金屬糊劑層20的第一金屬糊劑組合物中的氫化鈦粉為1質(zhì)量份以上且10質(zhì)量份以下、特別優(yōu)選為1質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下。氫化鈦粉的量過少時(shí)，有煅燒后的金屬層32的密合性較差之虞。另一方面，氫化鈦粉的量過多時(shí)，提高密合性的效果飽和，并且金屬層32的電阻變高，進(jìn)而由于煅燒時(shí)生成的液相的潤濕性過度提高而使液相成分超出布線圖案，因而有無法形成精密的布線圖案之虞。此外， 以形成第一金屬糊劑層52和第二金屬糊劑層M的全部糊劑組合物中的銅粉和銀粉的合計(jì)量為基準(zhǔn)是因?yàn)?，若能夠形成較厚的第二金屬糊劑層54，則能夠增加第一金屬糊劑層52中的氫化鈦粉的配混量。在第一金屬糊劑層52和第二金屬糊劑層M的各層中，銀粉與銅粉的質(zhì)量比優(yōu)選為0. 15以上且0. 8以下(銀粉/銅粉)。銀粉的量過少時(shí)，有金屬層32的電阻變高之虞， 反之，銀的含量過多時(shí)，材料價(jià)格變高，另外，有無法形成精密的布線圖案之虞，可認(rèn)為這是由金屬層32的熔點(diǎn)變低引起的。此外，在上述范圍內(nèi)，若增加銀的含量，則具有減少金屬層 32中的空隙、降低金屬層32的電阻值的效果。第一金屬糊劑層52和第二金屬糊劑層M中的、銀粉與銅粉的質(zhì)量比分別在上述范圍內(nèi)即可，彼此可以不同。此外，在第二金屬糊劑層M不在上述范圍內(nèi)而僅由銅構(gòu)成時(shí)， 有在金屬層32中產(chǎn)生空隙之虞?？烧J(rèn)為這是由于煅燒使得第一金屬糊劑層52中的銀轉(zhuǎn)移至第二金屬糊劑層M側(cè)、即金屬層32的表面?zhèn)人鶎?dǎo)致的。具體而言，相對于100質(zhì)量份銅粉，第一金屬糊劑組合物優(yōu)選包含15質(zhì)量份以上且80質(zhì)量份以下、更優(yōu)選包含20質(zhì)量份以上且60質(zhì)量份以下的銀粉，包含下限優(yōu)選為1. 0 質(zhì)量份以上、更優(yōu)選為2. 0質(zhì)量份以上、上限優(yōu)選為20. 0質(zhì)量份以下、更優(yōu)選為15. 0質(zhì)量份以下、進(jìn)一步優(yōu)選為10. 0質(zhì)量份以下的氫化鈦粉。另外，相對于100質(zhì)量銅粉份，第二金屬糊劑組合物優(yōu)選包含15質(zhì)量份以上且80 質(zhì)量份以下、更優(yōu)選包含20質(zhì)量份以上且60質(zhì)量份以下的銀粉。對第一和第二金屬糊劑組合物中的銅粉的平均粒徑?jīng)]有特別限制，與現(xiàn)有的糊劑中使用的銅粉為同樣的粒徑即可。具體而言，該銅粉可以使用平均粒徑為0. Ιμπι以上且 5. 0 μ m以下的銅粉。尤其，該銅粉優(yōu)選使用平均粒徑優(yōu)選為1. 0 μ m以上且5. 0 μ m以下、 更優(yōu)選為1.5μπι以上且3.0μπι以下的銅粉作為主要成分。在以平均粒徑為Ι.Ομπι以上且5. 0μ m以下的銅粉為主要成分時(shí)，可以以小于全部銅粉的50質(zhì)量％的范圍配混平均粒徑優(yōu)選為0. 1 μ m以上且小于1. 0 μ m、更優(yōu)選為0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的銅粉。此外，第一和第二金屬糊劑組合物中的銅粉優(yōu)選為具有大小兩種平均粒徑的銅粉的混合物，特別是包含鈦成分的第一金屬糊劑組合物的銅粉優(yōu)選為具有大小兩種平均粒徑的銅粉的混合物。關(guān)于大粒徑和小粒徑的銅粉各自的優(yōu)選粒徑和使用上述大小兩種粒徑的銅粉的效果，與本發(fā)明的第一技術(shù)方案的方法中的金屬糊劑組合物中的銅粉的情況相同。另外，對銀粉的平均粒徑也沒有特別限制，與現(xiàn)有的糊劑中使用的銀粉為同樣的粒徑即可。具體而言，銀粉的平均粒徑的下限優(yōu)選為0. 1 μ m以上、更優(yōu)選為0. 5 μ m以上， 上限優(yōu)選為5. 0 μ m以下、更優(yōu)選為4. 0 μ m以下。通過使用滿足上述范圍的平均粒徑的銅粉、銀粉，能夠使絲網(wǎng)印刷的印刷性變好、 抑制圖案(金屬層3 超出。進(jìn)而，能夠形成致密的金屬層32。若能夠使金屬層32致密， 則在于金屬層32上形成鍍敷層時(shí)，能夠防止由于鍍敷液滲透至金屬層32并殘留在金屬層 32內(nèi)而產(chǎn)生的金屬層32的變色、加熱時(shí)的鍍膜膨脹等不良情況。另外，第一金屬糊劑組合物中的氫化鈦粉的平均粒徑與本發(fā)明的第一技術(shù)方案的方法中的金屬糊劑組合物中的氫化鈦粉的情況相同。作為本發(fā)明的糊劑組合物中包含的粘合劑，可以使用與本發(fā)明的第一技術(shù)方案的方法中的金屬糊劑組合物中的粘合劑同樣的粘合劑。作為本發(fā)明的糊劑組合物中包含的溶劑，可以使用與本發(fā)明的第一技術(shù)方案的方法中的金屬糊劑組合物中的溶劑同樣的溶劑。(第二前體基板112制作工序)在第二前體基板112制作工序中，在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10上依次涂布上述準(zhǔn)備的第一金屬糊劑組合物和第二金屬糊劑組合物，在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10上依次層疊第一金屬糊劑層52和第二金屬糊劑層54，從而制作第二前體基板112。第一和第二金屬糊劑層52、54以在煅燒后形成所期望的金屬層32的形狀的形狀將第一和第二金屬糊劑組合物涂布在基板10上來形成。從形成精密布線的觀點(diǎn)出發(fā)，金屬糊劑組合物的涂布優(yōu)選通過印刷來進(jìn)行。印刷方法與本發(fā)明的第一技術(shù)方案的方法的情況相同?？梢栽谛纬傻谝唤饘俸齽?2后將其干燥之后再形成第二金屬糊劑層M，然后干燥第二金屬糊劑層M ；也可以在形成第一金屬糊劑層52和第二金屬糊劑層M后將它們一起干燥。對干燥方法沒有特別限定，為能夠使糊劑層中的溶劑揮發(fā)的方法即可。例如可列舉出在80 120°C左右干燥1分鐘 1小時(shí)左右的方法。在本發(fā)明的金屬化基板102的制造方法中，將包含氫化鈦粉的第一金屬糊劑層52 和不含其的第二金屬糊劑層M層疊并煅燒來形成氮化鈦層22和金屬層32。該氮化鈦層 22通過第一金屬糊劑層52中的鈦成分與氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10中的氮成分反應(yīng)而形成在氮化物陶瓷燒結(jié)體10與金屬層32的界面處。進(jìn)而，在本發(fā)明的第三技術(shù)方案的方法中，由于存在不含氫化鈦粉的第二金屬糊劑層M，使得鈦成分向金屬層32的表面的移動(dòng)得到抑制。因此，與和本發(fā)明的第一技術(shù)方案的方法同樣地在特定的無污染的煅燒條件下煅燒所帶來的效果相結(jié)合，鈦成分向金屬層 32表面的移動(dòng)得到進(jìn)一步抑制，因此金屬層32表面的鍍敷性變得更加良好，能夠進(jìn)一步減少金屬層32的表面的凹坑(crater)。另外，由于氮化鈦層22在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10 與金屬層32的界面處充分形成，使得金屬層32的密合性變得更加良好。第一金屬糊劑層52的厚度優(yōu)選為3μπι以上且150μπι以下，更優(yōu)選為5μπι以上且70 μ m以下。第二金屬糊劑層M的厚度優(yōu)選為3 μ m以上且150 μ m以下，更優(yōu)選為5 μ m 以上且70 μ m以下。第一金屬糊劑層52與第二金屬糊劑層M的厚度之比優(yōu)選為0.1以上且10. 0以下(第一金屬糊劑層52/第二金屬糊劑層54)，更優(yōu)選為0. 2以上且5. 0以下。(煅燒工序)在煅燒工序中，對上述制作的由氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10、第一金屬糊劑層52和第二金屬糊劑層M構(gòu)成的第二前體基板112進(jìn)行煅燒。由此，在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10 上形成氮化鈦層22和金屬層32。在本發(fā)明中，將第二前體基板112容納于耐熱性容器內(nèi)，在非氧化性氣氛下，優(yōu)選在1. 33 X KT1Pa 1. 33X 10_5Pa、更優(yōu)選在1. 33 X KT2Pa 1. 33 X KT5Pa的壓力下邊防止氧化性氣體混入邊進(jìn)行真空煅燒，從而能夠使前述第一金屬糊劑層52中包含的鈦成分優(yōu)先與構(gòu)成前述氮化物陶瓷燒結(jié)體基板10的氮化物陶瓷反應(yīng)而形成前述氮化鈦層22，并且能夠使煅燒后得到的前述金屬層32中的鈦的含量為2. 0質(zhì)量％以下、且使該含量為前述第一金屬糊劑層52中包含的鈦量的1/2以下。關(guān)于非氧化性氣氛、耐熱性容器，與本發(fā)明的第一技術(shù)方案的方法的煅燒工序的情況相同。另外，采用非氧化性氣氛、耐熱性容器所帶來的效果也相同。在本發(fā)明的第三技術(shù)方案的方法中，由于不含氫化鈦粉的第二金屬糊劑層討存在，從而防止了第一金屬糊劑層52中的鈦向金屬層32的表面移動(dòng)，而通過采用上述特殊的煅燒條件，可更有效地防止第一金屬糊劑層52中的鈦向金屬層32的表面移動(dòng)。由此，使得氮化鈦層22充分形成、金屬層32的密合性變良好，并且使得金屬層32表面的鈦濃度得到抑制，使金屬層32表面的鍍敷性變良好，金屬層32表面的凹坑減少，可更顯著地發(fā)揮上述本發(fā)明的效果。由于第一和第二金屬糊劑組合物包含銀成分，因此煅燒可以以銅的熔點(diǎn) (1083°C )以下的溫度實(shí)施，為了形成高精度的精密布線圖案，優(yōu)選以800°C以上且950°C以下的溫度實(shí)施。若在上述煅燒溫度范圍中提高煅燒溫度，則具有減少金屬層32中的空隙的效果。另外，煅燒時(shí)間根據(jù)布線圖案、膜厚等適當(dāng)決定即可，在上述溫度范圍保持?jǐn)?shù)十秒以上且1小時(shí)以下即足夠。實(shí)施例[本發(fā)明的第一技術(shù)方案的方法、本發(fā)明的第二技術(shù)方案的金屬化基板的實(shí)施例和比較例]〈實(shí)施例1>(糊劑組合物的制作)使用研缽將9質(zhì)量份平均粒徑為0.3μπι的銅粉末(銅粉末(b))、91質(zhì)量份平均粒徑為2 μ m的銅粉末(銅粉末(c))、23質(zhì)量份平均粒徑為0. 6 μ m的銀粉末(a)和3. 8質(zhì)量份平均粒徑為5μπι的氫化鈦粉末與將聚甲基丙烯酸烷基酯溶解于萜品醇而得的賦形劑
16(vehicle)預(yù)混合之后，用3輥磨進(jìn)行分散處理，從而制作金屬糊劑組合物。(金屬化基板的制造)用絲網(wǎng)印刷法將所制作的前述金屬糊劑組合物印刷在厚度為0. 64mm的氮化鋁燒結(jié)體基板上(株式會(huì)社德山制造，商品名SH-30)，在100°C下干燥10分鐘。接著，在真空中 (真空度4X KT3Pa SXl(T3Pa)以850°C煅燒30分鐘，從而得到金屬化基板。此時(shí)，在將基板容納于氮化鋁制裝定器(setter)內(nèi)(耐熱性容器內(nèi))的狀態(tài)下進(jìn)行基板的煅燒。所得金屬化基板的金屬化表面的色調(diào)為淡橙色。金屬化層(金屬層)的厚度為 15 μ m。以上糊劑組成示于表1，金屬化基板的煅燒溫度、煅燒時(shí)間和金屬化表面的色調(diào)示于表2。所得金屬化基板進(jìn)行以下的分析、評價(jià)。<金屬化層(金屬層)的分析>(金屬層的組成分析)將金屬化基板浸漬在50%硝酸水溶液中來溶解金屬層，將所得溶液和黑色沉淀物全部回收。此時(shí)，在除去了金屬層的基板上殘留有金黃色的氮化鈦層。在所回收的溶液中進(jìn)一步加入氫氟酸和過氧化氫，將黑色沉淀物全部溶解之后，通過電感偶合等離子體(ICP) 發(fā)射光譜分析進(jìn)行溶液中的銅、銀、鈦成分的定量。所得分析結(jié)果示于表3 (平均每100質(zhì)量份Cu的含量)。(金屬層表面的鈦量的分析)用裝有能量色散型X射線分析裝置(Oxford Instruments公司制造的INCA Energy350)的掃描型電子顯微鏡(Hitachi High-Tech Materials Corporation 制造 S-3400N)對金屬層表面進(jìn)行分析。設(shè)分析時(shí)電子的加速電壓為10kV，由檢測出的元素的質(zhì)量濃度算出鈦的質(zhì)量濃度(B)與銅和銀的質(zhì)量濃度之和(A)的比(B/A)。結(jié)果示于表3。(有無形成氮化鈦層的確認(rèn))將金屬化基板包埋在樹脂中并研磨，制作金屬化基板截面的觀察試樣。用前述掃描型電子顯微鏡觀察所得觀察試樣，確認(rèn)基板與金屬化層的界面處的氮化鈦層的厚度。結(jié)果示于表3?！唇饘倩宓脑u價(jià)〉(金屬化端部的超出量的評價(jià))在以印刷·干燥后的糊劑層圖案與基板的邊界位置為基準(zhǔn)時(shí)，按以下基準(zhǔn)評價(jià)煅燒后自金屬化端部超出的金屬化成分的超出量。將超出量小于15 μ m判定為〇，將15 μ m 以上且小于50 μ m判定為Δ，將50 μ m以上判定為X。結(jié)果示于表3。(金屬化層的體積電阻率的評價(jià))通過四端子法測定形成在金屬化基板上的金屬化圖案的體積電阻率。結(jié)果示于表 3。(接合強(qiáng)度的評價(jià))對所得金屬化基板實(shí)施約2. 5 μ m的化學(xué)鍍鎳，接著實(shí)施約0. 4 μ m的化學(xué)鍍金之后，進(jìn)行金屬化層的接合試驗(yàn)。在2mm見方的金屬化圖案上，用H3-Sn焊料以與基板垂直的
方式焊接前端部直徑為φ . Imm且前端部表面實(shí)施了鍍鎳的42合金制釘頭針，以IOmm/
分鐘的速度垂直地拉拽針，記錄從基板斷裂時(shí)的載荷。實(shí)施5次同樣的試驗(yàn)，算出載荷的平均值。結(jié)果示于表3。另外，確認(rèn)斷裂時(shí)的破壞模式。結(jié)果示于表3?！磳?shí)施例2-6、9>在實(shí)施例1中，使糊劑的原料組成為表1所示的組成，除此之外與實(shí)施例1同樣地制作金屬化基板，進(jìn)行分析評價(jià)。結(jié)果示于表1、2和3?！磳?shí)施例7>在實(shí)施例1中，使糊劑的原料組成為表1所示的組成，將煅燒溫度設(shè)為900°C，除此之外與實(shí)施例1同樣地制作金屬化基板，進(jìn)行分析評價(jià)。結(jié)果示于表1、2和3?！磳?shí)施例8>在實(shí)施例1中，使糊劑的原料組成為表1所示的組成，使煅燒時(shí)的氣氛為氬氣 95ν01%、氫氣5Vol%的混合氣體氣氛，除此之外與實(shí)施例1同樣地制作金屬化基板，進(jìn)行分析評價(jià)。結(jié)果示于表1、2和3。< 比較例 1-3>在實(shí)施例1中，使糊劑的原料組成為表1所示的組成，除此之外與實(shí)施例1同樣地制作金屬化基板，進(jìn)行分析評價(jià)。結(jié)果示于表1、2和3?！幢容^仿Ij4>在實(shí)施例1中，使用研缽將90質(zhì)量份平均粒徑為5. 7μπι的Ag-Cu粉末(BAgUi 成銀72wt% -銅^wt % )和10質(zhì)量份平均粒徑為5 μ m的氫化鈦粉末與將聚甲基丙烯酸烷基酯溶解于萜品醇而得的賦形劑預(yù)混合之后，用3輥磨進(jìn)行分散處理，從而制作糊劑組合物，除此之外與實(shí)施例1同樣地制作金屬化基板，進(jìn)行分析評價(jià)。結(jié)果示于表1、2和3?！幢容^例5>在實(shí)施例1中，使用研缽將100質(zhì)量份平均粒徑為2 μ m的銅粉末(銅粉末(c))、 23質(zhì)量份平均粒徑為3 μ m的銀粉末和6. 5質(zhì)量份平均粒徑為5 μ m的氫化鈦粉末與將聚甲基丙烯酸烷基酯溶解于萜品醇而得的賦形劑預(yù)混合之后，用3輥磨進(jìn)行分散處理，從而制作糊劑組合物，除此之外與實(shí)施例1同樣地制作金屬化基板，進(jìn)行分析 評價(jià)。結(jié)果示于表 1、2 禾口 3。〈比較仿Ij6>在實(shí)施例1中，在對印刷有糊劑的氮化鋁燒結(jié)體基板進(jìn)行煅燒時(shí)不使用氮化鋁制裝定器而直接設(shè)置在煅燒爐內(nèi)進(jìn)行煅燒，除此之外與實(shí)施例1同樣地制作金屬化基板，進(jìn)行分析評價(jià)。所得金屬化基板的金屬化表面的色調(diào)變?yōu)椴枭?。分析評價(jià)的結(jié)果示于表1、2 和3。[表1](表1)
權(quán)利要求
1.一種制造金屬化基板的方法，其特征在于，所述金屬化基板由氮化物陶瓷燒結(jié)體基板與被覆該基板的部分表面的具有規(guī)定形狀的金屬層介由厚度0. 2 μ m以上且0. 7 μ m以下的氮化鈦層接合而成，該方法包括如下工序準(zhǔn)備金屬糊劑組合物的工序，所述金屬糊劑組合物含有100質(zhì)量份的銅粉末、20質(zhì)量份以上且60質(zhì)量份以下的銀粉末和2. 0質(zhì)量份以上且7. 5質(zhì)量份以下的氫化鈦粉末，其中，所述銅粉末為平均粒徑1. 0 μ m以上且5. 0 μ m以下的銅粉末與平均粒徑0. 2 μ m以上且·0.6 μ m以下的銅粉末的混合粉末，所述銀粉末的平均粒徑為0. 1 μ m以上且1. 0 μ m以下，所述氫化鈦粉末的平均粒徑為1. 0 μ m以上且7. 0 μ m以下；第一前體基板制作工序，通過在所述氮化物陶瓷燒結(jié)體基板上涂布所述金屬糊劑組合物，從而制作具有該基板和金屬糊劑層的第一前體基板，所述金屬糊劑層形成在該基板上、 具有在煅燒后形成所述規(guī)定形狀的形狀、由所述金屬糊劑組合物構(gòu)成；以及，煅燒工序，將所述第一前體基板容納于耐熱性容器內(nèi)，在1.33X10_5Pa以上且·1.33 X KT2Pa以下的壓力條件下以800°C以上且950°C以下的溫度進(jìn)行煅燒；在所述煅燒工序中，使所述金屬糊劑層中包含的鈦成分優(yōu)先與構(gòu)成所述氮化物陶瓷燒結(jié)體基板的氮化物陶瓷反應(yīng)而形成所述氮化鈦層，并且使煅燒后得到的所述金屬層中包含的鈦的含量為2. 0質(zhì)量％以下、且使該含量為所述金屬糊劑層中包含的鈦量的1/2以下。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，在所述金屬糊劑組合物中，平均粒徑0.Iym以上且 l.Oym以下的銀粉末的質(zhì)量(a)與平均粒徑0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的銅粉末的質(zhì)量 (b)的質(zhì)量比(a/b)為0. 4以上且5. 0以下，平均粒徑1. 0 μ m以上且5. 0 μ m以下的銅粉末的質(zhì)量(c)與平均粒徑0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的銅粉末的質(zhì)量(b)的質(zhì)量比(c/b)為 0.5以上且15.0以下。
3.一種金屬化基板，其是用權(quán)利要求1或2所述的方法制造的。
4.一種制造金屬化基板的方法，其特征在于，所述金屬化基板由氮化物陶瓷燒結(jié)體基板與被覆該基板的部分表面的具有規(guī)定形狀的金屬層介由厚度0. 2 μ m以上且0. 7 μ m以下的氮化鈦層接合而成，該方法包括如下工序準(zhǔn)備第一金屬糊劑組合物的工序，所述第一金屬糊劑組合物含有100質(zhì)量份的銅粉末、20質(zhì)量份以上且60質(zhì)量份以下的銀粉末和2. 0質(zhì)量份以上且10. 0質(zhì)量份以下的氫化鈦粉末，其中，所述銅粉末為平均粒徑1. 0 μ m以上且5. 0 μ m以下的銅粉末與平均粒徑·0.2 μ m以上且0. 6 μ m以下的銅粉末的混合粉末，所述銀粉末的平均粒徑為0. 1 μ m以上且 l.Oym以下，所述氫化鈦粉末的平均粒徑為1. 0 μ m以上且7. 0 μ m以下；準(zhǔn)備包含銅粉末和銀粉末、且不含鈦成分的第二金屬糊劑組合物的工序； 第二前體基板制作工序，通過在所述氮化物陶瓷燒結(jié)體基板上依次涂布所述第一金屬糊劑組合物和所述第二金屬糊劑組合物，從而制作具有該基板和金屬糊劑層的第二前體基板，所述金屬糊劑層形成在該基板上、具有煅燒后形成所述規(guī)定形狀的形狀、由所述第一金屬糊劑組合物所構(gòu)成的第一金屬糊劑層與第二金屬糊劑組合物所構(gòu)成的第二金屬糊劑層的層疊體形成；以及，煅燒工序，將所述第二前體基板容納于耐熱性容器內(nèi)，在1.33X10_5Pa以上且·1.33 X KT2Pa以下的壓力條件下以800°C以上且950°C以下的溫度進(jìn)行煅燒；在所述煅燒工序中，使所述第一金屬糊劑層中包含的鈦成分優(yōu)先與構(gòu)成所述氮化物陶瓷燒結(jié)體基板的氮化物陶瓷反應(yīng)而形成所述氮化鈦層，并且使煅燒后得到的所述金屬層中的鈦的含量為2.0質(zhì)量％以下、且使該含量為所述第一金屬糊劑層中包含的鈦量的1/2以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，在所述第一金屬糊劑組合物中，平均粒徑0.1 μ m以上且1. 0 μ m以下的銀粉末的質(zhì)量(a)與平均粒徑0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的銅粉末的質(zhì)量(b)的質(zhì)量比(a/b)為0.4以上且5.0以下，平均粒徑Ι.Ομπι以上且5.0μπι以下的銅粉末的質(zhì)量(c)與平均粒徑0. 2 μ m以上且0. 6 μ m以下的銅粉末的質(zhì)量(b)的質(zhì)量比(c/ b)為0. 5以上且15. 0以下。
6.一種金屬化基板，其是用權(quán)利要求4或5所述的方法制造的。
全文摘要
一種制造金屬化基板的方法，該方法在氮化物陶瓷燒結(jié)體基板(10)上涂布規(guī)定的金屬糊劑組合物，將其在規(guī)定的條件、耐熱性容器內(nèi)煅燒，從而制造基板(10)與金屬層(30)介由氮化鈦層(20)接合而成的金屬化基板。
文檔編號(hào)H05K1/09GK102365733SQ201080013918
公開日2012年2月29日 申請日期2010年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月30日
發(fā)明者三鍋雄一郎, 高橋直人 申請人:株式會(huì)社德山